DE2100684A1

DE2100684A1 - Substituierte Carbaminsäureester

Info

Publication number: DE2100684A1
Application number: DE19712100684
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6706 Wachenheim; Müller Albrecht Dr.; König Karl-Heinz Dr.; 6710 Frankenthal; Rohr Wolfgang Dr. 6800 Mannheim; Adolphi Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Kiefer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1366801A; IT948109B; BE777804A; FR2121306A5; CH519851A; US3867428A; ZA7273B; NL7200200A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 271 Sws/Pr/Wil 67OO Ludwigshafen, 6.1.1971

Substituierte Carbaminsäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle substituierte N-Vinylcarbaminsäureester, Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten und die Verwendung der neuen Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen.

Es ist bekannt, substituierte Carbaminsäureester, beispielsweise den N-Methyl-1-naphthylcarbaminsäureester, zur Schädlingsbekämpfung zu verwenden. Seine Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, daß substituierte Carbaminsäureester der allgemeinen Formel I

CH,

R. - O - C - N - CH = CL I

O R,

worin R₁ einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl), niederes Alkenyl, niederes Alkoxy,Cycloalkyl, niederes Alkenoxy (Propenoxy), niederes Alkinoxy (Propinoxy, Butinoxy), Halogen (Cl, Br, J, F), Alkylamino, Methylthio, Acetal, Thioacetal oder Dimethylaminomethylenimino, Acylaminophenyl, substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Dihydrobenzofuranyl- oder Benzothiophenyl-Rest und Rp und R, Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, eine starke insektizide Wirkung haben. Besonders überraschend ist eine gute synergistische Wirkung dieser Verbindungen auf Phosphorsäureester. Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt in der Weise, daß sie zusammen mit Trägerstoffen auf die zu schützenden Pflanzen gesprüht oder gestäubt werden.

R₁ kann beispielsweise folgende Reste bedeuten:

Phenyl und Diphenyl

AlkylLertes Phenyl: Tolyl, n- oder iso-Propylphenyl, n-, see-,

iso- und tert-Butylphenyl, A'thylphenyl,

Butylphenyl, Pentylphenyl

209830/1U6 -2-

- 2 - Ο.Ζ. 27 271

Alkenylphenyl: Propenylphenyl, Butenylphenyl Cyoloalkylphenyl: Cyclopropylphenyl, Cyclobutylphenyl, Cyclo-

pentylphenyl
Alkoxyphenyl; Methoxyphenyl, A'thoxyphenyl, η- und iso-

Propoxyphenyl, η-, sec-, iso- und tert-

Butoxyphenyl

Alkenoxyphenyl; Allyloxyphenyl, Propenoxyphenyl Alkinoxyphenyl; Propinoxyphenyl, Butinoxyphenyl, Propinoxy-

methoxyphenyl

Alkylthlophenyl: Methylthio-,
Alkylamlnophenyl: Dimethylamine»phenyl, N-Methyl-N-propinyl-

aminophenyl, N-Methyl-N-butinyl-aminophenyl Acylaminophenyl; Acetylaminophenyl Halogenphenyl; Chlorphenyl, Bromphenyl, Jodphenyl, Fluor-

phenyl

Dimethy'laminomethylenlminophenyl und Salze dieser Verbindungen Acetalphenyl: 1,5-Dioxolonphenyl, 1,3-Dioxanphenyl,

1,3-Dioxepanphenyl, 1,3-Oxathiolanphenyl,

1,3-Dithiolanphenyl, 1,3-Dithianphenyl Naphthyl; oC- und ß-Naphthyl und Naphthylreste, welche

Substituenten enthalten, wie sie oben in

den Phenylreihen erläutert sind Benzofuranyl: Dihydrobenzofuranyl, Dihydro-2-methyl-

benzofuranyl, Dihydro-2,2-dimethylbenzo-

furanyl
Benzothiophenyl

Die Phenyl-, Naphthyl- und heterocyclischen Reste können einen oder mehrere der oben erläuterten Substituenten enthalten und im Falle, daß der Rest mehr als einen Substituenten enthält, können diese gleich oder verschieden sein.

Die Verbindungen können beispielsweise durch folgende Verfahren hergestellt werden.

a) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

R₁O - A II

209830/ 1 1 A6

O.Z. 27 271

worin R, einen Rest bedeutet wie oben erläutert und A ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom;, vorzugsweise ein Alkalimetallatom bedeutet mit einem Carbamidsäurechlorid der Formel III (DOS 1 901

CH, - N - CH = CC

C=O ^K2

Cl

worin R und R^, einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Zur Beschleunigung ist es zweckmäßig organische oder anorganische Basen in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Geeignete Basen sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Dialkylcyclohexylamine und andere tertiäre Amine oder anorganische Basen, wie Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate. Die Reaktion kann unter Druck oder drucklos in einem Temperaturbereich von -20 bis +200⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 100⁰C durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol), chlorierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan) oder Äther (Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran). Sehr günstig ist es, das tertiäre Amin in großem Überschuß als Lösungsmittel zu verwenden.

b) Umsetzung von Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel IV

R₁-O-C-Cl IV 1 it

worin R^ einen Rest bedeutet, wie oben erläutert, mit den entsprechenden Aminen. Die Ausgangsstoffe R,OA können nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die A-nwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Falle eine feine Verteilung der wirksamen Substanz ge-

209830/1146 ~^k~

/L I UUOOf 0.Z. 27 271

währleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 150⁰C₅ z. B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 15O⁰C und einer oder mehrerer funktioneller Gruppen, z. B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wässerige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z. B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z. B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemitte], hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

o-Chlorphenyl-N-methyl-N-vinyl-carbaminsäureester

1000 Teile Triäthylamin und 129 Teile o-Chlorphenol werden in einen Rundkolben mit Rührer, RUckflußkUhler und Tropftrichter gefüllt. Bei Raumtemperatur tropft man 120 Teile N-Methyl-N-vinyl-carbaminsäurechlorid zu und läßt anschließend drei Stunden bei 8O⁰C rühren. Im Verläufe der Reaktion fällt kristallines Triäthylaminhydrochlorid aus.

-5-209830/ 1 1 46

ο.ζ. 27 271

Nach dem Abkühlen gibt man 200 Teile Wasser zu und bringt das Salz in Lösung. Die organische Reaktionsphase wird von der wässerigen Schicht abgetrennt und dreimal mit 1Obiger Natronlauge und einmal mit Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Phase wird mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden über Natriumcarbonat getrocknet und anschließend durch eine Vakuumdestillation fraktioniert.

Kp_{0 5} 109°C; Ausbeute: 85,6 %.

Analyse: Ber. für C₁₀H₁₀ClNO₂ (211,5)

Ber. C 56,7 H 4,7 N 6,6 Cl 16,8 Gef. C 56,2 H 5,0 N 6,9 Cl 15,8.

NMR- und UR-Spektroskopie bestätigen die Struktur der Verbindung

CH₂

0 - C - N - CH

Beispiel 2

m-tert-Butylphenyl-N-methy1-M-vinyl-carbaminsäureester

In einen Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter füllt man eine Lösung von 150 Teilen m-tert-Butylphenol in 1000 Teilen Triäthylamin ein. Bei Raumtemperatur tropft man 120 Teile N-Methyl-N-vinyl-carbamlnsäurechlorid zu und rührt vier Stunden bei 80°C. Nach dem Abkühlen wird mit 200 Teilen Wasser versetzt, wobei das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid in Lösung geht. Die wässerige Phase wird abgetrennt und die organische Phase dreimal mit verdünnter Natronlauge und einmal mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen über Natriumcarbonat wird fraktioniert destilliert.

Kp_{n 7} 107 bis 109°C; Ausbeute: 89,3 %>

Analyse: Ber. für C₁₁₁H_1nNO₀ (233).

N 6,0 N 6,1.

209830/1148 "⁶"

	C	x-r	j· y	I	C	H	8	,1
Be ν.:	C	72,	7	H	8	Λ
Gef.:	72,

O.Z. 27

NMR- und UR-Spektroskopie bestätigen folgende Struktur:

-

NCH, ι J

CH

t!

In der gleichen Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.

O - CO - N - CH t

C ^Al H

C-R, t

X-

X₁ ^X5 ^Rl

H H

CH

'CH

CH

-CH. ^H H

HH H 124°/0,2

-o-ch:

H H

CH₃ 123°/0,l

-C-H

"CH

CH-

CH.

-C
H

■b ^H

H H CH, 143°/O,2

H H

H H CH, 118°/O,2

CH

CH,

H CH-, CH

209830/ 1 US -7-

O.Z. 27 271

X.

Xr- R,

Sdp./Fp.

H

,0-CH-CH,

-C^H

3Hj

H

-CH^
^XCH,

CH₃

CH₅),

H

-

H

CH₃

133

°/0,2

-CH' I
O-CH-CH₃

3

H

-C(CH-.

H

-S-CH,

-c(

H

CH₃

127

°/0,3

H

CH₃

■ TJ''

CH₃

H

CH₃

H

20
V

1,5631

H

II

H

139

°/0,01

-0-CH₂-CH=CH₂

H

H H H 124°/0,5

X)-CH,

H H H 146°/Ο,Ο1

-CH

S-CH₂

H H H 182°/Ο,Ο1

CH.

CH₃ H

H 100

°/0,3 ·

/CH₅

-0-C-H

C=CH

HH H ll4°/0,2

CH₃

H .CH,

C^ ³ H

^H3

H H

120-123°/ 0,1

113-116°/ 0,01

209830/1 1 46

-8-

O.Z. 27

X₂ X, X₁^ Χ,- R₁ R₂ Sdp./Fp.

)₅ H H H HHH 101-103^Ο/0,3

-N=CH-N(CH₃)2 H H HHHH

Br H H H H H H n^° 1,5564

H CH, CH, CH, HHH

-C-CHo-CH, H H H H H H

H -N-C-CH, H H H H H

it 3

0
H H HHHH

^^CH3 ο ,

H -CH ■> H H H H CH, 133/0,3

^CH₃ ^

\ ^j/ H HHH CH₃ 163°/O,3

H CH₃ CH₃ H H H H 103°/0,2

H -C(CH,), H -C(CH,), H H H 93°

H HHHH 150/0,3

H H CH₃-S H HHH l60°/0,5

^-0-CH

-CH I ^d H H HHH CH, 157/0,3

"^-0-CH₂ ^D

^-0 -CH-CH,

-CH j ^? H H H H H CH, 150°/0,l

~^^-0-CH-CH₃ ^

CH₃
-0-C-CH₂- H H H H H Fp. 60-6l°C

CH₃
H

-C-CH=CH₀ H H HHHH

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0.Z-.

Die biologische Wirkung der neuen Verbindungen wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Verwendet wurden

o - co - n;

C₄H₉ (tert.) CH = CH,

- CO - N^

C₃H₇ (iso)

- CO - NC

- C,H_v(i)

0 - co - n; CfL,

CH = CH - CH

~CH - CH - CH-CfU

CH =

α0 - CO - N: C₃H₇(I)

CH = CH - CfL

-ö - co - n:

Cl

VIII

O - CO - N'

CH

_0 -CO-N'

CiL

CH

•CH = C

•CH.

(Vergleichssubstanz)

bekannter Wirkstoff

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ο. ζ. 27 271

Beispiel 3

Dauerkontaktversuch mit Schaben (Blatta oriental is); Wirkung (Mortalität) nach 48 Stunden; Versuche in 1-Liter-Glasgefäßen

Wirkstoff

II 0,25 mg/Glas Mort. über 80 %

VIII (Vergleichsmittel)

0,5 mg/Glas Mort. über 80

Beispiel 4

Synergistenwirkung auf Tribolium castaneum (Malathion-resistent); Prüfung in Petrischalen; Wirkung nach 24 Stunden

Malathion LD 50 VII + Malathion LD 50 VII

VI + Malathion LD 50

1,1 mg/Schale
0,2 mg + 0,2 mg/Schale
0,5 mg/Schale 10 % Mort.
0,5 mg + 0,5 mg/Schale
0,5 mg/Schale 10 % Mort.

Beispiel 5

Wirkung auf Dysdercus intermedius (Baumwollwanze) im Zuchtversuch; einmalige Behandlung des Putters mit der wässerigen Emulsion

III

0,025

0,025 % 0,025 % 0,025 %

Beispiel 6

totale Hemmung des Wachstums

Man vermischt 80 Gewichtsteile der Verbindung I mit 20 Gewichtsteilen N-Methy1-^-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

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- A* - O.Z. 27 27I

ff

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Verbindung II werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure- -N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile der Verbindung III werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 9

20 Gewichtsteile der Verbindung IV werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 4Ö Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 10

20 Gewichtsteile des Wirkstoffes V werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-oi-sulfonsäure, I7 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäure-

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- ι* - ο.ζ. 27 271

gel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 11

3 Gewichtsteile der Verbindung VI werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält,

Beispiel 12

30 Gewichtsteile der Verbindung VII werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffes mit guter Haftfähigkeit.

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Claims

O.Z. 27 271

Patentansprüche

Substituierte Carbaminsäureester der allgemeinen Formel

R₁-O-C-N- CH = ^ 1 il \_R

G ^K3

in der R₁ einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkoxy, niederes Alkenoxy, niederes Alkinoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkylamino, Acylaminophenyl, Methylthio, Acetal, Thioacetal oder Dimethylaminomethylenimino substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Dihydrobenzofuranyl- oder Benzothiophenylrest und Rp und R-, einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
2.. Verwendung von substituierten Carbaminsäureester^ wie in Anspruch 1 gekennzeichnet, als Schädlingsbekämpfungsmittel.

j5. Verwendung von substituierten Carbaminsäureestern, wie in Anspruch 1 gekennzeichnet, in Mischung mit anderen insektiziden Wirkstoffen- als Schädlingsbekämpfungsmittel.

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