DE2047670B2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure und calciumsulfat - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ι Phosphorsäure und Calciumsulfat, das praktisch frei ι mitgefälltem Phosphat ist, durch Lösen von lciumphosphat in Schwefelsäure oder einem Schweiäure-Phosphorsäure-Gemisch, Abtrennen der Phos-Ksäure vom gebildeten Calciumsulfat mit Hilfe einer trennvorrichtung, Behandeln des abgetrennten Calcisulfats mit einer Lösung zur Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfats, Abtrennen des umhydratisierten Calciumsulfats und Waschen.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung von Calciumphosphat mit Schwefelsäure die Gesarntausbeute die Summe der Ausbeuten der Umsetzung des Calciumsulfat?, der Extraktion des kristallisierten P₂O₅ in Form von Bicalciumphosphat zusammen mit Calciumsulfatdihydrat sowie der Ausbeuten beim Filtrieren und Waschen des erhaltenen Feststoffes ist.

Es ist auch bekannt, daß selbst dann, wenn bei der Umsetzung, beim Filtrieren und Waschen sehr gute Ausbeuten erzielt werden, die Gesamtausbeute wegen der geringen Bildung von kristallisiertem P₂O₅ in Form von Bicalciumphosphat zusammen mit Calciumsulfatdihydrat beschränkt ist. Letzteres wird freigegeben, wenn man das Calciumsulfat in eine kristalline Form überführt, in der es in einem anderen Hydratationszustand vorliegt Man kann auf diese Weise das Calciumsulfatdihydrat (Gips), das im monoklinen System kristallisiert, in das trikline Hemihydrat oder in den rhomboedrischen Anhydrit umwandeln oder man kann das Hemihydrat in Dihydrat oder Anhydrit und den Anhydrit in Hemihydrat oder Gips umwandelt, wenn man in dem zuletzt genannten Falle die stabile Form des Anhydrits behandelt. Diese verschiedenen Umwandlungen fete;! nur unter ganz bestimmten physikalisch-chemischen Bedingungen auf, die keine Rückbildung des Bicalciumphosphats erlauben. Man vermeidet diese in der Regel dadurch, daß man in einem Milieu mit erhöhtem SOt-lonengehalt arbeitet.

Aus der französischen Patentschrift 13 44871 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Calciumsulfat unter solchen Bedingungen mit Schwefelsäure umgesetzt wird, die zum Calciumsulfathemihydrat führen, das durch Hydratation in dem Reaktionsmilieu in Gips (Calciumsulfatdihydrat) umgewandelt werden kann. Diese Umwandlung verläuft bei diesem Verfahren sehr langsam, wodurch man gezwungen ist, großvolumige Reaktionsgefäße zu verwenden.

Aus der französischen Patentschrift 14 91 767 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe das Calciumsulfathemihydrat durch Umsetzung mit einer starken Säure hergestellt und anschließend abfiltriert werden kann. Dabei treten jedoch beim Filtrieren und vor allem beim Waschen des Hemihydrats, dessen Instabilität bekannt ist, Schwierigkeiten auf. Um dadurch bedingte Verstopfungen zu vermeiden, muß durch eine Reihe von Vorsichtsmaßnahmen die kristalline Form des Feststoffes auf dem Filter aufrechterhalten werden. Das heißt, man muß mit einer ersten Lösung einer solchen Zusammensetzung und mit einer solchen Temperatur waschen, daß die instabile Form des Hemihydrats aufrechterhalten wird, man muß den Feststoff in ein Reaktionsgefäß überführen und erneut suspendieren und ihn anschließend in ein anderes Reaktionsgefäß überführen, in dem unter Verwendung einer zweiten Lösung die Kristallform geändert wird. Dann muß man erneut filtrieren und mehrere Male waschen.

Aus der französischen Palentschrift 14 85 940 ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem durch den Aufschluß Gips hergestellt und dieser anschließend in das Hemihydrat umgewandelt wird. Diese Umwandlung erfolgt in der Weise, daß dem Reaktionsbrei eine dehydratisierend wirkende, warme Flüssigkeit, die Schwefelsäure im Überfluß enthält, zugesetzt wird, worauf stark gerührt und erwärmt wird. Die überschüssige Schwefelsäure findet sich in der gebildeten

Phosphorsäure sowie zum Teil in dem Kristallisationswasser des Gipses wieder, so daß eine solche Säure für die meisten Verwendungszwecke zu unrein ist.

Aus der DDR-Patentschrift 59 553 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat bekannt, bei dem das gebildete Calciumsulfat zunächst in Form von Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) ausgeschieden, dann in einer zweiten Stufe durch Änderung der Reaktionsbedingungen in das Hemihydrat (CaSO₄ · 1/2 H₂O) umgewandelt und durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren von der Phosphorsäure abgetrennt wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden zwei Reaktionsgefäße (eines für den Aufschluß und das andere für die Umkristailisatton) und ein Filter benötigt. Dabei erhält man nach diesem Verfahren neben Calciumsulfat nur verdünnte Phosphorsäure. Das gilt auch für das in der deutschen Offenlegungsschrift 15 67 556 vorgeschlagene Verfahren, bei dem die Behandlung des zuerst gebildeten Gipses zur Überführung desselben in das Hemihydrat in einem zusätzlichen, mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Dabei liegt die Behandlungsdauer in der Größenordnung von 30 bis 60 Minuten.

Bei allen bekannten Verfahren muß zur Erzielung einer guten Extraktion des P₂O? aus dem Phosphat und einer befriedigenden Konzentration und Reinheit der Phosphorsäure unter Anwendung zweier aufeinanderfolgender Kristallisationen von Calciumsulfat unter verschiedenen Bedingungen das Verfahren entweder in mindestens 2 Reaktionsgefäßen oder in einem Reaktionsgefäß mit mindestens 2 Reaktionszonen und 2 Abtrennzonen durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese bekannten Verfahren verfahrenstechnisch zu vereinfachen und ihre Dauer zu verkürzen, ohne daß die Ausbeute an den gewünschten Produkten oder deren Reinheit darunter leidet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß in einem Verfahren des eingangs geschilderten Typs die Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfats in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt wird, die nur eine Reaktionszone und eine Abtrennzone aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat, das praktisch frei von mitgefälltem Phosphai: ist, durch Lösen von Calciumphosphat in Schwefelsäure oder in einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemisch, Abtrennen der Phosphorsäure vom gebildeten Calciumsulfat mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung, Behandeln des abgetrennten Calciumsulfats mit einer Losung zur Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfats, Abtrennen des umhydratisierten Calciumsulfats und Waschen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Behandeln des von der Phosphorsäure abgetrennten Calciumsulfats in derselben Abtrennvorrich'tung durchführt, mittels der die Phosphorsäure abgetrennt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den weiter oben erläuterten bekannten Verfahren insofern überlegen, als zur Durchführung der Änderung des Hydratationszu-Standes des gebildeten Calciumsulfats kein zusätzliches Reaktionsgefäß erforderlich ist und als diese Änderung innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeit (1:5 Sekunden bis 5 Minuten) durchgeführt werden kann als bei den bekannten Verfahren (30 bis 60 Minuten). Außerdem kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hochkonzentrierte Phosphorsäure (einer Konzentration von mehr als 50%) direkt erhalten werden, bei gleichzeitiger Verbesserung der Ausbeulen in den Extraktions- und Waschstufen.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß unter dem hier verwendeten Ausdruck »umhydratisieren« alle Arten der Änderung des Hydratationszustandes zu verstehen sind einschließlich der Dehydratisierung zum Anhydrit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis in der Weise durchgeführt, daß man Calciumphosphat in einer Reaktionszone durch Umsetzung mit Schwefelsäure oder einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemisch in Lösung bringt, die gebildete Phosphorsäure von dem festen Calciumsulfat mittels einer geeigneten Abtrennvorrichtung abtrennt, das Calciumsulfat in der Abtrennvorrichtung mit einer Lösung behandelt, die eine Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfats bewirkt, und das dabei erhaltene, in einem anderen Hydratationszustand vorliegende Calciumsulfat abtrennt und wäscht

Als Behandlungslösung wird vorzugsweise eine Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt unter Verwendung einer Behandlungslösung, die mindestens .r-um Teil aus der für die Umsetzung erforderlichen Schwefelsäure stammende Schwefelsäure und aus einer der Waschstufen des Calciumsulfats nach seiner Umhydratisierung stammende, im Kreislauf zurückgeführte Phosphorsäure enthält, wobei man sowohl die Behandlungslösung als auch die Waschflüssigkeit in die Reaktionszone einführt.

Die Temperaturen, die Kontaktzeiten sowie die jeweiligen Konzentrationen der Behandlungslösung an Phosphorsäure und Schwefelsäure werden je nach Änderung des Hydratationszustandes ausgewählt, die man herbeizuführen wünscht. Im allgemeinen wählt man die Temperatur der Behandlungslösung so, daß sie zwischen 20⁰C und der Siedetemperatur liegt. Die Kontaktzeiten sind um so kürzer, je höher die Temperatur und die Konzentrationen sind.

Zur Durchführung der Umwandlung des Hemihydrats in Gips oder des instabilen Anhydrits in Hemihydrat und/oder Gips verwendet man vorzugsweise eine Behandlungslösung, die 5 bis 25% Schwefelsäure und 0 bis 20% Phosphorsäure, ausgedrückt in P2O5, enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise bei 70⁰C.

Die Umwandlung von Hemihydrat und/oder Dihydrat in Anhydrit führt man ebenfalls vorzugsweise unter Verwendung einer 98 bis 50% H₂SO- und 0 bis 35% P₂O₅ enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur, vorzugsweise bei 8O⁰C durch. Die Umwandlung von Gips in Hemihydrat erfolgt zweckmäßigerweise unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 80 bis 25% H₂SO₄ und 0 bis 30% P₂O₅ enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 60 und 70° C.

Die Art, wie man die Behandlungslösung mit dem Calciumsulfat in Berührung bringt, kann je nach der Natur der Modifikation des Hydratationszustandes, den man herzustellen wünscht, variieren. Gemäß einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umwandlung des Hemihydrats in Gips durch, indem man das aus der Phosphatumsetzungsstufe stammende Hemihydrat, das sich in einer Abtrennvorrichtung befindet, mit einer Behandlungslösung in Berührung bringt. Man wählt vorzugsweise eine solche Abtrennvorrichtung, die das Waschen erlaubt, beispiels-

weise eine Dekantiervorrichtung (Klärapparat) oder auch eine Trockenschleuder, insbesondere eine Zentrifuge, die gegebenenfalls Mischeinrichtungen, beispielsweise eine eingearbeitete Schnecke, für den Feststoff enthalten.

Gemäß einer anderen Variante führt man das erfindungsgemäße Verfahren durch, indem man die Umwandlung des Hemihydrats in Anhydrit oder die Umwandlung von Gips in Hemihydrat und/oder in Anhydrit dadurch bewirkt, daß man es mit einer Behandlungslösung in einer waschbaren Abtrennvorrichtung in Berührung bringt, die insbesondere eine Filtriereinrichtung, eine Dekantiereinrichtung oder eine Zentrifuge sein kann.

Gemäß einer weiteren Variante, die eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wandelt man den Gips auf einem horizontalen Filter, insbesondere einem kontinuierlichen Filter unter Vakuum bei mehrmaligem Waschen in Hemihydrat um.

In allen diesen Fällen, in denen die Behandlungslösung nach dem Inberührungbringen in die Reaktionszone zurückgeführt wird, wird die durch Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfats löslich gc machte Phosphorsäure mit der bei der Umsetzung löslich gemachten Phosphorsäure in der Reaktionszone vereinigt.

Der Feststoff wird anschließend auf übliche Weise methodisch gewaschen. Es wurde festgestellt, daß die Änderung des Hydratationszustandes schnell erfolgt, sie erfolgt im allgemeinen innerhalb der Zeit, die für einen Durchgang der Behandlungslösung durch den Feststoff erforderlich ist. Es ist auch möglich, die Behandlungslösung mehrere Male durch den Feststoff zu schicken, in diesem Falle kann man ihre Temperatur sowie ihre Konzentration bei jedem Durchgang, insbesnndere in bezug auf die Schwefelsäure, im Falle einer dehydratisicrenden Umwandlung oder im bezug auf das Wasser im Falle einer hydratisierenden Umwandlung, einstellen.

Die Kontaktdauer wird nach den jeweiligen Erfordernissen eingestellt. Man kann den Kontakt insbesondere verlängern, indem man das Vakuum an einem Vakuumfilter vorübergehend verringert oder aufhebt. Andererseits ist es möglich, die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Filtrierqualität zu modifizieren, indem man in den die Abtrennvorrichtung speisenden Brei eine geringe Menge an Calciumsulfatkristallen einführt, die den gewünschten Hydratationsgrad aufweisen. Diese Kristalle, die in einer Menge im allgemeinen unterhalb 10%, bezogen auf den Feststoff des Breis, vorliegen, können aus schon behandeltem Calciumsulfat entnommen oder getrennt hergestellt werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß für den Fall, daß man Calciumsulfat in Form eines »Kuchens« auf einem ebenen und horizontalen Filter behandelt, sich die Änderung des Hydratationszustandes einstellt ohne die Filtrierqualität deutlich zu verschlechtern, die insbesondere von der Struktur und der Porosität des Kuchens abhängt. Trotz einer ungünstigeren Kristallisation insbesondere im Falle der Dehydratisierung von Calciumsulfat behält der Kuchen eine gute Porosität bei. Man beobachtete in diesem Falle nur ein teilweises Zusammensetzen, das nur allmählich im Verlaufe der methodischen Waschungen auftrat.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens im Falle der Dehydratisierung von Gips zu Hemihydrat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen \ert.thren<- besteht dann, daß man eine an PjC), konzentriertere Säure erhalten kann als bei den klassischen Gipsherstellungsverfahren. Es ist in der Ta bekannt, daß bei der Herstellung von konzentrierte Säure die Qualität der Gipskristalle mittelmäßig wire wenn die Säurekonzentration ansteigt und daß dii Abtrennung und Waschung solcher Kristalle durch eini stark konzentrierte Säure verschlechtert werden. Da erfindungsgemäße Verfahren sieht in diesem Falle dii Verwendung eines ausreichend voluminösen Gipsku chens vor, der ohne Schwierigkeiten dehydratisiert win und für die Abtrennung und Waschung geeignet isi Andererseits erlaubt das erfindungsgemäße Verfahret im Falle der Herstellung von Phosphorsäure durcl Angriff des Phosphats unter den Bedingungen de Bildung des Hemihydrats die direkte Herstellung eine Säure einer Konzentration von mehr als 50%.

Außerdem erfolgt das Waschen des Feststoffe·· unabhängig von der gewählten Umwandlung, mit einen Minimum an Verlusten. Die Waschverluste bei den klassischen Verfahren wenden hervorgerufen durcl zwischen den Kristallen verbliebene Phosphorsäure, dii durch methodisches Waschen mit Wasser nich zurückgewonnen werden können. Hier nimmt dii Schwefelsäure der Behandlungslösung an dem Mitrei Ben dieser Phosphorsäure teil. Außerdem wird in den Falle, in dem das erfindungsgemäße Verfahren eim dehydratisierende Wirkung ausübt, insbesondere, ge maß einer bevorzugten Ausführungsform, bei de Dehydratisierung von Gips auf einem Filter, da Kristallisationswasser selbst freigesetzt und erleichter das Mitreißen von Phosphorsäure. Es ist auch möglich nicht den gesamten Kuchen zu dehydratisieren. Ii wurde in der Tat festgestellt daß dann, wenn man cim ziemlich dünne Dihydratschicht beläßt, ein stabile Filtrierbett gebildet wird, das die Inkrustation de Filtriergewebe und des Umfangs des Filters vermeidet Man kann diese Schicht regeln, indem man dii Durchflußmenge, die Temperatur und die Konzeniratio nen der Behandlungslösung einreguliert. Das erfin dungsgemäße Verfahren bietet in dieser Hinsicht cim vorteilhafte Möglichkeit zur Kontrolle der fraktion eic Feststoffes, der behandelt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in alle; klassischen Vorrichtungen zur Herstellung von Phos phorsäure. die eine Reaktionszone zur Umsetzung de Phosphats und eine Abtrennzone für den Feststof enthalten, durchgeführt werden. Die Umsetzungszom kann zweckmäßigerweise ein einheitlicher, nicht unter teilter Behälter sein. Die Abtrennung des Feststoffe: kann mit jeder bekannten Vorrichtung, insbesonden durch eine Dekantiervorrichtung, eine Zentrifuge, mi jedem bekannten Filter, insbesondere einem kontinuier liehen Filter unter Vakuum durchgeführt werden. Eir Beispiel für eine Durchfühnngsform des erfindungsge mäßen Verfahrens ist in der beiliegenden Zeichnunj schematisch erläutert. Die vorliegende Erfindung is jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt.

In diesem Schema bedeutet 1 die Umhüllung dei Vakuumbox eines kontinuierlichen Vakuumfilters, wo bei diese Box in die Abschni.te Xa. Xb, Xc. ld, Ie und 1 unterteilt ist. die dazu bestimmt sind, die verschiedener Filtrate aufzunehmen. Jedes dieser Filtrate zirkulier infolge der Verwendung von nicht dargestellter Pumpen. Der aus dem Phosphatumsetzungsreaktions gefäß stammende Brei gelangt durch 2 auf das Filter und bei 3 bildet sich der Calciumsulfatkuchen, der vor links nach rechts abgezogen wird. Die Phosphorsäure fließt bet Xs stark ab. der entsprechende Teil dei

Produktion wird durch die Leitung 4 in den Lagerbehälter überführt, der Oberschuß wird durch die Leitung 5 in das Umsetzungsgefäß recyclisiert. Die Schwefelsäure gelangt durch 6 in ein Mischergefäß 7, wo sie durch sehr schwache Säure, die aus dem Filter bei 8 eintritt, durch s bei 9 eintretendes Wasser und durch bei 10 eintretende mittelstarke Säure oder durch eine Mischung dieser Flüssigkeiten und vorzugsweise durch die bei 8 eintretende sehr schwache Säure verdünnt werden kann. Die Menge und der Titer der Behandlungslösung ι ο werden durch die jeweiligen Zuflußgeschwindigkeiten dieser verschiedenen Flüssigkeiten reguliert. Die Temperatur des Mischers 7 wird durch jede bekannte Vorrichtung reguliert, vorzugsweise entfernt man durch Abdampfen die aus der Verdünnung der konzentrierten ι s Schwefelsäure stammenden überschüssigen Kalorien. Die Behandlungslösung gelangt bei 11 auf den Calciumsulfatkuchen. Das dabei erhaltene, bei \b gesammelte Filtrat wird zum Teil durch die Leitung 12 in den Umsetzungsbehälter eingeführt und zum Teil durch die Leitung 13 auf das Filter geleitet. Man kann diesem Filtrat durch die Leitung 14 Schwefelsäure, durch die Leitung 15 sehr schwache Phosphorsäure, durch die Leitung 16 Wasser zusetzen. Die Leitungen 17 und 18 ermöglichen die Herstellung einer Verbindung zwischen der in 13 geführten Flüssigkeit mit der anfänglich bei 7 hergestellten Behandlungslösung. Das in dem Abschnitt Ic gewonnene Filtrat wird durch 19 in die Umsetzungszone eingeführt. Durch Leitung 20 wird Wasser eingeführt, und das im Abschnitt !/gewonnene, ya aus sehr schwacher Säure bestehende Filtrat wird durch Leitung 21 in eine Stufe vor dem Waschen des Kuchens geführt, wobei ein Teil dieses Filtrats durch 8 zur Verdünnung der Behandlungslösung entnommen werden kann. Das beim Waschen mit sehr schwacher Säure erhaltene Filtrat wird in Ie gewonnen, und wird, nachfolgend als schwache Säure bezeichnet, durch^ Leitung~22 in eine Waschvorstufe eingeleitet. Das in Xd. gewonnene Filtrat, nachfolgend mittelstarke Säure genannt, wird durch Leitung 23 in das MischergefäB 24 geführt, wo es mit den verschiedenen Abströmen vereinigt wird, die in das Umsetzungsgefäß recyclisiert werden. Ein Teil der mittelstarken Säure kann durch Leitung 10 in den Mischer 7 eingeführt werden. Am Ende der Operation wird das behandelte und gewaschene Calciumsulfat bei 25 abgezogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine an P₂O₅ konzentrierte Phosphorsäure, die frei von Schwefelsäure ist. Man erzielt eine Ausbeute, die im allgemeinen in der Größenordnung von 99% und oft mehr als 99% liegt Das als Nebenprodukt erhaltene Calciumsulfat ist rein, sein Gehalt an P₂O₅ liegt nahezu immer unterhalb von 0,2%, was eine Wertsteigerung bedeutet Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die am meisten erwünschte Kristallform zu wählen, sei es nun Gips, Hemihydrat oder Anhydrit Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung. Temperatur, der Durchflußmenge der Behandlungslösung und durch geeignete Wahl der Ausführungsform kann das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach irgendeinem der bekannten Verfahren und insbesondere zur Verbesserung der Ausbeute eingesetzt werden.

Das erfmdungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren noch den Vorteil, daß es damit möglich ist, die schwache Phosphorsäure mit der konzentrierten Schwefelsäure außerhalb der Reaktionszone zu mischen. In dem Verfahren erfolgt das Mischen bei der Herstellung der Behandlungslösung und die bei der Verdünnung der Schwefelsäure freigesetzten Kalorien tragen eines Teils zum Einengen der Phosphorsäure bei, was für die wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens günstig ist, und andererseits können sie ohne die Schwierigkeiten entfernt werden, die man gewöhnlich beim Abkühlen von Reaktionsbehältern antrifft, insbesondere wenn sie große Dimensionen aufweisen.

Weitere Vorteile gehen aus den nachfolgend beschriebenen Durchführungsbeispielen hervor, die lediglich die Erfindung erläutern sollen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt kontinuierlich Phosphorsäure her in einer Mineralsäureumsetzungsstufe in einem nicht unterteilten, gerührten Behälter, der einen eine Suspension von Gips enthaltenden Phosphorsäurebrei liefert. Man behandelt Marokkophosphat 75 und erzeugt eine Säure mit einer Konzentration von 32% P₂O₅ und Gips, den man so behandelt, daß man das Hemihydrat erhält. Man verwendet eine Reihe von Behandlungslösungen, deren Gehalt an H₂SO₄ zwischen 50 und 80% und deren Temperatur zwischen 50 und 12O⁰C variiert. In zwölf Versuchen erhält man einen Solubilisierungsgrad zwischen 99,5 und 99,8%, eine Waschausbeute zwischen 99,4 und 99,9% und eine Gesamtausbeute zwischen 99,C und 99,7%.

Beispiel 2

A) Man wendet das Verfahren an zur Herstellung vor Phosphorsäure nach einer klassischen Methode, die Gips und Phosphorsäure liefert, die 33- bis 34%ig ar P;O5 ist. Kurz nach der Gewinnung der Säure läßt mat über das den Gipskuchen enthaltende Filter ein< dehydratisierende Behandlungslösung laufen, führt da: 1- bis 2rna! durch, wäscht anschließend den teilweist dehydratisierten Kuchen mit Wasser bei der Säuretem peratur. In der folgenden Tabelle sind die bei eine Reihe von Versuchen a, b, c und d erhaltenen mittlerei Ergebnisse angegeben.

	Behandlungslösung	Zahl der	Gesamt
		Durchläufe	ausbeute
	H:SO4 Temperatur
		1,5
	(%) (Χ)	1.0	(%)
a	50-60 90-100-	2	99
b	55-/5 80-50	0	98,5-99
C	55-75 80-50	99.5
d	keine Behandlung	96-97

Daraus ist zu ersehen, daß man bei a und b m dehydratisierenden Lösungen, die zu einem teilwei« dehydratisierten Kuchen führen, jedoch die gute Filtrier- und Wascheigenschaften aufrechterhalten, 2 Ausbeuten in der Größenordnung von 99% gelangt B c ist die Dehydratisierung vollständiger und d Ausbeute noch besser. Zum Vergleich arbeitet man in ohne Behandlung des Kuchens, sondern wäscht ihn nt nach dem klassischen Verfahren; die dabei erhalter Ausbeute beträgt nicht mehr als 96 bis 97%.

B) Man wendet das erfindungsgemäße Verfahren z; kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure rr erhöhter Konzentration nach dem klassischen Gip

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Verfahren an. Zunächst behandelt man einen durch Umsetzung von Togo-Phosphat stammenden Gips, der nach der üblichen Methode eine 40%ige Phosphorsäure mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 96% liefert.

Der Gipskuchen wird erfindungsgemäß mit einer 65% Schwefelsäure enthaltenden dehydratisierenden Lösung bei einer Temperatur von 70⁰C behandelt. Die Gesamtausbeute liegt dann bei mehr als 99%. Der dehydratisierte Feststoffkuchen behält seine Filtriereigenschaften bei, man wäscht ihn mit Wasser bei der gleichen Temperatur und man stellt fest, daß die Qualitäten, die der Gipskuchen beim Waschen aufwies, beibehalten wurden.

Beispiel 3

Man wendet das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von 50%iger Phosphorsäure nach der Hemihydrat-Methode an. Am Ausgang des Urnsetzgefäßes erhält man nach der Abtrennung einen Hemihydratbrei, den man auf dem Filter mit einer 80% Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 80°C behandelt. Der dabei gebildete Anhydritkuchen wird filtriert und mit Wasser bei der Temperatui der Säure gewaschen. Die Gesamtausbeute betrag 99,5%.

_s Beispiel 4

Bei der Herstellung einer an P2O5 50%igen Phosphor säure nach der Hemihydratmethode wie in derr vorausgegangenen Beispiel trennt man den gebildeter Feststoff auf einem Filter mit einer ebenen Oberflächt und einer versenkbaren Außenwand ab. Man behandeli den Feststoff auf dem Filter mit einer pro Liter 200 § Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei 70°C, wäschi dann mit Wasser bei der gleichen Temperatur und ziehi den gebildeten Gips sofort mit einer Schneckenschrau· be ab. Die Gesamtausbeute beträgt 99%.

Gemäß einer Variante wird bei der gleicher Herstellung der Phosphorsäure wie in dem vorausgegangenen Beispiel ein Teil des Hemihydratbreies entnommen und in eine Zentrifuge überführt. Nach der Gewinnung des Säureprodukts behandelt man den Feststoff mit der gleichen hydratisierenden Lösung wie oben, dann wäscht man mit Wasser unter Rühren. Die Gesamtausbeute beträgt 99,2%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat, das praktisch frei von mitgefäiltem Phosphat ist, durch Lösen von Calciumphosphat in Schwefelsäure oder in einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemisch, Abtrennen der Phosphorsäure vom gebildeten Calciumsulfat mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung, Behandeln des abgetrennten ι ο Calciumsulfats mit einer Lösung zur Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfats, Abtrennen des umhydratisierten Calciumsulfats und Waschen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandeln des von der Phosphorsäure abgetrennten Calciumsulfats in derselben Abtrennvorrichtung durchführt, mittels der die Phosphorsäure abgetrennt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln des von der Phosphorsäure abgetrennten Calciumsulfats eine wäßrige. Schwefelsäure enthaltende Lösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln des von der Phosphorsäure abgetrennten Calciumsulfats eine Lösung verwendet, die wenigstens zum Teil aus der für die Umsetzung erforderlichen Schwefelsäure stammende Schwefelsäure und aus einer der Waschstufen des Calciumsulfats nach seiner Umhydratisierung stammende, im Kreislauf geführte Phosphorsäure enthält, daß man diese Lösung durch mindestens einmaliges Durchlaufenlassen durch das Calciumsulfat mit diesem in Berührung bringt, wobei die Temperatur und die Konzentration dieser Lösung erforderlichenfalls bei jedem Durchgang eingestellt werden, und die aur der Abtrennvorrichtung austretende Lösung in die Umsetzzone zurückführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der Phosphorsäure abgetrennte, in Form von Gips vorliegende Calci' msulfat in das Hemihydrat umwandelt, indem man den Gips bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C in der Abtrennvorrichtung mit einem kontinuierlichen horizontalen Vakuumfilter mit einer wäßrigen, 80 bis 25% Schwefelsäure und 0 bis 30% P2O5 enthaltenden Lösung in Berührung bringt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der Phosphorsäure abgetrennte Calciumphosphat mit der Behandlungslösung für einen Zeitraum in Berührung bringt, der zwischen 15 Sekunden und 5 Minuten liegt und für mindestens'einen Durchlauf der Behandlungslösung durch das Calciumsulfat erforderlich ist.