DE2106585A1

DE2106585A1 - Aminothiodiazole und Thiodiazol-Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2106585A1
Application number: DE19712106585
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen Leverenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1971-02-11
Publication date: 1972-08-24
Also published as: FR2125426B1; CH602868A5; US3862117A; FR2125426A1; BE779276A; CH602684A5; NL7201770A; JPS5527581B1; GB1378730A; IT954885B; GB1368853A

Description

2106585 FARBENFABRIKEN BAYER AG

_K/bu 10.Feb,t971

Patent-Abteilung Aminothiodiazole und Thiodiazol-Azofarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Aminothiodiazole der Formel

(D

in welcher

X und Y unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen und in welcher X und Y gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten, gegebenenfalls partiell hydrierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Ringes bilden können, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Als aromatisch-carbocyclische, gegebenenfalls partiell hydrierte Ringe kommen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Indan-, Anthracen-, Phenanthren- und andere Ringe in Betracht, wobei

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der Benzol- und der Naphthalinring als besonders geeignet zu bezeichnen sind.

Diese Ringe können weitere Substituenten aufweisen, wie Nitro, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylcarbonylamino-, Arylearbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und vorzugsweise durch Alkylgruppen substituierte Sulfamoyl- und Carbamoylreste.

Unter den vorstehend genannten Arylresten sind vorzugsweise Phenyl- und Naphthylreste zu verstehen.

Geeignete Alkoxyreste sind vor allem solche mit 1-5 C-Atomen.

Als Alkylreste kommen insbesondere solche mit 1-5 C-Atomen in Betracht.

Geeignete Aralkylreste sind insbesondere der Benzyl- und der Phenyläthylrest.

Ein geeigneter Cycloalkylrest ist beispielsweise der Cyclohexylrest.

Geeignete heterocyclische Ringe, die X und Y gemeinsam mit der Sthylengruppe bilden, sind Pyridin-, Chinolin-, Thiophen-, Thionaphthen-, Dibenzofuran- und Pyrazin-Ringe sowie besonders ·

H₂ CH

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Auch diese Ringe können weitere Substituenten tragen, wie beispielsweise C-j-Cj,-Alkylreste, Halogenatome, vorzugsweise Chlor, sowie gegebenenfalls substituierte Phenyl-Reste.

Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Aminothiodiazole entspricht der Formel

(II)

in welcher A für die Reste

• ^Rn

worin R Wasserstoff, C-^-C^-Alkyl, Phenyl, CF-*, Halogen NO₂, C-^C^-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder C₁-C^- Alkoxy bedeutet, m für 1, 2 oder 3 und η für 1 oder 2 stehen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen im Rahmen der Formeln I bzw. II besitzt die Formel

(HD

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in welcher R¹ für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor, NOp, CHJSO₀ oder Methoxy und η für 1 oder 2 stehen, sowie die Verbindung

-S^ ^ CN

—Ν

Die neuen Aminothiodiazole der Formel I werden erhalten, wenn man Aminoiminopyrrolenine der Formel

(IV)

in welcher X und Y die obengenannte Bedeutung haben,

in beliebiger Reihenfolge a) mit unterhalogenigen Säuren oder deren Salzen und b) mit .Rhodanwasserstoffsäure oder deren Salzen umsetzt.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Aminoiminopyrrolenine der Formel (IV) durch Umsetzung mit unterhalogenigen Säuren oder deren Salzen bei Temperaturen von -30 bis 30° C, vorzugsweise

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-10 bis 10° Cj in die entsprechenden N-Halogenverbindungen der wahrscheinlichen Formel

N-HaI

(V)

in welcher X und Y die obengenannte Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Cl und Br, steht, überführt und diese anschließend mit Rhodanwasserstoffsäure oder deren Salze bei Temperaturen von -10° bis 100° C, vorzugsweise 0° bis 50° C, umsetzt.

Eine andere VerfahrensVariante ist dadurch charakterisiert, daß man die Aminoiminopyrrolenine der Formel (IV) in die entsprechenden rhodanwasserstoffsauren Salze der Formel

•HSCN (VI)

in welcher X und Y die obengenannte Bedeutung

haben,

überführt und diese mit unterhalogenigen Säuren oder deren Salzen bei Temperaturen von -30 bis 30° C, vorzugsweise -10 bis 10° C, behandelt.

Le A 13

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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß diese Reaktionen unter solch milden Bedingungen so glatt ablaufen, da bisher außer der unter wesentlich drastischeren Bedingungen erfolgenden Thermolyse keine Reaktionen von Pyrroleninen dieses Typs bekannt geworden sind, die unter Ringaufspaltung und Ausbildung einer Nitrilgruppe verlaufen, so daß die Bildung der neuen Aminothiodiazole in keiner Weise voraussehbar war.

Die Umsetzung der N-Halogen-verbindungen der Formel V mit Rhodanwasserstoffsäure oder deren Salzen zu den Aminothiodiazolen der Formel (I) kann in wäßrigem, organischen oder wäßrig-organischem Medium vorgenommen werden. Da die Reaktion exotherm ist, kann je nach Art der Reaktionsteilnehmer eine Kühlung des Reaktionsgemisches erforderlich sein. Als organische Lösungsmittel kommen in erster Linie solche in Betracht, die sich im angegebenen bevorzugten Temperaturbereich von ca. 0° bis 50° C gegenüber den Reaktionsteilnehmern weitgehend indifferent verhalten. Besonders bewährt haben sich dabei Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, n-, i- und tert.-Butanol, Äther wie Diäthyläther, Di-isopropyläther, Di-isobutylather, Methylglykol, Äthylglykol und Dioxan, Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidin, Tetramethylharnstoff, Hexamethyl-phosphorsäure-trisamid, weiterhin Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Nitromethan, Nitropentan, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Methylpyridin, Chinolin,Methy±chinolin sowie Gemische dieser Lösungsmittel.

Bei der praktischen Durchführung dieser Reaktion geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man eine N-Halogenverbindung (V) in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, bei Raumtemperatur anrührt, dann die äquivalente Menge eines Salzes der Rhodanwasserstoffsäure, beispielsweise NH₁₁SCN, in Pulverform oder als wäßrige oder methanolische Lösung

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unter Rühren und gegebenenfalls Kühlen so zufügt, daß die Temperatur nicht 50° C übersteigt und dann gegebenenfalls die Reaktion durch Erwärmen auf 6o - 70° C oder Kochen am Rückfluß zu Ende führt. Die Reaktion ist beendet, wenn eine mit verdünnter Essigsäure angesäuerte Probe KJ-Stärke-Papier nicht mehr spontan verfärbt. Die Reaktionsprodukte fallen entweder aus oder werden durch übliche Aufarbeitungsmethoden, wie Ausfällen mit Wasser oder Einengen der Lösung, isoliert.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten N-Halogenverbindungen der Formel (V) sind neu und deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese sehr reaktionsfähigen Verbindungen sind farblose bis gelbe kristalline, manchmal auch amorphe Stoffe, die fast ausschließlich unter Zersetzung, überwiegend oberhalb 200 C schmelzen. Man erhält diese Verbindungen nach an sich bekannten Methoden zur Darstellung von N-Halogenverbindungen (vgl. z.B.Houben-Weylj "Methoden der organischen Chemie", Bd. V/^* 796 und V/4 32), indem man Aminoiminoverbindungen der Formel (IV) oder deren Salze (mit Ausnahme der Rhodanide) mit organischen oder anorganischen Hypohalogeniten in geeigneten Lösungsmitteln und - vorteilhafterweise - in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen von -25 bis 25° C, vorzugsweise -10 bis 10° C, umsetzt, wobei es für den erwünschten Reaktionsablauf im allgemeinen bedeutungslos ist, ob das separat hergestellte Hypohalogenit zu ( XV) gegeben wird oder ob man elementares Halogen auf die Lösung oder Suspension von (IV) und einem Säureakzeptor einwirken läßt.

Geeignete Reaktionsmedien, in denen die N-Halogenierungen durchgeführt werden, sind:

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Wasser und/oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Methanol, tert.-Butanol, Dimethylformamid, DimethyIacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, Dioxan, Pyridin, Methylpyridin, Tetramethylensulfon, Tetramethylharnstoff oder Tetrahydrofuran.

Geeignete Hypohalogenite sind:

Kalium-, Natrium-, Calcium- sowie t-Butylhypochlorid und -hypobromit.

Geeignete säurebindende Mittel sind:

Alkali- und Erdalkalihydroxyde, -alkoholate, -carbonate und -bicarbonate sowie Pyridin, Picoline u.a.

Geeignete Iminoaminoverbindungen der Formel (IV) sindi 2-Amino-5-imino-3,4-dimethyl-pyrrolenin, 2-Amino-5-imino-3,4-diathyl-pyrrolenin, 2-Amino-5-imino-3,4-dicyclohexyl-pyrrolenin, 2-Amino-5-imino-3,4-diphenyl-pyrrolenin und bevorzugt 1-Amino-3-imino-iso-indolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-methyl-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-tert«-butyl-isoindoleinin, l-Amino-3-iniino-5(6)-cyclohexyl)-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-phenylisoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-ß-naphthyl-isoindolenin, l-Amino-3-imino-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolenin, l-Amino-3-imino-4(7)-chlor-isoindolenin, 1-Amino-3-imino-5(6)-chlorisoindolenin, l-Amino-3-ifnino-5,6-dichlor-isoindolenin, 1-Amino-3-imino-4(7)-nitro-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-nitroisoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-methoxy-isoindolenin, 1-Amino-3-imino-5(6)-äthoxy-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-benzyloxyisoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-phenoxy-isoindolenin, 1-Amino-

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3-imino-5(6)-methylmercapto-isoindolenin, l-Amino-j5-imino-5(6)-phenylmereapto-isoindolenin, l-Amino-jJ-imino-SCej-benzylmercaptoisoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-methylsulfonyl-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-äthylsulfonyl-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-benzylsu_iLfonyl~isoindolenin, l-Amino-j5-imino-5(6)-phenylsulfonyl-isoindolenin, Mmino-3-imino-5(6)-acetylamino-isoindolenin, l-Amino-jJ-imino^CöJ-benzoylamino-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-(methylcarbonyl)-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-(phenyl-carbonyl)-isoindolenin, l-Amino-5-imino-5(6)-trifluormethyl-isoindolenin, l-Amino-3-irnino-5(6)-cyan-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-methoxycarbonyl-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-phenoxysulfonyl-isoindolenin, l-Amino-3-imino-5(6)-dimethylamino-carbonyl-isoindolenin, l-Amino-35-imino-5(6)-piperidyl-N-sulfonyl-isoindolenin, l-Amino-5-imino-5(6)-pyridyl-(3')-isoindolenin, l-Amino-5-imino-5(6)-/5'-methylbenzthiazolyl-(2')-isoindolenin, l-Amino-^-imino-^,5(6,7)-benzoisoindolenin, l-Amino-3-inlino-5·6-benzo-isoindolenin, 1-Amino-3-imino-4(7)-aza-isoindolenin, l-Amino-3-imino-4.7-diaza-isoindolenin, l-Amino-^-imino-4(7)-aza-5(6)-phenyl-isoindolenin, l-Amino-^-imino-4.7-diaza-5.6-dimethyl-isoindolenin, l-Amino-3-imino-4.7-diaza-5.6-diphenyl-isoindolenin, l-Amino-3-imino-4.J-dithia-4.5.6.7-tetrahydro-isoindolenin sowie Verbindungen der Formeln:

NH.

NH,

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Die Aminoiminoverbindungen der Formel (IV) erhält man in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. Angew. Chem. 68, 133 (1956) und J2, 963 (I960)) z.B. durch basenkatalysierte Anlagerung von Alkanolen, wie Methanol, an o-Dicarbonsäurenitrile der Formel

(VII)

und anschließende Umsetzung mit Ammoniak oder durch Harnstoffschmelze der entsprechenden Dicarbonsäuren.

Geeignete o-Dicarbonsäurenitrile VII sind:

Phthalodinitril, 3-Chlor-phthalodinitril, 4-Chlor-phthalodinitril, 4,5-Diehlor-phthalodinitril, 4-Methyl-phthalodinitril, 4-Cyclohexyl-phthalodinitril, 4-tert.-Butyl-phthalodinitril, 4-Phenylphthalodinitril, 4-(Naphthyl-2^f)-phthalodinitril, 4-(Pyridyl-(3¹)-phthalodinitril, 4-(6^f-Methyl-benzthiazolyl-(2')-phthalodinitril, 1,2,5,6-Tetrahydro-phthalodinitril, 4-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-phthalodinitril, 4-Methoxy-phbhalodinitril, 4-Äthoxyphthalodinitril, 4-Phenoxy-phthalodinitril, 4-Methyl-mercaptophthalodinitril, 4-Benzylmercapto-phthalodinitril, 4-Phenylmercapto-phthalodinitril, 4-Methyl-sulfonyl-phthalodinitril, 4-Äthylsulfonyl-phthalodinitril, 4-Benzylsulfonyl-phthalodinitril, 3-Nitro-phthalodinitril, 4-Nitro-phthalodinitril,

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4-Phenylsulfonyl-phthalodinitril, 4-Acetylamino-phthalodinitril, 4-Benzoylamino-phthalodinitril, 3,4-Dicyan-acetophenon, 3,4-Dicyan-propiophenon, 3*4-Dicyan-benzophenon, 3*4—Dicyan-fluorenon, 1,2-Dicyan-naphthalin, 2,3-Dicyan-naphthalin, 4-Trifluormethylphthalodinitril, 1,2,4-Tricyan-benzol, 3,4-Dicyan-benzoesäureäthylester, 3,4-Dicyan-benzolsulfonsäure-phenylester, 3,4-Dicyan-benzoesäure-diäthylamid, 3,4-Dicyan-benzoesäure-morpholid, 3,4-Dicyan-benzoesäure-pyrrolidid, 3#4-Dicyan-benzolsulfonsäure-diäthylamid, 3j4-Dicyan-benzolsulfonsäure-morpholid, 2,3-Dicyan-pyridin, 3*4-Dicyan-pyridin, 2,3-Dicyan-6-phenyl-pyridin, 3,4-Dicyan-6-phenyl-pyridin, 3ί4-Dicyan-6-phenyl-pyridin, 3,4-Di· cyan-2-methyl-6-phenyl-pyridin, 2,3-Dicyan-chinolin, 2,3-Dicyanpyrazin, 2,3-Dicyan-6-phenyl-pyrazin, 2,3-Dicyan-5,6-dimethylpyrazin, 2,3-Dicyan-5,6-diphenyl-pyrazin, 2,3-Dicyan-thiophen, 2,3-Dicyan-thionaphthen, 3j^-Dicyan-diphenyloxyd, 3*4-Dicyandiphenylsulfid, 4,5-Dicyan-l-metnyl-imidazol sowie Verbindungen der Formel

und

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Aminothiodiazole (I) besteht darin, daß man in einer Eintopfreaktion zu Lösungen bzw. Suspensionen der Dinitrile (VII) in einem alkoholischen Lösungsmittel Basenkatalysatoren bei O bis 60° C, vorzugsweise 15 bis 40° C hinzufügt, nach Beendigung der Reaktion (feststellbar nach einem in J. Org. Chem. 26, 412 (1961) angegebenen acidimetrischen Verfahren), bei Raumtemperatur etwa die äquimolare Menge an Ammoniumrhodanid (bezogen auf (VII)) unter Rühren hinzugibt, zur Vervollständigung der Reaktion gegebenenfalls einige Zeit am Rückfluß kocht, danach auf -10° bis 0° C abkühlt und die zur Bildung des gewünschten Aminothiodiazols

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berechnete Menge eines Hypohalogenits in wäßriger oder organischer Lösung hinzutropft.

Selbstverständlich kann die Hypohalogenit-Lösung auch im Reaktionsgefäß selbst hergestellt werden, indem man im Anschluß an die Rhodanid-Umsetzung nach Zugabe von einem Äquivalent Alkali- oder Erdalkalihydroxyd bzw. -alkoholat in wäßriger bzw. alkoholischer Lösung die berechnete Menge Chlor oder Brom einwirken läßt.

Die für die zweite Verfahrensvariante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminothiodiazole der Formel I benötigten rhodanwasserstoffsauren Salze der Aminoiminopyrrolenine der Formel (VI) gewinnt man, indem man die zugrunde liegenden freien Basen der Formel (IV) oder Alkoxyiminoverbindungen der Formel

(VIII)

in der X und Y vorgenannte Bedeutung besitzen und Alkyl für einen C₁-C^-Alkylrest steht,

mit NHjjSCN in beispielsweise alkoholischer Lösung bzw. Suspension umsetzt.

Die AlkoxyVerbindungen der Formel (VIII) können z.B. nach dem in der deutschen Patentschrift 879-102 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

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Auch diese zweite Verfahrensvariante kann als Eintopfreaktion durchgeführt werden, jedoch muß man nach der Umsetzung von (VII) mit NELSON für die möglichst vollständige Entfernung des dabei freigesetzten Ammoniaks sorgen, um dessen Reaktion mit Hypohalogeniten zu vermeiden.

Die neuen 5-Amino-l,2,4-thiodiazole der Formel I sind farblose bis gelbe kristalline Stoffe, die sich u.a. zur Herstellung
wertvoller Azofarbstoffe eignen.

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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(D

N=N-K

in welcher

X und Y. unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen und in welcher X und Y gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten, gegebenenfalls partiell hydrierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Ringes bilden können und K den Rest einer Kupplungskomponente darstellt sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken synthetischer organischer Materialien.

Als aromatisch-carbocyclisehe, gegebenenfalls partiell hydrierte Ringe kommen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Indan-, Anthracen-, Phenanthren- und andere Ringe in Betracht, wobei der Benzol- und der Naphthalinring als besonders geeignet zu bezeichnen sind.

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if

Diese Ringe können weitere Substituenten aufweisen, wie Nitro, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und vorzugsweise durch Alkylgruppen substituierte Sulfamoyl- und Carbaraoylreste.

Als heterocyclische Ringe, die X und Y gemeinsam mit der Äthylengruppe bilden, kommen in Betracht: Pyridin-, Chinolin-, Thiophen-, Thionaphthen-, Dibenzofuran- und Pyrazin-Ringe sowie besonders ·

bei-

Auch diese Ringe können weitere Substituenten tragen, wie spielsweise C₁-C^-AIiCy lres te, Halogenatome, vorzugsweise Chlor, sowie gegebenenfalls substituierte Phenyl-Reste.

Geeignete Reste K sind z.B. gegebenenfalls nichtionische und/ oder kationische Substituenten tragende Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Acylessigsäureamid-, Pyrimidin-, Pyridin-, Thiazol-, Indol-, Imidazol-, Indazol- und Chinolinreihe sowie Reste von enolisierbaren aliphatischen Ketonen.

Unter nichtionische Substituenten sollen dabei solche Reste verstanden werden, wie sie in der Parbstoffchemie üblich sind, z.B.: C,-C^-Alkyl-, C ^-Cj,-Alkoxy-, C₂-C₁--Alkylcarbonylamino-, Arylazoreste und Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom.

Geeignete kationische Substituenten sind insbesondere Ammoniumgruppen.

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Geeignete Arylazo-Reste sind insbesondere Phenylazo-Reste, die ebenfalls nichtionogene Substituenten tragen können.

Eine bevorzugte Gruppe von Azofarbstoffen im Rahmen der Formel (1) entspricht der Formel

N=N

in welcher

Wasserstoff, Alkyl, oder Aralkyl bedeutet und für Z-, oder Aryl steht, für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy steht und

Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Halogen oder Acylamino steht, und

für die Reste

, R

oder R

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worin R Wasserstoff, C₁--^-Alkyl, Phenyl, CP-, Halogen, Nitro, C₁-C^-AIlCyI-SO₂-, Phenyl-SOg- oder C₁-C^-AIkOXy bedeutet, m für 1, 2 oder 3 und η für 1 oder 2 stehen.

Geeignete Alkylreste Z-, und Z₂ sind: 0

gegebenenfalls durch -Cl, -NOg, -CN, -OH, -OW, -O-C-W, -C-O-W, -C-W, 0 0 0 _{w w}

It It ti Il Il <*-*" **^™

0 0 -0-C-CH₀-C-W, -0-C-N , -0-SO₀-N ,

₀ * \W ^ \W

-0-C-OW substituierte C-,-C₍--Alkylreste, wobei W vorzugsweise für C₁-C₂-AIlCyI-, Phenyl- oder Benzylreste steht.

Als Substituenten in den Alkylgruppen kommen ferner Ammoniumgruppen in Betracht, wie die Trimethylammonium-, Benzyl-dimethylammonium-, die Allyl-dimethylammonium-, die Pyridinium-, Imidazolium-, Triazolium- und die Dimethylhydraziniumgruppe.

Geeignete Aralkylreste Z₁ und Z₂ sind: Benzyl- und Phenyläthylreste.

Geeignete Arylreste Z₂ sind: gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierte Phenylreste.

Geeignete Alkyl und Alkoxyreste Z, und Zh sind: Methyl, Äthyl, CF-,, Methoxy und Kthoxy.

Geeignete Aryloxyreste 1-, sind gegebenenfalls substituierte Phenoxyreste.

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Geeignete Acylaminoreste sind: der Formylrest, C₁-C₁₂-AIlCyI-carbonylreste, die gegebenenfalls im Alkylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Phenoxy oder C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiert sind; Aralkylcarbonylreste wie Benzylcarbonylj Arylcarbonylreste wie Phenylcarbonyl, Tolylcarbonyl, Furylcarbonyl, Thienylcarbonyl oder Pyridylcarbonyl; Methyl- und A'thylsulfonylreste; Arylsulfonylreste wie Phenylsulfonyl oder p-Tolylsulfonyl; der Rest eines Kohlensäuremonoesters wie Methoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; der Rest · eines Kohlensäuremonoamids wie Amino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Cyclohexylaminocarbonyl und Phenylaminocarbonyl sowie der Reste eines Sulfonsäuremonoamids wie Dimethylaminosulfonyl.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

CN

N (3)

in welcher

R für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor oder Methoxy, NO₂, CH₃SO₂- und

m für 1, 2 oder 3,

Z¹^ und Z¹ ₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Chloräthyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Methylcarbonyloxyäthyl, Methoxycarbonyloxyäthyl, Sthoxycarbonyloxyäthyl, Methoxycarbonyläthyl oder Äthoxycarbonyläthyl stehen,

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Z'^ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder

Phenoxy, bedeutet und
Z^ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino,

oder Propionylamino steht, solche der Formel

	/	I 3	7	t	1
N=N-		■Ν		I 2
		\	Z
	,ζ
-(
4

in welcher

Z¹, bis Z¹^ die obengenannte Bedeutung haben, sowie solche der Formeln O) und (4). in welchen die Gruppe durch den Rest

7"

-— 1 -N.

in welchem Z" _±t R₁ und R₂ für C₁-C₂^-Alkyl, z"₂ für C-j^-C^ R, für C₁-C₂^-AIlCyI, Benzyl, Allyl oder -NH₂ stehen, R₂ mit R-, einen Pyridin- oder N-Alkylimidazolring bilden, und An^"' ein Anion, wie Cl^ ' oder Br^"' bedeutet, ersetzt ist.

Die neuen Monoazofarbstoffe der Formel (1) , werden erhalten, indem man Amine der Formel

(5)

in welcher

X und Y die obengenannte Bedeutung haben, diazotiert und mit Kupplungskomponenten der Formel

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H-K (6)

in welcher

K die obengenannte Bedeutung hat, vereinigt.

Geeignete Amine (5) sind solche, wie sie weiter oben näher beschrieben sind.

Geeignete Kupplungskomponenten sind: Phenole, Naphthole, Aminobenzole, Aminonaphthaline, Acetessigesteranilide, Pyrazolone und andere kupplungsfähige Heterocyclen sowie enolisierbare Ketone.

Aus der Reihe der enolisierbaren Ketoverbindungen seien beispielsweise genannt : Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetessigsäuremethyl- bzw. -äthylester, Acetessigsäureanilide und seine im Anilidrest durch Methyl-, Methoxy- und Chlor substituierten Derivate sowie Indandion und Dimedon. Als Phenole kommen in Betracht : Phenol, o-,m-,-p-Kresol, Salicylsäuremethylester, Resorcin, 2-Nitro-resorcin, Hydro chinon-monome thy I- bzw. -äthyläther, l-Hydroxy~4-(ß-cyanäthyl)-benzol. Ale Beispiele für Naphthole seien angeführt % ß-Naphthol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-6-methoxy-naphthalin, 2-Hydroxynaphthalin-5(oder 6)-sulfonsäurediäthylamid, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäuremethylester, 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäureanilid und seine im Anilidrest durch Methyl, Methoxy, Xthoxy oder Chlor substituierten Derivate. Als Aminobenzole kommen in Präge : Anilin, 3-Methylanilin, 2-Me thoxy-5-ise thy !anilin, 2,5-Diäthoxy-anilin, 3-Ace tylamino-1-amino-benzol, 2-Methoxy-5-aoetylamino-1-amino-

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benaol, l-ÄthGjcy-2-metliyl-5-aeetylamino-~benzol, N-Äthylanilin, N-n-Butylanilin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-aniliw, N-(ß-Methoxyäthyl)-anilin, N-(ß-Oyanäthyl)-anilin, N-(ß-Carbomethoxyäthyl)-anilin, N-(B-GhIοr-äthyl)-anilin, Birnethylanilin, Diäthy!anilin, N-Äthyl-N-(benzyl- oder ß-phenyläthyl)-anilin, N-n-Buty1-N-(ß-chloräthyl)^anilin, N-(Methyl-,Äthyl-,Propyl- oder Butyl-)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-n-Butyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-N-Bis-(ß-hydroxyäthy1)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-acetoxyäthyl)-anilin, N-lthyl-N-(ßmethoxyäthyl)-anilin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin, N-(ß-Acetoxyäthyl)-N-(ß-eyanäthyl)-anilin, N-N-Bis-(ß-ace toxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxy-^- chlor-propyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxy-^f-cyan-propyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-^-diacetoxy-propyl)-anilin, N.-N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin, N. N-BIs-(^p -Cyanäthoxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(cJ -cyanäthoxyäthyl)-anilin, N.N-Bis-(ß-methoxyearbonyloxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-3-methy1-anilin, N-(ß-Hydroxyäthyl )-3-methyl-anilin, N-(ß-cyanäthyl)-3-methylanilin, N-Butyl-3-methy1-anilin, N-(ß-carbomethoxyäthyl)-3-methylanilin, N. N-Oiä thy l-3-~me thy 1-anilin, N-Äthyl-N-(benzyl- oder ß-phenyläthyl)-3-methy1-anilin, N-Äthyl-N-(ß-chloräthyl)-3-methyl-anilin,N-(Äthyl- oder Butyl-)-N-(ß-acetoacetoxyäthyl)-3-methyl-anilin, N-(Methyl-, Äthyl- oder Benzyl)-N-(ßcyanäthyl)-3-methy1-anilin, N-(Äthyl- oder η-Butyl)-N-(B-hydroxyäthyl)-3-methy1-anilin,N.N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3-methylanilin, N-(Äthyl- oder η-Butyl-)-N-(ß-acetoxyäthyl)-3-methylanilin , N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-3-methyl-anilin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxy-^-chlor-propyl)-3-methyl-anilin, N-Äthyl- ¹TS-(QiJ" -dihydroxy-propyl)-3™methyl-anilin, N. N-Bis (ß-ace toxyäthyl)-3-methyl-anilin, N-Äthy1-N-(ß-Carbomethoxyäthyl)-3-me thyl-anil in, N. N-BIb- (ß~methoxycarbonylo.xyäthyl)-3-rnethy 1-anilin,

Le Λ lj> 541

209835/1150

N-(ß-Acetoxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-^-methyl-anilin, N.N-Bis-(ß-cyanäthyl)-j5-inethyl-anilin, N-(Äthyl- oder n-Butyl)-N-(ß-Phenoxyäthyl-anilin bzw. 3-methyl-aniiin, N-(ß-Cyanäthyl)-N-(ß-phenoxyäthyl)-anilin bzw« 3-methyl-anilin, N.N-Diäthyl-3-chlor-anilin, N.N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3-chlor-anilin, N.N-Diäthyl-3-methoxy-anilin, N.N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3-äthoxyanilin, N-(ß-Cyanäthyl)-2-chlor-anilin, N.N-Diäthyl-j5-trifluormethyl-anilin, N.N^Diäthyl-3-cyan-anilin, /5-(N-Sthyl-N-phenylaminc^-äthy^-trimethylammonium-methylsulfat, /5-(N-Äthyl-N-phenyl —>amino)-äthyl_7~t⁾ei¹zyl-dimethylammoniura-chlorid, ^2-(N-Sthyl-N-3' -methylphenyl-aminqj-äthy^-trimethylamraonium-methylsulfat, N-^-(N¹ -Sthyl-N¹ -phenyl-amino-äthy^-pyridinium-chlorid, N.N-Diinethyl-3-aGetylamino-anilin, N.N-Diäthyl-3-acetylaminoanilin, N-Sthyl-N-Cß-hydroxyäthylJ-^-acetylamino-anilin, N.N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-^-acetylamino-anilin, N.N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-3-benzoylamino-anilin, N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-3-propionylamino-anilin, N.N-Diäthyl-3-(hydroxyacetylamino)-anilin, N.N-Diäthyl-5-(acetoxyacetylamino)-anilin, N.N-Diäthyl-3-(äthoxyacetylamino)-anilin, N»N-Diäthyl-5-(phenoxyacetylamino)-anilin, N.N-Diäthyl-^-(methylsulfonylamino)-anilin, N.N-Diäthyl-3-(phenyl-sulfonylamino)-anilin, N.N-Dimethyl-3-(N'-methyl-N'-acetylamino)-anilin, 3-(N.N-Diäthy1-amino)-phenyl-harnstoff, 3-^K.N-Bis-(ß-acetoxyäthy1)-amino7-phenyl-N'.N'-dimethyl-harnstoff, N.N-Diäthyl-^-Cmethoxycarbonylamino) -anilin, N.N«pDimethyl-3-(phenoxycarbonylamino)-anilin, N.N-Diäthyl-3-(ß-chlorpropionylamino)-anilin, N.N-Diäthyl-^-Cdimethylamino-sulfonylamino)-anilin, N.N-Diäthyl-2-methoxy-5-acetylamino-anilin, N.N-Bis-(ß-acetoxyäthyl}-2-äthoxy-5-acetylamino-anilin, N.N-Diinethyl-2-phenoxy-5-formylamino-anilin, N-(ß-Hydroxyäthyl) -2-raethyl-5-acetylamino-anilin, N.N-Diäthyl^.S-dimethoxy-anilin, Diphenylamin, N-(Methyl- oder Äthyl)-diphenylamin, 3-Acetylaraino-diphenylamin, N-Methyl-4-äthoxy-diphenylamin, N-(Methyl- oder Äthyl)-N-(ß-aoetoxyäthyl)-3-acetylaminoanilin, N-(Methyl- oder Ä'thyl)-N-( 3-carbomethoxyäthyl)-3-acetylamino-anilin, N.N-Diäthyl-3-hydroxy-anilin.

Le A 13 5²H - ²² -

209835/1 150

Aus der Reihe der Amino-naphthaline kommen als Kupplungskomponenten beispielsweise in Frage: 1- oder 2-Aminonaphthalin, l-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-naphthalin, l-Phenylamino-naphthalin, S-Amino-Ö-hydroxy-naphthalin, 2-Amino-naphthalin-5- oder 6-sulfonsäuredimethylamid.

Weiterhin kommen als Kupplungskomponenten in Betracht: Indol, 2-Methyl-indol, 2.5-Dimethyl-indal, 2.4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl-indolj, 2-Phenyl-5-äthoxy-indol, 2-Methyl-5- oder 6-chlor-indpl, 1.2-Dimethyl-indol, l-Methyl-2-phenylindol, g-Methyl-S-nitro-indol, 2-Methyl-5-carbotnethoxy-indol, 2-Methyl-indolinj 1,2,3*4*.Tetrahydrochinolln und seine Derivate, wie N-Ä'thyl-l^^^-tetrahydro-chiholin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-l*2,5,4-tetrahydrochinolin, N-Benzyl-l,2,3,4-tetrahydrochiπolin_ί N-(ß-Aoetoxyäthyl)-l_t2,5,4-tetrahydrochinolin, N-(ß-Cyanäthyl)-7-aoetylamino-l,2,,3*4-'tetrahydrochinolin, Pyrazolone wie z.B. 3-Methyl-pyrazolon-(5), l-Phenyl-3-fflethyl-pyrazolon-(5)* l-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)# l,3-Dimethylpyrazolon-(5), l-(ß-Aoetoxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)» l-(o-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-CS), l-Phenyl-3-carbomethoxy-pyrazolon-(5), l-Phenyl-5-amino-pyrazol, l-(3-Aminophenyl)-pyrazolon-(5), l-(4-Aminophenyl)-pyrazolon-(5)* 3-Methyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(1)-amidin_f 1-Pheny1-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(5)-amid, 2-Methyl-4H-pyrazolo^5.3-a7-benzimidazol, ^I-(3-Thia-cyclopentyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-S-dioxid/; Pyridine wie 2.6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin, N-(Methyl-, Äthyl- oder phenyl)-6-hydroxy-3-cyan-pyridon-(2); Chinoline wie 8-Hydroxy-chinolin, 2.4-Dihydroxy-chinolin, N-(Methyl- oder n-Butyl)-4-hydroxychinolon-(2); Pyrimidine wie Barbitursäure oder 2.6-Bis-methylamino-4-phenyl-amino-pyrimidin, 2-Äthylamino'-4-phenylamino-6-phenoxy-pyrimidin, 2.4~Bis-äthylamino-6-phenylamino-pyrimidin5 Imidazol, 4.5-Dimethyl-imidazöl, 4.5-Diphenyl-imidazol, 4-Methylimidazol, 4-Phenyl-imidazol; Thiazole wie 2-Hydroxy-4-^iHethy 1- oder phenyl)-thiazoIj 2-Methylamino-^5-methyl- oder -phenyl)»thiazol, 2-(ß-Cyanäthylamino-/i-methyl- oder phenyl)-thiazol.

Le A 13 541 - 23_ -

209835/11 SO

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zwexer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen Kupplungskomponenten verwenden.

Die Diazotierung der Diazokomponenten 5 kann z.B. in anorganischen oder organischen Säuren mit Natriumnitrit oder Nitrosylschwefelsaure vorzugsweise bei -10 bis +10° C erfolgen. Als anorganische Säuren gelangen bevorzugt konzentrierte Phosphor- bzw. Schwefelsäure als organische Säuren bevorzugt Eisessig und Propionsäure oder Gemische dieser Säuren zum Einsatz.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu-, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder anderer Puffersubstanzen vorgenommen werden. Bevorzugt wird die Kupplungskomponente als Lösung in Phosphorsäure, Schwefelsäure, Eisessig oder* Propionsäure oder Mischungen dieser Säuren oder als Lösung in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Äthanol, n- oder i-PropanoL, SthylenglykoL, ftthyienglykolmonoalkyläthern, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Sulfolan unter Kühlung bei ca. 0 C zu der Lösung der Diazoverbindung zugegeben. Nach ca. 0,5 bis 2 Stunden gibt man das Kupplungsgemisch auf Eiswasser und vervollständigt die Umsetzung durch Zugabe von Basen wie Natriumacetat oder Natriumhydroxid.

Le A 13 541

209835/1150

Die Kupplung kann auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse erfolgen. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, die eine Mischung der Lösungen der Diazokomponente einerseits und der Kupplungskomponente andererseits auf relativ kleinem Raum erlaubt. Dabei wird mindestens eine der beiden Lösungen, mit Vorteil unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt. Die Mischung der Flüssigkeiten wird zweckmäßigerweise gleich anschließend unter Rühren auf Eiswasser gegeben und ., falls erforderlich, die Kupplung durch Erhöhung des pH-Wertes zu Ende geführt.

Diejenigen Farbstoffe der Formel I, in denen K eine Arylazogruppe enthält, werden erhalten, indem man Monoazofarbstoffe der Formel

(7) N=N-K¹

in welcher

X und Y die obengenannte Bedeutung haben und K' für den Rest einer eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente steht,

diazotiert und mit einer geeigneten Kupplungskomponente, wie Phenole oder Naphthole, kuppelt.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (7) erhält man durch Kupplung diazotierter Amine der Formel (5) auf Arylamine der Formel Ar-NH₂* wie beispielsweise Anilin, Naphthylamin-l,j5-Toluidin, 2,5-Dimethoxyanilin u.a.

Le A 13 5^1 - 25 -

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Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Farbstoffen eignen sich insbesondere in feinverteilter Form ausgezeichnet zum Färben synthetischer Fasern und Gewebe aus Z.B.Polypropylen, insbesondere aus mit Metallen, wie z.B. Nickel, modifizierten Polypropylen, Cellulosetri- und 2 1/2-acetat, Polyurethanen und insbesondere aus Polyamiden wie z.B. Polycaprolactam, Polyhexamethylendiamin-adipat oder Poly-^-amino-undecansäure sowie aus aromatischen Polyestern, wie PoIyäthylenterephthalat und Poly-1.4-cyclöhexandimethylenterephthalat. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit einer Ammoniumgruppe im Molekül eignen sich insbesondere zum Färben von Fasern und Geweben aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten aus Acylnitril und anderen Vinylverbindungen wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin oder aus Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat sowie zum Färben von sauer modifizierten Polypropylen-, Polyester- oder Polyamidfasern.

Zum Färben aus wäßrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmäßig in dispergierter Form. Als Dispergiermittel sind z.B. SuIf^celluloseablauge, Dinaphthylmethansulfonat oder Kondensationsprodukte aus Kresol, 2-Naphthol-6-sulfonsäure und Formaldehyd geeignet. Dem Färbebad könnten weitere Dispergier- und/oder Netzmittel zugesetzt werden.

Beim Färben von aromatischen Polyesterfasern oder Triacetatfasern bei Temperaturen bis 105° C ist es im allgemeinen zur Erzielung guter Parbstoffausbeuten vorteilhaft, übliche Carriersubstanzen mitzuverwenden.

Das Färben von Polyestermaterfelien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen kann auch nach dem bekannten Thermofixierverfahren durchgeführt werden.

Zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinfasern eignen sich insbesondere solche Farbstoffe der Formel 1, die in der

Le A 13 541 - 26 -

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Kupplungskomporiente in o-Steilung zur Azogruppe eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe, z.B. eine OH-, NH₂- oder NH-Gruppe
tragen.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur
Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen und
Polyolefinen verwenden.

Das Bedrucken wird gleichfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt. Man verwendet dazu z.B. eine Druckfarbe, die neben dem Farbstoff die in der Druckerei üblichen Hilfsmittel enthält, die auf die zu bedruckenden Materialien aufgebracht und durch anschließende Wärmebehandlung fixiert wird.

Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute
Allgemeinechtheiten aus. Sie können einer Nachbehandlung unterzogen werden, indem man darauf waschaktive Substanzen oder
Reduktionsmittel einwirken läßt, wodurch in einigen Fällen eine Verbesserung einiger Echtheiten wie Reib-, Sublimier-, Naß- und Lichtechtheit erzielt werden kann.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe mit einer Ammoniumgruppe in der Kupplungskomponente enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure, der Phosphorsäure
oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäß in das
Farbstoifmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren z.B. von organischen Säuren wie der Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, insbesondere
mit Zinkchlorid, verwendet werden.

Le A I^ 5¹H - 27 -

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Die Färbung von Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten des Aerylnitrils sowie sauer modifizierter Polyolefin-, Polyamid- und Polyestermaterialien mit den Ammoniumgruppen enthaltenden Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruok oder im geschlossenen Gefäß unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel können Verwendung finden.

Wasserunlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), die einen oder mehrere Alkylreste mit 4-12 C-Atomen enthalten, eignen sich in vieLen Fällen zum Färben synthetischer Fasermaterialien aus organischen Lösungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasermaterialien mit Farbflotten imprägniert, die diese Farbstoffe enthalten, und anschließend einer Wärmebehandlung unterwirft.

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Beispiel 1 a : Darstellung von N-Chlor-di imino-phthalimid

58,4 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin werden unter Zusatz von 4 g Essigsäure in 400 ml Eiswasser gelöst. Hierzu tropft man "bei O - 5 °C in ca. 60 Minuten 102,8 ml Chlorlauge, die 150 g/l aktives Chlor enthält. Man rührt 2 Stunden nach, stellt mit Essigsäure auf pH 7 - 8, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn gründlich mit Wasser. Zur Reinigung wird das Produkt ein- oder mehrmals mit Methanol angerührt, um eventuell anhaftendes Ausgangsmaterial zu entfernen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum erhält man ein weißes Pulver, das bei 310 - 315 ⁰C unter Zersetzung schmilzt, aus essigsaurer Kaliumjodidlösung Jod ausscheidet und dessen NMR-Spektren für das Vorliegen nachstehender Konstitution sprechen

Ausbeute: ca. 90 %.

Löst man diese Verbindung heiß in konzentrierter Essigsäure, so kristallisiert beim Abkühlen eine farblose Substanz vom Schmelzpunkt 222 - 223 ⁰C aus, nach Elementaranalyse, Mischschmelzpunkt und IR-Spektrum identisch mit der in dem Bericht der Gesellschaft Deutscher Chemiker Nr. ^O, 2709 ff. beschriebenen Verbindung der Formel

Cl

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Beispiel 2 a ; Darstellung von N-Brom-diimino-phthalimid

Zu einer Lösung von 24 g Natriumhydroxid in 250 ml Eiswasser werden bei ca. 0 ⁰G in ca. 20 Minuten 37 g Brom zugefügt. Anschließend werden unter gleichzeitigem Eiseinwurf bei O - 5 ⁰G 29,2 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin eingetragen. Zunächst tritt nahezu vollständige Lösung ein und nach ca. 15 Minuten beginnt die Abscheidung eines fast farblosen Niederschlages. Man rührt 2-3 Stunden bei 0 - 10 ⁰O nach, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Wasser und dann mit Methanol nach und trocknet ihn bei Raumtemperatur im Vakuum. Das Produkt schmilzt bei ca. 350 ⁰G unter Zersetzung. Es ist schwerlöslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol und Dichlorbenzol, leichter löslich in Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon und entspricht der Formel

Br

Ausbeute: ca. 85 %*

Erwärmt man die erhaltene Verbindung mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol bis eine Probe mit verdünnter Essigsäure angefeuchtetes KJ-Stärkepapier nicht mehr bläut, so lassen sich mittels Dtinnschichtchromatographie 2-Amino-benzoe— säure und ihr Methylester im Reaktionsgemisch nachweisen, indem man die Substanzen auf der Platte diazotiert und durch Besprühen mit methanolischer ß-Naphthol-Lösung in die Azofarbstoffe überführt.

Beispiel 3 a : Darstellung von 4-Methoxy-dänino-N-bromphthalimid

35,2 g 1-Amino-3-imino-5-(6)-methoxy-isoindolenin werden in 350 ml Methanol angerührt und bei 0 - 5 ⁰O eine Lösung von 24,6 g Kaliumhydroxid in 125 ml Methanol zugefügt. Unter Außen-

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kühlung mit Eis/Kochsalz tropft man hierzu bei ca. -10 bis 0 ⁰O 33f6 g Brom in ca. 30 Minuten hinzu und rührt weitere 2-3 Stunden "bei 0 - 5 ⁰C. Der graugrüne Niederschlag wird abgesaugt, erst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das 4-Methoxydiimino-N-brom-phthalimid schmilzt als Rohprodukt bei 244 - 246 ⁰C. Nach dem Umkristallisieren aus Pyridin liegt der Schmelzpunkt bei 250 - 251 ⁰O.

Die entsprechende N-Chlor-Verblndung kann auf folgende Weise hergestellt werden :

35,2 g 1 -Amino^-imino-S-(6)-methoxy-isoindolenin werden in 300 ml Isopropanol angerührt und bei Raumtemperatur langsam 12,5 ml tert. Butylhypochlorid zügetropft. Der Niederschlag wird nach Rühren über Nacht abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält die N-Chlorverbindung als graugrünes Pulver, das bei ca. 250 ⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 4 a : Darstellung von 4-Phenyl-diimino-N-brom-

phthalimid

Verwendet man in Beispiel 3 a als Ausgangsmaterial 44t4 g 1-Amino-3-imino-5-(6)-phenyl-isoindolenin, so erhält man die entsprechende N-Bromverbindung vom Schmelzpunkt 209 - 211 °C (aus Pyridin) als gelbliches Pulver.

Beispiel 5 a : Darstellung von

- Br

Ersetzt man in Beispiel 3 a das Ausgangsmaterial durch 32,2 g 1-Amino-3-imino-4,7-dithia-4. 5.6-7-tetrahydro-isoindolenin, klärt nach der Brom-Zugabe mit Α-Kohle und stellt mit Essigsäure auf pH 7 - 8» so erhält man ebenfalls die entsprechende Le A 15 541 - 31 -

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N-Bromverbindung der Formel

vom Zersetzungspunkf 166 - I67⁰ als gelbes Pulver. Beispiel 6 a : Darstellung von

32,2 g i-Amino^-imino^jT-dithia^.S.e.?- tetrahydro-

isoindolenin werden bei O - 5 ⁰G in 150 ml Hexamethylphosphorsäure-bis-dimethylamid angerührt

und bei dieser Temperatur 51,4 ml Chlorlauge, die 150 g/l aktives Chlor enthält, in ca. 1 Stunde zugefügt. Man rührt weitere 3 Stunden bei 0 - 5 ⁰C, gibt die Lösung auf 300 g Eiswasser und fällt die entstandene N-Chlor-Verbindung durch Neutralisation mit Essigsäure aus. Nach dem Anrühren in Methanol und Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur erhält man ein gelbes Pulver vom Zersetzungspunkt l8o°.

Als Lösungsmittel in diesem Beispiel können auch Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, Tetramethylensulfon, Pyridin oder Mischungen dieser Lösungsmittel Verwendung finden. Die in diesem Beispiel verwendete Chlorlauge kann auch durch eine wässrige Lösung der äquivalenten Menge Calciumhypochlorid ersetzt werden.

Die nachfolgende Tabelle I enthält weitere N-Chlor-bzw. N-Brom-Verbindungen, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 a bis 6a aus den entsprechenden Aminoiminoverbindungen hergestellt werden können:

Le A I? 541 - 32 -

209835/1150

JS

Tabelle I

N-Cl

-Cl (Br)

-Cl (Br) Cl

N-Cl

NH

-Cl

Cl NH

NH

N-Cl (Br)

NH

CH₃-SO₂

N-Cl (Br)

NH

N-Cl (Br)

-Cl (Br)

O₂N

N-Cl (Br)

Le A 13 541

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NH

C H-,-O-C
O

^N"^C1

N-Cl (Br)

NH

CH^

N-Cl (Br) ¥ N-Cl (Br)

CH

NH

N-CL (Pr)

I N-Cl (Br)

NK

NH

N-Cl (Br)

NH

N-Cl (Br)

Le A 13

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Beispiel 7 a: Darstellung der rhodanwasserstoffsäure!! Salze der allgemeinen Formel VI

Methode A: 0,5 Mol l-Amino-3-imino-isoindolenin werden in 500 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur 0,5 Mol Ammoniumrhodanid zugefügt. Unter Ammoniakentwicklung scheidet sich bereits nach kurzer Zeit das Rhodanid als gelblicher Niederschlag ab. Man rührt ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur und vervollständigt die Umsetzung gegebenenfalls durch gelindes Erwärmen. Der Niederschlag wird abgesaugt, erst mit Methanol, dann mit Äther gewaschen und in Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 250 - 255° C unter Zersetzung.

Analog werden z.B. die rhodanwasserstoffsauren Salze der entsprechenden 5-(6)-Methoxy-verbindung; Schmelzpunkt 247-249° C; und der 5-(6)-Phenyl-verbindung; Schmelzpunkt 246-248° Cj erhalten.

Methode B: 0,5 Mol Phthalodinitril werden in 500 ml Methanol angerührt und 2,7 g Natriummethylat zugefügt. Nach ca. 1,5 Stunden ist das Phthalodinitril in Lösung gegangen. Man rührt υ-Ö Stunden bei Raumtemperatur und streut dann 0,5 Mol Ammoniumrhodanid ein. Bereits"nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung eines gelblichen Niederschlages, der nach Rühren über Nacht abgesaugt wird. Zur Vervollständigung der Reaktion kann auch in diesem Fall kurze Zeit erwärmt werden.

Das in diesem Beispiel als Katalysator eingesetzte Natriummethylat kann durch andere Alkali- oder Erdalkalialkoholate wie Natriumäthylat, Kalium-tert.-butylat, Caliumäthylat oder organische Basen wie z.B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd ersetzt werden.

Bei Ersatz des Phthalodinitrils durch andere o-Dicarbonsäurenitrile der allgemeinen Formel V werden die optimalen Katalysatormengen und Reaktionszeiten zweckmäßig durch Vorversuche er-

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se

mittelt. Zur Verfolgung dieser Umsetzung hat sich das von Schaefer unü Peter, J. Org. Chem. 26, 412 (I96I) beschriebene Verfahren bewährt, bei dem der Umsetzungsgrad acidimetrisch ermittelt wird.

In der Regel verlängern sich die Reaktionszeiten, wenn z.B. die Phthalodinitrile Substituenten mit Elektronendonator-Eigenschaften wie 4-Alkoxy- oder 4-Alkylthlogruppen enthalten. Dagegen reagieren Phthalodinitrile, die Elektronenakzeptoren als Substituenten enthalten, wie 4-Nitro-, 4-Carbonester- oder 4-Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen z.T. wesentlich schneller. Sehr reaktionsfreudig sind auch Dicyan-pyridine und Dicyan-pyrazine.

Verwendet man in Beispiel 7 a, Methode B, anstelle von 0,5 Mol Phthalodinitril, 0,5 Mol 4-Methoxy-phthalodinitril so erfordert die Umsetzung mit Methanol/Natriummethylat ca. 4o Stunden, während beim Einsatz von 0,5 Mol 2,j5-Dicyanpyridin nur ca. 2 Stunden benötigt werden.

Beispiel 8 a: Darstellung von 5-Amino-3-(2'-eyanphenyl)-1.2.4-thiodiazol

22,5 g des in Beispiel 2 a hergestellten N-Brom-diiminophthalimids werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit 7*6 g Ammoniumrhodanid versetzt. In exothermer Reaktion entsteht ein dicker Kristallbrei. Zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt man anschließend ca. 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden, saugt den Niederschlag nach Erkalten ab und wäscht ihn mit Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen erhält man ein nahezu farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 239 - 240° C. Ausbeute ca. 1? g (85 % der Theorie). Die Substanz ist für die meisten Verwendungszwecke, z.B. für die Darstellung von Azofarbstoffen ausreichend rein. Ist ein höherer Reinheitsgrad erforderlich, kann sie z.B. aus Pyridin umkristallisiert werden. Ein analysenreines Präparat schmilzt bei 24o° C:

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(202)

Ber. C: 53·5; Η: 3,0; N: 27,7; S: 15,8 Gef. C: 53,4; H: 2,9; N: 27,7; S: 15,9

Das IR-Spektrum zeigt eine deutliche CN-Bande bei 4,5 ,u.

Das in diesem Beispiel verwendete Lösungsmittel Methanol kann z.B. durch andere Alkohole wie Äthanol, i-Propanol oder Äthylglykol sowie durch Pyridin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulfon ersetzt werden. Das Umsetzungsprodukt kann gegebenenfalls mit Wasser ausgefällt werden. Anstelle von Ammoniumrhodanid sind auch Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumrhodanid geeignet. Die N-Bromverbindung kann durch äquimolare Mengen der N-Chlor-verbindung aus Beispiel 1 a ersetzt werden.

Beispiel 9 a; Darstellung von 5-Amino-3-(2^l-cyanphenyl)-

1.2.4-thiodiazol im Eintopfverfahren

0,5 Mol Phthalodinitril werden analog Beispiel 7 a, Methode B in das rhodanwasserstoffsäure Salz des l-Amino-3-imino-isoindolenins überführt. Ohne Zwischenisolierung desselben kühlt man das Reaktionsgemisch auf -10 bis -5° C ab und fügt unter intensivem Rühren gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern 80 g Brom und eine Lösung von 54 g Natriummethylat in 400 ml Methanol bei maximal 0° C in ca. 2 Stunden hinzu. Man rührt weitere 2 Stunden bei ca. 0 C, saugt den Niederschlag ab und wäscht erst mit Methanol, dann mit Wasser nach. Man erhält das in Beispiel 8 a beschriebene 5-Amino-3-(2'-cyanphenyl)-1.2.4-thiodiazol in guter Ausbeute (ca. 70 %) und hoher Reinheit.

Beispiel 10 a: Darstellung von 5-Amino-3-(2'-cyan-4^l(5¹J-methoxyphenyl ) -1 . 2 . 4-thiodiazol :

Methode A: 25,5 g N-Brom-4-rnethoxy-diimino-phthalimid (Beispiel 3 a) werden in 200 ml Äthanol angerührt und nach Zugabe von

Le A 13 541 -37 -

209835/1150

9,7 g Kaliumrhodanid 50 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Ausbeute ca. 90 % Das nahezu farblose Produkt kann zur Reinigung aus Benzol-Pyridin (1:2) umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 256.- 2^8° C.

N₄OS (252)

Ber. C: 51,7; H: 5,4} N: 24,2; 0: 6,9; S: 15,8 Gef. C: 51,7; H: 5,4; N: 25,9; 0: 7,5; S: 15,8

Das IR-Spektrum zeigt eine deutliche CN-Bande bei 4,5 ,u.

Mit gleichem Erfolg kann auch die äquivalente Menge N-Chlor-4-methoxy-diimino-phthalimid Verwendung finden.

Methode B: 25,4 g 5-(6)-Methoxy-l-amino-5-imino-isoindoleninhydrogenrhodanid werden in 200 ml Methanol auf ca. -10° C abgekühlt und bei maximal 0° C zu dieser Suspension unter intensivem Rühren gleichzeitig :ua 2 Tropftrichtern 16 g Brom und eine Lösung von 10., üauriummethylat in 100 ml Methanol zuge-

o fügt. Nach iweistiL-^xgem Rühren bei ca. 0 C wird der Niederschlag abgesaugt, erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol-Pyridin erhält man nahezu farblose Kristalle, die mit dem nach Methode A erhaltenen Produkt identisch sind.

Beispiel 12 a: Darstellung von 5-Amino-5-(2^!-cyan-4'-(5')-

phenyl-pheny1)-1.2.4-thiodiazol:

50,0 g N-Brom-4-phenyl-diimino-phthalimid (Beispiel 4a) werden in 200 ml Methanol analog Beispiel 9 a mit 11,4 g Caleiumrhodanid-tetrahydrat umgesetzt. Es resultiert ein gelber Niederschlag, der nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen aus Benzol/Pyridin umkristallisiert werden kann. Schmelzpunkt 225 - 228° C.

Le A 15 541 - 58 -

209835/1150

(Ausbeute ca. 75 % der Theorie)

C₁₅H₁₀N₄S (278)

Ber. C: 64,7; H: 3,6; N: 20,1; S: 11,5 Gef. C: 64,7; H: 3,8; N: 20,0; S: 11,6

Das IR-Spektrum zeigt eine CN-Bande bei 4,5/U.

Ersetzt man in diesem Beispiel das N-Brom-4-phenyl-diiminophthalimid durch 26,4 g der nach Beispiel 5 a hergestellten Verbindung der Formel

so erhält man in ca. 80 #iger Ausbeute ein Thiodiazol der Formel

CN

als gelbes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol/ Pyridin bei 223 - 224° C schmilzti

C₇H₆N₄S₃ (242)

Ber. C: 3Vf ί H: 2,5i N: 23,1; S: 39,7 Gef. C: 35,2; H: 2,8} N: 23,Ii S: 39,²^

Das IR-Spektrum zeigt eine CN-Bande bei 4,55/U Le k 13 541 ■- 59 - ■

209835/1150

Mit gutem Erfolg können in diesen Beispielen auch die entsprechenden N-Chlor-verbindungen Verwendung finden.

In der nachfolgenden Tabelle II sind weitere 5-Amino-1.2.4 thiodiazole der allgemeinen Formel I aufgeführt, die nach Angaben des Beispiels 8 a aus den entsprechenden N-Halogen verbindungen und/oder nach Beispiel 7 a/9 a aus den entsprechenden o-Dicarbonsäuredinitrilen hergestellt werden können:

Tabelle II

Lfd. Nr. Formel

CH,

Le A 13 541

209835/1 150

Le A

Lfd. Nr

Formel

Br

209835/1 1

Lfd. Nr,

Formel

CN

C_oH_K0

NH.

CN

NH₂

CH CN

N-SO,

NH₂

CN

NH₂

NH₂

Le A I^

- 42 -

209835/1150

Le A 13

Lfd. Nr.

Formel

NH₂

NH,

CN

NH

209835/1 150

Beispiel 1-b:

8,8 g 5~Amino-3-(2^l-cynaphenyl)-1,2,4-thiodiazol werden bei ca. O- 10° C in eine Mischung aus 60 ml 85 <£iger Orthophosphorsäure und 20 ml Eisessig unter Rühren eingestreut. Bei -5 bis -2° C werden in ca. 30 Minuten 7,5 ml 41,2 %iger Nitrosylschwefelsaure zugefügt und anschließend 4 Stunden bei max. 0° C gerührt. Danach werden 0,5 g Harnstoff zugefügt und weitere 30 Minuten bei 0° C gerührt. Zu der so erhaltenen Diazolösung läßt man bei - 5 bis 0° C in 30 - 60 Minuten eine Lösung von 8 g N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin in 30 ml Eisessig zulaufen. Nach weiteren 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 200 g Eis gegeben, wobei sich der Farbstoff der Formel

CH₂-CH₂-CN

als roter Niederschlag abscheidet. Man verdünnt mit Eis und Wasser auf ein Volumen" von insgesamt 600 - 800 ml, saugt den Farbstoff ab und wäscht mit Wasser neutral. Er färbt Polyester- und Polyamidfasern in gelbstichig roten Tönen mit guten Echtheiten, insbesondere guter Sublimierechtheit.

Auf analoge Weise erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, wenn man das in diesem Beispiel hergestellte Diazoniumsalz des 5-Amino-3-(2^t-cyanphenyl)-1,2,4-thiodiazols mit den in der folgenden Tabelle in Spalte A aufgeführten Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Polyester- bzw. Polyamidfasern in den in der Spalte B angegebenen Nuancen:

Le A 13 5^1 - 44 -

209835/1150

1 N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-3-methyl-anilin

2 N_fN-Diäthyl-anilin

3 N-(ß-Cyanäthyl)-anilin

4 N-(ß-Cyanäthyl)-2-methyl-anilin

5 N-(ß-Cyanäthyl)-2,5-dimethyl-anilin

6 N-(ß-Cyanäthyl)-2-chlor-anilin

7 N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-anilin

8 N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-5-methyl-anilin

9 N-Butyl-N-(ß-chloräthyl)-anilin

0O N-Äthyl-N-(ß-chloräthyl)-3-methyl-anilin

11 N-Äthyl-N-benzyl-anilin

12 N-Äthyl-N-(ß-phenyläthyl)-anilin

13 N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin

14 N-Butyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin

15 N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl-anilin

16 N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

17 N-(ß-Acetoxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

18 N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-3-methyl-anilin

19 N,N-Bis-(ß-me thoxycarbonyloxyäthyl)-anilii

20 N-(ß-Carbomethoxyäthyl)-anilin

21 N-(ß-Carbome thoxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

22 N-Äthyl-N-(ß- ή-dihydroxy-propyl)-anilin

23 N-Äthyl-N- ( ß-hydr oxy- f^ -cyan-propyl) -anHh

24 N-Äthyl-N-(Q -cyanäthoxyäthyl)-anilin

25 N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3-chlor-anilin

26 N-Äthyl-N-ß-(phthalimidoäthyl)-anilin

27 N-Äthyl-N-(ß-benzoyloxyäthyl)-3-methoxyanilin

28 N-Methyl-N-(ß-phenylacetoxyäthyl)-3-methyl-anilin

29 N-Propyl-N-(ß-phenoxyäthyl)-anilin

30 N-(ß-Methoxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-3-methyl-anilin

rot

blaustichig rot gelbstichig rot gelbstichig rot rot

gelbstichig rot rot

rot

blaustichig rot blaurot

rot

blaustichig rot blaustichig rot blaurot

gelbstichig rot gelbstichig rot rot

gelbstichig rot rot

gelbstichig rot

blaustichig rot blaustichig rot blaustichig rot blaustichig rot blaustichig rot blaurot

blaustichig rot

blaustichig rot blaustichig rot

209835/1150

31 N-Butyl-N-(ß-phenylsulfonyläthyl)-3-• me thyl-anilin

32 N,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-3-me thyl-anilin

33 N-Äthyl-N-(ß-acetoxy-^f -chlor-propyl)-3-methyl-anilin

34 N-(ß-Hydroxyäthyl)-3-me thyl-anilin

35 N-(4·-Chlorbenzyl)-N-(ß-cyanäthyl)-3-äthyl-anilin

36 N,N-Di äthyl-3-äthoxy-anilin

37 N,N-Diäthyl-3-trifluormethyl-anilin

38 N,N-Diäthyl-3-eyan-anilin

39 N,N-Diäthyl-3-chlor-anilin

40 N,N-Diäthyl—3-acetylamino-anilin

41 Ν,Ν-Dimethyl-^-forniylamino-anilin

42 N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-acetylamino-anilin

43 N-Äthyl-N-(ß-benzoyloxyäthyl)-3-propionyl·· amino-anilin

44 N-Methyl-N-(ß-carbomethoxyäthyl)-3-acetyiamino-anilin

45 N-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-3-acetylaminoanilin

46 N ,-N-Diäthyl-3- ( hydroxyace tylamino ) -anilin

47 N, N-Bis- ( ß- aee toxyäthyl) -3- ( benzoylamino)-anilin

48 N,N-Bis-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl)-3-

acetylamino-anilin

49 N, N-Bis- ( ß-hydroxyäthyl) -3- /^hienyl - (2^! 27-carbonylamino)-anilin

50 N _fN-Diäthyl-3-(acetoayacetylamino)-anilin

51 N,N-Diäthyl-3-(methylsulfonylamino)-anil±i

52 N,N-Diäthyl-3-(äthoxyacetylamino)-anilin

53 N,N-Dibutyl-3-(ß-chlorpropionylamino)-anilin

54 N,N-Dimethyl-3-{^l· -ß-dibrom-propionylamino)-anilin

blaustichig rot

gelbstichig	rot
blaustichig	rot
blaurot
rot
blaurot
blaustichig	rot
rot
blaustichig	rot
blaurot
blaurot
blaurot
rot
rot
rot
blaurot
rot
rot
blaurot
blaurot
rot
blaurot
blaurot

blaurot

Le A 13 541

209835/1150

Nr. A B

55 N, N-Diäthyl-3-( äthoxycarbonylamino) -anil Jh blaurot

56 NjN-Bis-Cß-acetoxyäthylJ-S-iphenoxycarbo- blaurot nylamino)-anilin

57 3-(Diäthylamino)-phenylharnstoff blaurot

58 N-(3-Diäthylaminophenyl)-N',N'-dimethyl- blaurot harnstoff

59 N- (ß-Hydroxyäthyl )-2-methyl-5-acetylamino- blaurot anilin

60 NjN-Dimethyl-Z-phenoxy-S-propionylamino- rotviolett anilin

61 N,N-Diäthyl-3-(dimethylaminosulfonylami- blaurot no)-anilin

62 N,N-Dipropyl-a-methoxy^-(3'-chlorbenzo- violett ylamino)-anilin

63 N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-2-äthoxy-5-acet- violett amino-anilin

64 N,N-Bis-(ß-propionyloxyäthyl)-2-methoxy- rotviolett 5-propionylamino-anilin

65 N,N-Bis-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl)-2- rotviolett methoxy-5-methoxycarbonylamino-anilin

66 N,N-Diäthyl-2,5-dimethoxy-anilin rotviolett

67 N-(ß-Carbomethoxyäthyl)-3-acet'_imino-ani- rot lin

68 N-(ß-Cyanäthyl)-3-prop4.onylamino-anilin rot

69 N-(ß-Hydroxyäthyl)-diphenylamin rot

70 N-Methyl-diphenylamin rot

71 3-Acetamino-N-äthyl-diphenylamln blaustichig rot

72 N-Äthyl-4-äthoxy-diphenylamin blaustichig rot

73 N-(ß-Hydroxyäthyl)-1,2,3,4-tetrahydro- rot chinolin

74 N-(ß-Benzoyloxyäthyl)-1,2,3,4-tetrahydro- rot chinolin

75 N-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin rot

76 N-(ß-Phenyläthyl)-7-acetamino-1,2,3,4- blaurot te trahydrochinolin

77 1-(ß-Hydroxyethylamino)-naphthalin blaugrau

Le A 13 541 - 47 -

209835/1150

78 1-Diäthylamino-naphthalin blaugrau

79 1-(4^f-Äthoxy-phenylamino)-naphthalin graugrün

80 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol ' gelb

81 1-Benzyl-3-roethyl-5-ainino-pyrazol gelb

82 1-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol gelb

83 1-Phenyl-3-methoxy-5-amino-pyrazol gelb

84 2-Methyl-4H-pyrazolo-/S,3a7-benzimidazol orange

85 i-Äthyl^-cyan^-methyl-ö-hydroxy-pyri- orange don-(2)

86 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin orange

87 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5 ) gelb

88 1-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-( 5) gelb

89 1-Phenyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3)- gelb äthylester

90 1-Butyl-4-hydroxy-chinolon-(2)

91 2-Methyl-indol

92 2-Phenyl-indol

93 1,2-Dimethyl-indol

94 1-Methyl-2-phenyl-indol

95 2,6-Di-(^ethylamino)-4-phenylamino-pyrimidin

96 2-Phenylamino-4-methyl-thiazol

97 2-Methylamino-4-phenyl-thiazol

98 3,7-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-benzo-/n7-chinolin

99 N-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-anilin

N-(ß-Cyanäthyl)-3-methoxy-anilin N-(ß-Cyanäthyl)-3-äthoxy-anilin N-(ß-Cyanäthyl)-3-chlor-anilin N-(ß-Cyanäthyl)-3-acetamino-anilin N-Butyl-N-(ß-ace toxyäthyl)-anilin

105 N-Äthyl-N-(ß-acetoxyäthyl)-3-methyl-anilin

gelb	rot
orange	rot
orange
orange	rot
orange	rot
rot	rot
blaustichig	rot
blaustichig
grün
gelbstichig
gelbstichig
gelbstichig
gelbstichig
rot
rot
rot

Le A 13 541

209835/1150

Ersetzt man die in Beispiel 1b eingesetzte Diazokomponente durch, äquimolare Mengen einer der nachstehend aufgeführten Verbindungen und kuppelt die erhaltenen Diazoniumsalze mit den in Beispiel 1b bzw. in der vorstehenden Tabelle genannten Kupplungskomponenten, so erhält man ebenfalls sehr wertvolle neue Farbstoffe, die Polyesterfasern in den bei den jeweiligen Kupplungskomponenten genannten Nuancen färben:

CH.

CH₃SO₂

>-NH.

CN

Le A

209835/1150

so

CN

Beispiel 2b:

Man trägt 0,1 g des gut dispergierten Farbstoffs der Formel

CH₂-CH₂-CN

bei 40° C in 1 1 Wasser ein, das außerdem 0,2 g Dinaphthylmethansulfonsaures Natrium sowie 0,3 g Kresotinsäuremethylester enthält. In dieses Bad geht man mit 1Og eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalat ein, erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von ca. 20 Minuten auf 100° C und färbt bei dieser Temperatur 60 - 90 Minuten. Man erhält eine kräftige rote Färbung mit guter Naß-, Sublimier- und Lichtechtheit.

Le A

- 50 -

209835/1150

Ersetzt man in diesem Beispiel das Substrat durch 10 g eines Gewebes aus Cellulosetriacetat, so erhält man ebenfalls eine klare rote Färbung mit guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 4b:

0,1 g des Farbstoffes der Formel

^r —j—CHo- CHo- CH Ji-N = N-

*. 2 ^Wi2 ^Oli3

werden in gut dispergierter Form bei 40 - 50° C in 1 1 Wasser eingetragen, das außerdem 0,5 g eines Sulfitcelluloseabbauproduktes enthält. In dieses Bad geht man mit 20 g Garn aus Poly- £_-caprolactam ein, erhöht die Temperatur in etwa 20 Minuten auf 95 - 100° C und färbt 1 Stunde. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine klare, stark blaustichig rote Färbung mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 5b:

/S>^ CN 10,6 g des Thiodiazols der Formel 1 Il

NH₂

werden analog Beispiel Ib diazotiert. Zur Diazotierung fügt man bei O - 5° C eine Lösung von 15*3 /2-(N-Kthyl-N-phenylamino)-äthyl7-benzyl-dimethylammoniumchlorid in 30 ml Phosphorsäure. Nach 30 Minuten gibt man die Mischung unter Rühren auf 200 g Eis, verdünnt nach und nach mit ca. 500 ml Eiswasser, stellt die Lösung durch Zugabe von Natronlauge bei maximal

Le Ä 13 5^1 - 51 -

209835/1150

10 C auf pH 4 - 5 und salzt den entstandenen roten Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 10 $iger NaCl-Lösung gewaschen und getrocknet. Das Produkt entspricht der Formel

Man löst 0,5 g des erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von 3 ml 30 %iger Essigsäure in 31 Wasser. In dieses Bad geht man bei 40 - 50° C mit 100 g Polyacrylnitrilgarn ein, erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von ca. 40 Minuten auf 100° C und färbt bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde. Bs resultiert eine klare rote Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn das in diesem Beispiel hergestellte Diazoniumsalz mit den in Spalte A der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten vereinigt wird. Die Nuancen der Farbstoffe auf Acrylfasern sind in der Spalte B angegeben:

Le A 15 541 - 52 -

209835/1 1 50

CH,

? ^Η3

CH

Cl

θ blaurot

CH₂-CH₂-N-(CH₃)₃

CH,

\ CH₂-CH₂-N-(CH₃ )₃ ^rot

4 (' \-Ν

rot

C₂H₅

ZnCl,⁶ rot

NH

ZnCl,

blaurot

Le A 13

209835/1150

,CH,

CH₂-CH₂-N-CH₂ CH-3

W CH₃COO⁰ rot

ν-

N - CH₂-CH₃

gelb

CH

₃ I CN

CX

CH,

ZnCl₃ ^ orange

N(CH

Le A 13 541

209835/1 150

SS

blaurot

0-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₃

V-Cl

vCH₂-CH₂-0

rot

Cl*

C₂H₅

^CH₂-CH₂-O-CH₂-/ V-N(CH,), rot

Cl*

CH, J, Cr-' blaurot

NH-C-CH₂-N; 0

NH,

Cl*

NH-C-CH,

2 CH,

Θ/

:₂-N-CH₂

CH

•J Cl* blaurot

rot

I₂-CH₂- -CH^

rot

Le A

- 55 -209835/1150

Durch Ersatz des in Beispiel 5b als Ausgangsmaterial verwendeten 5-Amino-l,2_J4-thiodiazols durch äquimolare Mengen einer der folgenden Diazokomponenten

-NH.

CN

CH,-SQ

-NH,

-.NH,

und Vereinigung der erhaltenen Diazoniumsalze mit den in Beispiel 5b bzw. in vorstehender Tabelle genannten Kupplungskomponenten erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die

Le A

541

- 56 -

209835/1150

Acrylfasern in den bei den entsprechenden Kupplungskomponenten aufgeführten! Nuancen färben.

Beispiel 6b:

8,8 g 5-Amino-3-(2'-eyanphenyl)-1,2,4-thiodiazol werden wie in Beispiel 1 diazotiert und die erhaltene Diazolösung bei -5 bis 0° C zu einer Lösung von 6,3 g 2-Hydroxy-naphthalinin 200 ml Dioxan unter Rühren sehr langsam zugefügt. Durch Zutropfen 20 %iger Natronlauge wird gleichzeitig dafür Sorge getragen, daß"der pH-Wert des Kupplungsgemisches nicht unter 4 fällt. Nach Beendigung der Kupplung werden 500 g Eis eingeworfen und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen.

1 g des erhaltenen orangefarbenen Farbstoffs der Formel

1 g Dinaphthylmethansulfonsaures Natrium und 15 ml Wasser werden in der Kugelmühle ca. 24 Stunden vermählen. Der erhaltene Teig wird unter Zusatz von 5 g Harnstoff, 4 g Ammoniumsulfat, 2,5 g Natriumalginat und 75 ml Wasser zu einer Druckpaste verarbeitet. Man druckt hiermit Gewebe aus nickelmodifiziertem Polypropylen, trocknet das Gewebe, dämpft 30 Minuten, spült und seift. Man erhält einen blaustichigroten Druck mit guten Allgeme inechthe iten.

... ₅₇ _

209835/1150

sa

Ersetzt man das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete 2-Hydroxy-naphthalin durch äquimolare Mengen der in Spalte A der folgenden Tabelle genannten Verbindungen, so erhält man Farbstoffe die Ni-Polypropylenfasern in den in Spalte B genannten Tönen färben:

1 1-Hydroxy-4-methy!-naphthalin

2 1 -Hydroxy-4-metiioxy-naphthalin

3 5-Hydroxy-acenaphthen

4 1-Hydroxy-4-methyl-benzol

5 1-Hydroxy-4-methoxy-benzol

6 i-Hydroxy-4-cyclohexyl-benzol

7 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)

8 8-Hydroxy-chinolin

9 3-Hydroxy-N,N-diäthyl-anilin

3-Hydro3cy-diphenylamin Acetylaceton

Acetessigsaureanilid

blaurot

violett

gelb

rot

blaurot

gelb

Ersetzt man in Beispiel 6 b und der vorstehenden Tabelle das 5-Amino-3-(2'-cynaphenyl)-1_>2,4-thiodiazöl durch eine der nachstehend aufgeführten Diazokomponenten, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Nickel-Polypropylenfasern in den bei den entsprechenden Kupplungskomponenten aufgeführten Nuancen färbeni

-NH,

Le A 13 541

209835/1150

-NH,

Beispiel 7b:

1 g des analog Beispiel 1b hergestellten Farbstoffs der Formel

CH₂-CH₂-O-C-CH-(CH₂ )₃-CH₃ Ö CHo-CH,

werden in 99 g Te trachlor äthylen gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Gewebe aus Polyathylenterephthalatfasern bei Raumtemperatur, quetscht anschließend auf eine Gewichtszunahme von 60 % ab und trocknet 1 Minute bei 80° C. Danach wird der Farbstoff fixiert, indem man das Gewebe 45 Sekunden auf 190 - 220° C erhitzt. Der geringe nicht fixierte Farbstoffanteil wird durch Behandeln mit kaltem Tetrachloräthylen während 20 Sekunden ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine klare blaustichig rote Färbung, die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute, sehr guten Aufbau sowie durch gute Echtheiten, insbesondere sehr gute Thermofixier-, Wasch-,

- 59 -

209835/1150

Reib- und Lichtechtheit auszeichnet.

Analog können gleichwertige klare rote Färbungen auch auf Geweben aus Cellulosetriacetat und Polyhexamethylendiaminadipat erhalten werden.

In Spalte A der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren Polyestermaterialien in den in Spalte B verzeichneten Nuancen färben. Mit Vorteil können auch Mischungen dieser Farbstoffe zum Einsatz gelangen.

Le A 13

-N = N-

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

2" O CH₂-CH₃

rot

-N = Ν-·

y -N-(CH₂-CH₂-O-C-CH-CH₂-CH₃ )₂

O CH,

gelbstichig rot

\y-N.

CH₂-CH₂-CN

\ CH₂-CH₂-O-C-(CH₀) _Λ _n-CH 0

^L2'10 gelbstichig rot

- 60 -

209835/ 1150

CN

CHp-CHp

Ji 0

CH₃

ι
CH,

blaustichig rot

CN

blaurot

NH-C-CH-(CH₂)₃-CH₃ 0 CH₂-CH₃

CN

N
Nv₈Jl-N = N-/' y -N- (CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ )₂

NH-C-(CH₂)₁Q O

OCH,

NH-C-CH-CH₀-CH O CH₂-CH₃

blaurot

violett

Le A 15 541

- 61 -

209835/1150

-N = N-

-O-C-CH- (CH₂ ) 3-

NHCOCH, O CH₂-CH₃

rot

NH· -C-CH₂-O-C-CH- (CH₂ J₃-CH

CH₂-CH₃

blaurot

Le A 13

- 62 -

209835/1150

Ersetzt man in den Farbstoffbeispielen auf den Seiten 58 - 61 die Diazokomponente durch eine der nachstehend aufgeführten Verbindungen, so erhält man ebenfalls Produkte, die, nach den Angaben des Beispiels 7 b gefärbt, auf Polyestermaterialien die jeweils in Spalte B genannten Töne ergeben:

isJ-

NH,

-NH,

CH

Nvο3-NH,

CN

CH

-NH,

Le A 13

209835/1150

Claims

Patentansprüche

1) Azofarbstoffe der Formel

N=N-K

in welcher

X und Y. unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-., Aralkyl- oder Arylreste stehen und in welcher X und Y gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten, gegebenenfalls partiell hydrierten aromatisch-carbocyclischcn oder aromatischheterocyclischen Ringes bilden können,

K den Rest einer Kupplungskomponente darstellt»

2) Azofarbstoffe der Formel

CN

rr^

in welcher

Z₁ Wasserstoff, Alkyl, oder Aralkyl bedeutet und Z₂ für Z₁ oder Aryl steht,

Le A 15 5^1 - 64 -

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6S

für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy steht und

Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Halogen oder Acylamino steht, und

für die Reste

oder R

worin R Wasserstoff, .C₁-C₂^-Alkyl, Phenyl, CF** Halogen, Nitro, C₁-C^-AIlCyI-SO₂-, Phenyl-SOg- oder C,-Cu-Alkoxy bedeutet," m für 1, 2 oder 3 und η für 1 oder 2 stehen.

3) Azofarbstoffe der Formel

CN

N=N

Z'

3 -7«

in welcher

R für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor oder Methoxy, NO₂, CH,S0₂- und

für 1, 2 oder

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^ und Z'₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Chloräthyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Methylcarbonyloxyäthyl, Methoxycarbonyloxyäthyl, Άthoxycarbonyloxyäthyl, Methoxycarbonyläthyl oder Athoxycarbonyläthyl stehen,

Z¹, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Phenoxy, bedeutet und

Z^ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, oder Propionylamino steht.

4) Azofarbstoffe der Formel

CN

N=N

in welcher

Z¹J₁ bis Z¹^ die in Anspruch 5 genannte Bedeutung haben.

5) Azofarbstoffe der Formel

CN

N=N

An

in welcher

R* m, Z^f, und Z¹^ die in Anspruch ~$ genannte Bedeutung haben, R₁ und R₂ für C₁-C₄-AIlCyI, Z"₂ für C-^C^-Alkylen, R^ für

Benzyl, Allyl oder -NH₂ stehen, R₂ mit R, einen

Pyridin- oder N-Alkylimidazolring bilden und An wie Cl^"' oder Br^"' bedeutet.

ein Anion

Le A 13

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6) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

N=N-K

in v/elcher

X. und Y. unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen und in welcher X und Y gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten, gegebenenfalls partiell hydrier· ten aromatiseh-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Ringes bilden können,

K den Rest einer Kupplungskomponente darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

in welcher X und Y die obengenannte Bedeutung haben, diazotiert und mit Kupplungskomponenten der Formel

H-K

in welcher K die obengenannte Bedeutung hat, vereinigt.

7) Verfahren zum Färben und Bedrucken synthetischer organischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

Le A 1J> 541 - 67 -

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8) Aminothiodiazole der Formel

in welcher

X und Υ unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen und in welcher X und Y gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten, gegebenenfalls partiell hydrierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Ringes bilden können.

9) Aminothiodiazole der Formel

in welcher

X¹ und Y¹ unabhängig voneinander für C^-C^-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenyl- oder Naphthylreste stehen oder in welcher X' und Y¹ gemeinsam einen Benzol, Naphthalin, Tetralin, Indan-, Anthracen-, Phenantnren, Fyridin, Chinolin-, Thiophen-, Thionaphthen-, Dibenzofurane Pyrazin- oder 1,4-Dithiocyclohexan-2-Ring bilden, der weitere Substituenten aufweisen kann.

Le A Γ5 5²H - 6(3 -

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(3

10) Aminothiodiazole der Formel

in welcher A für die Reste

oder R

worin R Wasserstoff, C₁-C^-AIkJrI, Phenyl, CF^, Halogen, NOp, C₁-C^-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder C₁-Cj,-Alkoxy bedeutet, m für 1, 2 oder j5 und η für 1 oder stehen.

11)/ Aminothiodiazole der Formel

R¹

in welcher R' für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor, NO₂, CH\,S0₂ oder Methoxy und η für 1 oder 2 stehen.

Le A 13

- 69 -

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12) Verfahren zur Herstellung von Aminothiodiazolen der Formel

Xv^CN

Χλ

in welcher

X und Y unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen und in welcher X und Y gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten, gegebenenfalls partiell hydrierten aromatisch-carboeyclisehen oder aromatischheterocyclischen Ringes bilden können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoiminopyrrolenine der Formel

NH <-" >> >< O N. -Λ² NH₂ Y ^

in welcher X und Y die obengenannte Bedeutung haben,

in beliebiger Reihenfolge a) mit unterhalogenigen Säuren oder deren Salzen und b) mit Rhodanwasserstoffsäure oder deren Salze umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Aminoiminopyrrolenine der Formel

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Le A 15 5*1 - 70 -

in welcher X und Y die in Anspruch 11 genannte

Bedeutung haben,

durch Umsetzung mit unterhalogenigen Säuren oder deren Salzen bei Temperaturen von -J5O bis 30° C in die entsprechenden N-Halogenverbindungen der Formel

NH

N-HaI

in welcher X und Y die in Anspruch 12 genannte Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht,

überführt und diese anschließend mit Rhodanwasserstoffsäure oder deren Salze bei Temperaturen von -10° bis 100 C umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoiminopyrrolenine der Formel

in welcher X und Y die in Anspruch 12 genannte Bedeutung haben,
in die entsprechenden rhodanwasserstoffsauren Salze der Formel

Le A 13 541

- 71 209835/1150

•HSCN

in welcher X und Y die in Anspruch 11 genannte

Bedeutung haben,

überführt und diese mit unterhalogenigen Säuren oder deren Salzen bei Temperaturen von -j5O bis 50° C behandelt.

15) Aminothiodiazol der Formel

Ii κ

16) Aminothiodiazol der Formel

C N

Il t!

Le A 13 5^1 - 72 -

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