DE2047670A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor saure und Calciumsulfat auf nassem Wege - Google Patents

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Dipl.-Phys. Eduard Betzier A

⁵¹⁰¹⁴ Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl _{T r}

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PRODUITS CHIMIQUES PECHINEX-SAINT-GOBAIN Neuilly-sur-Seine/grankreich

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat auf nassem Wege.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege durch Umsetzung von Calciumphosphat mit Schwefelsäure und Ausfällung von Calciumsulfat in mehreren aufeinanderfolgenden verschiedenen Kristallformen zur Verbesserung der PpO^-Gewinnung aus dem Phosphat.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung mit Schwefelsäure die Gesamtausbeute aus den Ausbeuten der Umsetzung des Calciumphosphats, der Extraktion des kristallisierten p2⁰5 ⁱⁿ ^^{orm von} Bicalciumphosphat zusammen mit Calciumsulfatdihydrat, allgemein "Synkristallisat" genannt, sowie den Ausbeuten beim Filtrieren und Waschen des

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- 2 erhaltenen Peststoffes resultiert.

Es ist bekannt, daß selbst dann, wenn bei der Umsetzung, der Filtration und beim Waschen sehr gute Ausbeuten erzielt werden, die Gesamtausbeute dennoch beschränkt ist wegen der Bildung von synkristallisiertem ^pp^5^{# Es} ^⁸* ^^e^^ann*» ^da^ das Synkristallisat freigesetzt wird, wenn man eine Umwandlung des Calciumsulfats in eine kristalline Form bewirkt, die einen anderen Hydratationszustand aufweist. Man kann theoretisch das Calciumsulfatdihydrat oder Gips, der im monoklinen System kristallisiert, in das trikline Hemihydrat oder in den rhomboedrischen Anhydrit umwandeln, man kann das Hemihydrat entweder in Dihydrat oder in Anhydrit, den Anhydrit in Hemihydrat oder in Gips umwandeln, vorausgesetzt, daß man in dem zuletztgenannten Falle die instabile Form des Anhydrits behandelt. Diese verschiedenen Umwandlungen treten nur unter ganz bestimmten physikalisch-chemischen Bedingungen stuf, die keine Rückbildung des Dicalciumphosphat s erlauben. Man vermeidet diese Bildung meistens dadurch, daß man in einem Milieu mit erhöhtem SO^-Ionengehalt arbeitet.

In der französischen Patentschrift 1 344 871 ist bereits ein technisches Verfahren vorgeschlagen worden, das darin besteht, das Phosphat unter solchen Bedingungen umzusetzen, die zum Hemihydrat führen und dieses Hemihydrat durch Hydratation im Reaktionsmilieu in Gips umzukristallisieren. Die Umkristallisationen verlaufen in den Verfahren dieses Typs sehr langsam, wodurch man gezwungen ist, Reaktionsgefäße mit einem großen Volumen zu verwenden.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, insbesondere in der französischen Patentschrift 1 4°/1 767, das Hemihydrat durch Umsetzung mit einer starken Säure herzustellen und das gebildete Produkt abzufiltrieren. Dabei treten jedoch beim Filtrieren und vor allem beim Waschen dea Hemihydrate, dessen

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Instabilität bekannt ist, Schwierigkeiten auf. Um Verstopfungen und das Zusammensetzen zu vermeiden, mi&ß man sich bemühen, die kristalline Form des Peststoffes auf dem Filter durch eine Reihe von Vorsichtsmaßnahmen aufrechtzuerhalten; man muß mit einer ersten Lösung einer solchen Zusammensetzung und einer solchen Temperatur waschen, so daß die instabile Form des Hemihydrats beibehalten wird, man muß den Feststoff in ein Eeaktionsgefäß bringen und wieder in Suspension bringen, man muß ihn in ein anderes Reaktionsgefäß überführen, indem man die Änderung der Kristallform durch eine zweite Lösung bewirkt. Außerdem muß man noch ein zweites Mal filtrieren und erneut mehrere Male waschen.

Umgekehrt ist auch bereits vorgeschlagen worden, insbesondere in der französischen Patentschrift 1 485 9^O, durch Angriff die Bildung von Gips hervorzurufen und diesen anschließend in das Hemihydrat umzuwandeln. Diese Umwandlung wird in der Weise durchgeführt, daß man dem Reaktionsbrei eine dehydratisierende und warme Flüssigkeit, die Schwefelsäure im Überschuß enthält, zusetzt, wobei man stark rührt und erwärmt. Die überschüssige Schwefelsäure findet sich wieder in der gebildeten Phosphorsäure sowie zum Teil in dem Kristallisationswasser des Gipses, so daß eine solche Säure für die meisten Verwendungszwecke zu unrein ist. Gemäß einer Variante dieses Verfahrens hat man bereits vorgeschlagen, den Hauptteil der aus dem Reaktionsbrei gewonnenen Phosphorsäure vom Gips abzutrennen und einen eingedickten Brei auf die gleiche Weise wie oben beschrieben zu behandeln.

In allen Fällen kann man alle die zur Erzielung einer guten Extraktion des P₂ ⁰S ^{aus dem} Phosphat, einer befriedigenden Konzentration und Reinheit der Phosphorsäure in einem Verfahren mit zwei aufeinanderfolgenden Kristallisationen von Calciumsulfat erforderlichen Bedingungen nur in einer Vorrichtung vereinen, die/zwei Reaktionszonen und zwei Abtrenn-

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zonen aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfate mit einer Vorrichtung zu erzielen, die nur eine Reaktionszone und eine Abtrennzone aufweist.

Nach dem Verfahren der Erfindung bringt man das CaIciumphosphat in einer Reaktionszone durch Umsetzung mit Schwefelk säure oder einem Schwefelsäure- und Phosphorsäuregemisch in Lösung, trennt die gebildete Phosphorsäure von dem festen Calciumsulfat mit Hilfe einer geeigneten Abtrennvorrichtung ab, bringt das Calciumsulfat in der Abtrennvorrichtung mit einer Behandlungslösung in Berührung, die eine Änderung des Hydratationszustandes hervorrufen kann, und trennt das einen anderen Hydratationsgrad aufweisende Calciumsulfat ab und wäscht es. Die Behandlungslösung, im allgemeinen eine wäßrige Lösung, enthält Schwefelsäure.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt und die Behandlungslösung enthält Schwefelsäure, die mindestens zum Teil aus der zur Umsetzung erforderlichen Schwefelsäure ^ stammt,und Recyclisierungsphosphorsäure aus einer der methodischen Waschstufen des Calciumsulfate nach seiner Umwandlung und man bringt die Behandlungslösung sowie die Waschflüssigkeiten in die Reaktionszone.

Man wählt die Temperaturen, die Kontaktzeiten sowie die jeweiligen Konzentrationen der Behandlungslösung an Phosphorsäure und an Schwefelsäure je nach der Änderung des Hydratationnzustandes, die man herbeizuführen wünscht. Im allgemeinen wählt man die Temperatur der Behandlungslösung zwischen 20⁰C und der Siedetemperatur. Die Kontaktzeiten sind umso kürzer, je höher die Temperatur und die Konzentrationen sind.

Zur Durchführung der Umwandlung des Hemihydrate in Gips oder

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des instabilen Anhydrits in Hemihydrat und/oder Gips verwendet man vorzugsweise eine Behandlungslösung, die 5 bis 25% Schwefelsäure und 0 bis 20 % Phosphorsäure, ausgedrückt in E¹O^S' enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 10O⁰C, vorzugsweise bei 70⁰C.

Die Umwandlung von Hemihydrat und/oder Dihydrat in Anhydrit führt man ebenfalls vorzugsweise unter Verwendung einer 98 bis 50 % H₂SO^ und O bis 35 % P₂O₁- enthaltenden wäßrigen

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Lösung bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und der Siedetemperatur, vorzugsweise bei 80⁰C durch. Die Umwandlung von Gips in Hemihydrat erfolgt zweckmäßigerweise unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 80 bis 25 % H₂SO^ und O bis 30 %

PpO,- enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C,

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vorzugsweise zwischen 60 und 70 G.

Die Art, wie man die Behandlungslösung mit dem Calciumsulfat in Berührung bringt, kann je nach der Natur der Modifikation des Hydratationszustandes, den man herzustellen wünscht, variieren. Gemäß einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umwandlung des Hemihydrate in Gips durch, indem man das aus der Phosphatumsetzungsstufe stammende Hemihydrat, das sich in einer Abtrennvorrichtung befindet, mit einer Behandlungslösung in Berührung bringt. Man wählt vorzugsweise eine solche Abtrennvorrichtung, die das Waschen erlaubt, beispielsweise eine Dekantiervorrichtung (Klärapparat) oder auch eine Trockenschleuder, insbesondere eine Zentrifuge, die gegebenenfalls Mischeinrichtungen, beispielsweise eine eingearbeitete Schnecke, für den Peststoff enthalten.

Gemäß einer anderen Variante führt man das erfindungsgemäße Verfahren durch, indem man die Umwandlung des Hemihydrate in Anhydrit oder die Umwandlung von Gips in Hemihydrat und/oder in Anhydrit dadurch bewirkt, daß man es mit einer Behandlungslösung in einer waschbaren Abtrennvorrichtung in Berührung

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bringt, die insbesondere eine Filtriereinrichtung, eine Dekantiereinrichtung oder eine Zentrifuge sein kann.

Gemäß einer weiteren Variante, die eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wandelt man den Gips _ if einem horizontalen Filter, insbesondere einem kontinuierlichen Filter unter Vakuum bei mehrmaligem Waschen in Hemihydrat um.

In allen diesen Fällen, in denen die Behandlungslösung nach dem Inberührungbringen in die R_eaktionszone zurückgeführt wird, wird die durch Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfate löslich gemachte Phosphorsäure mit der bei der Umsetzung löslich gemachten Phosphorsäure in der Reaktionszone vereinigt.

Der Feststoff wird anschließend auf übliche Weise methodisch gewaschen. Es wurde festgestellt, daß die Änderung des Hydratationszustandes schnell erfolgt, sie erfolgt im allgemeinen innerhalb der Zeit, die für einen Durchgang der Behandlungslösung durch den Feststoff erforderlich ist. Es ist auch möglich, die Behandlungslösung mehrere Male durch den Feststoff zu schicken, in diesem Falle kann man ihre Temperatur sowie ihre Konzentration bei jedem Durchgang, insbesondere in Bezug auf die Schwefelsäure, im Falle einer dehydratisierenden Umwandlung oder im Bezug auf das Wasser im Falle einer hydratisierenden Umwandlung, einstellen.

Die Kontaktdauer wird nach den jeweiligen Erfordernissen eingestellt. Man kann den Kontakt insbesondere verlängern, indem man das Vakuum an einem Vakuumfilter vorübergehend verringert oder aufhebt. Andererseits ist es möglich, die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Filtrierqualität zu modifizieren, indem man in den die Abtrennvorrichtung speisenden Brei eine geringe Menge an Calciunsulfatkristallen einführt, die den gewünschten Hydratationsgrad aufweisen. Diese Kristalle,

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die in einer Menge im allgemeinen unterhalb 10 %, bezogen auf den Peststoff des Breis, vorliegen, können aus schon behandeltem Calciumsulfat entnommen oder getrennt hergestellt werden.

"Se wurde außerdem gefunden, daß für den Pail, daß man Calciumsulfat in Form eines "Kuchens" auf einem ebenen und

orizontalen Filter behandelt, sich die Änderung des Hydra- ;ationszustandes einstellt, ohne die Filtrierqualität deutj. ich zu verschlechtern, die insbesondere von der Struktur u.u der Porosität des Kuchens abhängt. Trotz einer ungunstigeren Kristallisation insbesondere im Falle der Deaydraoxaxerung von Calciumsulfat behält der Kuchen eine gute Porosität bei. Man beobachtete in diesem Falle nur ein

eilweises Zusammensetzen, das nur allmählich im Verlaufe der methodischen Waschungen auftrat.

Sin weiterer Vorteil des Verfahrens im Falle der Dehydrati-3ierung von Gips zu Hemihydrat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine an Ρρ^ς konzentriertere Säure erhalten kann als bei dem klassischen Gipsherstellungsverfahren. Es ist in der Tat bekannt, daß bei der Herstellung von konzentrierter Säure aie Qualität der Gipskristalle mittelmäßig wird, wenn die Saurekonzentration ansteigt und daß die Abtrennung und Waschung solcher Kristalle durch eine stark konzentrierte Säure verschlechtert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht in diesem Falle die Verwendung eines ausreichend voluminösen Gipskuchens vor, der ohne Schwierigkeiten dehydratisiert wird und für die Abtrennung und Waschung geeignet ist. Andererseits erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren im Falle der Herstellung von Phosphorsäure durch Angriff des Phosphats unter den Bedingungen der Bildung des Hemihydrate die direkte Herstellung einer Säure einer Konzentration von mehr als 50 %.

erfolgt das Waschen des Feststoffes, unabhängig von 10981Δ/2111

der gewählten umwandlung, mit einem Minimum an Verlusten,, Die Waschverluste bei dem klassischen Verfahren werden hervorgerufen durch zwischen den Kristallen verbliebene Phosphorsäure, die durch methodisches Waschen mit Wasser nicht zurückgewonnen werden können. Hier nimmt die Schwefelsäure der Behjstndlungslösung an dem Mitreißen dieser Phosphorsäure teil. Außerdem wird in dem Falle, in dem· das erfindungsgemäße Verfahren eine dehydratisierende Wirkung ausübt, insbesondere, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, bei der Dehydratisierung von Gips auf einem Filter, " das Kristallisationswasser selbst freigesetzt und erleichtert das Mitreißen von Phosphorsäure. Es ist auch möglich, nicht den gesamten Kuchen zu dehydratisieren. Es wurde in der Tat festgestellt, daß dann, wenn man eine ziemlich dünne Dihydratschicht belaß, ein stabiles Filtrierbett gebildet wird, das die Inkrustation der Filtriergewebe und des Umfangs des Filters vermeidet. Man kann diese Schicht regeln, indem man die Durchflußmenge, die Temperatur und die Konzentrationen der Behandlungslösung einreguliert. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in dieser Hinsicht eine vorteilhafte Möglichkeit zur Kontrolle der Fraktion des Feststoffes, der behandelt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen klassischen Vorrichtungen zur Herstellung von Phosphorsäure, die eine Beaktionzone zur Umsetzung des Phosphats und eine Abtrennzone für den Feststoff enthalten, durchgeführt werden. Die Umsetzungszone kann zweckmäßigerweise ein einheitlicher, nicht unterteilter Behälter sein. Die Abtrennung des Feststoffes kann mit jeder bekannten Vorrichtung, insbesondere durch eine Dekantiervorrichtung, eine Zentrifuge, mit jedem bekannten Filter, insbesondere einem kontinuierlichen Filter unter Vakuum durchgeführt werden. Ein Beispiel für eine Durchführungeform des erfindungsgemäßen Verfahrene ist in der beiliegenden Zeichnung schematisch erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Aueführungsform beschränkt.

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In diesem Schema bedeutet 1 die Umhüllung der Vakkumbox eines kontinuierlichen Vakuumfilters, wobei diese Box in die Abschnitte 1a, 1b, 1c, 1d, 1e und 1f unterteilt ist, die dazu bestimmt sind, die verschiedenen Filtrate aufzunehmen. Jedes dieser Filtrate zirkuliert infolge der Verwendung von nicht dargestellten Pumpen. Der aus dem Phosphatumsetzungsreaktionsgefäß stammende Brei gelangt durch 2 auf das Filter und bei 3 bildet sich der Calciumsulfat kuchen, der von links nach rechts abgezogen wird. Die Phosphorsäure fließt bei 1a stark ab, der entsprechende Teil der Produktion wird durch die Leitung 4 in den Lagerbehälter überführt, der Überschuß wird durch die Leitung 5 in das Umsetzungsgefäß recyclisiert. Die Schwefelsäure gelangt durch 6 in ein Mischergefäß 7» wo sie durch sehr schwache Säure, die aus dem Filter bei 8 eintritt, durch bei 9 eintretendes Wasser und durch bei 10 eintretende Mittelstarke Säure oder durch eine Mischung dieser Flüssigkeiten und vorzugsweise durch die bei 8 eintretende sehr schwache Säure verdünnt werden kann. Die Menge und der Titer der Behandlungslösung werden durch die jeweiligen Zuflußgeschwindigkeiten dieser verschiedenen Flüssigkeiten reguliert. Die Temperatur des Mischers 7 wird durch jede bekannte Vorrichtung reguliert, vorzugsweise entfernt man durch Abdampfen die aus der Verdünnung der konzentrierten Schwefelsäure stammenden überschüssigen Kalorien. Die Behandlungslösung gelangt bei 11 auf den Calciumsulfatkuchen« Das dabei erhaltene, bei 1b gesammelte Filtrat wird zum Teil durch die Leitung in den Umsetzungsbehälter eingeführt und zum Teil durch die Leitung 13 auf das Filter geleitet. Man kann diesem Filtrat durch die Leitung 14 Schwefelsäure, durch die Leitung 15 sehr schwache Phosphorsäure, durch die Leitung 16 Wasser zusetzen. Die Leitungen 1? und 18 ermöglichen die Herstellung einer Verbindung zwischen der in 13 geführten Flüssigkeit mit der anfänglich bei 7 hergestellten Behandlungslösung. Das in dem Abschnitt 1c gewonnene Filtrat wird durch 19 in die Umsetzungszone eingeführt. Durch Leitung 20 wird Wasser

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eingeführt und das im Abschnitt 1f gewonnene, aus sehr schwacher Säure bestehende Filtrat wird durch Leitung 21 in eine Stufe vor dem Waschen des Kuchens geführt, wobei ein Teil dieses Piltrats durch 8 zur Verdünnung der Behandlungslösung entnommen wev.c- kann. Das beim Waschen mit sehr schwacher Säure erhaltene Filtrat wird in 1e gewonnen, und wird, nachfolgend als schwache Säure bezeichnet, durch Leitung 22 in eine Waschvorstufe eingeleitet. Das in 1d gewonnene Piltrat, nachfolgend mittelstarke Säure genannt, wird durch Leitung 23 in das Mischergefäß 24 geführt, wo es mit den verschiedenen Abströmen vereinigt wird, die in das Umsetzungsgefäß recyclisiert werden. Ein Teil der mittelstarken Säure kann durch Leitung 10 in den Mischer 7 eingeführt werden. Am Ende der Operation wird das behandelte und gewaschene Calciumsulfat bei 25 abgezogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine an Pp^5 konzentrierte Phosphorsäure, die frei von Schwefelsäure ist. Man erzielt eine Ausbeute, die im allgemeinen in der Größenordnung von 99 % und oft von mehr als 99 % liegt. Das als Nebenprodukt erhaltene Calciumsulfat ist rein, sein Gehalt an Pp°5 liegt nahezu immer unterhalb von 0,2 %, was eine Wertsteigerung bedeutet. Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die am meisten erwünschte Kristallform zu wählen, sei es nun Gips, Hemihydrat oder Anhydrit. Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung, Temperatur, der Durchflußmenge der Behandlungslösung und durch geeignete Wahl der Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach irgendeinem der bekannten Verfahren und insbesondere zur Verbesserung der Ausbeute eingesetzt werden·

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren noch den Vorteil, daß es damit möglich ist, die schwache Phosphorsäure mit der konzentrierten Schwefelsäure außerhalb der Reaktionszone zu mischen. In dem Verfahren er-

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folgt das Mischen bei der Herstellung der Behandlungslösung und die bei der Verdünnung der Schwefelsäure freigesetzten Kalorien tragen eines Teils zum Einengen der Phosphorsäure "bei, was für die wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens günstig ist, und andererseits können sie ohne die Schwierigkeiten entfernt werden, die man gewöhnlich beim Abkühlen von Reaktionsbehältern antrifft, insbesondere wenn sie große Dimensionen aufweisen.

Weitere Vorteile gehen aus den nachfolgend beschriebenen Durchführungsbeispielen hervor, die lediglich die Erfindung erläutern sollen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken·

Beispiel 1

Man stellt kontinuierlich Phosphorsäure her in einer Mineralsäur eumsetzungsstufe in einem nicht unterteilten, gerührten Behälter, der einen eine Suspension von Gips enthaltenden Phosphorsäurebrei liefert. Man behandelt Marokkophosphat 75 und erzeugt eine Säure mit einer Konzentration von 32 % PpO₁- und Gips, den man so behandelt, daß man das Hemihydrat erhält. Man verwendet eine Reihe von Behandlungslösungen, deren Gehalt an B^SO^ zwischen 50 und 80 % und deren Temperatur

zwischen 50 und 120°C variiert. In zwölf Versuchen erhält man einen Solubilisierungsgrad zwischen 99»5 und 99»8 %, eine Waschausbeute zwischen 99 »4- und 99,9 % und eine Gesamt ausbeute zwischen 99,0 und 99,7 %.

Beispiel 2

A) Man wendet das Verfahren an zur Herstellung von Phosphorsäure nach einer klassischen Methode, die Gips und Phosphorsäure liefert, die'53 bis 34· %ig an Pp^s ist. Kurz nach der Gewinnung der Säure läßt man über das den Gipskuchen enthaltende Filter eine dehydratisierende Behandlungslösung laufen, führt das 1 bis 2 mal durch, wäscht anschließend den

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teilweise dehydratisierten Kuchen mit Wasser bei der Säuretemperatur. In der folgenden Tabelle sind die bei einer Reihe von Versuchen a, b, c,und d erhaltenen mittleren Ergebnisse angegeben.

Tabelle

	Behandlung lö sung	Temperatur	Zahl der Durchläufe	Gesamtausbeute
	H2SO4	90-100 80-50 80-50 Behandlung	%5 1,0 2 0	99 io 98,5 - 99 io 99,5 % 96 - 97 %
a b C d	50-60 55-75 55-75 keine

Daraus ist zu ersehen, daß man bei a und b mit dehydratisierenden Lösungen, die zu einem teilweise dehydratisierten Kuchen führen, jedoch die guten Filtrier- und Wascheigenschaften aufrechterhalten, zu Ausbeuten in der Größenordnung von 99 % gelangt. Bei c ist die Dehydratisierung vollständiger und die Ausbeute noch besser. Zum Vergleich arbeitet man in d ohne Behandlung des Kuchens, sondern wäscht ihn nur nach dem klassischen Verfahren; die dabei erhaltene Ausbeute beträgt nicht mehr als 96 bis 97 %·

B) Man wendet das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure mit erhöhter Konzentration nach dem klassischen Gips-Verfahren an. Zunächst behandelt man einen durch Umsetzung von Togo-Phosphat stammenden Gips, der nach der üblichen Methode eine 4-0 %ige Phosphorsäure mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 96 % liefert.

Der Gipskuchen wird erfindungsgemäß mit einer 65 % Schwefelsäure enthaltenden dehydratisierenden Lösung bei einer Temperatur von 70°C behandelt. Die Gesamtausbeute liegt dann bei mehr als 99 %. Der dehydratisierte Feststoffkuchen behält

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seine Filtriereigenschaften bei, man wäscht ihn mit Wasser bei der gleichen Temperatur und man stellt fest, daß die Qualitäten, die der Gipskuchen beim Waschen aufwies, beibehalten wurden.

Beispiel 3

Man wendet das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von 50 %iger Phosphorsäure nach der Hemihydrat-Methode an. Am Ausgang des Umsetzgefäßes erhält man nach der Abtrennung einen Hemihydratbrei, den man auf dem Filter mit einer 80 % Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 80⁰G behandelt. Der dabei gebildete Anhydritkuchen wird filtriert und mit Wasser bei der Temperatur der Säure gewaschen. Die Gesamtausbeute beträgt 99»5 %·

Beispiel 4

Bei der Herstellung einer an Po^c ^O %igen Phosphorsäure nach der Hemihydratmethode wie in dem vorausgegangenen Beispiel trennt man den gebildeten Feststoff auf einem Filter mit einer ebenen Oberfläche und einer versenkbaren Außenwand ab. Man behandelt den Feststoff auf dem Filter mit einer pro Liter 200 g Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei 70⁰C, wäscht dann mit Wasser bei der gleichen Temperatur und zieht den gebildeten Gips sofort mit einer Schneckenschraube ab. Die Gesamtausbeute beträgt 99 %·

Gemäß einer Variante wird bei der gleichen Herstellung der Phosphorsäure wie in dem vorausgegangenen Beispiel ein Teil des Hemihydratbreies entnommen und in eine Zentrifuge überführt. Nach der Gewinnung des Säureprodukts behandelt man den Feststoff mit der gleichen hydratisierenden Lösung wie oben, dann wäscht man mit Wasser unter Rühren. Die Gesamtausbeute beträgt 99,2 %.

Patentansprüche: 1098U/2111

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat, das praktisch frei von mit dem Sulfat synkristallisiertem Ph "hat is⁴-, indem man das Calciumphosphat mit Hilfe von Schwelelsäure oder einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure in Lösung bringt, die Phosphorsäure von dem Calciumsulfat mit Hilfe einer geeigneten Abtrennvorrichtung abtrennt, das Calciumsulfat mit einer Behandlungslösung in Berührung bringt,

ψ die eine Änderung des Hydratationszustandes hervorrufen kann, dann abtrennt und wäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumsulfat in der gleichen Vorrichtung zur Abtrennung der Phosphorsäure mit der Behandlungslösung in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungslösung eine wäßrige, Schwefelsäure enthaltende Lösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungslösung verwendet, die Schwefelsäure,

. die wenigstens zum Teil aus der für die Umsetzung erforderlichen Schwefelsäure stammt, Secyclisierungsphosphorsäure, die aus einer der methodischen Waschstufen des Calciumsulfate nach seiner Umwandlung stammt, enthält, daß die Behandlungslösung mit dem Calciumsulfat durch mindestens einen Durchlauf durch das Calciumsulfat in Berührung gebracht wird, wobei die Temperatur und die Konzentration der Behandlungslösung erforderlichenfalls bei jedem Durchgang eingestellt werden und die aus der Abtrennvorrichtung austretende Behandlungslösung in die Umsetzungszone zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydratationszuetand dee aus der Umsetzung stammenden

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Calciumsulfats in einen höheren Hydratationszustand überführt, indem man es mit einer 5 bis 25 % Schwefelsäure und O bis 20 % Phosphorsäure, ausgedrückt in Pp^' enthaltenden Behandlungslösung bei einer Temperatur zwischen 20

-o .r- Dekantiervorrichtung

und 100 C in einer Abtrennvorrichtung vom Typ einer/Trocken- oder, schleuder (Absaugvorrichtung) in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan den Hydratationszustand des aus der Umsetzung stammenden :i'iciuinsuifats in einen niedrigeren Hydrat at ions zustand überi hr-c, indem man es mit einer 98 bis 50 % Schwefelsäure und O Ms 35 % fp^B ^entnal"fc^enden Behandlungs lösung bei einer ur zwischen 2O⁰C und der Siedetemperatur in einer ~~~ichtung vom Filtertyp oder vom Dekantier- oder -■'ockenschleudertyp in Berührung bringt.

i* Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet;, daß man den Gips in das Hemihydrat umwandelt, ',ndem man den Gips bei einer Temperatur zwischen 60 und 70 C

t-, einer Abtrennvorrichtung mit einem kontinuierlichen horizontalen Vakuumfilter mit einer wäßrigen, 80 bis 25 % Schwefelsäure und 0 bis 30 % Po^c enthaltenden Behandlungslösung in Berührung bringt.

/, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aian die 3ehandlungslösung mit dem Calciumsulfat über einen Zeitraum in Berührung bringt, der im allgemeinen zwischen Sekunden und 5 Minuten liegt, der zu mindestens einem Durchhang der Behandlungslösung durch das Calciumsulfat erforderlich ist.

8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß san in die Abtrennvorrichtunfe zur gleichen Zeit wie das Umaetzungsreaktionsmilieu eine geringes Menge als 10 % des Peststoffes des Reaktionsmilieus an Kristallen einführt, die den gleichen Hydratationszustand wie das Calciumsulfat, das man herzustellen wünscht, aufweisen, indem man es mit der Behandlungslösung in Berührung bringt.

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