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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure einer Konzentration von über 40% PO.
Das Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure ist bekannt und besteht aus der Reaktion von
Mineralphosphaten, die hauptsächlich aus Calciumphosphat bestehen, mit Schwefelsäure, wobei die Hauptprodukte aus dieser Reaktion Phosphorsäure und Calciumsulfat sind. Die kristalline Form, in welcher das Calciumsulfat ausgefällt wird, hängt von der Temperatur und der Konzentration der Reaktionsmischung ab, wobei hohe Temperaturen und hohe Konzentrationen die Bildung von Calciumsulfatanhydrit begünstigen ; niedrigere Temperaturen und Konzentrationen begünstigen die Bildung von Calcium- sulfathemihydrat : und niedrige Temperaturen, z. B. um 65 bis 800 C, und niedrige Konzentrationen, z. B. um 30 bis 32 Gew. ? 20g, begünstigen die Bildung von Calciumsulfatdihydrat (Gips).
Aus dem oben Gesagten scheint hervorzugehen, dass es zur Herstellung konzentrierter Phosphorsäure nur notwendig ist, die Reaktion bei erhöhten Temperaturen und Konzentrationen durchzuführen, um das Calciumsulfat als Anhydrit oder möglicherweise Hemihydrat auszufällen. Das Hauptproblem bei der erfolgreichen und wirtschaftlich annehmbaren Herstellung von Phosphorsäure liegt jedoch in der Entfernung des gebildeten Caleiumsulfates und im Waschen des abgetrennten Calciumsulfates zur Entfernung anhaftender Phosphorsäure. Bisher beruhten die einzigen erfolgreichen, wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach diesen allgemeinen Richtlinien auf der Ausfällung des Calciumsul- fates als Gips unter Bildung einer Phosphorsäure mit einer Konzentration von 30 bis 32 % 5.
Die Schwierigkeiten bei der Erzielung des ausgefällten Calciumsulfates als Hemihydrat oder Anhydrit in leicht filtrierbarer Form, die in befriedigender Weise gewaschen werden kann, haben die Anwendung beider Alternativen zur erfolgreichen, wirtschaftlichen Herstellung von Phosphorsäure verhindert.
Es wurde nun gefunden, dass bei Umsetzung von Mineralphosphat mit Säure in zwei Stufen, so dass Calciumsulfat in beiden Stufen in gegebenen Mengen ausgefällt wird, wobei ein Überschuss gelöster Calciumionen in der ersten Stufe und ein gegebener Überschuss von Sulfationen in der zweiten Stufe vorliegt, eine aus konzentrierter Phosphorsäure und Calciumsulfathemihydrat bestehende Aufschlämmung erhalten wird, wobei das Calciumsulfathemihydrat leichter abzufiltrieren und zu waschen ist und die Phosphorsäure in wirtschaftlicher Weise in hohen Konzentrationen zu gewinnen ist.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von mindestens 40 Gew. -0/0 P 205'wobei ein Mineralphosphat bei Anwesenheit von Calciumionen mit Phosphorsäure und Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Aufschlämmung weiter mit Schwefelsäure behandelt und das gebildete Calciumsulfatsemihydrat von der Phosphorsäure abgetrennt wird, wobei als SäurebeschickungReaktionsmischungen aus Verfahrensstufen verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe in Anwesenheit eines Überschusses von Calciumionen Mineralphosphat (Phosphaterz) mit mindestens 9 Gew. - Teilen Phosphorsäure, die mindestens 37 Gew.-o P Og und 1 bis 3 Gew.- gelöste Sulfationen enthält, pro Gew.
-Teil Ca1ciumphosphatbeschickung in eine Aufschlämmung aus Monocalciumphosphat, Phosphor-
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säure und Calciumsulfat überführt, wobei der Prozentsatz der als Calciumsulfat ausgefällten gelösten
Calciumionen 10 bis 60 Gew. -0/0 der gesamten, in die erste Stufe eingeführten Calciumbeschickung be- trägt, worauf man in einer zweiten Stufe die aus der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwe- felsäure in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.
-0/0 über der zur Umwandlung des Calciumgehaltes der
Mineralphosphatbeschickung in die erste Stufe zu Calciumsulfat erforderlichen Menge in mindestens
40 Gew.-PO. und Calciumsulfathemihydrat enthaltende Phosphorsäure umsetzt, und schliesslich in einer dritten Stufe die Phosphorsäure vom Calciumsulfathemihydrat abtrennt, einen Teil der Phosphor- säure als Produkt entfernt, die Kristalle wäscht und die Phosphorsäure enthaltenden Waschwasser ge- winnt, wobei die Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als solche abgetrennte Phosphorsäure mit oder ohne Waschwasser aus der dritten Stufe zur ersten Stufe zurückgeführt wird, wobei die Menge der Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe so bemessen ist,
dass das Verhältnis der Menge an Phosphorsäure zur Menge an Mineralphosphat zwischen 4 und 45 liegt und die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe jeweils zwischen 80 und 1150 C liegt.
In der ersten Stufe des Verfahrens ist während der Reaktion des Phosphaterzes mit Phosphorsäure ein Überschuss an Calciumionen anwesend. Damit ist gemeint, dass während der ersten Stufe immer eine grössere Anzahl gelöster Calciumionen als gelöster Sulfationen in der Reaktionslösung vorliegt.
In der österr. Patentschrift Nr. 244 905 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Phosphatgestein zunächst einer Vorbehandlung mit Säure zwecks Entfernung des Karbonatgehaltes unterworfen wird, wobei jedoch das Tricalciumphosphar im wesentlichen nicht angegriffen wird. Erst nach Austreibung des Hauptgehaltes an Kohlendioxyd wird das Gestein mit Schwefelsäure behandelt. Obwohl somit dieses Verfahren ein zweistufiges ist, unterscheidet es sich wesentlich von dem erfindungsgemässen Verfahren u. zw. zunächst dahingehend, dass in der ersten Stufe des Verfahrens gemäss der genannten Patentschrift praktisch kein Umsatz von Tricalciumphosphat in Monocalciumphosphat stattfindet, im Gegensatz zum erfindungsgemässen Verfahren, wo praktisch das gesamte TricalciumphosphatinMonocalciumphosphat, Phosphorsäure und Calciumsulfat umgesetzt wird.
Ausserdem soll gemäss dem Verfahren nach der genann- ten Patentschrift das Calciumsulfat als Gips in leicht filtrierbarem Zustand anfallen, während das Calciumsulfat gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren als Hemihydrat anfällt u. zw. in einem Zustand, in welchem es sowohl leicht filtrierbar als auch praktisch frei von okkludiertem Phosphat ist.
In der österr. Patentschrift Nr. 242 661 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure beschrieben, bei welchem die Schwefelsäure in ganzem dem ersten Reaktionsgefäss einer hintereinanderge- schalteten Serie von Reaktionsgefässen zugeführt wird. Im Gegensatz hiezu wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Schwefelsäure lediglich während der zweiten Stufe zugesetzt.
Das Mineralphosphat besteht hauptsächlich aus Calciumphosphat und kann aus verschiedenen Quellen, jedoch hauptsächlich aus Phosphaterz, erhalten werden. Das Phosphaterz kann Marokko-Phosphat erz, Florida-Phosphaterz, Nauru-Phosphaterz, Weihnachtsinsel-Phosphaterz usw. sein. Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Mineralphosphat sollte fein zerteilt sein und kann eine Teilchengruppe über einem weiten Bereich haben ; zweckmässig hat es jedoch eine relativ grobe Teilchengrösse, so dass höchstens 40% ein Sieb mit 0, 152 mm Siebmaschenweite passieren, obgleich z. B. lOO o durch ein Sieb mit 1, 67 mm Siebmaschenweite hindurchgehen.
Die in die erste Stufe eingeführte Phosphorsäure enthält zweckmässig 40 bis 52 Gew.-PO und zweckmässig mindestens 15 Gew.- Feststoffe.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe aus der als Produkt erhaltenen Phosphorsäure und/oder Waschwasser, die vom Calciumsulfathemihydrat in der dritten Stufe des Verfahrens abgetrennt wurden. In einerandern Ausführungsform der Erfindung besteht die Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe aus der aus der zweiten Stufe erhaltenen, aus Phosphorsäure und Calciumsulfathemihydrat bestehenden Aufschlämmung, die mit Produkt-Phosphorsäure und/oder Waschwassern gemischt ist, die vom Calciumsulfathemihydrat in der dritten Stufe des Verfahens abgetrennt worden sind.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Schwefelsäure hat vorzugsweise eine Konzentration von 90 bis 100 Grew. H@ 2SO.. Die Schwefelsäure kann in die zweite Stufe der Reaktion allein eingeführt werden oder mit der aus der zweiten Stufe erhaltenen Aufschlämmung und/oder durch die als Produkt aus der dritten Stufe erhaltenen Säure verdünnt sein. Die Schwefelsäure wird vorzugsweise in einem Überschuss von 0,8 bis 1, 5 Gew. -0/0 über derjenigen Menge verwendet, die zur Umwandlung des Calciumgehaltes der Mineralphosphatbeschickung zur ersten Stufe in Calciumsulfat erforderlich ist.
Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann in einem oder mehreren Reaktionsgefässen erfolgen. Wird mehr als ein Gefäss verwendet, so können Mineralphosphat und zurückgeführte Phosphor-
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säure insgesamt zum ersten Gefäss oder teilweise in jedes Gefäss eingeführt werden. Auch die zweite
Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann in einem oder mehreren Reaktionsgefässen durchgeführt werden. Wird in der zweiten Stufe mehr als ein Reaktionsgefäss verwendet, so kann die Schwefelsäure insgesamt zum ersten Gefäss oder teilweise in jedes Gefäss eingeführt werden, es muss jedoch dafür gesorgt werden, dass die als Phosphorsäure zurückgeführte Phosphorsäureaufschlämmung aus einem Gefäss der zweiten Stufe stammt und ein Produkt mit dem erforderlichen Gehalt an Sulfationen ergibt.
Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einem Gefäss und auch die zweite Verfahrensstufe erfolgt zweckmässig in einem Gefäss.
Es wurde festgestellt, dass das Reaktionsvolumen, in welchem die erste Verfahrensstufe stattfindet, die Grösse des gebildeten Hemihydrats beeinflusst. Ist das Reaktionsvolumen in der ersten Stufe kleiner als das Reaktionsvolumen in der zweiten Stufe, so werden kleine Hemihydratkristalle gebildet ; ist das Reaktionsvolumen in der ersten Stufe gleich oder grösser als das der zweiten Stufe, so ist die Grösse der Hemihydratkristalle überraschenderweise verhältnismässig gross. Das gesamte Reaktionsvolumen in der ersten Stufe ist daher zweckmässig grösser oder gleich dem gesamten Reaktionsvolumen in der zweiten Stufe. Zweckmässig ist das Reaktionsvolumen in der ersten Stufe 1, 0 bis 3mal grösser als das Reaktionsvolumen in der zweiten Stufe.
In der dritten Stufe des Verfahrens kann die Phosphorsäure vom Calciumsulfathemihydrat durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Phosphorsäure wird vom Hemihydrat vorzugsweise abfiltriert. In der Filtrationsstufe wird Aufschlämmung auf ein Filter gegeben. wo so viel unverdünnte Phosphorsäure (oder "starke Säure") wie möglich als Filtrat entfernt wird. Zur Extraktion weiterer Phosphorsäuremengen wird der auf dem Filter verbleibende Kuchen ein oder mehrere Male mit Wasser oder aus einer Wasserwäsche hergeleiteten schwachen Phosphorsäure gewaschen, wenn sogenannte "Waschsäuren" oder "Waschlaugen" gewonnen werden. Das sogenannte "stark saure" Filtrat ist als Produkt erhaltene Säure und enthält mindestens 40 Gew.-% P2O5, z.B. 45 bis 55 Gew.-%P O .
Die Waschsäure oder-säuren werden gewöhnlich zur ersten Verfahrensstufe zurückgeführt. Auch ein Teil des"stark sauren" Filtrates kann zur ersten Stufe des Verfahrens zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel l : Die Reaktion erfolgte in zwei Gefässen, wobei das erste Gefäss das zweifache Volu-
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etwa 20% durch ein Sieb mit einer Siebmaschenweite von 0, 152 mm) bei 17 Teilen/h eingeführt ; bei 274 Teilen/h wurde Phosphorsäure eingeführt, die 2 Gew. -'10 gelöstes Sulfat enthielt und aus 224 Teilen der Aufschlämmung aus dem zweiten Gefäss als Beschickung in flüssiger Phase und 50 Teilen einer Mi-
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der Phosphorsäurebeschickung zum ersten Gefäss war so, dass 30 Gew.-% des Calciums in der Phospharerzbeschickung zum ersten Gefäss als Calciumsulfat im ersten Gefäss auf Grund der Reaktion von Calciumionen mit Sulfationen in der Phosphorsäurebeschickung zum ersten Gefäss ausgefällt wurden.
Die Temperatur in diesem Reaktionsgefäss betrug IOOOC.
In das zweite Reaktionsgefäss wurden die Aufschlämmung aus dem ersten Reaktionsgefäss und 16, 0 Tei-
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Menge ergab, die zur Umwandlung des Calciumgehaltes in der Phosphaterzbeschickung zum ersten Reaktionsgefäss in Calciumsulfat erforderlich war. Die Temperatur im zweiten Gefäss betrug 1000 C.
Ein Teil des Produktes aus dem zweiten Gefäss wurde in das erste Gefäss zurückgeführt und der Rest auf Filter gegeben. Das auf die Filter gegebene Produkt enthielt ein schnell filtrierendes Hemihydrat mit seinem spezifischen Oberflächengebiet von 450 cm2/g und 0, 95% Gew./Gew. unlösliches P2O5 und ), 18% Gew./Gew. lösliches PO auf trockener Basis. Das aus den Filtern erhaltene"stark saure"
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enthielt 50% Gew./Gew. PBeispiel 3 : Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 15, 7 Teile 98% figer Schwefelsäure in das zweite Gefäss eingeführt wurden ; dies entsprach einem 1,3% igen Schwefelsäureüberschuss. Die Temperatur in beiden Gefässen wurde auf 1050 C gehalten. In
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P Og. Das"starkBeispiel 4 : Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass eine solche Menge Phosphorsäure zurückgeführt wurde, dass 43 Gew. -0/0 des Calciums in der Phosphaterzbeschickung zum ersten Gefäss im ersten Gefäss als Calciumsulfat ausgefällt wurden. In diesem Fall hatte das auf die Filter gegebene Produkt ein spezifisches Oberflächengebiet von 730 cm2/g und ent-
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83%Beispiel 5 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 16,3 Teile Schwefelsäure (94% H SO ) in das zweite Reaktionsgefäss eingeführt wurden, so dass sich ein 1%iger Schwefelsäureüberschuss ergab.
Die Temperatur in den Reaktionsgefässen wurde auf 950 C gehalten. In diesem Fall hatte das auf die Filter gegebene Produkt ein spezifisches Oberflächengebiet von 470 cm2/g und enthieltl, 08% Gew./Gew.
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undVergleichsversuch : Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine solche Menge Phosphorsäure zurückgeführt wurde, dass 73 Gew.-% des Calciums in der Phosphaterzbeschickung zum ersten Gefäss im ersten Gefäss als Calciumsulfat ausgefällt wurden. Das auf die Filter gegebene Produkt hatte ein spezifisches Oberflächengebiet von 2200 cm2/g und enthielt 0, 61% Gew./Gew. unlösliches POg und 3, 1% Gew. /Gew. lösliches POg.
Die P 0-Verluste waren daher hoch und das Produkt war so schwierig zu filtrieren, dass das Verfahren unwirtschaftlich wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von min- destens 40 Gew.-% P2O5, wobei ein Mineralphosphat bei Anwesenheit von Calciumionen mit Phosphorsäure und Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Aufschlämmung weiter mit Schwefelsäure behandelt und das gebildete Calciumsulfathemihydrat von der Phosphorsäure abgetrennt wird, wobei als
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eine Aufschlämmung aus Monocalciumphosphat, Phosphorsäure und Calciumsulfat überführt, wobei der Prozentsatz der als Calciumsulfat ausgefällten gelösten Calciumionen 10 bis 60 Gew.
40 der gesamten, in die erste Stufe eingeführten Calciumbeschickung beträgt, worauf man in einer zweiten Stufe die aus der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% über der zur Umwandlung des Calciumgehaltes der Mineralphosphatbeschickung in die erste Stufe zu Calciumsulfat erforderlichen Menge in mindestens 40 Gew.-% P2O5 und Calciumsulfathemihydrat ent- haltende Phosphorsäure umsetzt, und schliesslich in einer dritten Stufe die Phosphorsäure vom Calciumsulfathemihydrat abtrennt, einen Teil der Phosphorsäure als Produkt entfernt, die Kristalle wäscht und die Phosphorsäure enthaltenden Waschwasser gewinnt, wobei die Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als solche abgetrennte Phosphorsäure mit oder ohne Waschwasser aus der dritten Stufe zur ersten Stufe zurückgeführt wird,
wobei die Menge der Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe so bemessen ist, dass das Verhältnis der Menge an Phosphorsäure zur Menge an Mineralphosphat zwischen 4 und 45 liegt und die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe jeweils zwischen 80 und 1150C liegt.