DE2243612A1 - Thiophen-glyoxylonitril-oxim-phosphorsaeurederivate und ihre verwendung - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

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Unsere Nr. 18 053

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V. St. A.

Thiophen-glyoxylonitril-oxim-phoaphorsäurederivate und

ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft eine Gruppe von Verbindungen, die allgemein als Thiophen-glyoxylonitril-oxim-phosphorsäurederivate bezeichnet werden können und wirksame Insektizide sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel

-C=N-O-^b C=N ^Rl

dargestellt, in der R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R. einen niederen Alkyl- oder einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen bedeuten. [)ic vorstehend genannten Verbindungen lassen sieh dadurch daß das Thiophen-glyoxylonitril-oxim-natrium-

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salz mit einem Dialkylphosphorylhalogenid oder einem Alkoxyalkylphosphony!halogenid behandelt wird. Das Thiophen-glyaxylonitril-oxim-natriumsalz läßt sich synthetisieren, indem man rtatriummethylat in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Gemisch aus Thiophenacetonitril und Amylnitrit be- ■■■-. handelt.

Die nachstehenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Synthese des Thiophen-2-glyoxylonitriloximna.trium3alzes

45,3 g (0,21 Mol) einer 25 %igen Natriummethylatlösung in Methanol und 200 ml Methanol wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem mit einem Calciumchloridtrockenrohr versehenen Kühler ausgestattet war, vereinigt. Die Lösung wurde unter Kühlen in einem Eisbad bei 10 °C gerührt. Ein Gemisch aus 24,6 g (0,21 Mol) Isoamylnitrit und 24,6 g (0,2 MoDThiophen-2-acetonitril wurde durch den Tropftrichter so langsam zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 15 ⁰C stieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Eisbad entfernt, und die Reaktionsmasse wurde vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann unter Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen abgestreift. Der Rückstau! wurde mit 300 ml wasserfreiem Diäthyläther zerrieben, und das gewünschte Produkt wurde abfiltriert.

Beispiel 2

. S

Γ J-C=N-O-

||/°-^C2^H5

np η

3 0 9 811/119 0 ^{BAD 0RJG[NAL}

8,3 g (0,05 Mol) Thiophen-2-glyoxylonitriloximnatriumsalz wurden in einem 2 50 ml-Kolben in 150 ml Aceton gelöst. Dann wurden 9,k g CO,05 Mol) O,0-Diäthylthiophosphorylchlorid zugesetzt und unmittelbar darauf fiel das Salz aus. Die Reaktionsmasse wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde sie in 300 ml Benzol gegossen. Das Benzolgemisch wurde mit drei Portionen von 200 ml Wasser gewaschen, Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft, wobei 13,5 g (99 % der Theorie) des gewünschten Produkts erhalten wurden; n^⁰= 1,5372. -

Beispiel 3

C=N-O-Pf ^ό
C = N ^0CH3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 8,2 g (0,05 Mol) Thiophen-2-glyoxylonitriloximnatriumsalz mit 8,2 g (0,05 Mol) 0,O-Dimethylthiophosphorylchlorid vereinigt,

30 wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde; n~. = 1,5517,

Beispiel H

h/2
- C=N-O-PC ^L

I C H

C=,N ^υ2 5

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 8,3 g (0,05 Mol) Thiophen-2-glyoxylonitriloximnatrxumsalz mit 8,6 g (0,05 Mol) 0-Äthyl,äthylthiophosphonylchlorid vereinigt,

30 wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde; n.. = 1,5665,

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Entomologische Testmethoden

I. Stubenfliege (Musca domestica (L.)) (HF) A. Filmrückstand

Es wurde eine Vorrats lösung mit einem Gehalt von 100 Mg/nil des Giftstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Aliquote Teile dieser Lösung wurden mit 1 ml.einer Aceton-Erdnußöl-Lösung in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 55 mm vereinigt. Anschließend ließ man die Lösung trocknen. Die aliquoten Teile wurden so variiert, daß man die gewünschten Konzentrationen an Giftstoff im Bereich von 100 Mg pro Schale bis zu der Konzentration, bei der eine 50 %igG Sterblichkeit erreicht wurde, erhielt. Die Schalen wurden in einen kreisrunden Pappkäfig gestellt, der am Boden mit Cellophan verschlossen und oben mit einem Stoffnetz bedeckt war. 25 weibliche Stubenfliegen wurden in den Käfig gebracht, und nach 48 Stunden wurde die prozentuale Sterblichkeit festgestellt. Die LD_5Q-Werte sind in Mg pro 25 weibliche Fliegen wiedergegeben.

II. Deutsche Küchenschabe (Blattella germanica (Linne)) (GR)

10 einen Monat alte Nymphen wurden in einen kreisrunden Pappkäfig gebracht, der auf der einen Seite mit Cellophan verschlossen und auf der anderen mit einem Stoffnetz bedeckt war. Aliquote Teile des Giftstoffes, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wurden mit Wasser verdünnt, dem 0,0002 % eines herkömmlichen Netzmittels, wie z. B. Polyoxyäthylensorbitanmonolauratäther von alkylierten Phenolen, vermischt mit organischen Sulfonaten, zugesetzt waren. Die Testkonzentratxonen reichten von 0,1 % bis herab zu derjenigen Konzentration, bei der eine 50 %ige Sterblichkeit erreicht wurde. Jede dieser wäßrigen Suspensionen wurde durch das Stoffnetz mittels einer Handsprühpistole auf die Insekten gesprüht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde nach 72 Stunden registriert, und die LD__n-Werte wurden als Prozentgehalt des Giftstoffes in dem wäßrigen Spray ausgedrückt.

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III. Salzsumpf-Raupe (Estigmene acrea (Drury)) (SMC)

Testlösungen wurden in gleicher Weise und in denselben Konzentrationen wie für die deutsche Küchenschabe (II) zubereitet. Stücke von Sauerampferblättern (Rumex obtusifolius) von 2,5 bis 4 cm Länge wurden 10 bis 15 Sekunden lang in die Testlösungen getaucht und zum Trocknen auf ein Drahtnetz gelegt. Das getrocknete Blatt wurde auf ein angefeuchtetes Stück Filterpapier in einer Petrischale gelegt und mit fünf Larven im 3. Instar-Stadium (thirdinstar larvae)besetzt. Die Sterblichkeit der Larven wurde nach 72 Stunden registriert, und die LD^Q-Werte wurden als Prozentgehalt des Wirkstoffs in den wäßrigen Suspensionen ' ausgedrückt.

IV. Schwarze Bohnenblattlaus (Aphis fabae (Scop.)). (BA)

Brunnenkresse-Pflanzen (Nasturtium Tropaeolum sp.) mit einer Größe von etwa 5 bis 8 cm wurden in sandigen Lehmboden in 8 cm große Tontöpfe gepflanzt und mit 50 - 75 Läusen unterschiedlichen Alters besetzt. Nach 24 Stunden wurden sie bis zum Abtropfen mit wäßrigen Suspensionen des Giftstoffs besprüht. Die Suspensionen wurden wie in den vorstehend beschriebenen Versuchen (II, III) hergestellt. Die Testkonzentrationen reichten von 0,05 % bis zu der Konzentration, bei der· nine 50 %ige Sterblichkeit erreicht wurde. Die Sterblichkeit wurde nach 4-8 Stunden festgestellt; Die LD₅₀-Werte wurden als Prozentgehalt des Wirkstoffs in den wäßrigun oucpensionen ausgedrückt.

V. Ly^uG-V/anze (Lygus hesperus (Knight)) (LB)

/JLa b'.;i der deutschen Küchenschabe (II), jedoch mit der Ausnahme, daß die Testkonzentrationen von 0,05 % bis zu di,r Konzentration reichten, bei der eine 50 %ige Sterblichkeit erzielt wurde.

Vl Tdbdk-Knopfwurm (Heliothis virescens (F.)) (TBW)

Wie bei -lor Salzsumpf-R.-iupe (III), jedoch mit der Ausn ihme, -.laß ann teil« von Sauerampfer Blätter von Römischem

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Salat (Latuca sativa) als Wirtspflanze verwandt wurden.

VII. Rüben-Heerwurm (Spodoptera exigua (JUbner)) (BAW)

Wie bei der Salzsumpf-Raupe (III), jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Sauerampfer Blätter von Römischem Salat (Latuca sativa) als Wirtspflanze verwandt wurden.

VIII. Moskito (Culex pipiens quinquefasciates)

(Mos)

100 ml einer wäßrigen Lösung der Testverbindung mit einer Konzentration von 0,5 ppm wurden in einen 17 g schweren Dixie-Wachspapierbecher Nr. 67 gegossen. 10 Moskitolarven (Culex pipiens quinquefasciates) im späten 3. oder frühen 4. Instar-Stadium wurden in jeden Becher gebracht, und die Becher wurden 3 Tage lang bei 21,1 C aufbewaht, woraufhin die Sterblichkeit festgestellt wurde. Die Verbindungen, die hei 0,5 ppm wirksam waren, wurden solange bei immer kleiner werdenden Konzentrationen nochmals getestet, bis der LD^„-Wert bestimmt worden war.

Tabelle

Verbin- HF GR dung

SMC BA

TBW Mos

BAW

Beispiel 1 30 0,02 0,03 0,008 0,0008 0,05 0,03 0,005 Beispiel 2 25 0,08 0,05 0,000 0,0008 0,03 0,008 0,01 Beispiel 3 10 0,005 0,03 0,003 0,002 0,05 0,05 0,03

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen in eine Form gebracht, in dev sie sich bequem anwenden lassen. Beispielsweise lassen sich die Verbindungen in Peütizid-Präparate einarbeiton, die in Form von Emulsionen, Suspensicnon, Lösungen, Stäuben und Aerosol-Sprays vorliegen. I:n allgemeinen enthalten derartige Präparate außer dem · Wirkstoff dia Hilfsmittel, die normalerweise in Pestizid-

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Präparaten verwandt werden. In diesen Präparaten können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als einziger peetizider Bestandteil verwandt werden, oder sie können im Gemisch mit anderen Verbindungen ähnlicher Verwendbarkeit eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Pestizid-Präparate können als Hilfsmittel organische Lösungsmittel, z. B. Sesamöl, Lösungsmittel vom Xylolbereich, Schwerbenzin und dergl., Wasser, Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel, Talk, Pyrophyllit, Diatomit, Gips, Tone, Treibmittel, z. B. Diohlordifluormethaniund dergl. enthalten. Gegebenenfalls können die Wirkstoffe direkt auf Futtermittel, Saal gut und dergl., die von den Insektiziden befallen sind, aufgebracht werden. Bei einer derartigen Anwendung ist es vorteilhaft, eine nichtfltichtige Verbindung zu verwenden. Die erfindungsgemäßen pestiziden Verbindungen brauchen selbstverständlich nicht notwendigerweise als solche wirksam zu sein. Die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden völlig erfüllt, wenn die Verbindung durch äußere Einflüsse, z. B. Licht, oder durch physiologische Einwirkung, die dann eintritt, wenn die Verbindung in den Körper des Insekts gelangt, wirksam wird.

Die genaue Art, in der die erfindungsgemäßen pestiziden Verbindungen jeweils verwandt ve.?den, ist für den Fachmann leicht ersichtlich. Vorzugsweise wird die pestizid wirksame Verbindung in Form eines flüssigen Präparats, z. B. einer Emulsion, Suspension oder eines Aerosol-Sprays, angewandt. Die Konzentration der pestizid wirksamen Verbindung in dem Präparat kann innerhalb ziemlich breiter Grenzen schwanken, im allgemeinen macht aber die pestizid wirksame Verbindung nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des Präparats aus. *

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Claims (5)

1. Patentanspruch«;
   11 Verbindungen der allgemeinen Formel

   -C=N-O-P

   ^Ri

   in der R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ einen niederen Alkylrest oder einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Methylrest und R₁ einen Methoxyrest bedeuten.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Äthylrest und R₁ einen Äthoxyrest bedeuten.
4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R₁ Äthylreste bedeuten.
5. 5. Mittel zur Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

   Für

   Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V. St. A.

   (Dr. W. Beil) Rechtsanwalt

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