DE2120908A1 - Cycloalkancarboxaldoximcarbamate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, die als Schädlingsvertilgungsmittel bzw. als Pesticide Verwendung finden. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von substituierten Cycloalkancarboxaldoximcarbamaten als wertvolle Insekticide und Ovicide.

Es gibt verschiedene Arbeiten, die sich mit der Synthese von Carbamatderivaten von substituierten Aldoximen und mit ihrer Verwendung als Pesticide befassen. In der US-Patentsclrrift 3 217 037 der Union Carbide Corporation wird eine Anzahl von Aldoximen der folgenden Struktur

'. 0

I Il

-X-C-C=N-O-C- NC

I I ^>N^

beschrieben, worin X ein zweiwertiges Element der Gruppe VI mit einer Atomzahl zwischen 7 und 17 in jedem Oxydationszustand bedeutet. Die freien Valenzen der obigen Formel sind gegebenenfalls mit Y/asserstoff-oder mit Kohlenwasserstoffresten abge- eättigt, die über ein Kohlenstoffatom der Gruppe einfach ge-

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"bunden sind. Diese Verbindungen sollen ausgezeichnete Akaricid aktivität aufweisen und eine der Verbindungen dieser Gruppe wird unter dem Handelsnamen "Temik" verkauft. Sie besitzt die folgende Struktur

CHo 0 l D ti

- C - CH = NOCNHCH

CH₃

In dem Journal of Agricultural and Food Chemistry, Band 14, Nr. 4, 1966, Seiten 356 bis 365, ist eine Arbeit mit dem Titel "The Synthesis and Insecticidal Properties of Some Cholenergic Trisubstitued Acetaldehyde-O-iMethylcarbamoyl) Oximes" enthalten. In dieser Arbeit v/ird eine Untersuchung beschrieben," die sich mit der insekticiden Aktivität a.liphatischer Oximearbamate befasst. Auf Seite 360 dieser Arbeit werden einige Verbindungen beschrieben, die sich von den acyclischen Systemen der oben angegebenen Patentschrift ableiten. Weiterhin werden cyclische Systeme beschrieben,'bei denen das Kohlenstoffatom in der Gruppe doppelt an ein Stickstoffatom gebunden ist und dabei einen Teil des Ringsystems bildet. So ein System bildet ein Ketoximcarbamat und die Verbindungen 45 bis 48 der Tabelle V auf Seite 360 dieser Arbeit zeigen, dass die insekticide Aktivität einer solchen Struktur stark erniedrigt ist im Vergleich mit Verbindungen, die die zuvor beschriebene acyclische Konfiguration aufweisen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten die Grundstruktur

<^CH2>n O ■ S _t

^CH = N-O-C-N^/ '

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worin R-. eine C..—C.-Alkylgruppe und R2» R₇ und R. gleich oder vorschieden sein können und Wasserstoff oder eine C--C,-Alkylgruppe, η 2 bis 7 und m O, 1 oder 2 'bedeuten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verbindungen der oben angegebenen cyclischen Struktur, in denen das zweifach an das Stickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom auch ein Wasserstoff atom enthält, d.h. cyclische Aldoximcarbamate ausgezeichnete insekticide Aktivität als Ganzes aufweisen, und dass sie ebenfalls in einigen Fällen Coleopteraaktivität aufweisen (Aktivität gegen Käfer), wenn man sie mit acyclischen Systemen, die in der zuvor erwähnten Patentschrift beschrieben sind, vergleicht.

Als spezifische Beispiele der neuen Verbindungen können die Oximcarbamate erwähnt werden, die sich von i-(Methylthio)-cycloalkan-carboxaldehyden und deren oxydierten Analogen ableiten.

Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Strukturformel sind die folgenden:

Verbin— diings—

1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-0~(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehyd-0-(methylearbamoyl)-oxim

1-(Methylthio)-cyclopentancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(MethylthioJ-cyclohexancarboxaldehyd-O-imethylcarbamoyl)_oxim

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Verbindung s-

1- (Methyl tMo)-cycloheptancarboxaldehyd-0- (methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylthio)-cyclooctancarboxaldehyd~0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(MethylsulfinylJ-cyclopropancarboxaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylsulfinyl)-cyclobutancarboxaldehyd-0-(methyl- r carbamoyl)-oxim

1-(Me thylsulfinyl)-cyclopentancarboxaldehyd-O-(me thylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylsulfinyl)-cyclohexancarboxaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylsulfinyli-cyoloheptancarboxaldehyd-O-imethylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylsulfinyl)-cyclooctancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylsulfonyl)-cyclopropancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylsulfonyl)-cyclobutancarboxaldehyd-0-(methyl-• carbamoyl)-oxim

1-(MethylsulfonylJ-cyclopentancarboxaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Me thylsulfonyl)-cyclohexancarboxaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim

7/1966

Verbin—
dungs-Nr.

1-(Methylsulfonyl)-cycloheptancarboxaldehyd-O-(methylcar"bamoyl)-oxim

1-(Methylsulfonyl)-cyclooctancarboxaldehyd~0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Ithylthio)-cyclopropanearboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim

i-in-Propylthioi-cyclobutancarboxaldehyd-O-imethylcarbamoyl)-oxim

1-(ÄthylthioJ-cyclohexancarboxaldehyd-O-imethylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-O-icarbamoyl)-oxim

1-(Methylthio)-cyclohexancarboxaldehyd-O-icarbamoyl)-oxim

24· 1-(Methylthio)-2-raethylcyclopropancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylthio)-2-methylcyclohexancarboxaldehyd-0-(methylcarbaraoyl)-oxim

1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-Q-(äthylcarbamoyl)-oxim

27 1-(Methylsulfinyl)-cyclopropancarboxaldehyd)-0-carbamoyl)-oxim

28 1-(MethylthioJ-cyclopropancarboxaldehyd-O-idime thylcarbamoyl ) -oxim

29 1-(Methylthio)-2-äthylcyclopropancarboxaldehyd-0-(methylearbamoyl)~oxim

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Verbindungs-

30 1-(Methylthio)-2-n-butylcyclopropancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)»oxim

Die erfindungsgemässen Verbindungen können durch C\-Halogenierung von cyclischen Carbonsäuren unter geringfügig geänderten Hell-Volhard-Zelinsky-Bedingungen und anschliessender Veresterung hergestellt v/erden, wobei man cyclische <χ -Halogencycloalkancarbonsäureester erhält. Das aktive Halogen wird leicht in Alkohol durch I'iatriumalkylmercaptid ersetzt, wobei man die Alkylthioester erhält.

Hydrolyse der Ester, gefolgt durch Umsetzung des hydrolysierten Produktes mit Thionylchlorid liefert das reaktive Säurechlorid _t das gemäss dem Verfahren von H.C. Brown und A. Tsukaiaoto, J. Am. Chem. Soc. 83, 4559 (1961) in den Aldehyd tiberführt wird.

Weitere Umsetzung des Aldehyds mit Hydroxylaminhydrochlorid in einer Base liefert das entsprechende Oxim, das dann seinerseits mit einem geeigneten Reagens in das Carbamoylderivat überführt wird, v/obei das Insekticid gebildet wird. SuIfoxyd- oder Sulfonanaloge können durch Oxydation der Grundverbindungen mit der passenden Anzahl an Äquivalenten von Peroxyd oder Persäure hergestellt werden.

Ein solches Syntheseverfahren wird schematisch folgendermassen dargestellt:

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II /—^

c' > (CH₂)_n C

III

)0H

COOC₂H₅

V 3V

^SRt

VII

-CHO 2. LiA 1%

VIII

COOCH.

er

cooH

.SR,

CH=NOH

IX

=NOC-N^

CH=NOC

R₂

Besondere Yerfahrensbedingungen, unter denen die obigen Reaktionen durchgeführt werden können, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

1 0 9 8 U 7 / 1 S 6 b

Reaktionsteilnehmer

Molverhältnis

allgemein bevorzugt

I -—γ II

Carbonsäure 1,0 m 1,0 m Thionylchlorid 1,0-20m 1,1 m roter Phosphor 0,01-0,5m 0,04 m Brom 1,0-5,Om 1,2 Äthanol 1,0-20m 3,0m

Tabelle I Temperatur

Druck

allgemein bevorzugt allgemein bevorzugt

80-90⁰C 0,1-4atm 1 atm

Lösungsmittel allgemein bevorzugt

Benzol keine Toluol chlorierte Kohlenwasserstoffe

II

III

Bromester
Natrium
Alkylmercaptan
Lie than öl

III

IY

1,0 m 1,0-2,Om 1,0-2,Om

4-2Om

Alkylthio- 1,0m ester

Alkali- 1,0-5,0 m hydroxyd

Chlorwasser- 1,0-5,0m stoffsäure

1 ,0 m 1,1 m 1,1 m

10 m

1.0 m 1;2 m

1,5 m -30°g
-100⁰C

40°g
-100⁰C

-10

65⁰C

0,1 atm -4 atm

60⁰C 0,1 atm -100⁰C -L

-4 atm

.atm atm

atm

Methanol Methanol

Wasser

Alkohole

Alkohol-

Wasser-

mischun-

gen

Äthanol-Wasser· Methanol-Wasser

Alkylthiosäure
Thionylchlorid

1 ,Om
1,0-10m

1,0 m 2,2 m ■15°0
-TOO⁰C

O⁰C 0,1 atm 80⁰C -4 atm

atm Thionyl- Thionylchlorid, Chlorid Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasser stoffe

K) CD CO CD OO

Reaktionsteilnehmer

VI

Tabelle .C (Fortsetzung) Temperatur . Druck

Molverhältnis

allgemein bevorzugt allgemein bevorzugt allgemein bevor-• · zugt

lösungsmittel

allgemein bevorzugt

1 ,Om

Alkylthiosäure- 1,0m Chlorid

Äthylenimin 1,0-1Om 1, 2m Triäthylamin 1,0-1Om 1,2m

Lithiumalu- 0,6-1,0m 0,6 m miniumhydrid

VI —* VII

Alkylthioalde- 1,0m 1,0 m hyd

Hydroxylamin- 1,0-3,Om 1,1 m hydro Chlorid

Alkalihydroxyd 1,0-3»Om 1,2 m oder Bicarbonat

VII —> VIII
Alkylthioaldoxim

Mittel zur Herstellung des
Carbamoylderivats (z.B.
Methylisocyanat
für R₂ ^=CH3»

1,0 m 1,0m 1,0-1Om 1,2m

* IX

Alkylthiocarb-

amat

Peressigsäure

1,0m 1,0m 1,0-1Om 1,0-2,1m

O⁰C-5O⁰C

-10⁰C
100⁰C

-15⁰C-

150⁰C

O⁰C-60⁰C

10⁰C-30⁰C

-1O⁰C -50⁰C

25⁰C-80⁰C

O⁰C-3O⁰C

0,1 atm 1 atm Äther Diäthyläther

Benzol

-4atm Toluol

Xylol

0,1 atm 1 atm
atm

0,1 atm
atm

atm

Wasser Wasser

Acetonitril Alkohole Alkohol/ Wasser

Äther, Diäthyl Benzol, äther, Toluol, Benzol Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe

0,1 atm 1 atm
-4 atm

A'thylacetat,

Wasser

Äthyl- cp

acetat ο

Die erfindungsgemässen Verbindungen können, wenn η 2 bedeutet, nicht gemäss dem obigen Schema hergestellt werden. Umsetzung von Cyclopropancarbonsäure unter Hell-Volhard-Zelinsky-Halogenierungsbedingungen bewirkt, dass sich der Cyclopropanring öffnet. Daher wurde ein Verfahren entwickelt, das sich etwas unterscheidet und das gemäss den folgenden Stufen abläuft:

ClCH₂C=N —> R₁SCH₂C=N —» R₁S V C=N ? R₁S V COOH

(Ia) (na) (Ilia) (IV)

Die Verbindung IV ist gleich · wie die Verbindung IV in dem obigen Schemadiagramm und daher sind die Stufen V, VI^ VII, VIII und IX die gleichen wie zuvor angegeben. Einzelheiten des Weges Ia bis IV sind in der folgenden Tabelle II angegeben,

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Tabelle II

Reaktionsteilnehmer

Ha

Chloracetonitril

Alkylmercap-

Natrium

Ha —> IHa Alkylthionitril
Natriumamid 1 ,2-Dibromäthan

IHa > IV

cyclisches Alkylthionitril
Chlorwasserstoffsäure

Molverhältnis

allgemein bevorzugt

1,0m 1,0m 1,0-2,Om 1,1 zn 1,0-2,0 m 1,1m

Temperatur

Druck

Lösungsmittel

1,0 m

1,0 m

2,0-3,0 m 2,1 m 1,0-2,Om 1,1

1,0 m

.1 ,0 m

1,0-2,0 m 2,0

mm ^m pi»» iw w *p> ^^-v w -^«^^m ^m^ ^^ ^^ -^ ^ ρ« ■*** ^^ p^^ ^ ■— ■» ^^^ aa^ Jt* ^ PW ^p* *pr ^pF PBpIt

allgemein bevorzugt allgemein bevor- allgemein bevorzugt zugt

O⁰C-

1000C	650C
-1000C	-700C
-1000C	350C
O0C-	500C
1500C	900C

0,1 atm 1 atm Methanol Methanol 4 atm

0,	1 atm	1	atm	Äther Benzol	Diäthyl- äther
4	atm
0,	1 atm	1	atm	Yfasser	Y/asser
4	atm			LTeOH Äthanol

K) CD CD O OO

Die für die Synthese der Endprodukte entwickelten Oximzwischenprodukte haben die folgende Struktur:

CH=NOH

Beispiele von Verbindungen, die unter diese lOrmel fallen, sind die folgenden:

1-(Methylthioi-cyclopropancarboxaldehydoxim 1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehydoxim 1-(MethylthioJ-cyclopentancarboxaldehydoxim i-CMethylthioJ-oyclohexancarboxaldehydoxim i-(Methylthio)-cycloheptancarboxaldehydoxim 1-(MethylthioJ-cyclooctancarboxaldehydoxim 1-(Äthylthio)—cyclopropancarboxaldehydoxim 1-(n-Propylthio)-cyclobutancarboxaldehydoxim 1-(Äthylthio)-cyolohexancarboxald ehydoxim 1-(Methylthio)-2-methylcyclopropancarboxaldehydoxim 1-(Methylthio)-2-methylcyclohexancarboxaldehydoxim 1-(Methylthio)-2-äthylcyclopropancarboxaldehydoxim 1-(Methylthio)-2-n-butylcyclopropancarboxaldehydoxim

Die 'Aldehydderivate, die als Zwischenprodukte verwendet werden, besitzen die folgende Struktur:

(OH₂J_n

^VCHO

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Beispiele von Verbindungen, die unter diese Strukturformel fallen, sind die folgenden:

1~(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd 1-(Methyl thio^cyclobutancarboxaldehyd 1-(Methylthio)-cyclopentancarboxaldehyd 1-(Methylthio)-cyclohexanc-arboxaldehyd 1-(Methylthio)-cycloheptancarboxaldehyd 1-(Methylthio)-cycloootancarboxaldehyd 1-(Äthylthio)-cyclopropancarboxaldehyd 1-(n-Propylthio)-cyclobutancarboxaldehyd 1-(Äthylthiο)-cyclohexanearboxaldehyd 1-(Methylthio)-2-methylcyclopropancarboxaldehyd 1-(Methylthio)-2-methylcyclohexancarboxaldehyd 1-(Methylthio)-2-n-butylcyclopropancarboxaldehyd i-(Methylthio)-2-äthylcyclopropancarboxaldehyd

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Dies gilt insbesondere für die Reaktionsteilnehmer, die besonderen Temperaturen, Verweilzeiten, die Abtrennverfahren und andere Verfahrensbedingungen, die Dosiseinheit, Belichtungszeiten, die Testpflanzen usw.

Beispiel 1

1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd

Eins der Ausgangsmaterialien, nämlich das Methylthiοacetonitril , wurde aus Chloracetonitril gemäss dem Verfahren von A.I. Kiprianov et al ß. (Jen. Chem. (USSR) 6, 576-83 O936)_7 hergestellt. Diese Verbindung hatte einen Siedebereich von 58 bis 6O⁰G bei einem Druck von 13 mm.

Analyse:	Ο,!	VJl	TS	,3	H	5	,7	N	1	6	,1
berechnet	• •	C	41	,5	H	5	,7	N	1	6	,0
gefunden:		G	41

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-H-

Um 1-(Methylthio)-cyclopropancarbonitril herzustellen, füllte man in ein geeignetes Reaktionsgefäss Natriumamid (148,5 g, 3,81 Mol) und wasserfreien Äthyläther (600 ml). Unter einer inerten Stickstoffgasatmosphäre fügte man zu der gerührten Aufschlämmung tropfenweise während 2 1/2 Stunden Methylthioacetonitril (160 g, 1,84 Mol). Zu der Mischung fügte man weiteren Äther (400 ml) und erwärmte die Mischung dann 5 Stunden am Rückfluss und rührte "bei Zimmertemperatur für v/eitere 15 Stunden. Die gerührte Aufschlämmung wurde mit einem Trockeneis-Acetonbad, bei -60 bis -70⁰C gekühlt, während man 1,2-Dibromäthan (346 g, 184 Mol) hinzufügte. Nachdem die Zugabe beendigt war (1 1/2 Stunde), liess man die gesamte Reaktionsmischung langsam auf ungefähr 15⁰C erwärmen. Für eine kurze Zeit brachte man ein warmes Wasserbad unter das Reaktionsgefäss, bis eine gelinde exotherme Reaktion auftrat. Das Bad wurde entfernt und ein spontanes Sieden am Rückfluss trat auf, wobei Ammoniak durch den Kühler entwich. Nachdem die Umsetzung aufgehört hatte, wurde die Mischung 2 weitere Stunden am Rückfluss erwärmt, gekühlt und vorsichtig unter Rühren in Eis-Wasser gegeben. Die zwei Schichten, die sich bildeten wurden getrennt und die Ätherschicht wurde nacheinander mit Wasser, 5$iger wässriger Chlorwasserstoffsäure und erneut mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei man 35 g des Produktes erhielt. Siedepunkt 70 bis 73°C/17 mm.

Analyse:	C5H7NS	C	53,	O	H	6,	23	N	1	2,	4	S	28,	2
	berechnet:	C	52,	5	H	6,	Ul	N	1	1,	9	S	28,	5
•	gefunden:

i-iMethylthioi-cyclopropancarbonsäure wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus i-Ulethylthioi-cyclopropancarbonitril (9,15 g, 0,081 Mol) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (16,3 ecm) bildete und diese ungefähr 15 Stunden bei 85°C erwärmte. Zu der entstehenden Aufschlämmung an Peststoffen fügte man nach dem Abkühlen unter Rühren Diäthyläther hinzu. Die

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Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt und mit warmem Äther extrahiert. Alle Ätherfiltrate wurden vereinigt und an einem Rotationsverdampfei· eingedampft, wobei man einen Rückstand an feucht aussehenden Feststoffen erhielt. Unter Rühren fügte man 70 ml V/asser und anschliessend 6 ml 5O$ige Natriumhydroxydlösung hinzu. Die stark basische klare Lösung wurde einmnl mit Äther extrahiert und die wässrige basische Phase wurde unter Rühren durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (ungefähr 7,5 ml) angesäuert. Während der Zugabe schied sich ein rötliches Öl ab und beim Abkühlen der Mischung fielen schwachgelbe Feststoffe aus. Die Feststoffe wurden kalt filtriert, an der Luft getrocknet und in Äther gelöst. Eine geringe Menge an unlöslichem bräunlichem Material wurde durch Filtration entfernt und Verdampfen des Lösungsmittels lieferte 5,91 g farblose wachsartige Feststoffe, Fp = 49 bis 53°C.

Analyse: CcHqO₂S

berechnet: C 45,4 H 6,09 gefunden: C 45,31 H 6,49

Zur Herstellung von 1-(Methylthio)-cyclopropancarbonsäurechlorid füllte man in einen Kolben 1-(Methylthio)-cyclopropancarbonsäure (8,9 g, 0,067 Mol) und zu der Säure fügte man auf einmal unter Rühren Thionylchlorid (18,5 g, 0,155 Mol). Spontan entwickelten sich Blasen und es trat eine endotherme Reaktion auf, was bewirkte, dass die Reaktionstemperatur auf unter 10⁰C fiel. Die Mischung wurde ungefähr 30 Minuten gerührt, und dann auf ungefähr 78°C während 2 Stunden erwärmt. Überschussiges Thionylchlorid wurde bei Zimmertemperatur und vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei man das Produkt in Form eines klaren leicht gelben Öls erhielt, 7,84 g, Siedepunkt 5i°C/2,9 mm.

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Zur Herstellung von 1-(MethylthioO-cyclopropancarboxaldehyd füllte man in einen Reaktionskolben Äthylenimin (14,64 g, 0,34 Mol) und Triäthy.lamin (34,4 g, 0,34 Mol) in 850 ml wasserfreiem Äther wurden zu einer Lösung von 1-(Methylthio)-cyclopropancarbonsäurechlorid (49,0 g, 0,326 Mol) in 100 ml trockenem Äther in 3 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wurde die !Temperatur unter 3O⁰C gehalten. Weitere 200 ml trokkener Äther wurden später zugegeben, um das Rühren der Aufschlämmung der farblosen Feststoffe, die sich gebildet hatten, zu erleichtern. Man rührt bei Zimmertemperatur weitere 15 Stunden. Me Peststoffe wurden dann abfiltriert und mit Äther gewaschen und an der luft getrocknet. Die Ausbeute an Triäthylaminhydrochloridsalz war quantitativ.

Das Ätherfiltrat, das das als Zwischenprodukt anfallende Amid enthielt, wurde in einen Reaktionskolben überführt und zu der gerührten Lösung fügte man bei -15⁰C bis -1O⁰C eine ätherische Aufschlämmung von Lithiumaluminiumhydrid (6,2 g, 0,163 Mol) in einem Strahl während 1 1/4 Stunden. Die entstehende Reaktionsmischung wurde bei -10⁰C während einer weiteren Stunde gerührt und dann liess man während der nächsten Stunde die Temperatur auf ungefähr 2O⁰C steigen. Nachdem man erneut auf ungefähr O⁰C gekühlt hatte, fügte man vorsichtig tropfenweise während die Temperatur unter 10⁰C gehalten wurde 5n HpSO₄ (100 ml) hinzu. Der granuläre Feststoff, der sich gebildet hatte, wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde mit Wasser ( 1 χ 300 ml),1Obiger Natriumbicarbonatlösung (1 χ 300 ml) und erneut mit Wasser (3 x 300 ml) gewaschen. Die gewaschene Ätherlösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der ölige Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei man den Aldehyd erhielt, 24,6 g, Siedpunkt 58-60°/6 mm.

Analyse: CcH_QOS

berechnet: C 51,8 H 6,93 gefunden: C 51,7 H 6,98

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Beispiel 2

1-(Methyl thio)-cyclopropancarboxaldehydo.xim

Zur Herstellung von i-iMethylthioJ-cyclopropancarboxaldehydoxim wurde eine Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (20,8 g, 0,207 Mol) in 175 ml V/asser, die auf O⁰G gekühlt waren, zu einer Lösung von Natriumbicarbonat (26,0 g, 0,31 Mol) in 325 ml Y/asser während 10 Minuten gegeben. Zu der entstehenden klaren Lösung fügte man bei O⁰C 1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd (24,1 g, 0,207 Mol) unter heftigem Rühren während einer halben Stunde, Nachdem die Mischung Zimmertemperatur erreicht hatte, wurde die Mischung auf 47⁰C erwärmt und dann auf 10⁰C gekühlt, wobei sich bei dieser Temperatur ein kristalliner Feststoff bildete. Me gesamte Mischung wurde dreimal mit Äther extrahiert und nach dem Trocknen der Ätherextrakte mit Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Das Oxim wurde in Form eines wachsartigen farblosen Feststoffes isoliert (26,1 g),

Analyse: C₁-H

	berechnet:	G	45,	7	H	6,	91	S	24,	4
	gefunden:	G	45,	4	H	6,	73	S	24,	6
Beispiel	3

1~(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-O-'(methylcarbamoyl)-pxim

Zur Herstellung von 1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim wurde 1-(Methylthio)~eyclopropancarboxaldehydoxim (15,0 g, 0,114 Mol) in Äther (200 ml) zusammen mit 12 Tropfen Dibutylzinndiacetat gelöst. Zu dieser gerührten Lösung fügte man tropfenweise Methylisocyanat (8,57 g, 0,15 Mol) in 65 ml Äther während 50 Minuten. Die klare Lösung wurde bei Raumtemperatur während 40 Minuten gerührt und dann 16 Stunden am Rückfluss erwärmt. Die klare Lösung wurde gut unter 0 C gekühlt und die sich bildenden farblosen Feststoffe wurden kalt abfiltriert. Die Ausbeute an

1 Ü 9 b 4 7 / 1 U 6 6

Oximcarbamat betrug 12,25 g.

Aus den Filtraten erhielt man weiteres Produkt.

Analyse: C^H-jgl^gS

berechnet: C 44,7 H 6,42 S 17,0 gefunden: C 44,5 H 6,50 S 17,0

Beispiel 4

1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehyd

Gemäss dem Verfahren, v/ie es schematisch zur Darstellung von Äthyl-1-bromcyclobutancarboxylat beschrieben ist, wurde Thionylchlorid (13,1 g, 0,11 Mol) auf einmal zu Cyclobutancarbonsäure (10,0 g, 0,1 Mol) gegeben und die Mischung auf ungefähr SQ bis 90⁰C während 45 Minuten erwärmt. Nach dem Kühlen der klaren lösung fügte man roten Phosphor (0,14 g) und dann tropfenweise Brom (20,0 g, 0,125 Mol) während 10 Minuten hinzu, wobei die Temperatur auf ungefähr 40⁰C stieg. Man erhitzte bei 80 bis 90°C während ungefähr 2 Stunden und kühlte dann bei Zimmertemperatur. Unter Rühren fügte man tropfenweise Äthanol (14 ml) hinzu, wobei die Temperatur momentan auf 70⁰C stieg. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, dann fügte man 30 ml Wasser hinzu und rührte weiter, bis die rötliche Farbe des Broms verschwand. Das Zweiphasensystem wurde mit Äther extrahiert., die. wässrige Phase wurde erneut mit Äther extrahiert und die Ätherextrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der rohe ölige Rückstand, der nach dem Abdampfen des Lösungsmitteis erhalten wurde, wog 19,1 g. Vakuumdestillation lieferte 16,1 g des Esters, Siedepunkt 50 bis 51°C/1,5 mm.

Analyse:	C7H11BrO	Br	38	,6
	berchnet:	Br	37	,4
	gefunden:

109847/ 1 966

Zur Herstellung von llethy1-1-methylthiocyclobutancarboxylat wurde Natriummetall (16,6 g, 0,72 Mol) in ungefähr 400 ml Methanol gelöst. Me Lösung wurde auf O⁰C bis -10⁰C gekühlt und Llethylmercaptan (34,6 g, 0,72 Mol) wurden zugegeben und danach wurde die Lösung während 20 Minuten auf 40⁰C erwärmt. Die Lösung wurde wieder auf O⁰C gekühlt und während 45 Minuten wurde Äthyl-i-bromeyclobutancarboxylat (145 g, 0,7 Mol) tropfenv/eise zugefügt. Die klare Lösung wurde auf ungefähr 65⁰C während 12 Stunden erwärmt und die entstehenden farblosen Peststoffe wurden durch Filtration entfernt. Nach Entfernung des Methanols aus dem Filtrat wurde der Rückstand mit 150 ml Wasser vermischt. Die sich bildende ölige organische Schicht wurde mit Äther extrahiert. Die wässrige Phase wurde einmal mit Äther extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und danach wurde der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei man 83»2 g des Esters, Siedepunkt 55 bis 6O,5°C/2,5 mm, erhielt. Ein kernmagnetisches Resonanzspektrum des Produktes zeigte, dass in dem Methanollösungsmittel Transveresterung aufgetreten war und dass das entstehende Produkt hauptsächlich aus Methylester.und nicht aus Äthylester bestand.

Analyse:	°7H12°2S	C	52,	4	H	7,	54
	berechnet:	C	53,	7	H	7,	27
	gefunden:

Zur Herstellung von 1-(Methylthio)-cyclobutancarbonsäure fügte man zu einer Lösung von Kaliumhydroxyd (42,1 g, 0,75 Mol) in 550 ml Wasser und 600 ml Äthanol Methyl-1-methylthiocyclobutancarboxylat (77,0 g, 0,48 Mol) und erwärmte die Lösung am Rückfluss während 2 Tagen. Das Äthanol und ein Teil des Wassers wurden bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde einmal mit Äther extrahiert, um nicht-umgesetzten Ester zu entfernen. Die wässrige Lösung wurde dann mit Chlorwasserstoff säure langsam angesäuert und das Öl, das sich bildete, verfestigte sich beim Abkühlen. Der farblose Peststoff wurde kalt abfiltriert und in Äther aufgenommen. Etv/as ätherunlös-

10 9 8 4 7/1968

liches Material wurde durch Filtration entfernt und verworfen, Me A'therlÖsung lieferte nach dem Trocknen mit MgSO, 61 g eines Öls, das später fest wurde, Fp = 35 bis 38⁰C.

Analyse: CgH^OgS

berechnet: C 49,3 H 6,88 S 21,92 gefunden: C 49,5 H 6,79 S 21,2.5

Zur Herstellung von 1-(Methylthio)-cyclobutancarbonsäurechlorid wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet und 1-(Methylthio)-cyclobutancarbonsäure wurde in 89$iger Ausbeute in das entsprechende Säurechlorid überführt, Siedepunkt 47 bis 5O°C/1,2 mm.

Zur Herstellung von 1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehyd wurde das gleiche Verfahren, wie es bei der Synthese von 1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd beschrieben war, verwendet, um 1-(Methylthio)-cyclobutancarbonsäurechlorid in den entsprechenden Aldehyd in 71$iger Ausbeute zu überführen, Siedepunkt 32 bis 33,5°C/O,6.

Analyse:

berechnet: C 55,3 H 8,28 gefunden: C 55,5 7,88

Beispiel 5 i-dlethylthio-cyclobutancarboxaldehydoxim

Zur Herstellung von 1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehydoxim yniväe das gleiche allgemeine Verfahren, wie es bei der Synthese von !-(MethylthioJ-cyclopropancarboxaldehydoxim an gegeben ist, verwendet, um i-iMethylthioJ-cyclbutancarboxaldehyd in das entsprechende Oxim in 84,7^C/Siger Ausbeute zu überführen, Siedepunkt 65 Ms 66°C/O,45 mm.

109847/196 ο

_ ₂₁

Analyse:	O6H11NOS	0	49,	6	H	7	,63	Ή	9,	65
	berechnet:	C	49,	6	H	7	,70	N	9,	31
	gefunden:
Beispiel	6

1-(Methylthio)-cyclobutancar'boxaldehyd-0~(methylGarl)ainoyl)--oxim

Zur Herstellung von 1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim wurde das gleiche Verfahren wie zur Herstellung von 1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-0-(methylearbamoyl)-oxim verwendet, um i-iMethylthioJ-cyclobutancarboxaldehydoxim in das entsprechende Oximcarbamat in 78^iger Ausbeute zu überführen.

Analyse: CgH₁,IL,^"³

berechnet: C 47,4 H 6,97 ST 13,85 S 15,82 gefunden: C 47,4 H 7,07 N 13,97 S 15,80

Beispiel 7

1 -(Methylsulfinyl)-cyclobutanearboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim

Zur Herstellung von 1-(Methylsulfinyl)-cyclobutancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim fügte man zu einer gerührten Lösung von 1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim (5,0 g, 0,0246 Mol) in 50 ml Äthylacetat tropfenweise 3,2 ml 40$ige Peressigsäure, zu der man 0,5 g Natriumacetattrihydrat zugegeben hatte. Man beobachtete eine geringe exotherme Reaktion und hielt die Temperatur während der halbstündigen Zugabe unter 30 C. Man rührte 15 Stunden bei Zimmertemperatur, danach wurde eine geringe Menge an farblosen Peststoffen durch Filtration entfernt und verworfen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit kaltem Hexan gerührt. Das Hexan wurde von dan wachsartigen farblosen Feststoffen abdekantiert und durch Äther ersetzt. Verreiben des Rückstandes lieferte ein feines

109847/1966

granuläres Material, das durch Filtration abgetrennt wurde. Das Gewicht des trockenen Produktes betrug 4,92 g, Pp = 110 bis 121⁰C.

Analyse: ^C3^H-]a^N2°3^S

berechnet: 0 43,9 H 6,47 N 12,83 S 14,6 gefunden: C 44,4 II 6,63 N 12,50 S 14,4

Beispiel 8

1-(Methylsulfonyl)~cyclobutancarboxaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim

Zur Herstellung von 1-(Methylsulfonyl)-cyclobutancarboxaldehyd-O-(me thy Ic arbamoyl) -oxim, das gemäss dem Verfahren, wie es in dem vorherigen Beispiel beschrieben wurde, hergestellt wird, setzte man 1-diethylthio)-cyclobutancarboxaiöehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim (5,0 g, 0,0246 Mol), gelöst in 50 ml Äthylacetat mit 6,4 ml 40?£iger Peressigsäure, um, zu der man 1 g Natriumacetattrihydrat zugefügt hatte. Kurz nach Eeendigung der oxydierenden Addition bildete sich reichlich farbloser Feststoff. Der meiste Feststoff löste sich bei der Zugabe von weiterem Äthylacetat und man rührte v/eitere 48 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad erwärmt und heiss filtriert, um etwas nicht-lösliches Material zu entfernen. Das Filtrat lieferte nach dem Konzentrieren im Vakuum, Kühlen und Filtration das Produkt in Form eines farblosen kristallinen Feststoffes, 4,0 g, Fp = 133 bis 135°C.

Analyse: GgH₁.N^O,S

berechnet: C 40,9 H 6,02 N 11,96 gefunden: C 41,29 H 6,00 N 11,94

Die erfindungsgemässen Verbindungen haben allgemein insekticide Eigenschaften.

1 09847/ 1 966

ErfindtmgsgemUsse Insekticidzusammensetzungen werden hergestellt, indem man insekticidwirksame Mengen von einem oder von mehreren aktiven Bestandteilen, wie sie zuvor definiert wurden, mit einem Konditioniermittel vermischt, wobei man ein Mittel verwendet, das in der Technik verwendet und als Schädlingsbekämpfungshilfsmittel oder Modifizierungsmittel bezeichnet wird und wobei man Formulierungen erhält, die für die schnelle und v/irksame Anwendung auf Boden oder Pflanzen unter Verwendung üblicher Anwendungsvorrichtungen geeignet sind.

Die insektieiden Zusammensetzungen oder Formulierungen werden in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt. Feste Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Form von Granulaten oder Stäuben hergestellt. Formulierungen der erfindungsgemässen Verbindungen kann man auf bekannte Weise herstellen, wie sie "beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 932 699, 1 926 768 und 1 936 613 beschrieben sind.

Die Zusammensetzungen können so verarbeitet v/erden, dass man homogene freifliessende Stäube erhält, indem man die aktive Verbindung oder die aktiven Verbindungen mit feinverteilten Feststoffen, vorzugsweise Talk, natürlichem Ton, Pyrophyllit, Kieselgur oder Mehlen, wie Walnußschalen-, Weizen-, Rotholz-, Sojabohnen- und Baumwollsamenmehlen, vermischt. Andere feste Konditioniermittel oder Trägerstoffe, wie man sie üblicherweise zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in gepulverter Form verwendet, können eingesetzt werden.

Granulate können hergestellt werden, indem man die Verbindung in flüssiger Form auf einem vorgebildeten granulären Zusatzstoff absorbiert. Solche Zusatzstoffe sind natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur, Mehle, wie Walnußschalenmehl. Man kann auch körnigen Sand verwenden.

Weiterhin können Granulate hergestellt werden, indem man den .tiven Bestandteil mit einem der zuvor beschriebenen gepulverten Zusatzstoffe vermischt, und dann die Mischung entweder

109847/1966

pelletisiert oder extrudiert.

Erfindungsgemässe flüssige Zusammensetzungen werden auf übliche Weise hergestellt, indem man einen oder mehrere der aktiven Bestandteile mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittelmedium vermischt. Wenn die Verbindungen flüssig sind, können sie in ultraniedrigen Volumen als solche versprüht werden. Mit bestimmten Lösungsmitteln, wie alkyliertem Naphthalin und anderen aromatischen Petroleumlösungsmitteln, Dimethylformamid, Cycloketon,können relativ hohe Konzentrationen des aktiven Bestandteils in Lösung bis zu ungefähr 50 Gew.$ oder mehr erhalten werden.

Die insekticiden erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise, wenn sie in Form von Stäuben oder Flüssigkeiten vorliegen, ein oberflächenaktives Mittel, das manchmal als Benetzungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel bezeichnet wird. Diese Mittel, die der Einfachheit halber im folgenden als obflächenaktive Dispersionsmittel bezeichnet werden, bewirken, dass die Zusammensetzungen leicht in Wasser dispergiert v/erden, wobei man wässrige Sprays erhält, die für die Anwendung eine wünschenswerte Zusammensetzung darstellen. Allgemein wird das oberflächenaktive Mittel nicht mehr als ungefähr 5 bis 15 Gew.$ der Zusammensetzung ausmachen und in bestimmten Zusammensetzungen wird der Prozentgehalt 1 °/o oder weniger betragen. Im allgemeinen wird die minimalste unterste Konzentration 0,1 $ sein.

Der Ausdruck "Trägerstoff" oder "Zusatzmittel bzw. Verdünnungsmittel", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganisch oder organisch und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann und mit dem der aktive Bestandteil vermischt oder formuliert ist, um seine Lagerung, seinen Transport, sein Handhaben und die Anwendung auf Pflanzen, die behandelt v/erden sollen, zu erleichtern. Der Trägerstoff ist vorzugsweise biologisch und chemisch inert und kann, wenn er verwendet wird, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit

109847/1963

sein.

Flüssige Trägerstoffe können Flüssigkeiten sein, wie beispielsweise Wasser, oder eine organische Flüssigkeit einschliesslich eines verflüssigten Materials, das unter normalen Bedingungen dampfförmig oder gasförmig ist, oder ein dampfförmiges oder gasförmiges Material und sie können für das aktive Material Lösungsmittel oder keine Lösungsmittel sein. Beispielsweise sind die Gartenbaupetroleumsprayöle, die im Bereich von ungefähr 135⁰C bis ungefähr 302°0 (275 bis 575⁰F) oder im Bereich von ungefähr 302⁰C bis ungefähr 538⁰C (575 -100O⁰Fj sieden) " und die einen nicht-sulfonierbaren Rest von mindestens ungefähr 75 i° und vorzugsweise von mindestens ungefähr 90 i> oder Mischungen dieser beiden Arten von Öl, besonders als flüssige Trägerstoffe geeignet.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können Konzentrate sein, die für die Lagerung oder den Transport geeignet sind und sie können beispielsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.^ des aktiven Bestandteils, vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.$ enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder mit einem anderen Trägerstoff auf Konzentrationen, die für die Anwendung geeignet sind, verdünnt werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls in Form verdünnter Zusammensetzungen, die für die Anwendung geeignet sind, vorliegen. Im allgemeinen sind Konzentrationen von ungefähr 0,1 bis'ungefähr 10 Gew.$ des aktiven Materials, berechnet auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zufriedenstellend, obgleich niedrigere und höhere Konzentrationen nötigenfalls verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver formuliert werden, die einen Hauptanteil des aktiven Bestandteils, vermischt mit einem Dispersions-, d.h. einem Entflockungs- oder Suspensionsmittel, enthalten und gewünschtenfalls können sie einen feinverteilten festen Trägerstoff und/oder ein Benetzungsmittel enthalten. Der aktive

109847/1966

— C.X3 —

Bestandteil kann in korpuskularer Form oder adsorbiert an den Träger vorliegen und er macht vorzugsweise mindestens ungefähr 10 Gew.?o, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 25 Gew.?o der Zusammensetzung aus. Die Konzentration an Dispersionsmittel sollte im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 5 Gew./o der Gesamtzusammensetzung betragen, obgleich grössere oder kleinere Mengen gewünschtenfalls verwendet v/erden könnten.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls als lösungen des aktiven Bestandteils in einem organischen lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungsmitteln, wie beispielsfc weise Alkoholen, Ketonen, besonders Aceton, Äthern, Kohlenwasserstoffen usv/., formuliert sein.

Wenn der Giftstoff selbst eine Flüssigkeit ist, können diese Materialien auf die Ernten oder die Insekten ohne weitere Verdünnung angebracht werden.

Petroleumkohlenwasserstoffraktionen, die als Lösungsmittel verwendet werden, sollten vorzugsweise einen Flashpunkt besitzen, der über 22,8⁰G liegt (73⁰F), wobei ein Beispiel hierfür ein raffinierter aromatischer Extrakt von Kerosin ist. Hilfslö-Bungsmittel, wie Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther und Ester können zusammen mit diesen Petroleumlösungsmitteln " verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls als emulgierbare Konzentrate in Form konzentrierter Lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteils in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsv/eise einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit, die ein zugefügtes Emulgiermittel enthält, formuliert werden. Diese Konzentrate können ebenfalls einen Anteil an \7asser enthalten, beispielsweise bis zu ungefähr 50 Vol.yö, berechnet auf die Ge samt zusammensetzung, um die nachfolgende Verdünnung mit Wasser zu erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten schliessen beispielsweise die oben erwähnten Petroleumkohlenwasserstoffraktionen ein.

109847/1966

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den folgenden Beispielen werden die neuen erfindungsgemässen Oximeärbamate auf Insekten im Gewächshaus und im labor angewandt, um ihre biologische Aktivität zu bestimmen.

Die Versuchsverbindungen wurden in Forin wässriger Emulsionen untersucht. Diese Emulsionen wurden hergestellt, indem man die Verbindung in Aceton löste und sie in destilliertem Wasser mit Triton X-100 dispergierte. Triton X-100 ist ein AlkylarylpolyätheralkohDl, der durch Umsetzung von 1-Octylphenol mit Äthylenoxyd gebildet wird. Man erhält Sprayemulsionen, die die Verbindung in der gewünschten Konzentration enthalten. Diese Emulsionen wurden dann in den Standard-Laborversuchen, wie im folgenden beschrieben, verwendet.

Mexikanischer Bohnenkäfer

Bohnenblätter wurden in die Emulsion der Testverbindung getaucht und getrocknet. Die individuell behandelten Blätter wurden in Petrischalen gegeben und 5 mexikanische Bohnenkäferlarven wurden in jede von zwei identischen Schalen gegeben.

Mi Ib enkon t ak t

Bohnenpflanzen in Töpfen, die mit zweiäugigen Blattspinnmilben befallen waren, wurden auf einen drehbaren Tisch gegeben und mit einer Formulierung der zu untersuchenden Chemikalie besprüht. Die Pflanzen wurden 7 Tage gehalten und nach dieser Zeit wurde der Grad der Milbenkontrolle bewertet.

Milben, systemische Anwendung

Bohnenpflanzen wurden behandelt, indem man 20 ml der formulierten Testverbindung auf den Boden anbrachte. Die Milben wurden nach 24 Stunden zu den Pflanzen gegeben. Die Pflanzen wurden weitere 7 Tage gehalten und der Grad der Milbenkontrolle wurde bewertet.

109847/19 06

Blattlaus-Kontakt

Kapuzinerkressepflanzen in Topfen mit Bohnenblattläusen wurden auf einen Drehtisch gegeben und mit einer Formulierung der Testverbindung besprüht. Me Pflanzen wurden weitere zwei Tage gehalten und der G-rad an Blattlaus kontrolle wurde bewertet.

Blattläuse, systemische Anwendung

Kapuzinerkressepflanzen wurden durch Anwendung von 20 ml der formulierten Testverbindung auf den Boden behandelt. Die Milben wurden nach 24 Stunden auf die Pflanze angebracht. Die Pflanzen wurden weitere 48 Stunden gehalten und der Grad der Blattlauskontrolle wurde bewertet.

Baumwollkap s elkäfe r

Fünf erwachsene Baumwollkapselkäfer mit verschiedenem Geschlecht wurden in einen Käfig aus Maschendraht gegeben und mit der geeigneten Konzentration der formulierten Testverbindung besprüht. Die Baumwollkapselkäfer wurden mit Saccharoselösung auf einem Filterpapier versorgt. Die Käfige wurden während 24 Stunden bei ungefähr 21⁰C (7O⁰F) gehalten und nach 24 Stunden wurde der- Mortalitätsprozentgehalt bestimmt.

Ovicidtest

Packungen aus Eiern der mexikanischen Bohnenkäufer, rot ge- * streifte Triebstecherlarven (Red banded leaf roller) und südliche Armeewurmeier (Southern Army Worm eggs) (48 Stunden alt und 75 bis 100 Eier in jeder Packung) wurden 1 Minute in eine Lösung geeigneter Konzentration der Testverbindungen ein*- getaucht. Die Packungen wurden in einen Behälter auf ein Blatt gegeben. Nach 48 Stunden wurde die ovicidale Wirkung der Verbindungen abgelesen.

Deutsche Kakerlaken bzw. Küchenschaben

Küchenschaben, die in Käfigen waren, wurden mit der formulierten Testverbindung geeigneter Konzentration besprüht. Nach 2 Tagen wurde der Grad der Kontrolle der deutschen

109847/1966

Küchenschabe bewertet.

Ifematoden bzw. Fadenwürmer

125 ecm einer an der Luft getrockneten Boden-Sandmischung (2:1) wurden mit einem Stock Wurzelknotennematoden infiziert, die man 7 bis 10 Tage zuvor hergestellt hatte (mit einer Menge von 6 bis 7 g zerkleinerter Pflanzengalle/pro 3,6 1 Boden) (6-7 grams of chopped galls/gallon of soil). 10 ml einer 231 ppm-Stocklösung wurden auf die Oberfläche gegeben, so dass man 11,3 kg (25 lbs)pro 6 inch acre erhielt.

Die Behälter wurden verschlossen und 1 Stunde später heftigst geschüttelt. Diese 227 g (8 oz )weichgemachten Behälter wurden b eis 7 Tage inkubiert. Die Behälter wurden dann geschüttelt und in ein Gewächshaus gegeben. Jeder Behälter wurde mit 4 Gurkensamen versehen, indem man die Samen auf die Oberfläche gab und sie mit 1,3 cm (1/2 inch) Sand bedeckte. Nach 3 bis 4 Wochen wurden die Wurzeln auf Pflanzengalle (galls) untersucht und die Beobachtungen wurden auf einer

0 bis 10 Skala bewertet, wo 0 keine Kontrolle, 5 = 50$ige Kontrolle und 10 = 100$ige Kontrolle bedeuteten. Eine Bewertung von 8 bis 10 qualifizierte die Verbindung für eine zweite Untersuchung.

Die Verbindungen wurden auch auf ihre Wirkung gegen südliche Armeewürmer, Erbsenblattläuse, verwirrte Mehlkäfer (confused flour beetle), Spinnenkäfer und resistente Milben untersucht und man fand, dass sie aktiv waren. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Beispiel 9

1 -(MethylthioJ-cyclopropancarboxaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim wurde formuliert, wobei man ein emulgierbares Konzentrat herstellte, das für die Dispersion in Wasser zur Anwendung als insektenspray geeignet war. Die emulgierbareh Konzentratzusammenaetzungen wurden hergestellt, indem man die im folgenden angegebenen Bestandteile unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen gut vermischte.

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Bestandteil Gew. jo

1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-

0-(methylcarbamoyl)-oxim 45,8

Natriumoleat 10,08

Xylol . 44,2

Die anderen erfindungsgemässen Verbindungen wurden auf ähnliche Weise formuliert. Alle hierin hergestellten Formulierungen wurden mit Wasser verdünnt und in einer Menge von mindestens 28 g/1000 m (0,25 lbs per acre) der aktiven insekticidv/irksamen Verbindung verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III,IV und V angegeben.

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Insekticide

Aktivität

Mexika

0-10

Tabelle II]

[

10 9 6 0 0

10 8 0

10 =

Blattläuse

syste

vollständige Vernichtung

. .Bewertungsskala

nischer

Milben

einiger

OOO

10 0 0

Kon

misch

Erbsenblattläuse

Konz.

Bohnen käfer

(Kontakt)

0 =

cyclischer Oximcarbamate

10 4 0

9 0 0

takt

10 9,5 2 0

Kon- syste-

Verbindung

(ppm)

10 10 8 10 9

reif

= keine Wirkung

0

0

10 10 9 5 3,5

10 10 7 2,5

takt misch

9,5 O O

10 8 3,5 O O

Kilben

10 10 8,5 5,5

10 8 4,5

8 10 4 9 0 3

250 50 10 5 2,5

OOO vp

OOO

(svstemisch)

Ul O O O

10 10 4

i-(IIethylthio)- cyclopropancarb- oxaldehyd-O- "^(methylcarb- ^ amoyl)-oxim

ro -»U1 VJl Ui O OO

10 4

COCOO

Nymphen reif Nymphen

10 10 7,5

00 1-(Methyl thi ο )- ^ cyclobutancarb- -^ oxaldehyd-O- __, (methylcarb or amoylj-oxim

250 50 10 5

O

4 O

£ 1-(Methylsulfi- nyl)-cyclobutan- carboxaldehyd- O-(methylcarb- amoyl)-oxim

250 50 10

OOO

1-(LIe thy 1 sulfo nyl )-cyclobutan- carboxaldehyd- O-(methylcarb- amoyl)-oxim

8 3 0

0

K) O CD CD OO

Tabelle III (Fortsetzung)

Verbindung Konz. verwirrter Spinnen- Baurav/oll- deutsche

(ppm) Mehlkäfer käfer kapsel- Küchen-¹
, käfer schabe

1-(Methylthio)-cyclopropan- 250 10 10 10 10

carboxaldehyd-O-(methyl- 50 10 10 10 8

carbamoyl)-oxim 10 10 10 10 1

Tabelle IY

Wertungsskala 0-10

Verbindung

1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-

0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Me thy1sulfinyl)-cyclobutancarboxaldehyd-

0-(methylcarbamoyl)-oxim

1-(Methylsulfonyl)-eyclobutancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim = keine Kontroll = 100#ige Kontrolle keine Pflanaengalle

Würzelknotennematoden kg/1000^ (lbs/acre)

9 bei 2,8 (25) 7,5 bei 1,4 (12,5) 4 bei 0,7 (6,25)

10 bei 2,8 (25) 9,5 bei 1,4 (12,5) 7 bei.0,7 (6,25)

7 bei 2,8 (25)

10 bei 2,8 (25)

Tabelle V

Bewertungsskala wie in Tabelle III

Ovicidale Aktivität von 1-(Methylthio)-oyclopropancarboxaldehyd-0-(methyloarbamoyl)-oxim (Kontakt)

Konzentration
(ppm)

500

250

50

rotgestreifte mexikanischer Triebstecherlarven Bohnenkäfer

10

10

10
10
10

südlicher Armeewurm

10 10 10

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   '. Verbindungen mit einer der folgenden Strukturformeln:

   A.

   (0)m^Rl

   " X-^R2 CH'= N-O-G-N C

   B.

   Ri

   GH=NOH

   C. (CH₂)_n

   SR_n

   .CHO

   worin R^ eine C^-C.-Alkylgruppe und R₂, R^ und R^ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C „C.-Alkylgruppe, η 2 bis 7 und m 0, 1 oder 2 bedeuten.

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   _ 35 —
2. 2. Verbindungen geniäss Anspruch 1, die die Strukturformel A "besitzen und ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält:

   1- (Methyl thio)-cyclopropancarboxaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim;

   1~(Meth3^rltliio)-cyclobutancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoy1)-oxim; 1-(MethylthioJ-cyclopentancarboxaldehyd-O-CmethyΙο arbamoyl )-oxim; 1-(Methylsulfinyl)-cy.clopropancarboxaldehyd-0-(methyloarbamoy1)-oxim; 1-(Methylsulfinyl)-cyclobutancarboxaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim; 1-(Methylsulfonyl)-cyclobutancarboxaldehyd-O-(methyΙο arbamoyl)-oxim; i-iÄthylthioJ-cyclopropancarboxaldehyd-O-imethylcarbamoyl)-oxim; 1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd-0-(carbamoyl)-oxim und

   1-(Methylthio)-2~äthylcyclopropancarboxaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim.
3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die die Strukturformel B besitzen und ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält:

   1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehydoxim; 1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehydoxim; 1-(Methylthio)-cyclopentancarboxaldehydoxim; 1-(Methylthio)-cyclohexancarboxaldehydoxim; 1-(Methylthio)-cycloheptancarboxald ehydoxim; 1-(Methylthio)-cyclooctancarboxaldehydoxim; 1-(Äthylthio)-cyclopropancarboxaldehydoxim; "!-(n-Propylthioi-cyclobutancarboxaldehydoxim und 1-(Äthylthio)-cyclohexancarboxaldehydoxim. -

   1U9847/196G
4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die die Strukturformel C besitzen und ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält;

   1-(Methylthio)-cyclopropancarboxaldehyd; 1-(Methylthio)-cyclobutancarboxaldehyd; 1-(Me thylthio)-cyclopentane arboxald ehyd; 1-(MethylthioJ-cyclohexancarboxaldehyd; 1-(Methylthio)-cycloheptancarboxaldehyd; 1-(I.lethylthio)-cyclooctancarboxaldehyd; "!-(ÄthylthioJ-cyclopropancarboxaldehyd; 1-(n-Propylthio)-cyclobutancarboxaldehyd und 1-(Äthylthio)-cyclohexancarboxaldehyd.
5. 5. Verfahren zum Kontrollieren von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Insekten entweder direkt oder systemisch mit einer insektieid wirksamen Menge einer Insekticidzusammensetzung behandelt, die eine Verbindung gemäss Anspruch 1 mit der Strukturformel A und einen inerten Träger enthält, um die Menge der vorhandenen Insekten zu kontrollieren.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Träger ein aromatisches Petroleum ist.
7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass " die Zusammensetzung ebenfalls ein oberflächenaktives Dispersionsmittel enthält.
8. 8. Pesticidale Zusammensetzung, die eine Verbindung gemäss
9. , Anspruch 1 der Strukturformel A und einen Träger enthält.
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