DE2055503A1

DE2055503A1 - Verfahren zur Losungsmittel Extrak. tion von Metallen

Info

Publication number: DE2055503A1
Application number: DE19702055503
Authority: DE
Inventors: Lome F Hockessin Szmokaluk Wallace W New Castle Del Cook (V St A ) P
Original assignee: The Pyrites Co , Inc , Wilmington, Del (V St A )
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB1336003A; ZA707348B; US3666446A; CA922522A

Description

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2055503

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN ' HAMBURG

telefon: 55 54 7« , 8000 Mönchen 15, 11· November 1970

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 4o 112/70 5/Sch

The Pyrites Company Ine V/i lmingt on, De lawar e (V. S t. A.)

Verfahren zur Lösungsmittel-Extraktion von Metallen

Die Erfindung "betrifft die Trennung verschiedener Metalle aus einer wäßrigen Lösung, die Metalle in Form gelöster Salze enthält. Die Herstellung der \-/äßrigen g

Lösung solcher Salze ist nicht Teil der Erfindung und wird nur insoweit erklärt, als dies zum Verständnis der Erfindung zweckmäßig erscheint.

Es stehen verschiedene Quellen von Hetall, die nach Rösten und Lösen in Wasser eine metallhaltige Flüssigkeit liefern, zur Verfugung. Um diese Metalle technisch au verwerten, müssen sie aus der metallhaltigen Flüssigkeit entfernt werden. In einigen Fällen sind zwei oder mehr verschiedene Metalle! in der Flüssigkeit

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^BAD

anwesend, und sie müssen voneinander getrennt werden. ._;-, Das klassische Naßverfahren 2ur Entfernung und Trennung..,, schließt eine Reihe von Niederschlags- und Filtrierstu- , fen ein. Bei jeder Stufenfolge wird ein "bestimmter pH-Wert durch Zusatz einer Base, z.B. Kalkstein, erreicht. Bei einem bestimmten pH-Wert bildet das Metall Niederschläge. Die sich bildenden Metallniederschläge werden dann filtriert und entfernt. Das Verfahren wird durch Niederschlagsbildung eines jeden der verschiedenen Netalle in der metallhaltigen Flüssigkeit fortgesetzt.

Das vorgenannte Verfahren hat verschiedene lachteile und benötigt Anlagen, die hohe Kapitalkosten erfordern, wobei trotzdem nur eine unvollständige Trennung des Niederschlags aus der metallhaltigen Flüssigkeit erfolgt. Im Hinblick auf den letzteren Nachteil weist sogar eine Verbindung, die für unlöslich gehalten wird, einige Löslichkeit in einem wäßrigen Medium auf. Die Bedeutung dieser Löslichkeit wird besonders kritisch, wenn das begehrteste Metall das letzte in der Reihe ist. Mit den Ausfällungs- und Filtrationsverfahren kann das letzte Metall, das aus einer metallhaltigen Flüssigkeit entfernt wird, als Verunreinigung Spuren anderer Metalle enthalten, die ursprünglich in der metallhaltigen Flüssigkeit vorlagen und die nicht vollständig entfernt wurden.

Als Alternative zu dem vorgenannten klassischen Nähverfahren sind Lösungsmittel-Extraktionsverfahren an- ■ gewandt worden. Jedoch wird nach den bekannton Verfahren zur Extraktion von Grundmetallen, und tatsächlich nach dom offenbarton Verfahren zur Extraktion dieser Metalle, eine pH-Kontrolle vorlangt. Es ist bekannt, daß be-

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stimmte Metalle, z.B. Grundraetalle, nur aus einer wäßrigen Lösung gewonnen werden können, wenn diese wäßrige Lösung auf einen charakteristischen engen pH-Bereich eingestellt ist, der zur Extraktion dieses Metalls benötigt wird. (Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Grundmetall" schließt Metalle mit Ordnungszahlen von 22· "bis 3o, 42, 48, 5o, 51» 73, 74, 82 und 83 ein. Insbesondere sind mit diesem Ausdruck "Grundmetalle" Eisen, Zink, Blei, Kupfer, Nickel, Kobalt und Cadmium gemeint.) So ist es zur Lösungsmit- \ tel-Extraktion bestimmter Metalle erforderlich, die wäßrige Lösung auf einen geeigneten pH-Wert zu bringen, der der besondere pH-Wert zur Extraktion des gewünschten Metalle ist. Die Regelung des pH-Wertes wird durch Zugabe einer Base, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxyd oder Kalkstein zu der metallhaltigen Flüssigkeit durchgeführt. Diese Arbeitsweise bezieht sich gewöhnlich auf eine "Zwischenstufen-pH-Regelung". Es ist ganz offenbar, daß Nachteile, die normalerweise mit dem klassischen Naßverfahren verbunden sind, auch bei dem bekannten-Lösungsmittel-Extraktionsverfahren auftreten, insbesondere die hohen Kosten der Anlage. g

Gemäß der Erfindung wird der pH-Wert der metallhaltigen Lösung geregelt, angepaßt und auf den gewünschten V/ert oder die Werte eingestellt durch Entzug von Wasserstoff-Ionen aus der metallhaltigen Flüssigkeit mit einem Ionen-Extraktions- oder Auszugsmittel (Ionen-Austauscher) . Mit dem pH-Wert auf dem richtigen Wert für ein bestimmtes Metall werden zusätzliche Mengen des gleichen oder eines anderen lonen-Auszugsmittels verwendet, um die Ionen aus der metallhaltigen Lösung zu extrahieren.

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Zusätzlich wird das beladene Ionen-Auszugsmittel mit einem Mganden behandelt, um mit dem Ion oder den leinen ein Chelat zu bilden. Auf diese Weise werden die Ionen vom ionen-Auszugsmittel abgestreift, so daß es wiederverwendungsfähig wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung der Metalle aus genannten metallhaltigen Flüssigkeiten zu schaffen, den pH-Wert einer metallhaltigen Flüssigkeit durch Extraktion der Wasserstoff-Ionen mit einem Ionen-Auszugsmittel anzupaseen und zu kontrollieren und ein Verfahren zur Behandlung geladener Ionen-Austauscher zu schaffen, um sie zu regenerieren.

In der Figur ist ein Diagramm dargestellt, das den pH-Bereich anzeigt, bei dem verschiedene Metalle aus einer wäßrigen Lösung extrahiert werden können.

Obgleich die Metallextraktion aus metallhaltigen Flüssigkeiten am wirkungsvollsten gemäß der Erfindung mit vielen wäßrigen Metallsystemen durchgeführt werden kann, wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Bezugnahme auf eine Sulfatlösung beschrieben, die neben anderen Metallen Cobalt und Kupfer enthält. Der wesentliche Gedanke der Erfindung ist es, Wasserstoff-Ionen aus der metallhaltigen Flüssigkeit zu extrahieren, den pH-Wert auf einen V/ert einzustellen, der zur Ionen-Extraktion eines einzelnen Metalls oder Gruppe von Metallen erforderlich ist. Venn dieser Schritt ausgeführt ist, kann das gewünschte Ion oder die Gruppe von Ionen extrahiert werden· In dieser Hinsicht wird ein vollständiges Verfahren nur beschrieben, um die Erfindung zu veranschaulichen. Aber es versteht sich, daß die Erfindung nicht durch ein

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einziges Ionen-Auszugsmittel begrenzt wird. In der gleichen Hinsicht wird eine Sulfatlösung eines G-rundmetalls offenbart. Es versteht sich jedoch, daß andere Metalle in anderen Lösungen gemäß der Erfindung verwendbar sind. So werden beispielsweise Nitrat- und Chloridlösungen aus Salpeter- bzw. Salzsäure gebildet. Eine Sulfatlösung wird insbesondere verwendet, um das Verfahren der Erfindung zu erläutern, da alle in der Beschreibung genannten Metalle als Sulfate löslich sind. Sollte jedoch ein besonderes, nicht genanntes Metall als Sulfat unlöslich sein, aber löslich als Nitrat oder Chlorid, oder überhaupt als ein anderes Salz, dann .liegt es im Bereich der Erfindung, solch ein Metall durch den Träger einer geeigneten Säure in Lösung zu bringen.

Zunächst wird die Erfindung bezüglich der wesentlichsten Gesichtspunkte beschrieben. Allgemein umfaßt die Erfindung die Bereitstellung einer wäßrigen Beschickung (feed), die Ionen enthält, die extrahiert werden sollen. Ein geeignetes Auszugsmittel wird hergestellt. Die wäßrige Beschickung wird dann mit dem Auszugsmittel in Kontakt gebracht, um V/asserstoff-Ionen zu entziehen und die wäßrige Beschickung oder die metallhaltige flüssigkeit auf den gewünschten pH-Wert zu bringen, um ein bestimmtes Metall-Ion oder Ionen zu entfernen. Die metallhaltige Flüssigkeit wird dann mit einem Auszugsmittel in Kontakt gebracht, das das gleiche sein kann oder sich/dem Auszugsmittel unterscheidet, das dazu verwendet wurde, die Wasserstoff-Ionen zu entfernen, um ein gewünschtes Hetall oder Netalle zu entfernen. Da das Ionen-Auszugsmittel vorzugsweise zuerst die Wasserstoff-Ionen extrahiert und danach Metal-

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le, wenn ein charakteristischer pH-V/ert erreicht ist, extrahiert das Auszugsmittel kontinuierlich V/asserstoff-Ionen, gefolgt von Metall-Ionen usw. Das Ionen-Auszugsmittel wird dann mit Liganden in Kontakt gebracht, die das Auszugsmittel von den Metallen bzw. Metall-Ionen befreien und es vrieder. verwendungsfähig machen. Den regenerierten Auszugsmitteln ist es dann gestattet, mit einer frischen wäßrigen Beschickung in Kontakt zu treten, um das Verfahren zu wiederholen oder fortzusetzen.

Eine typische Grundmetallquelle ist ein Erz wie Eisenpyrit, das Eisensulfid, Kobalt, Nickel, Zink, Mangan, Magnesium, Calcium und Kupfer einschließt. Solch .eine Quelle wird geröstet, um Schwefeldioxyd auszutreiben und das Material vom Sulfid zum Sulfat umzuwandeln. Nach dem Röstprozeß werden die Metalle der Quelle mit V/asser ausgelaugt. Aufgrund der Anwesenheit von Säureanhydriden hat die resultierende metallhaltige Flüssigkeit einen niedrigen Säure-pH-Wert.

V/ie bereits oben ausgeführt, schließt die Erfindung den Gebrauch eines Auszugsraittels ein, das den pH-V/ert der metallhaltigen Flüssigkeit anpaßt und kontrolliert. Im Hinblick darauf sind viele Auszugsmittel gemäß der Erfindung brauchbar, wie verschiedene Metalloder Ammoniumformen der ^^ar^^)Onsäuren, organophosphorige Verbindungen, Oxime, Amine und Hischungen der vorgenannten Stoffe, ebenso aber auch feste Ionen, Austauscherharze vom Phenoltyp, Polystyrol von Acrylty», Epoxypolyamine vom Sulfontyp und Jodamintyp, einschließ" lieh Mischungen dieser festen Harze.

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Me Carbonsäureverbindungen, die in Ammonium- oder in Metallfornen üblich sind, schließen beispielsweise, ohne die Erfindung zu begrenzen, Naphtheneäure, Pelargonsäure, 2,2-Dimethy!propionsäure, Caprinsäure, Buttersäure und 3,5-Dinitrobenzoesäure ein.

Die organophosphorigeii Verbindungen, die in Metalloder Ammoniumform verwendet werden, schließen Säureverbindungen der allgemeinen Formel ein:

R₂-P = O (i) OH

in der

R₁ und Rp Alkyl, Aryl oder Aralkylreste sind. Da die Verbindungen weitgehend nicht mischbar mit Wasser sein müssen, sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül ausreichen, um Verbindungen zu liefern, die weitge- Λ hend unlöslich sind. Im allgemeinen sollte jede R-Gruppe mindestens 4 bis 2o Kohlenstoffatome enthalten. R₁ und H₂ können die gleichen Reste sein. Die R-j- und R₂-Gruppen können natürlich durch eine Mannigfaltigkeit von Gruppen wie Alkoxy, Halogenen etc. substituiert sein, und R-j und R₂ können gesättigte oder ungesättigte oder durch Heteroatome unterbrochene Gruppen sein, solange es keine Beeinflussung der Wirkungsweise der Verbindung bezüglich der Extraktion der Ionen aus der wäßrigen Phase durch die organische Phase gibt.

> - j ■'

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Besondere Organophosphorsäureverbindungen, die vorteilhaft verwendet werden können gemäß der Erfindung, sind: Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, Heptadecylphosphorsäure, Dodecy!phosphorsäure, Di-(I-methy1-heptyl)-phosphorsäure, Diisoocty!phosphorsäure, Di-(2-äthyl-4-ffl^e*kyl~ pentyl)-phosphorsäure, Di-(2_rpropyl-4~methyl-pentyl)-phosphorsäure, Octylpheny!phosphorsäure, Isooctyl- oder Stearylderivate der Alkylsäurephosphate und ähnliche Verbindungen.

Die Oxoverbindungen, die in Ammonium- oder Metallformen verwendbar sind, schließen Dimethylglyoxim, Cyclohexandiondioxim und Furildioxime ein.

Die Oxoverbindungen umfassen auch Metall- oder Ammoniumformen von oc-HydroxyoxO der allgemeinen Formel:

OH NOH

i Ii

R-C-C-R' (II)

I R"

in der

R, R¹ und R" irgendwelche organischen Hydrocarbonreste sowie aliphatische und Alkylarylreste sein können. R" kann auch Wasserstoff sein. Vorzugsweise sind R und R' ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder verzweigte Alkylketten, die aus ungefähr 6 bis 2o Kohlenstoffatomen bestehen. R und R¹ sind vorzugsweise die gleichen Gruppen und wenn es sich un Alkyl handelt, sind sie vorzugsweise mit den Kohlenstoffen verbunden, die mit den -OH-

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und =NOH-Gruppen substituiert sind mittels eines sekundären Kohlenstoffatoms. Es ist auch bevorzugt, daß R" Wasserstoff, ungesättigter Kohlenwasserstoff oder eine verzweigte Alkylkette ist, die aus etwa 6 bis 2o Kohlenstoffatomen besteht. Die a-Hydroxyoxime enthalten vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis 4o Kohlenstoffatome. Typische Verbindungen sind 19-Hydroxyhexatriaconta-9,27-dien-18-oxim, 5,1o-Diäthyl-S-hydroxy-tetradecan-T-oxim und 5,8-Diäthyl~7-hydroxy-dodecan-6-oxim. Die letzte Verbindung hat die Strukturformel: κ

CHo
ι

CH₉ OH NOH H I²I Il I

- (CH₉)o - C— C C C - (CHJoCHo (III)

Ci O · ι ι Ci O O

H H CH₉

I C*

CH₃

Typische Vertreter der anderen mono- und polyungesättigten Reste sind Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Octadecenyl, Octadecynyl und alkylsubstituierte Reste wie Äthyloctadecenyl. Typische Vertreter der anderen mono- und polyalkylsubstituierten gesättigten Reste sind Äthylhexyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadecyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und ähnliche.

Die α-Hydroxyoxim-Komponente wird auch dadurch be-Bchrieben, daß sie eine Löslichkeit von mindestens 2 Gew.$ in Kohlenwasserstoff hat, das als LücungBüiittel gebraucht wird, um die organische Phaae aufzustellen, und dadurch, daß es im wei-eritiichen vollet^:i;Mi/; itnlö:.«

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lieh, in Wasser ist.

Gemäß der Erfindung werden die Aminverbindungen dazu verwendet, um den pH-Wert der metallhaltigen flüssigkeit zu erhöhen, und sie können zu diesem Verwendungszweck in Kombination mit den offenbarten kationischen Auszugsmitteln verwendet werden. Wenn sie derart verwendet werden, liegen die Amine in ihrer freien Basenform vor. Da die Basizität der freien Amine häufig derart ist, einen Niederschlag von Metallen in der wäßrigen Phase hervorzurufen, sind Amine nicht im allgemeinen geeignet, wenn sie allein zu einem vollständigen Extraktionsverfahren wie im Fall der kationischen Auszugsmittel verwendet werden. Ein wichtiger Aspekt der Amine ist jedoch, daß sie nicht nur den pH-Wert der metallhaltigen Flüssigkeit neutralisieren, sondern auch die Eisenbestandteile aus der Flüssigkeit extrahieren.

Gemäß der Erfindung haben die folgenden Amine mit den offenbarten Auszugsmitteln Verwendbarkeit, um den pH-Wert der metallhaltigen Flüssigkeit einzustellen: Trialkylmethylamin, n-Dodecenyltrialkylmethylamin, n-Lauryltrialkyliaethylamin, Triisooctylamin (Isooctyl-Mischung von Dimethylhexylen und Heptylen), Tricaprylamin (Alkylgruppe, geradkettig, meist Octyl und Decyl), Trilaurylamin, Methyltri-n-alkylaiiimoniumchlorid (Alkyl ^cq-^ci₀) und Benzyldimethylalkylammoniumchlorid.

Eine wichtige Ausführunßsart der Verbindung verwendet eine Metall- odor Ammoniumsalsforra von Di-2-äthylhexy!-phosphorsäure. Die Verbindung Di-2-äthyl-hexylphor.phorsäure ist im allgemeinen unter sahireichen Namen bekannt. Im folgenden v/erden die Verbindungen als D^EHPA

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bezeichnet. Die Verbindung wird durch folgende allgemeine Strukturformel dargestellt:

CH₂CH₃

HCT CH₂-CH(CHg)₃CH₃ CH₂CH₃

Das D2EHPA ist entweder in reiner Form oder in der Form des gängig erhältlichen Handelsartikels anwendbar, der gewöhnlich kleine Beträge sowohl von Tri- als auch von Monoestern und einige andere unbedeutende Verunreinigungen enthält. Das im Handel erhältliche D2SHPA enthält im Mittel 96$ D2EHPA und der Rest ist meistens Mono-2BHPA (Mono-2-äthyl-hexyl-phosphorsäure), die einige V/asserlöslichkeit hat. Um das gebrauchsfähige D2EHPA zu liefern, ist es zweckdienlich, das Auszugsmittel in ein geeignetes Verbindungsmittel einzubringen. Da das Verdünnungsnittel relativ inert gegenüber dem System ist, ist die Wahl gewöhnlich nicht kritisch.

In ähnlicher V/eise können die anderen Ionen-Auszugsmittel, die in der Arbeitsweise der Erfindung angewendet v/erden, in einem inerten Verdünnungsmittel verwendet v/erden, obgleich der Gebrauch eines solchen Verdünnungsmittels nicht kritisch ist.

Eine große Mannigfaltigkeit organischer Verdünnungsmittel, in denen das Ionen-Auszugsmittel gelöst

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wird, kann gemäß der Erfindung angewendet werden. Die Minimalforderungen an das Verdünnungsmittel sind jedoch, daß das Verdünnungsmittel im wesentlichen unmisehbar mit Wasser ist, daß es das Ionen-Austauschmittel auflösen wird, und daß es nicht in die Funktion des Ionen-Auszugsmjjfctels eingreift bei der Extraktion von Bestandteilenaus genannten Säurelösungen. Diese Verdünnungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Petroleumderivate, Ither oder verwandte Stoffe sein. Als Beispiel für diese verschiedenen Verdünnungsmittel können Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chloroform, 2-Äthylhexanol und besonders Kerosin genannt werden.

In den wirklichen Testreihen wurden aromatische und aliphatische Verdünnungsmittel verendet, die eine Mischung von trialiphatischen Benzolen, die unter dem Handelsnamen von Shell Cyclo-Sol 63 verkauft werden, einem Testbenzin (98 Gew.^ Kerosin), das unter dem Handelsnamen Shell Sol 14o verkauft wird, ebenso aber auch reines Kerosin, Benzol, Xylol und Toluol umfaßt.

Es ist auch gefunden worden, daß es wünschenswert ist, einen Zusatz in die Lösungsmittelmischung einzubringen, um Emulsionen zu verhindern und in der Phasentrennung mitzuwirken. Langkettige aliphatische Alkohole sind für dieses Vorhaben geeignet,und es wurde gefunden, daß Isodecanol besonders geeignet ist.

Die Säureformen der Auszugsmittel werden durch einfaches Mischen der verschiedenen Bestandteile in einem geeigneten Gefäß hergestellt. Die Temperatur ist kein wichtiger Faktor, und die Mischung kann bei Raumtempera-

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tür (25⁰C) ausgeführt werden.

Die "bevorzugten und "brauchbaren Bereiche der Säure-Auszugsmittel sind nachfolgend in Tabelle I angegeben:

	Tabelle I	Anwendungs bereich (Vol./ο)
Bevorzugter Bereich (Vol.$)	Bestandteil	>0 - 7o 5o - < 1oo >0 - 1o
5 - 2o 75 - 95 2-5	D2EHPA Verdünnungs mittel Zusatz

Die vorstehende Diskussion bezüglich D2EHPA bezieht sich auf die Darstellung der Säureform eines besonderen bevorzugten Auszugsmittels. Wie jedoch früher bemerkt, wird gemäß der Erfindung die Ammonium- oder Metallform eines kationischen Auszugsmittels' - verlangt, um Wasserstoff -Ionen aus der metallhaltigen Flüssigkeit zu extrahieren. Das D2EHPA kann jedoch leicht in seine Metallform umgewandelt werden. Z.B. kann D2EHPA in ein Natriumsalz nach folgender Verfahrensweise umgewandelt \ierden:

1 1 einer milden 2 η Natriumhydroxydlösung, die 5o g/l Natriumchlorid enthält, wird in einem Gefäß 2 min mit einem gleichen Volumen von D2EHPA gemiacht. Nach kräftigem Schütteln läßt man die Mischung nich absetzen,

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wobei sick die organische von der wäßrigen Phase trennt. Der wäßrige Teil wird abdekantiert und es wird ein organischer Teil abgezogen, der das Natriumsalz von D2EHPA
enthält. Ein Überschuß von Natriumhydroxyd über den stöchiometrischen Betrag hinaus wird benötigt, um eine hohe Umwandlung von der Y/asserstofform von D2EHPA in die Natriumform zu ergeben. Die vorgenannte Preparation wird
bei Raumtemperatur (25⁰C) und ungefähr Normaldruck vorgenommen .

Obgleich gefunden wurde, daß das Natriumsalz die bevorzugte Salzform von D2EHPA ist» da Natriumhydroxyd relativ billig ist, sind auch andere Metallformen dargestellt und getestet worden. Diese Formen umfassen die Ammonium-, Calcium-, Magnesium- und Kaliumform von D2EHPA. Die Darstellung dieser Salze ist identisch mit der vorgenannten Zubereitung von Natriumsalz, außer daß eine
2 η Lösung des entsprechenden Hydroxyds der vorgenannten Kationen anstelle von Natriumhydroxyd verwendet wird.

Gemäß der Erfindung wird die Sulfatlösung, wie unten in Tabelle II gezeigt, in einer Gegenstromweise in
einem Misch-Absetzbehälter (mixer settler) mit der Natriumform von D2EHPA in Verbindung gebracht.

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Tabelle II

Eation g/l

Kobalt 25-30

Kupfer · 3o -

Mangan o.1 - o.2 Eisen 7-9

Zink 5-7

Nickel 1 - 2

pH 1,8

Bei diesem pH entzog das D2EHPA-Salz vorzugsweise zuerst Wasserstoff-Ionen aus der Sulfatlösung.

Ale Ergebnis dieser und anderer Tests wurde das Diagramm in der Zeichnung gefertigt, aus dem hervorgeht, unter welchem pH die verschiedenen Metalle aus einer wäßrigen Lösung extrahierbar sind. Die Daten für die Zinkextraktion wurden dem Report von U.S. Bureau of Mines entnommen.

Aus diesem Diagramm und ausführlichen Tests Avurde nachgewiesen, daß das Wasserstoff-Ion eine ausziehbare Sorte ist, die durch Ammonium- oder Metallsalze von D2EHPA oder anderen Auszugsmitteln neben Eisen, Zink, Kupfer, Kangan und Kobalt extrahiert v/erden kann. Ss wurde auch entdeckt, daß bei einem niedrigen pH-Wert (ungefähr 1 bis 1,5) das D2EHFA (lletallform) Wasserstoff-Ionen extrahiert, bis der pH-Wert erreicht ist, bei dem

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Eisen (III) extrahiert wird. Dann extrahierte es das Perri-ion und nachfolgend weitere Wasserstoff-Ionen, bis der pH-Wert erreicht war, bei dem das Zink extrahiert wird, usw., wie in der Figur gezeigt ist.

Die folgende Reihenfolge der "bevorzugten Extraktion mit ansteigendem pH durch das Metallsalz von Β2ΕΗΙΆ wurde entdeckt:

⁺ > Fe⁺++ > Zn⁴+ > Cu++ Fe⁺+ Mh⁺⁺ > Co⁺+

H⁺ > Fe⁺++ > Zn⁴+ > Cu++, Fe⁺+, Mh⁺⁺ > Co⁺+, Ni⁴⁺,

So kann gemäß der Erfindung ein Ionen-Auszugsmittel seine Ionen gegen die Metall-Ionen oder Wasserstoff-Ionen in der metallhaltigen Flüssigkeit austauschen.

Die Auffassung, das Wasserstoff-Ion wie eine extrahierbare Sorte zu behandeln, schafft eine bequeme Methode, den pH-Wert der Raffinate zu kontrollieren, ohne Zwischenstufen-Anpassung, um die maximale Extraktion des gewünschten Metalls aufrechtzuerhalten.

In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird die Kontrolle des pH-Wertes durchgeführt, indem das Durchströmen der Metallform D2EHPA im Kontakt mit der Beschickung und dem Raffinat in den Extraktionsstufen einreguliert wird. Der Betrag von D22H1A in Kontakt mit dem wäßrigen Teil wird durch die Flußratc des organischen Aussugfir.ittols (0) und dor Flußrate des wäßrigen Teils (A) kontrolliert. Unter Anwendung dieser Technik ist es möglich, ein Metall oder eine Gruppe von Metallen voneinander durch Ionen-Auszug selektiv zu extrahieren.

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Wenn gemäß der Erfindung eine Sulfatlösung, wie in Tabelle II gezeigt, mit der ^atriumform von D2EHPA "bei einem pH-Wert von ungefähr 1,5 in Kontakt gebracht wird, erzeugt dies einen Vorzugsauszug von Wasserstoff-Ionen aus Sulfatlösung durch das Natriumsalz von D2EHPA. Wenn der pH-Wert der metallhaltigen Flüssigkeit einen Wert von ungefähr 1 bis 2 erreicht hat, herrührend von der Entnahme von Wasserstoff-Ionen, werden Ferri-Ionen abgeschieden. Danach werden weitere Wasserstoff-Ionen entzogen, bis ein pH-Wert zwischen 1,5 bis 2,5 erreicht wird, worauf das Zink extrahiert wird. Nach dem Ausscheiden von Eisen und Zink enthält das Raffinat Kupfer, Kobalt, Mangan und Nickel.

Zur Veranschaulichung dieser Technik wurde folgendes -Beispiel hergestellt, in dem 8 g/l Eisen, 7g /1 Zink und 8 g/l H₂SO. zusätzlich zu Kupfer, Kobalt, Nikkei und Mangan vorlag. Das ganze Eisen lag im Ferri-Zustand vor. Die Trennung von ^isen und Zink von den anderen Metallen wurde durchgeführt, indem ^d:*-^e theoretische Menge von D2EHPA (Na) berechnet wurde, die erforderlich ist, um den pH-Wert auf 3 zu erhöhen und damit das Eisen und Zink zu entziehen. Die Rechnung verläuft wie folgt:

ft/t/i tto⁴++ y * fl"^m π 1/Qq g-m Fe ^{8g/1Fe X} 55^5*5 0.1435 *

7 qA Zn⁺⁺ X ^n _b ^₀₇₅ g-m Zn

SgZlH₉SO₄ X ' X · *= 0.1635^a

^y 2 4 IgH

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Ein g-α von Fe⁺⁺⁺ erfordert 3 g-m von D2EHPA; und ebenfalls 2g-m_von D2EHPA für 1 g-m von Zink und 1 g-m für Wasserstoff, daher

3 x o_f1435 = o,43o5 (P

2 χ o,1o75 = o,215o (Zn⁺⁺)

1 χ o,1635 = o,1635 /_h+n

o,8o9o

So sind o,8o9o g-m von D2EHPA (Na) erforderlich, pro 1 der Beschickung, Eisen, Zink und Wasserstoff zu entziehen.

Da eine 2o$ige D2EHPA-Lösung o,583 molar ist, wurde die folgende Lösung hergestellt:

Bestandteil

D2EHPA	2o
Kerosin	75
Isodecanol	5

Mit einer o,583 molaren Lösung von D2EITPA ist das O/A-Verhältnis für diese Beschickung

o,8o9o Vol./Zeit _Λ ^_Q o,583 Vol./Zeit

So werden für je 1oo Volumeneinheiten pro see der Beschickung 139 Volumeneinheiten pro occ des Auozugsmit-

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tels "benötigt. Die vorstehende Rechnung zeigt, daß eine 2o$ige Lösung von D2EHPA theoretisch ca 2o g/l Kupfer oder irgendein anderes divalentes Metall in dem gleichen Molekulargewichtsbereich aufnehmen sollte. Tatsächlich wurde gefunden, daß das Maximum der Beladung bei 17 bis 18 g/l liegt, was einer Lösungsmittel-Aufnahmefähigkeit von ca 85$ entspricht.

Die Ionen-Austausch-Auszugsmittelreaktionen, die in dieser Anmeldung in den Beispielen beschrieben sind, wurden in gewöhnlichen llisch-Absetzvorrichtungen vom Typ, wie sie normalerweise bei flüssigen Ionen-Austauschreaktionen verwendet werden, durchgeführt. In einigen Beispielen werden kommerziell erhältliche Plexiglas-Misch-Absetzbehälter verwendet. Diese Einheiten haben Mischkapazitäten von ungefähr 16o ml, was eine Plußrate der wäßrigen Beschickung von ungefähr 3o bis 4o ml/min und ungefähr einen zweiminütigen Kontakt zwischen organischer und wäßriger Phase gestattet. Es wurde gefunden, daß dies für die Ionen-Austauschreaktionen ausreichend ist.

Um die Flußraten su steigern, wurden Ilisch-Absetz-

behälter mit einer 1 !-Kapazität und einer 5 1-Absetzkapazität gebaut. Diese Ilisch-Absetzbehälter wurden aus Epoxy-überzogenem Sperrholz in Reihen von je 6 Zellen gefertigt. Ruhende Hochbehültor .für die Beschickung zu den Einheiten des Rotometer wurden für die Flußmessungen verwendet. Die Beschickungslösung wurde dem System in Bodenhöhe zugefi-Lrt und ]:oiitlnuierlich zu den ruhenden Hochtanks gepumpt. Kit dieser Anordnung lief die überschüssige BeachickungElösuir- über und floß zu. dem Beschikkungstank in Bodenhöhe zurück. Obgleich diese liisch-Ab-

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setzvorrichtung für Angabezwecke verwendet wurden, versteht es sich, daß eine "besondere Misch-Absetzvorrichtung nicht Teil der Erfindung ist und auch irgendein kommerziell erhältlicher Kontaktapparat verwendet werden kann.

Ein wichtiger Gesichtspunkt des offenbarten Verfahrens ist es, daß das beladene D2EHPA durch Chelatbildung von der Umhüllung befreit wird. Im Hinblick auf dieses Abstreifen ist bekannt, daß Saccharide und andere organische Verbindungen mit vielen OH-Gruppen, wie mehrwertige Alkohole, wie Mannitol, Sorbitol und Glyceride, Metalle trennen und chelieren würden und dabei ein Metall vom Ausfall beim pH-Wert zurückhalten, wo es sonst als Hydroxyd ausfallen würde. In Verbindung mit den Komplexbildungseigenschaften von Zuckerverbindungen wurden solche Zuckerverbindungen in der Vergangenheit in ätzenden Metall-Lösungen verwendet, bei denen der Niederschlag der Metalle unerwünscht war. Es ist jedoch niemals erkannt worden, daß solche Zuckerverbindungen nicht nur mit verschiedenen Metallen in Lösung Komplexe und Chelate bilden können, sondern auch beim Abstreifen der Metalle von einem beladenen Ionen-Auszugsmittel mitwirken können, um ein Ohelat zu bilden, das in wäßrigen Lösungen löslich ist.

Die Bedeutung der vorhergellenden Entdeckung ist

bemerkenswert, wenn nan bedenkt, da3 in der Vergangenheit die Entfernung geladener Metalle aus Auszugsmittel, insbesondere die Eisenentfernung, erwiesenermaßen schwer war. In der Tat ist 6 η HCl kommerziell verwendet worden, um das Eisen aus einem Aussugsmittel auszuwaschen oder abzustreifen. Dieses Vorfahren i.'-t teuer sowohl im Hinblick auf die "Reagen^koü !.cn a Ic nucii die Kosten dos .

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Materials, das nötig ist, um diese starke und höchst ätzende Säure zu gebrauchen. In der Tat ist das Abstreifen von Geladenen Auszugsmitteln ein Problem gewesen, das den ausgedehnten Gebrauch von Lösungsmittelextraktionen zur Zurückgewinnung von Grundmetallen verhinderte. Gemäß der Erfindung entfernt die alkalische Zuckermischung leicht und wirksam das Eisen und andere Metalle. In dieser Hinsicht ist es klar, daß die Erfindung nicht auf die Entfernung von Eisen aus einem Auszugsmittel beschränkt ist. Gemäß der Erfindung können andere Metalle, um nur einige Beispiele zu nennen, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer von den beladenen Auszugsmitteln entfernt werden. Gemäß dex» Erfindung v/erden solche Saccharide und andere Zuckerverbindungen in liganden eines löslichen Metallchelats verwendet.

In Verbindung damit soll in dieser Beschreibung und den Ansprüchen der Ausdruck "Saccharide und andere Zukkerverbindungen" Verbindungen bezeichnen, die in großen Mengen als Produkte von Photosynthesen vorkommen und größtenteils V/asserstoff und Sauerstoff im gleichen Verhältnis wie V/asser enthalten und Kohlenwasserstoffe, die nicht mit der "Hydratregel" in Übereinstimmung sind. Zu der früheren Klasse gehören solche Verbindungen wie Rhamnose (CgHp/HpQ/n) ^u^d Rhamnoheptose (ΟγΗ

Die Kohlehydrate sind, tatsächlich oder potentiell, Hydroxy oder Polyhydroxyoxoderivate der Kohlenwasserstoffe j es ist festzustellen, daß sie als Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone aufgefaßt werden können oder als Verbindungen, die hydrolytische Produkte erzeugen, die entweder Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone oder eine Mischung von beiden sind.

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Die Kohlehydrate können wie folgt gemäß der Zusammensetzung und Struktur klassifiziert werden:

Monosaccharide (Monosaccharosen)

a) Diose (2 Sauerstoffatome)

b) Triosen (3 Sauerstoffatome)

1. Aldotriosen

2. Ketotriosen

c) Tetrosen (4 Sauerstoffatome)

1. Aldotetrosen

2. Ketotetrosen

3. MethyIaidotetrosen

d) Pentosen ^Sauerstoffatome)

1. Aldopentosen

2. Ketopentosen

3. Hethylaldopentosen

e) Hexosen (6 Sauerstoffatome)

1. Aldohexosen

2. Ketohexosen

3. Methylaldohexosen

f) Heptosen (7 Sauerstoffatome)

g) Octosen (8 Sauerstoffatome) h) Nonosen (9 Sauerstoffatome i) Glucoside, Fructoside etc.

II Disaccharide (Disaccharosen) III Trisaccharide (Trisaccharosen) IV Tetrasaccharide (Tetrasaccharosen) V Polysaccharide (I'olysaccharosen)

a) Pentosane (Anhydride von Pentosen)

1. Arabinosane (Anhydride von Arabinose)

2. Lyxosane (Anhydride von Lyxose)

3. Ribosane (Anhydride von Ribose)

4. Xylosane (Anhydride von Xylose)

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b) Hexosane (Anhydride von Hexose)

1. Allosane (Anhydride von Allose)

2. Altrosane (Anhydride von Altrose)

3. Dextrane (Anhydride von Dextrose) 5a Dextrine

5b Glykogen
5c Stärke
5d Cellulose

4. Galactosane (Anhydride von Galactose)

5. GuIosane (Anhydride von Gulose)

6. Idosane (Anhydride von Idose)

7. Levulosane (Anhydride von Levulose)

8. Hannosane (Anhydride von Mannose)

9. Talosane (Anhydride von Talose)

Die Kohlenhydrate können mit wenige Ausnahmen durch die allgemeine Formel η(C_xZH₂Oy_x) - (n-OiLjO, wobei χ die Zahl der Kohlenstoffatome in einer Bildungseinheit ist und η die Zahl der Bildungseinheiten pro Molekül.

Obgleich alle die vorstehenden Kohlenwasserstoffe (Zucker) gemäß der Erfindung verwendbar sind, spielen die Kosten eine wichtige Rolle bei jedem Verfahren. In dieser Hinsicht sind die Monosaccharide und Disaccharide, einschließlich reine (L-- und C.p"-^^uckerJ ^v/ie Glucose, (Dextrose), Fructose und Sucrose, und technische Quollen dieser Zucker, sowie Rohrzucker und Rübenzukker, ll(ila::r,vn, Kaiusirup und hochwertige zuckerhaltige Nebenprodukts der ITaisßirup-Induntrie, besonders bedeut.^rj\M;j in -J or prakti scheu Aue führung /'enäii nor ^rJ'in-

109825/1263 ba° original

In einer wichtigen Ausführungsart der Erfindung wird ein beladenes Ionen-Auszugsmittel in seine ursprüngliche Metallform umgewandelt, wenn das beladens Metall abgestreift wird. Um solch eine simultane Umwandlung und das Abstreifen durchzuführen, wird das Auszugsmittel mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die eines der vorgenannten Zuckergelat-Agenzien enthält. Vorzugsweise werden solche Zuckerchelat-Agenzien in einem alkalischen wäßrigen Medium verwendet, dessen Alkalinität ausreicht, um einen Restraf finat-pH-Wert von mindestens etwa 8 und vorzugsweise etwa 8 bis 11 zu ergeben. Solch ein pH-Wert kann dadurch erreicht werden, daß man der genannten Zuckerlösung ein Hydroxyd oder Carbonat beifügt, das dem ursprünglichen Kation in dem Auszugsmittel entspricht, das ist entweder Natrium, Ammonium, Calcium, Magnesium oder Kalium. Es versteht sich, daß man vorzugsweise ähnliche Kationen verwendet! jedoch ist es nicht notwendig, solche Kationen zu verwenden. Beispielsweise kann Calciumcarbonat verwendet werden, um in eine Metallform zurückzuverwandeln, was D2EHPA (Ha) war·

In einer wichtigen Aueführungsform der Erfindung ist die umwandelnde und abstreifende Lösung eine Lösung, die ungefähr 8 Grew.jS Natriumhydroxyd mit 3o g/l Natriumchlorid und 3 Gew.# BO 81 enthält.

In dieser Anmeldung und den Ansprüchen wird die Substanz EO 81 verwendet. Sie stellt ein Enzosehydrol-Produkt dar, das von Corn Products verkauft wird. Die Substanz hat ungefähr folgende Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften«

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79,5	2,	2
72,o	4,	4
1,5 -	(11	,75)
5,8 -	(9,	54)
1,4ο
1,11

Pur den Handel bestimmte Baume-Skala 41,8 - 42,2 (Bereich)

Trockene Substanz (Gew.^) Dextrose-Äquivalent (Gew.#) Verbrennungsrückstand (Gew.jQ (sulfatiert, trockene Basis)

g/cBT (lbs./gallon) bei 42° Baum!

g/cnr (lbs./gallon) (trockene Substanz)

Die EO 81-Iiösung wird wie folgt hergestellt:

Ungefähr 41,6 1 (11 gall.) Wasser werden in einen 56,8 1 (15 gall.) fassenden Behälter gegeben. Ungefähr 9,55 kg (21 lbs.) einer 5o Gew.^igen Natriumhydroxydlösung werden unter Rühren dem Wasser in dem Behälter zugegeben. Danach werden ungefähr 1,69 kg (5,74 lbs.) Na-•triumchlorid unter Rühren zugegeben, gefolgt von 2,27 kg (5 lbs.) des vorgenannten EO 81-Zuckers. Nachdem die Bestandteile innig gemischt sind, wird der Behälter mit Wasser bis zur 56,8 1 (15 gall.)-Marke aufgefüllt und gemischt, bis sich eine homogene Mischung ergibt. Die Mischung kann bei Zimmertemperatur (25⁰O) und Normaldruck hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung wurde ein organisches Auszugsmittel mit einem Gehalt von 2o Vol.# D2EHPA (Na), 5 Vol.# Isodecanol und 75 Vol.# Kerosin, geladen mit o,6 g/l Kupfer, o,1 g/l Kobalt, o,6 g/l Mangan, o,4 g/l Eisen und 5,2 g/l Zink gegenläufig in einem Miseh-Absetzbehälter mit der vorgenannten EO 81-Lösung bei einer Flußrate von 55 ml/min von EO 81-Lösung zu 155 ml/min

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des beladenen D2EHPA (Ha) in Kontakt gebracht. Nachjdie-Bern Kontakt enthielt das D2EHPA weniger als o,o1 g/l Kupfer, weniger als o_to1 g/l Kolsalt, o,o4 g/l Eisen und 0,06 g/l Zink. Die Chelate dieser abgestreiften Metalle verblieben in der Lösung im Raffinat.

Zusätzlich zu dem vorhergehenden Beispiel wurden zahlreiche Tests ausgeführt, die ergaben, daß alle vorhergenannten Zucker zum Abstreifen all der in dieser Anmeldung veröffentlichten flüssigen und festen Auszugsmittel geeignet sind. In dieser Hinsicht ist die Erfindung nicht auf vorgenanntes Beispiel beschränkt.

Bas folgende Beispiel stellt ein vollständiges Verfahren gemäß der Erfindung dar zur Extraktion von Metallen aus einer metallhaltigen Flüssigkeit. Das Verfahren umfaßt ebenso die Schritte der Behandlung des beladenen Ionen-Auszugsinittels mit einem chalatbildenden Agenz wie die Wiederherstellung eines wiederverwendungsfähigen Auszugsmittels. Das Beispiel zeigt fernerhin die Brauchbarkeit der Erfindung zum Extrahieren bestimmter Metalle aus einer metallhaltigen Flüssigkeit, wobei ein gewünschtes Metall des Raffinats austritt. In diesem Beispiel iat das gewünschte Metall Kobalt, das mit anderen Grundmetallen in der metallhaltigen Flüssigkeit zusammen vorliegt.

Beispiel

12 Misch-Absetzvorriehtungen, im folgenden als "Stufen" ("stages") bezeichnet, mit einer 1 1-Hisehkapazität und einer 5 1-Absetzkapazität wurden so miteinan-

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der verbunden, daß sie einen Kreis bildeten. Eine Beschickung, die 5,1 g/l Kupfer, 5o,4 g/l Kobalt, 9,o g/l Mangan, o,6 g/l Eisen und 2,6 g/l Zink bei einem pH-Wert von 2,1 enthielt, wurde bei Eaumtemperatur (25⁰C) und Normaldruck in die achte Stufe des Systems eingebracht. Sie strömte gegenläufig rechts gegen den Fluß einer D2EHPA (ITa)-Lösung, die be;L der .zwölften Stufe eintrat, und strömte links gegen die erste Stufe. Die D2EHPA (Na)-Lösung enthielt 2o Vol.96 D2EHPA, 5 Vol.# Isodecanol und 75 Vol.$ Kerosin. 1 Gew.96 Rückstand, der aufgelöst werden kann, um eine ähnliche Beschickung zu ergeben, ist:

Kobalt

Kupfer 2fi

Magnesiumoxyd

Eisen

Calciumoxyd

Schwefel

Aluminiuittoxyd 2$

Mangan

Wasser

Die verschiedenen Parameter in dem Verfahren sind in nachfolgender Tabelle III gegeben:

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Tabelle III

Behandlung eines gelösten Kobaltrückstands (Alle Ergebnisse in g/l)

Beschikkung

Raffinat organ.

wäßrig organ.

Stufe Nr. Kupfer Kobalt Mangan Bisen 2ink pH

Abstreifflüssigk, organ.

5,1 5o,4

9,o

o,6 2,6 2,1

Extraktion - 125 bis 13o ml/min

12

11

1o

o,o5 <o,o1 o,2 o,o6 o,4 o,14 o,4 1,o 2,4 2,9

43,6 15,6 43,6 15,ο 64,4 11.5 6o,8

6,5 6o,8 2,66

o,o4

o,16

1,84

o,7

3,13

2,5

3,78

5,4

5,62

4,9

o,o2 <o,o1 5,95

o,o4 o,78 -

o,2 - 5,45

o,o4 o,75 o,2

o,o4

o,o6 o,78 -

o,2 - 4,1o

o,46 2,5

5,2o 0,78 - 5,1o

Kobaltreinigung - 13 ml/min

Umlauf	7	6,9	31,7	18,o	<1_ro	31,o	o,2
organ.	7	3,2	1,64	5,9	o,o1	1,9	o,46
wäßrig	6	12,7	11,3	25,o		19,5	o,2
organ.	6	3,1	o,1o	4,5	o,o1	ο,οβ	o,4o
		Abstreifen - 22 ml/min	Eisentrennung - 35	inl/rain
Abstreif-
flüssigk.	5	2o,o	o,2
organ.	5	1,4	o,4
wäßrig	4	12,o	o,2
organ.	4	o,o6	o,4

2,1

3,75

o,75 2,65

4,9 -

15,5 1,5

3,2 -

3 o,5o - o,7 2,o 22,8 11,ο

3 <o,o1 <o,o1 <o,o1 o,o4 0,06 -

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Fortsetzung Tabelle III

	Beschickung	ml/min
Flußraten:	organisch	13o
	Reinigen	155
	Abstreifen	15
	Bisenentfernung	22
	Waschen	55

Wie in Tabelle III gezeigt, steigt der pH-Wert der Beschickung von einem Anfangswert von 2,1 zu einem Endwert von 5,95 an. Während der pH-Wert anstieg, wurden Wasserstoff-Ionen extrahiert und Natrium-Ionen anstelle der Wasserstoff-Ionen in die Lösung eingebracht. Die Kationenextraktion durch die organische Phase schritt gemäß der Kurve, die in der Figur gezeigt ist, fort. Das ' Endraffinat, daß die Stufe 12 verließ, hatte im wesentlichen alles Zink, Eisen, Mangan und Kupfer verloren und ergab damit eine brauchbare Kobaltlösung. Die organische Phase, die links von Stufe 8 mit 155 ml/min strömte, wurde in den Stufen 7 und 6 mit einer milden Säurelösung " (88 g/l Schwefelsäure) bei einer Plußrate von 15 ml/min behandelt, um noch irgendwelches Kobalt abzustreifen, das zusammen mit Zink, Eisen, Mangan und Kupfer extrahiert wird. Der wäßrige Teil, der dieses abgestreifte Kobalt enthielt, wurde im Umlauf zur Beschickung zurückgegeben. Diese Technik wird als Y/aschen ("scrubbing") oder Nachv/aschen ("backwashing") bezeichnet. Hach dem Verlassen der Stufe 6 trat die organische Phase in den Abstreif ("strip")-Teil des Kreises ein, Stufen 5 und 4, wo 22 ml/min der Säure, die in den Reinigungsstufen

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(7 und 6) benutzt wurden, dazu ver\vendet wurden, fast alle der Metalle, beladen in der organischen Phase, außer Eisen zu entfernen. Die Abstreifflüssigkeit wurde verworfen. Die organische Phase, die die zwei Abstreifstufen 5 und 4 verließ, trat in eine "Eisen-Entfern- und Natrium-Umwandel"-Stufe 3 ein. In dieser Stufe war die organische Phase in erster Linie in der Wasserstoff- oder Säureform außer für Eisen oder andere Metalle, die nicht in den Stufen 4 und 5 entfernt waren. Wie aus Tabelle III hervorgeht, enthielt sie o,o6 g/l Kupfer, o,o1 g/l Kobalt, 0,06 g/l Mangan, o,4 g/l Eisen und 3,2 g/l Zink. In Stufe 3 wurde die organische Phase mit einer Lösung, die 8 Gew.f« NaOH, 3o g/l NaCl und 4 Gew.# EO 81 enthielt, bei einer Flußrate von 35 ml/min bis 155 ml/min der organischen Phase behandelt.

In Stufe 3 lag der Rest pH-Wert des Raffinats zwischen ungefähr 9 und 1o. Es wurde gefunden, daß dieser Bereich befriedigend ist zum vollständigen Abstreifen und für eine gute physikalische Durchführbarkeit. In Stufe 3 wurden die Metalle an der organischen Phase auf weniger als o,o1 g/l Kupfer, o,o1 g/l Kobalt, o,o4 g/l Eisen und 0,06 g/l Zink verringert. Die abgestreiften Metalle verblieben in der Lösung im Raffinat als Chelate. Die organische Phase wurde dann in den Stufen 2 und 1 mit einer 3o g/l Natriumchlorid-Wasserlösung gewaschen, um physikalisch die eingeschlossenen Verunreinigungen zu entfernen und die Phasentrennung zu verbessern. Die Plußrate der Salzlösung betrug 3o ral/min. Die organische Phase, die dann zurück in die Natriumform umgewandelt wurde, wurde dann in die Stufe 12 zur Wiederverwendung zurückgegeben.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Lösungsmittel-Extraktion eines oder mehrerer Metalle aus einer metallhaltigen Flüssigkeit, bei dem eine ρΕ-Wert-Einstellung erforderlich ist, um den pH-Wert der metallhaltigen Flüssigkeit auf einen Wert zu erhöhen, der notwendig ist, um mindestens eines der Metalle der metallhaltigen Flüssigkeit zu extrahieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallhaltige Flüssigkeit mit einem Ionen-Auszugsmittel in Berührung bringt, das in der Lage ist, der metallhaltigen Flüssigkeit Wasserstoffionen zu entziehen, so daß der pH-Wert der genannten metallhaltigen Flüssigkeit erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf den genannten Wert einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auszugsmittel eine Kationenform einer organophosphorigen Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß genannte organophosphorige Verbindung durch folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

R₂-P=O (I)

OH

in der

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H₁ und R₂ 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens eine der aus Allyl-, Aryl- oder Aralkylresten "bestehenden Gruppe darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß die organophosphorige Verbindung aus Heptadecylphosphorsäure, Dodecylphosphorsäure, Di- (1-methylheptyl)-phosphorsäure, Diisooctylphosphorsaure, Di-(2-äthyl-4-methyl-pentyl)-phosphorsäure, Di-(2~propyl-4~ methyl-pentyl)-phosphorsäure, Octylphenylphosphorsaure und Isooctyl- oder Stearylderivaten von Alkylsäurephosphaten besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß genannte organophosphorige Verbindung Di-2-äthylhezylphosphorsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Ammonium, Calcium, Magnesium oder Kalium ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Natrium ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auszugsmittel eine Carbonsäure ist.

10. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einer metallhaltigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die metallhaltige Flüssigkeit mit einem Ionen-AusüU£siaittel in Berührung bringt, das in der Lage ist,

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dieser Wasserstoffionen zu entziehen, so daß der pH-Wert der metallhaltigen Flüssigkeit ansteigt,

b) die metallhaltige Flüssigkeit mit einem Ionen-Auszugsmittel bei einem erhöhten pH-Wert in Berührung bringt, um mindestens eines der Metalle aus der betreffenden metallhaltigen Flüssigkeit zu entfernen, und

c) das genannte Ionen-Auszugsmittel, das mit Metall beladen ist, mit einer Zuckerverbindung in Berührung bringt, um ein Ghelat zu bilden, das das Metall von dem Auszugsmittel abstreift und das Auszugsmittel wiederverwendungsfähig macht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch das Ionen-Auszugsmittel, das in der Lage ist, Wasserstoffionen zu entziehen, auf einen Wert erhöht wird, der es ermöglicht, eines der Metalle zu extrahieren.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gleiche Auszugsmittel zur Extraktion von sowohl Wasserstoff- als auch Metallionen verwendet wird,

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Auszugsmittel verwendet werden, um Wasserstoff-und Metallionen zu extrahieren.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 _t dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuckerverbindung in einem alkylischen wäßrigen Medium anwendet, dessen Alkalinität ausreichend ist, um einen Rest-pH-Wert von mindestens 8

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in der metallhaltigen !Flüssigkeit zu erzeugen.

15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Zucker aus Monosaccharide^ Disaccharide^ Glyeeriden, mehrwertigen Alkoholen, Rohrzucker, Rübenzucker, Melassen oder Maissirup besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Zucker aus Glucose, !fructose oder Sucrose "besteht.

17· Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Zucker aus Enzosehydrolprodukt (EO 81) besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß daa Auszugsmittel aus der Natriumform von Di-2-äthylhexylphosphorsäure besteht.

19· Verfahren zum Abstreifen eines mit mindestens einem Metall beladenen Ionen-Auszugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auszugsmittel mit einer Zuckerverbindung in Berührung bringt, um ein Chelat zu bilden, das das Metall von dem Auszugsmittel abstreift.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung des Ohelats in einer wäßrigen Lösung erfolgt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuckerverbindung in einer alkalischen wäßrigen Lösung vorliegt, wobei die Alkalinität des Mediums ausreicht, um einen Rest-pH-Wert von mindestens 8 in dieser Lösung au erzielen.

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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Zucker aus Monosacchariden, Disacchariden, Glyceriden, mehrwertigen Alkoholen, Rohrzucker, Rübenzucker, Melassen oder Maissirup besteht.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche^ - 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Zucker aus Glucose, Fructose oder Sucrose "besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Zucker aus einem Enzosehydrölprodukt (EO 81) besteht.

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3(

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