DE2401480A1

DE2401480A1 - Verfahren zum entfernen von mineralien aus sauren abwaessern

Info

Publication number: DE2401480A1
Application number: DE2401480A
Authority: DE
Inventors: David Otte Depree
Original assignee: Aerojet General Corp
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Inc
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1974-01-12
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2213911A2; FR2213911B2; US3882018A

Description

Es ist allgemein bekannt, daß moderne Industrxeverfahren eine beträchtliche und unerwünschte Auswirkung auf die Ökologie besitzen. Eine der Ursachen der schädlichen Auswirkungen auf die Ökologie sind die Abwasserströme aus Bergwerken, Beizanlagen und galvanischen Bädern. Alle diese Abwasserströme enthalten beträchtliche Mengen von Schwermetallsalzen und sind stark sauer. Der Säuregehaltergibt sich aus der Hydrolyse dieser Salze, welches Salze aus einer schwachen Base und einer.starken Säure sind. Die Metallsalze und die acidische Natur dieser Abwasser verursachen ernste Verunreinxgungsprobleme, wenn

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Ströme, welche diese Verunreinigungsstoffe mitführen, in Ströme, Seen und Flüsse geleitet werden. Die vorliegende Erfindung bringt einen beträchtlichen Beitrag zur Verbesserung der Ökologie und der spezifischen Probleme, die mit der Beseitigung gewisser Arten von Industrieabfällen verbunden sind. Ausserdem ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Gewinnung wertvoller Metallionen aus diesen Abwässern gerichtet. Es steht deshalb zu erwarten, daß die vorliegende Erfindung eine weite Anwendung auf den verschiedensten industriellen Gebieten finden wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Abtrennen wasserlöslicher Metallionen der Gruppen Ib, Hb, III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodensystems, die nachfolgend als Schwermetalle bezeichnet werden, aus sauren Abwasserströmen, beispielsweise von Bergwerken, Beizanlagen und galvanischen Bädern, bei welchen der Abwasserstrom stark sauer ist und diese Metallsalze als Verunreinigung enthält. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß der Abwasserstrom mit einem Kationenaustauschbett in Berührung gebracht vird, welches ein Kationenaustauschharz in alkali- oder erdalkalisubstituierter" Form enthält, um Metallionen aus den erwähnten Strömen darauf niederzuschlagen, der saure Abstrom aus dem Kationenaustauschharz einer Selbstneutralisxerung unterzogen wird und das Kationenaustauschharz mit einer Lösung aus einem Alkalioder Erdalkaliehelat regeneriert wird und das Metall aus dieser Lösung durch Behandlung mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid ausgefällt wird. Auf diese Weise wird das Alkali- oder Erdalkalichelat zur Wiederverwendung zurückgewonnen,

Die in sauren Abwässerströmen am häufigsten vorkommenden Metalle sind Eisen-, Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Nickel-,

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Chrom-, Kobalt- und Mangansalze und das Entfernen dieser Kationen ist die Hauptaufgabe der Erfindung. Sie können in jedem ihrer Wertigkeitszustände entfernt werden, vorausgesetzt, daß sie ein Kation bilden, d.h. nicht komplex sind·

Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines neuartigen Verfahrens zur Behandlung saurer Abwasser.

Im besonderen gehört es zur Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges Verfahren zum Entfernen wasserlöslicher Metallionen der Gruppen Ib, lib, III, IV, V, VI, VII und VIII aus sauren Abwasserströmen, zu bieten. Die Metallionen dieser Gruppen werden hier als Schwermetalle bezeiehn±, um sie von den Metallen der Gruppen Ia, und Ha (Alkali- und Erdalkalimetalle) zu unterscheiden.

Weiter gehört es zur Aufgabe der Erfindung, die ökologischen Probleme zu überwinden, die mit sauren Abwässern aus Bergwerken, Beizanlagen und galvanischen Bädern verknüpft sind.

Die Erreichung dieser Ziele und die Vorteile der Erfindung können aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen entnommen werden. Die beiliegende Zeichnung zeigt ein einfaches Blockdiagramm des erfindungsgemässen Verfahrens. Der saure Abwasserstrom wird durch eine Leitung 10 in das Kationenaustauschbett 12 eingeleitet. Ii diesem werden die Schwermetalle aus dem Strom gegen Alkali- oder Erdalkaliionen des Kationenaustauschharzes ausgetauscht, so daß ein von Schwermetallen freier Abfluß erhalten wird. Das von Schwermetallen freie Produktwasser wird durch eine Leitung 14 in einem Zustand entfernt, der zur Ableitung in Gewässer und weitere indu-

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-H-

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strielle Zwecke, d.h. als Nichttrinkwasser, geeignet ist. Das verbrauchte Harz aus dem Bett 12 wird durch eine Leitung 16 zur Harzregenerxerungszone 18 geführt. Das Harz wird in der Regenerxerungszone mit einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalichelates behandelt, das durch eine Leitung 22 eingeleitet wird. Diese Lösung tauscht Alkali- oder Erdalkaliionen gegen das im Harz befindliche Schwermetall zur Regenerierung unter Bildung einer Schwermetallchelatlösung aus, die durch eine Leitung 24 zu einer Fällungszone geführt wird. Das in der Zone regenerierte Harz wird zum Bett 12 durch eine Leitung 20 wieder zugeführt. In der Fällungszone 26 wird die Lösung kontinuierlich durch Zusetzen eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia oder Ha allein oder in Kombination mit Kohlendioxid über eine Leitung 28 regeneriert. Die sich innerhalb der Fällungszone 2 6 bildenden Metallhydroxide werden über eine Leitung 30 entfernt. Die auf diese Weise erhaltene regenerierte Chelatlösung wird zur kontinuierlichen Wiederverwendung über die Leitung 22 der Harzregenerxerungszone 18 zugeführt, Metallionen haben gewöhnlich unterschiedliche Affinitäten für besondere Kationenaustauschharze. Es ist daher möglich, durch die Wahl eines geeigneten Harzes und eine nachfolgende Verdrängung das Niederschlagen besonderer Schwermetalle zu begünstigen und auf diese Weise eine Selektivität beim Entfernen der Metallionen herbeizuführen. Dies ist an sich bekannt. In den meisten sauren Abwasserströmen überwiegt ein einziges Metall, weshalb diese Behandlung sehr günstig ist. Unter den anderen in den meisten sauren Abwasserströmen gefundenen Kationen ist Calcium am häufigsten, welches für die meisten Säugetiere nicht giftig ist, so daß es keine Gefahr für die Umgebung darstellt. Das Produktwasser aus der Behandlung enthält ferner bei dem Verfahren entstehende Alkali- und Erdalkalisalze. Da diese nicht giftig sind,

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stellt der Abstrom aus dem Verfahren für die Umgebung keine Gefährdung dar. Es kann wünschenswert sein, den Abstrom bis zur vollständigen Entionisierung weiter zu entmineralisieren, wenn dies gewünscht wird.

Eine solche Weiterbehandlung ist in der US-Patentschrift 3 700 592 offenbart.

Die Erfindung ist sowohl auf stark als auch auf schwach acidische Ionenaustauschharze anwendbar, d,h, innerhalb des Bereiches vollständiger Aufspaltung auf einen pH-Wert von 7,0, ist jedoch besonders anwendbar auf das Polymethacrylkationenaustauschharz, wie es unter dem Handelsnamen Amberlite C6-50 verkauft wird, sowie auf andere wie PoIyacrylpolymere, Polysaliciylsäure-Formaldehyd-Polymere, phosphoniumsäuresubstituierte Polystyrole usw.. Obwohl ein beliebiges Chelatisierungsmittel, das lösliche Metallchelate bildet, verwendet werden kann, sind die bevorzugten Chela-, tisierungsmittel das $-Diketon(-dionat), z.B. Acetylaceton, l-Phenylbutan-l,3-dion, Dibenzoylmethan, 2-Acetylcyclohexanon und Alkyl-, Aryl- oder Halogenderivate derselben. Wichtig ist, daß das gebildete Alkali- oder Erdalkalimetallchelat und das Schwermetaliehelat in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, das in dem Verfahren verwendet wird. Es ist selbstverständlich, daß mit bestimmten Modifizierungen der /3 -Diketonstruktur Abwandlungen und Verbesserungen dieser Löslichkeit erreicht werden können. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Chelatisierungsmittel ist Methanol. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z.B. andere Alkohole als Methanol, wie Äthanol, Isopropanol, Butanolglykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, aliphatische und aromatische Äther und Polyäther, z.B. die Dimethylather von Äthylenglykol, Propylenglykol und der anderen verwendbaren Glykole, Tetrahydrofuren und andere zyklische Äther,

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wie Dioxan,

Kohlenwasserstofflösungsmittel werden wegen der Löslichkeit im allgemeinen nicht allein verwendet. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und andere mit Sauerstoff angereicherte Lösungsmittel. Es können auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel verwendet werden. Die Chelate sind gewöhnlich in einer Menge anwesend, die ausreicht, eine 0,1 N bis 5,0 N-Lösung zu bilden» Der obere Grenzwert des Chelats wird durch die Löslichkeit des Metallchelats und des Alkali- oder Erdalkalichelats in dem verwendeten besonderen Lösungsmittel bestimmt. Eisen(III)-Acetylacetona istbeispielsweise in-Methanol extrem löslich und bildet sogar bei einer Normalität von 3 und 4 eine klare Lösung. Die verwendbaren Lösungsmittel werden hier als Regenerationslösungsmittel bezeichnet.

Wegen der acidischen Natur der wasserlöslichen Salze der Schwermetalle und des Freiwerdens des Wasserstoffions während des Austauschs sind kationische Harze in ihrer Wasserstoffform relativ unwirksam zum Entfernen dieser Metallionen aus der Lösung. Der Austausch geschieht nur durch teilweises Neutralisieren des Stroms vor der Behandlung. Dies wird schwierig, wenn eine Vielfalt von Ionen vorhanden sind, welche die Neigung haben, unlösliche Hydroxide oder basische Salze von verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrati'onen zu bilden. Beispielsweise kann Eisenchlorid, das in wässeriger Lösung infolge der Hydrolyse stark acidisch ist, teilweise auf einen pH-Wert von 3,0 ohne Ausfällen neutralisiert werden und diese Einstellung ermöglicht, ein Polymethacrylharz in der Harzwasserstofform zu beladen. Titantetrachlorid andererseits bildet zwar ebenfalls stark acidische wässerige Lösungen infolge Hydrolyse, wird jedoch selbst bei diesen nieddgen pH-Werten zu dem basischen Salz und schließlich in Titandioxid umgewandelt.

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Die Notwendigkeit für eine vorläufige Einstellung der Acidität der Lösung hat in dem beschriebenen Verfahren -durch die Verwendung des Kationenharzes in seiner Alkali- und Erdalkaliform ausgeschaltet. Daher werden Wasserstoffionen, da keine vorhanden sind, nicht freigesetzt und wird der Abstrom durch die Eluti'on von Gruppe Ia oder Ila-Ionen neutralisiert. Daher verdrängen bei diesem Verfahren Schwermetallionen die Gruppe Ia oder Ila-Kationen auf dem Harz, so daß ein neutraler Abstrom erhalten wird, wie in den folgenden Gleichungen angegeben, in welchen M ein Schwermetallion darstellt, X das Anion einer starken Säure, RCOO das Kationenharz und A ein Alkali- oder Erdalkalikation, während OH ein Hydroxylion ist.

RCOOA +MX ν RCOOM + AX

Das neuartige Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß selbst wenn Schwermetallsalze in wäßriger Lösung vorzugsweise Alkali- oder Erdalkaliionen aus den Kationenharzen verdrängen, Alkali- und Erdaükaliionen vorzugsweise das Schwermetallion verdrängen, wenn das Harz mit einem Alkali- oder Erdalkalichelat in organischer Lösung behandelt wird. Die folgende Gleichung, bei der X einen Liganden (organischer Anteil des Chelats) darstellt, erläutert diese Reaktion,

RCOOM + XA ν RCOOA + XM

Das Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte: Zuerst wird das beschriebene Harz wirksam mit Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung beladen, wodurch ein neutraler Abstrom erhalten wird, das Harz durch Behandeln mit einer organischen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalichelats

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regeneriert, das Harz in sein ursprüngliches Salz in Bereitschaft zur Wiederverwendung umgewandelt. Die wiedergewonnenen Schwermetalle werden dann aus ihren Chelatlösungen durch Behandeln des Regenerateluates mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -Carbonat oder ein basisches Salz, organisch oder anorganisch, ausgefällt, so daß das Alkali- oder Erdalkalichelat zur Wiederverwendung zurückgewonnen wird.

XM + AOH ^ M(OH) + XA

Typische Basen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Natriummethoxid, Kaliumisopropoxid, Calciumbicarbonat und das Lithiumsalz von Benzylalkohol.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen sind. In den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die Beschränkungen, die sowohl durch den niedrigen pH-Wert als auch durch die Wasserstoffionenfreisetzung auferlegt werden, auf die Ausbeute an niedergeschlagenen Schwermetallionen auf Ionenaustauschharzen in ihrer Wasserstofform werden durch die folgenden Beispiele der Wirkung des pH-Wertes auf die Abscheidung von Eisen auf einem Polymethacrylsäureharz erläutert·

Beispiel I

Abscheidung von Schwermetallen auf Polymethacrylsäureharzen in Wasserstofform.

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~I4OH8Q

Sowohl eine wässerige Lösung aus Eisen(III)-SuIfat (237 ppm) mit einem pH-Wert von 3,0 als auch eine Lösung aus Eisen (IID-Sulfat mit einem pH-Wert von 1,5 wurden aufeinanderfolgend durch AmberIite CG-50-Harz hindurchgeführt, wobei 2 0 ml Fraktionen des Eluats gesammelt wurden. Bei einem pH-Wert von 1,5 wurde auf dem Harz kein Eisen abgeschieden. Bei einem pH-Wert von 3,0 waren die ersten zwei Fraktionen frei von Eisen, während die Fraktionen 3 und 4 eine durchbrechende Eisenspur zeigten, was durch Behandlung mit KCNS-Lösung ermittelt wurde. Dieser Durchbruch fand bei etwa 10 % der theoretischen Ladekapazität der Kolonne statt und stellt die Beladung dar, die zu erwarten ist, wenn H Ionen durch Fe -Verdrängung freigesetzt werden und dann als eine regenerationsbegrenzende Beladung von Fe wirken können. Ein typischer saurer Abwasserstrom mit einer Eisen(III)-Sulfat-Komponente hat infolge Hydrolyse einen pH-Wert von 2,3.

Die Beladung von Polymethacrylharzen (schwach acidisch), welche durch die Verdrängung eines Natriumions durch ein Schwermetallion erzielt wird, ist in dem folgenden Versuch dargestellt:

Beispiel II

Die Abscheidung von Schwermetallionen auf Polymethacrylsäureharzen (natriumbeladen).

Eine Reihe von 0,25 bis 0,33 Durchmesser Ionenaustauschkolonnen wurden mit Amberlite C6-50 Harz (ein Polymethacrylsäureharz) mit einer Teilchengröße entsprechend 0,147 mm bis 0,074 mm lichte Maschenweite (100 - 200 mesh) gefüllt. Es wurden gesonderte wäßrige Lösungen aus einer Vielfalt von Schwermetallsalzen (500 ppm im Metallion) zubereitet. Jede

Ein Handelsname der Firma Rohm & Haas

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dieser Lösungen wurde durch eine Harzkolonne hindurchgeleitet und das Eluat in 25 ml-Fraktionen gesammelt und für das besondere Metallion durch Emissionsspektroskopie analysiert. Die gewählten Metallsalze, die Gruppe des Periodensystems der Elemente, die durch das Metallion dargestellt ist, die Natur des gewählten Harzes, das Volumen der behandelten Lösung vor dem Durchbruch und die erzielte Beladung sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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Schwermetallsalz Gruppe Harz- beim Durchbruch be- % der theore-

handeltes Volumen tischen Harzbeladung

Kupfersulfat Ib 10 ml 1200 3D

Zinksulfat Hb 5 ml 1150 5 8

Aluminiumsulfat IHb 5 ml 15 0 10

Gruppe	Harz- volumen	ml
Ib	10	ml
Hb	5	ml
IHb	5	ml
IVb	10	ml
Va	5	ml
VIa	10	ml
VIIa	5	ml
VIII	10

Zinnchlorid IVb 10 ml 25 10

Vanadylsulfat Va 5 ml 500⁺⁺ 25

Chromnitrat VIa 10ml 600 -15

Mangansulfat VIIa 5 ml 500 25

EisenCimSulfat VIII 10 ml >25O . > 30

CD CO CD iXI + +

Das Eluat enthielt 30 ppm V und nahm nach der Behandlung von 500 ml zu. Das Eluat war in allen Fällen neutral.

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Beispiel III

Die Regeneration von schwermetallbeladenen Harzen mit einer Methanollösung von Natriumacetylacetonat.

Die beladenen Harze in den Kolonnen nach Beispiel II wurden mit 10 ml wasserfreiem Methan! gewaschen und dann mit einer cC 1 N-Lösung von Natriumacetylacetonat in wasserfreiem Methanol eluiert. Das Eluat wurde als einzige Probe gesammelt und wegen des Schwermetallionengehalts durch Emissionsspektroskopie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des Natriumacetylacetonats zum Entfernen des Schwermetallions durch Austausch.

Schwermetall- ion	Volumen des ver wendeten Regenera tionsmittels	Schwermetallxonen- konzentration im Eluat, ppm .
Cu⁺" Zn⁺"	50 25	1200 70
Al^{++ +}	25	4000
Sn⁺⁺	50	1750
Cr⁺⁺⁺	25 50	1250 40
Mn⁺⁺ Fe	25 100	870 2400

Das folgende Beispiel demonstriert, daß erdalkalibeladene schwach acidische Harze ebenfalls zum Entfernen von Schwermetallionen aus wäßriger Lösung verwendet werden können.

Beispiel IV

Abscheidung von Kupfer (II)-Ionen auf Polymethacrylharz (calciumbeladen).

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Etwa 5 ml (in Wasser gequollenes Volumen) von calciumbeladenen Amberlite CG-50-Harz (ein Polymethacrylsäureharz) wurden dadurch zubereitet, daß zwei Gramm Trockengewicht Harz (H Form) mit 0,8 g Calciumhydroxid gelöst in 100 ml entionisiertem Wasser in einer chromatographischen Kolonne mit einem Durchmesser von 8,38 mm (0,33 "). Die Kolonne wurde mit entionisiertem Wasser zum Entfernen von überschüssigem Calciumhydroxid gewaschen.

Eine Kupfersulfatlösung (1910 ppm in Cu ), hergestellt durch Auflösen von 2,4 g CuSO₁, in 500 ml entionisiertem Wasser, wurde durch die Kolonne hindurchgeleitet, wobei 50 ml Eluatfraktionen gesammelt wurden. Die Analyse dieser Fraktionen durch Emissionsspektroskopie ergab die folgenden Resultate:

Fraktion No_e	Konz, Cu ppm
1	0
3	0
5	0
6	60
7	1060

Das folgende Beispiel zeigt, daß Erdalkalichelate in Methanollösung schwermetallbeladene schwach acidische. Harze gut regenerieren.

Beispiel V

Die Regeneration von mit Cu beladenen Polymethacrylharzen mit Calcium 1, 1, 1-TrifIuor-5,5-Dimethyl-2,H-Hexandion.

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Nach dem Waschen mit wasserfreiem Methanol wurde das beladene Harz aus dem Beispiel IV mit 100 ml von 0,3 N-Calcium 1,1,1-trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandion eluiert, hergestellt durch Auflösen von 5,8 8 g des Dions und 1,11 g Calciumhydroxid in Methanol und Verdünnung auf 100 ml.

Zehn Milliliter Eluatfraktionen wurden gesammelt und durch

Extinktion bei 664 mn analysiert. Die Konzentration von

++
Cu in den Eluatfraktionen waren wie folgt:

Fraktion No.	Konz. Cu ppm
1	590
2	5840
3	2720
4	1480
5	630

Quelle - Eastman organic chemical.

Das folgende Beispiel zeigt die Anwendbarkeit des Verfahrens auf massig acidische Harzsysteme,

Beispiel VI

Die Abscheidung von Eisen(II)-Ionen auf Polyphonxumsäureharz (natriumbeladen) durch Ionenaustausch.

Insgesamt 4,3 ml Bio Rex 63, ein massig acidisches phosphoniumsäuresubstituiertes Harz, das von den Bio-Rad Laboratories in den Handel gebracht wird, in seiner Natriumsalzform

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wurde in eine chromatographische Kolonne mit einem Durchmesser von 6,35 mm (0,25 ") gebracht. Es wurde eine wäßrige Lösung von Hsen(II)-Nitrat enthaltend 3000 ppm Fe hergestellt und durch die Kolonne hindurchgeleitet, wobei 50 ml Eluatfraktionen gesammelt wurden und nach. Eisen (ID-Ionen durch Lieh tab sorption bei 440 m.u analysiert wurden.

Fraktion No. Konz. Fe ppm

1 . 1

2 1

3 360 . 4 550

Das folgende Beispiel demonstriert, daß sich Schwermetallionen von massig acidischen Ionenaustauschharzen mit Alkalimetallene latlösungen leicht entfernen lassen.

Beispiel VII

Die Regeneration von mit Fe -beladenem Polyphosphoniumsäureharz mit Natriumacetylacetonat.

Nach dem Waschen mit wasserfreiem Methanol wurde das beladene Harz nach Beispiel VI mit einer 1 N-Lösung von Natriumacetylacetonat in Methanol (insgesamt 25 ml) eluiert und wurden 5 ml Eluatfraktionen gesammelt und nach dem gleichenVerfahren wie in Beispiel VI beschrieben, analysiert. Die erhaltenen Analysewerte waren wie folgt:

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Fraktion No.	Konz. Fe ppm
1	7000
2	5900
3	1250
4	400
5	250

Das folgende Beispiel zeigt, daß sogar stark acidische Harze bei diesem Verfahren verwendet werden können.

Beispiel VIII

Abscheidung von Manganionen auf Polysulfonsäureharz (natriumbeladen) durch Ionenaustausch.

Ein Volumen von 9, 5 ml natriumbeladenem AG-5OW-X8-Harz, ein stark acidisches Polysulfonsäureharz auf Styrolbasis, das von der Dow Chemical Company hergestellt wird, wurde in eine chromatographische Kolonne mit einem Durchmesser von 8,38 mm (0,33 ") gebracht. Durch die Kolonne wurde eine wäßrige Lösung von Mangan (II)-Sulfat mit einer Konzentration von Manganionen von 65 00 ppm hindurchgeleitet und 5 0 ml Eluatfraktionen wurden gesammelt und nach Manganionen durch Emissionsspektroskopie analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen waren wie folgt:

Fraktion No. Konz. Mn ppm

1 1

2 20

3 600

4 4800

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Das folgende Beispiel zeigt das Entfernen von Schwermetallen von stark acidischen Harzen mit einer Alkali metallchelatlö sung,

Beispiel IX

Regeneration von mit Mn beladenem Polysulfonsäureharz mit Natrxumacetylacetonat,

Nach dem Waschen mit wasserfreiem Methanol wurde das Harz nach Beispiel VIII mit 100 ml einer 0*25 N-Lösung von Natriumacetonat in Methanol enthaltend 1 Volumprozent entionisiertes Wasser eluiert. Es wurden 25 ml Eluatfraktionen gesammelt und nach der Konzentration von Mn durch UV-Extinktion analysiert. DieAnalyseergebnisse waren wie folgt:

Fraktion No,	Konz. Mn
1	300
2	3 20
3	500
4	980

Die folgenden Beispiele X und XI illustrieren die Tatsache, daß Gemische von Schwermetallen auf dem Harz niedergeschlagen und durch nachfolgende Regeneration entfernt werden können,

Beispiel X
Abscheidung eines Gemisches von Schwermetallionen auf

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Polymethacrylsäureharz (Natriumform) durch Ionenaustausch.

Ein Volumen von 10 ml von natriumbeladenen AmberIite CG-50-Harz, ein schwach acidisches Polymethacrylsäureharz» das von der Firma Rohm und Haas Co. hergestellt wird, wurde in eine chromatographische Kolonne mit einem Durchmesser von 10,16 mm (0,4 ") gebracht. Eine wäßrige Lösung enthaltend Eisen(III)-Sulfat, Kobaltsulfat und Kupfersulfat, in welcher jedes der Kationen mit einer bestimmten Konzentration von 200 ppm vorhanden war, wurde durch die Kolonne hindurchgeleitet und 50 ml Eluatfraktionen wurden gesammelt. Es wurden insgesamt 700 ml Eluat gesammelt,- bevor ein Schwermetallionendurchbruch in das Eluat stattfand. Das erste Ion, das durchbrach, war Kobalt, was sich durch eine rosa Farbe im Eluat anzeigte, und die Analyse des Eluats nach dem Durchbruch durch Emissionsspektroskopie ergab die folgenden Resultate

Konzentration, ppm Fe+++ Cu" Co"

200

Es wurde festgestellt, daß die Ionen aufeinanderfolgend auf dem Harz abgeschieben wurden. Der obere Teil der Kolonne war in der Farbe hellbraun, was anzeigte, daß er vorwiegend Eisen(III)-Ionen enthielt, der mittlere Teil war aus einer grünen Oberschicht, die im unteren Teil in blau überging, zusammengesetzt, wodurch ein Vorherrschen von Kupfer(II)-Ionen angezeigtwurde, während der unterste Teil der Kolonne rosa war, wodurch ein Vorherrschen von Kobalt (III)-Ionen angezeigt wurde.

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Beispiel XI

„ +++ _ ++ ,„++,,, Regeneration von mit Fe ,Co und Cu beladenem

Polymethacrylsaureharz mit Natriumacetylacetonat. .

Das beladene Harz nach Beispiel X wurde mit 50 ml wasserfreiem Methanol gewaschen. Das Harz wurde dann mit 50 ml
einer 1N-Lösung von Natriumacetylacetonat in wasserfreiem Methanol eluiert. Es wurden insgesamt 2 χ 25 ml Eluatfraktionen gesammelt. Diese Fraktionen wurden durch Emissionsspektroskopie analysiert und dabei die folgenden
Ergebnisse erhalten.

Konzentration, ppm

Fraktion, No. Fe Co Cu

1 220 UOO IUO

2 400 1000. 7

Die Fraktionen werden kombiniert und ein leichter Überschuß von Natriumhydroxid in Methanöllösung wird unter Umrühren dem Eluat zugesetzt, um dadurch die Schwermetallhydroxide auszufällen.

Die Ausfällung befindet sich nun in Bereitschaft für die
gewünschte selektive Trennung durch Ausnutzung der Unterschiede in den amphotneren Eigenschaften der verschiedenen Metalle.

Wie vorangehend in Beispiel gezeigt, sind keine wasserfreien organischen Lösungsmittel erforderlich. Es können bis zu
etwa 10 % entionisiertes Wasser dem benutzen Lösungsmittel zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das eluierte Schwer-

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me ta. lc he la t in dem gemischten Lösungsmittelsystem löslich ist und ferner vorausgesetzt, daß das organische Lösungsmittel voll mit Wasser mischbar ist. In manchen Fällen sind geringe Zusätze von Wasser zum Eluat wünschenswert, um das Harz in seiner gequollenen Form zu halten, und damit eine wirksame Diffusion der Regenerationslösung im Harz zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig von Temperatur und Druck durchgeführt werden.

Da das Verfahren im vorliegenden Fall viel mehr ein Ionenverdrängungsprozeß statt ein Entmineralisierungsvorgang ist, ergibt sich, daß die Stärke der Säure des Harzes kein kritischer Parameter ist. Es kann daher jedes kationische Harz verwendet werden, das Metallsalze bildet.

Die Konzentrationen der Schwermetallionen, die in der ursprünglichen wäßrigen Lösung, die gereinigt werden soll, vorhanden sind, haben keinen Einfluß auf die Durchführbarkeit des Verfahrens. Die Größenverhältnisse der Anlage (Bettgröße, Kolonnendurchmesser u. dgl.) stellen für die Durchführung der Erfindung nur praktische Begrenzungen dar.

Das in den vorangehenden Beispielen erläuterte Verfahren hat in den meisten Fällen gezeigt, daß selbst bei einer hohen Konzentration von Schwermetallionen eine im wesentlichen vollständige Umweltreinigung erzielt wird (Schwermetallionenbeseitigung)«

Die Konzentration der Regenerationslösung ist nur durch die Löslichkeit des verwendeten Gruppe Ia- und/oder Gruppe Ila-Chelats beschränkt.

Es hat sich ferner gezeigt, daß ein Gemisch von mindestens einer Gruppe Ia- und mindestens einer Gruppe Ila-Metallche-

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laten in Kombination verwendet werden kann.

Weiter ist ersichtlich, daß es in manchen Fällen wünschenswert sein kann, Gemische von Harzen zu verwenden, von denen jedes eine unterschiedliche Säurestärke hat, um höhere Harzbeladungen zu erzielen.

Obwohl vorangehend das Entfernen bestimmter Schwermetallionen auf besonderen Harzen erläutert wurde, lassen sich in gleicher Weise zufriedenstellende Ergebnisse auch erzielen, wenn andere Metallionen der angegebenen Gruppen mit anderen kationischen Harzen in der Erdalkali- oder Alkalimetallform behandelt werden.

Ein Fachchemiker, der das Oxydationsvermögen bestimmter Schwermetallionen kennt, kann es wünschenswert finden, das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nun mit den Schwermetallen durchgeführt werden kann, die in wäßriger Lösung Kationen bilden. Bei Titantetrachlorid, das oft in industriellen Abwässern vorhanden ist und in wäßrigen Medien nicht stabil ist, sondern das Dioxid durch Hydrolyse bildet, selbst bei so niedrigen pH-Werten von etwa 1, kann daher das Titanion nicht entfernt werden. Das Verfahren ist für alle Schwermetalle anwendbar, wie vorangehend dargelegt, und insbesondere für Übergangsmetalle,

Andere Schwermetallionen, die Chrom, können sowohl als Kation Cr als auch in aniodischer Form auftreten, das Chromat -CrO*, so daß nur die erstere ionische Farm durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden kann.

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Obwohl das Verfahren gewöhnlich in der Weise durchgeführt wird, daß die wäßrige Lösung der Schwermetall durch ein festes Ionenaustauschbett hindurchgeleitet wird, können andere Verfahrenstechniken angewendet werden, beispielsweise Rückströmverfahren, Gegenstromverfahren oder Schlämmverfahren.

Obwohl das Hauptanwendungsgebiet des Verfahrens Ströme sind, die eine Gefahr für die Umgebung darstellen, beispielsweise saure Grubenabwässer (Eisen, Mangan, Aluminium und vielleicht Kupfer aus Kohle- und anderen Mineralabbauverfahren), Galvanisierabwässer (Chrom-, Zinn-, Kupfer-, Zink- und NickeIplattxerungsverfahren) und Beizabwässer (Eisen- und Vanadiumpassivierung und Oberflächenreinigungsbehandlungen) ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Metallgewinnung aus natürlichen Strömen, wie Seewasser,, gewisse Quellwässer und sogar in einem Metallfrischverfahren anwendbar, wenn eine saure Laugung zuerst angewendet wird, um die Metalle aus den Roherzen auszulaugen. Diese Anwendung ist in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel XII

Die Gewinnung und Regenerierung von Schwermetallionen aus dem Erz.

Vier Gramm Bornite, das die Metalle Kupfer und Eisen enthält und die chemische Struktur Cu₅FeS₄ hat, wurde in einer konzentrierten Lösung von HCl₁^ 24 Stunden lang erhitzt, um zumindest einen Teil des Schwermetalls im Gehalt auszulaugen* Die grün gefärbte Lösung wurde gefiltert, um suspendierte Materialien zu entfernen, auf 1000 ml verdünnt und durch Emissionsspektroskopie wegen des Metall-

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" ²³ - . 240148p

ionengehalts analysiert, der wie folgt ermittelt wurde:

Schwermetal!konzentration, ppm

Cu"

160 30

Beim Zurückwiegen der durch die obige Filterung entfernten suspendierten Materialien ergab 3,4 g Materialien ausser Cu, Fe und S,

Diese Metallsulfate sind nun in einer Form, die zum Entfernen durch das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Das Abtrennen dieser Ionen durch das erfindungsgemäße Verfahren geschah in der Weise, daß die grün gefärbte Sulfatlösung nach der Einstellung auf den pH-Wert 2,5 zur Neutralisierung von überschüssigem HCl durch eine Kolonne mit einem Durchmesser von 10,16 mm (0,4 ") hindurchgeleitet wurde, die 10 ml Amberlite CG50 Harz (Polymethacrylsäure in ihrer natriumsubstituierten Form) enthielt, während die Lösung noch warm war (etwa 35°C). Es wurden mehrere 25 ml Fraktionen des Eluats gesammelt und nach dem Schwermetallionen^ialt analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Fraktion No.	Konzentration	von Schwermetall, ppm
	Cu⁺*	„ +++ Fe
1	850	3 25
2	340	15 '
	Beispiel XIII

Die Gewinnung von Schwermetall aus Erz und die Abscheidung auf Kationenaustauschharz.

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2A0H80

6 1/2 g Rhodocrosite, ein Erz, das das Metall Mangan in der chemischen Form von Mangancarbonat enthält, wurde mit 10 ml konzentrierter Salzsäure während eines Zeitraums von 16 Stunden ausgelaugt. Es wurden im wesentlichen das ganze Erz unter Bildung von Kohlendioxid gelöst. Die hellrosa Lösung (Mangan (2)-Chlorid) wurde gefiltert, um eine Spur suspendierten Materials zu entfernen und mit entionisiertem Wasser auf 1000 ml verdünnt. Der pH-Wert der verdünnten Lösung wurde mit etwa 5 ermittelt, was anzeigt, daß keine überschüssige Mineralsäure verblieben war. Der Mangangehalt der verdünnten Lösung wurde mit etwa 3000 ppm ermittelt.

Die obige Lösung wurde dann mit 10 ml Amberlite CG-50 Harz (ein schwach acidisches Polymethacrylharz in seiner Natriumform) unter Verwendung einer chromatographischen Kolonne mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0, 5 ") in Berührung gebracht. Das Harz erhielt bei der Abscheidung von Mangan eine gelbbraune Farbe. Es wurden insgesamt 290 ml Eluat aus der Kolonne gesammelt, bevor der Mangandurchbruch stattfand.

Diese Beispiele zeigen, daß Schwermetalle aus ihren Erzen entfernt und ihre Ionen durch Anpassung des erfindungsgemässen Verfahrens abgetrennt werden können. Das zur Erzbehandlung verwendete und abgeleitete und/oder gesammelte Produktwasser ist frei von kationischen Schwermetallverunreinigungen. Dieses Wasser kann entweder unmittelbar in die Umgebung abgeleitet werden oder einer weiteren Behandlung unterzogen werden, um die Gruppe Ia- und Gruppe Ila-Salze nach Wahl des Bearbeiters zu entfernen, was gegebenenfalls vorgeschrieben sein kann. Dieses Erzbehandlungs-Produktwasser kann nachdem die Gruppe Ia- und Ila-Salzkonzen-

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tration auf annehmbare Werte je nach der beabsichtigten Verwendung herabgesetzt worden ist, für landwirtschaftliche Zwecke, als Trinkwasser und für industrielle Zwecke verwendet werden.

Wie erwähnt, ist jedes bekannte Chelatisierungsmittel, das ein organisches Lösungsmittelsystem ergibt, lösliches Alkali (La, K, Li, Cs, Rb) - Gruppe Ia- oder Erdalkali (Ca, Mg, Ba, Be, Sr) - Gruppe Ha - Chelat hier verwendbar, vorausgesetzt, daß das Schwermetallion bzw. die Schwermetallione, die entfernt werden sollen, in dem gleichen Lösungsmittelsystem 'löslich ist bzw. sind. Es können daher auch andere Chelate ausser den bevorzugten B-Dionaten verwendet werden, wie aryl- oder alkylsubstituierte Phosphate, z.B. Pheny!phosphat, und Di-n-Octylphosphat, alkyl- oder arylsubstituierte Phosphite, z.B. Di-2-Äthylhexylphosphit und Diphenylphosphit, Ester von B-Dicarboxylaten, z.B. Diäthylmalonat.

Hierzu ist zu erwähnen, daß jede oder beide Maßnahmen, durch welche das Harz anfänglich mit der Lösung von Schwermetallionen in Berührung gebracht wird, und ferner die Regenerierungsstufe unter Verwendung fester Harzbetten, Gleichst rom-Wirbelbetten und Gegenstrom-Wirbelbetten sowie eine beliebige Kombination hiervon mit ebenfalls zufriedenstellenden Ergebnissen durchgeführt werden können. Die Art und Weise der Durchführung jeder der beiden Maßnahmen hängt von wirtschaftlichen und technischen Erwägungen .unter Berücksichtigung der zu entfernenden Metalle ab.

Obwohl im Vorangehenden Beispiele für das Niederschlagen besonderer Metalle auf bestimmten Harzen beschrieben wurden, lassen sich ähnliche Ergebnisse für alle wasserlöslichen

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Schwermetallkationen erzielen, wenn sie auf einer der beschriebenen Harzarten niedergeschlagen werden, beispielsweise auf schwachacidisehen, massig acidischen oder stark acidischen Harzen.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vorangehend beschriebenen .Einzelheiten beschränkt, sondern kann innerhalb ihres Rahmens verschiedene Abänderungen erfahren.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zum Entfernen von wasserlöslichen Gruppe Ib-, lib-, III-, IV-, V-, VI-, VII- und VIII-Metallionen aus wässerigen Lösungen, welche die erwähnten Ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung anfänglich mit einem Ionenaustauschharz in Berührung gebracht wird, das in seiner Alkali- oder Erdalkaliform vorhanden ist, und die wasserlöslichen Schwermetallionen auf dieses Harz niedergeschlagen werden, um einen neutralen Abstrom zu erhalten.

2. VerSiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz dadurch regeneriert wird, daß es mit einer regenerierenden" LösungsmxttelLösung eines Alkali- oder Erdalkalichelats in Berührung gebracht wird und die Schwermetalle aus dem Eluat durch Zusetzen einer Alkali- oder Erdalkalibase niedergeschlagen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerieren in einer alkoholischen Lösung.des Chelats durchgeführt wird.

. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß . die alkoholische Lösung Methanol enthält.

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" ²⁸ " 240H80

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat ein Betadionat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Betadionat aus der aus Acetylaceton und 2-Acetylcyclohexanon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Verfahren zum Entfernen von Übergangsmetallionen aus Wasserlösungen, die solche Ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Ionenaustauschharz vom Polymethacrylsäuretyp in seiner alkalimetallsubstituierten Form in Berührung gebracht wird, die Obergangsmetalle auf diesem niedergeschlagen und gleichzeitig ein neutraler Abstrom aus dem Austausch geschaffen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerieren des Kationenaustauschharzes in einer Regenerationslösungsmittellösung mit einem Chelat geschieht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerieren mit einer alkoholischen Lösung eines Chelats geschieht, das aus der aus Alkali- und Erdalkalibetadionaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat aus der aus organischen Phosphaten, organischen

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Phosphaten und Estern von B-Dicarboxylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die erwähnte Berührung die Lösung der Schwermetallionen durch ein Kationenaustauschbett, das ein festes Bett ist, hindurchgeleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Berührung und die Regeneration in einem festen Bett ausgeführt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschbett eine Wirbelschicht ist.

14. Verfahren nach Anbruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Berührung und die Regeneration in einem Wirbelbett herbeigeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Verfahrensstufen im Gegenstrom durchgeführt werden,

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Verfahrensstufen im Gegenstrom durchgeführt werden.

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17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Shwermetallionen durch Kontakt mit dem Kationenaustauschharz entfernt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei Schwermetallionen durch Kontakt mit dem Kationenaustauschharz entfernt werden.

19. Verfahren nach Anspruchl8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Chelat ein Betadionat ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel eine Verbindung ist, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche Kontakt und die Regeneration in einem der nachfolgenden genannten Arten von Kationenaustauschbetten durchgeführt werden: festes Bett, Gleichstrom-Wirbelbett und Gegenstrom-Wirbelbett, wobei für jede Stufe eine andere Art von Bett verwendet wird.

22. Verfahren zum Trennen der Schwermetalle von ihren Erzen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Erz mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung ausgelaugt wird,

b) die Rückstände aus der aufgelösten Schwermetallkationen·

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lösung wahlweise abgetrennt werden,

c) die nicht stöchiometrische überschüssige Mineralsäure durch Neutralisieren entfernt wird,

d) die erwähnte Schwermetallkationenlösung mit einem Kationenaustauschharz in seiner Alkali- oder Erdalkaliform in Berührung gebracht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das in Berührung gebrachte Kationenaustauschharz mit einer Lösung eines Regenerierungsmittels behandelt wird, welches ein Alkali- oder Erdalkali chelat enthält,

b) die Schwermetalle aus dem Eluat durch Zusetzen einer Alkali- oder Erdalkalibase ausgefällt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei Schwermetalle aus dem Erz heraus aufgelöst werden und jedes Schwermetall von den anderen nach dem Ausfällen abgetrennt wird.

25. Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem Verfahren nach Anspruch 1 gereinigt worden ist.

6, Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem in Anspruch 11 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.

27. Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem

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in Anspruch 13 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.

28. Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem in Anspruch 15 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.

29, Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem in Anspruch 17 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.

30. Wasser, das von Übergangsmetallionen im wesentlichen frei und nach dem in Anspruch 7 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.

31« Erzverarbeitungs-Produktwasser, das nach dem in Anspruch 22 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.

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