DE2043192C3

DE2043192C3 - Basische Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2043192C3
Application number: DE2043192A
Authority: DE
Inventors: Sadao Fujino; Yoshio Magara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE2043192B2; GB1299950A; DE2043192A1; CH539730A; US3741982A; FR2060846A5; CH1319770A4

Description

CH₃

C-C=N-N-A

40

45

oder eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel

gebene Bedeutung haben und Y für ein Anion steht, mit einem Quaternisierungsmittel der Formel R₂Y behandelt, in der R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und in welcher Y ein Halogenid-, Sulfat-, Sulfamat-, Acetat-, Oxalat-, Formiat-, Toluolsulfonat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Perchlorate Zinkhalogenid- oder Hydroxylanion

bedeutet,
b) eine Nitrosoverbindung der allgemeinen I or-

CH₃

C=C-NO

oder eine Oximinomethylverbindung der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

R¹
C-C=NOH

in welchen R¹ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel

R²
H₂N-N-A

in welcher R² die oben angegebene Bedeutung hat, oder einem Salz derselben umsetzt und dann gegebenenfalls mit einem Quaternisierungsmittel behandelt.

3. Verfahren zum Färben von Textilfasern, insbesondere Polyacrylnitril- und Celluloseacetatfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff gemäß Anspruch 1 verwendet.

60

in welchen R¹, X und A die in Anspruch 1 ange-Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen basischen Farbstoff, auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und auf ein Verfahren zum Färben synthetischer Fasern unter Verwendung dieses Farbstoffes.

Der erfindurjgsgemäße Farbstoff ist ein kationischer Diazomethinfarbstoff, der zum Anfärben synthetischer Fasern, insbesondere Acryl- und Celluloseacetatfasern, in gelben bis orangefarbenen Tönen guter Echtheit, insbesondere gegenüber Licht und Wärme, verwendet werden kann. Der erfindungsgemäße Farbstoff

kann durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden:

CH,

(D

in welcher R¹ für eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrige Acylgruppe steht, R² Tür ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, oder eine substituierte niedrige Alkylgruppe steht, in welcher als Substituenten eine oder mehrere Halogenatome, Cyan-, Carbamoyl-, Hydroxyl-, Phenyl-, niedrige alkylsubstituierte Amino- und Alkoxygruppen anwesend sein können, X für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom steht, A Tür einen Benzol- oder Naphthalinkern mit einem oder mehreren niedrigen Alkylgruppen, niedrigen Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Nitrogruppen, oder Halogenatomen wie Chlor und Brom, und niedrig alkylsubstituierten Aminogruppen als Substituenten steht, und als Y ein Formiat-, Acetat-, Oxalat-, p-Toluolsulfonat-, Sulfamat-, N-substituiertes Sulfamat-, Phosphat-, Natriumphosphat-, saures phosphatanion eines mehrwertigen Alkohols, ein Halogenid-, Sulfat-, Alkylsulfat-, Perchlorat-, Zinkchlorid- und Hydroxylanion steht und die niedrigen Alkyl- bzw. Alkoxygruppen bis höchstens A C-Atome enthalten können.

Die durch R¹ in der obigen Formel dargestellten Alkylgruppen umfassen z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylgnippen, die durch R¹ dargestellten Acylgruppen umfassen z. B. die Acetylgruppe. Die durch R² dargestellten Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe. substituierte Alkylgruppen, wie die C yanäthyl-, Carbamoyläthyl-, Chloräthyl-, Oxyäthyl-, Dioxypropyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, y-Chlor-^-hydroxypropyl-, γ - Methoxy - β - hydroxypropyl-, ji - Dimethylaminoäthyl- und ß-Diäthylaminoäthylgruppe, und Acrylgruppen, wie die Benzylgruppe. X steht z. B. für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom. A steht für einen Benzol- oder Naphthalinkern und kann einen oder mehrere Substituenten, wie eine niedrige Alkylgruppe, z. B. die Methyl- und Äthylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, ζ. B. die Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe, die Nitrogruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor und Brom, sowie eine Alkoxycarbcnylgruppe oder Aminogruppe, 4ie als Substituenten sine Alkyl- oder Acylgruppe enthalten kann. A steht z. B. insbesondere für eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2-Äthylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 2,4-Dimethoxyphenyl-, 2,5-DimethoxyphenyI-, 4-Phenoxyphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Nitrophenyk 4-Äthoxycarbonyl-phenyl-, 4-Dimethylaminophenyl-, 4-Acetylaniinophenyl-, Trimethylphenyl-, 2-Chlor-4-methoxyphenyl-, 3-Chlor-4-methoxyphenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 7-Methoxy-l-naphthyl-4-Methoxy-l-riaphthyl-, 5-Nitro-1-naphthyl-, 5-Chlor-l-r.aphthyl-, 5-Brom-l-naphthyl-, 7-Chlor-2-naphthyl- und 7-Brom-2-naphthylgruppe. Das Anion Y umfaßt Anionen, wie z. B. das Formiat, Acetat, Oxalat, p-Toluo!sulfonat, Sulfamat, N-substituierte Sulfamat, Phosphat, Alkalimetallphosphat, Halogenid, saure Phosphat eines mehrwertigen Alkohols, Sulfat, Alkylsulfat, Perchlorat, Zinkhalogenid und Hydroxyl.

Der erfindungsgemäße neue Farbstoff gemäß Formel I kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, seine Herstellung erfolgt jedoch zweckmäßig entweder durch Kondensation eines Oxims oder einer Nitrosoverbindung mit einem Hydrazin oder einem Salz desselben oder durch Alkylierung einer Azo- oder einer Hydrazonverbindung.

Die Einzelheiten dieser Reaktionen werden im folgenden angegeben.

K ondensati ons verfahren

Der durch Formel I dargestellte Farbstoff wird hergestellt durch Kondensation einer Oximinomethylverbindung der folgenden allgemeinen Formel II

C-C=N-OH

Y '

(H)

oder einer Nitrosoverbindung der folgenden allgemeinen Formel III

CH, CH

(III)

mit einer Hydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel IV

R²

H₂N-N-A

(IV)

oder einem Salz einer Hydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel V

R²

Y²H · H,N—Ν—Α

gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säurematerials; in den obigen Formeln haben R¹, R², X und A die obige Bedeutung und Y steht jeweils für ein Anion.

Die Kondensationsreaktion dieser Oximinomethyl- oder Nitrosoverbindung erfolgt zweckmäßig mit einer stöchiometrischen oder überschüssigen Menge der Hydrazinverbindung oder ihres Salzes und bei einer

Temperatur zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C.

Obgleich die Kondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird die Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels lür einen oder beide Reaktionsteilnehmer bevorzugt. Solche Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Glyceriii, Polyäthylenslykol und Thiodiäthylenglykol; Äther, wie Äthylcellosolve, Diäthylenglykoläther, ι ο Tetrahydrofuran und Dioxan; Bisoxyäthylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Tetramethylensulfon, Hexamethyiphosphoramid, α- oder p-Alkoxyalkylnitril, Wasser, sowie Mischungen derselben; die Verdünnungsmittel umfassen z. B. auch Benzol, Äthylacetat und Tetrachloräthan.

Weiterhin kann die Kondensation durch Entfernung des während der Reaktion gebildeten Hydroxylamine vom System, z. B. durch Anlagen eines Vakuums, wie ein Vakuum von 70 mm Hg bei einer Temperatur über 6O⁰C, beschleunigt werden.

Zur Durchführung der Reaktion wird es außerdem bevorzugt, dem System neben einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel eine basische Substanz, wie Tnäthylamin, Pyridin oder Piperidin, oder eine saure Substanz, wie Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, zuzufügen. Insbesondere bei der Kondensation einer Nitroso- und Hydrazinverbindung ist die Zugabe einer sauren Substanz notwendig.

Nach beendeter Kondensation kann der erhaltene Farbstoff auf verschiedene Weise aus dem Reaktionssystem gewonnen werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird (1) das Lösungsmittel zur Gewinnung des Farbstoffes abdestilliert oder (2) die Mischung zur Ausfällung des Farbstoffes abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung kann auch mit Wasser verdünnt werden, worauf man (3) den Farbstoff durch Zugabe von Salz aussalzt oder (4) Zinkchlorid zur Bildung eines wasserunlöslichen Doppelsalzes zufügt. Der abgetrennte Farbstoff oder sein Doppelsalz wird abfiltriert und gegebenenfalls mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zur Entfernung von nicht umgesetztem Hydrazin oder seines Salzes gewaschen.

Die in der Kondensation verwendete Oximinomethylverbindung kann hergestellt werden durch Behandlung einer 2-Methylenindolinverbindung der allgemeinen Forme! Vl

50

C=CH · R¹

(VI)

55

in welcher X und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit salpetriger Säure; dieses Verfahren ist bekannt. Beispiele solcher Oximinomethylverbindungen umfassen:

l,3,3-Trimethyl-2-methyl-oximinomethyl-

indoleniniumchlorid,
l,3,3-Trimethyl-2-methyl-oximinomethy!-

5-chlorindoleniniumchlorid, l^^-TrimethyW-methyl-oximinomelhyl-

5-methylindoleniniumchlorid, l^^-Trirnethyl^-rnethyl-oximinomethyl-

5-methoxyindoleniriiumchlorid, U^-Trimethyl-l-methyl-oximinomethyl-

5-butyl-indoleniniumchlorid. l,3,3-Trirnethyl-2-(methyloximinornethyl)-

indole-niniumchlorid,
l,3,3-Trimethyl-2-(acetyloximinometbyI)-indoleniniumchlorid und l,3,3-Trimethyl-2-methyl-oximinomethyl-5-nitroindoleniniumphosphat.

Die Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel III wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung der Oximverbindung der allgemeinen Formel Il alkalisch macht und den so gebildeten Niederschlag abtrennt. Solche Nitrosoverbindungen umfassen z. B.

!^,S-Trimethyl^-nitrosomethylenindolin, l,3,3-Trimethyl-2-nitrosomethylen-

5-chlorindolin,
lJ^-Trimethyl^-nitrosomethylen-

5-methoxyindolin,
l^-Trimethyl^-nitrosomethylen-

5-methylindolin,
l,3,3-Trimethyl-2-(methylnitrosomethylen)-indolin.

Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel IV umfassen z. B.:

N- Phenylhydrazin,

N-(4-Methyl)-phenylhydrazin,

N-(4-Methoxy)-phenylhydrazin, N-Phenyl-N-methylhydrazin,

N-(4-Chlor)-phenyl-N-methylhydrazin, N-Phenyl-N-äthylhydrazin, N-Phenyl-N-cyanäthylhydrazin, N-Phenyl-N-chloräthylhydrazin,

N-Phenyl-N-(/i,y-dihydroxy)-butylhydrazin,

N-(4-Methyl)-phenyl-N-methylhydrazin,

N-(4-Methyl)-phenyl-N-äthylhydrazin,

N-(4-Methoxy)-phenyl-N-methylhydrazin,

N-(4-Äthoxy)-phenyl-N-methylhydrazin,

N-(4-Phenoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(3-Chlor-4-methoxy)-phenyl-N-methyl-

hydrazin,
N-(4-Äthoxycarbonyl)-phenyl-N-methyl-

hydrazin,
N-(4-Dimethylamino)-phenyl-N-methylhydrazin,

N-(4-Acetylam ino)-phenyl-N -methylhydrazin, N-(4-Methoxy)-phenyl-N-äthy5hydrazin, N-(4-Äthoxy)-phenyl-N-äthylhydrazin, N-(2,4,6-Trimethyl)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(2,4-Dimethoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(4-Chlor)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(4-Nitro)-phenyl-N-methylhydrazin, N-/i-Naphthyl-N-methylhydrazin, N-(4-Dimethylamino)-ji-naphthylhydrazin, N'/i-Naphthyl-N-athylhydrazin, N-Benzyl-N-phenylhydrazin, N-(/i-Dimethylamino)-äthyl-N-phenylhydrazin, N-(/^-Diäthylamino)-äthyl-N-phenylhydrazin

und
N-n-Naphthyl-N-methylhydrazin.

Alkylierung einer Azo- und Hydra/.onverbindung

Der erfindungsgemäßc Farbstoff der allgemeinen Formel I kann auch hergestellt werden durch Alkylierung einer Azoverbindung der allgemeinen Formel VIl

CU, CIl,

R¹

C-C- N=-N-A

(VlI)

oder einer Hydrazonvcrbindung der allgemeinen Formel VIl!

CM, CH₃

N
i
CH₃

wobei R¹, A und X die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben und Y für ein Ar.son sieht.

Die als Ausgangsmatcrial /ur I lersteMung des erlindiingsgcmäßen Fa;bsioffes verwendete Λ/ο- oder Mv'irM/onverbinüung »ann hcrgestc'lt werden durch Kuppluiigsreaktion* der obengenannt"! 2-Methylenindolinverbindung der allgemeinen Formel VI oder einer Verbindung der folgenden Formel IX

CH₃

CH,

CH,

(IX)

mit einer Diazoverbindung eines aromatischen Amins, die einen oder mehrere nichtionische Substituenten enthalten kann; in den obigen Formeln haben R¹ und X die für Formel I angegebene Bedeutung, und X⁵ steht für ein Anion. Die Kupplungsreaktion erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen - 5 und 30 C, vorzugsweise zwischen 0 und 15 C. und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise 3.5 und 5. Gegebenenfalls kann bei der Kupplungsreaktion ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie eine organische Säure einschließlich Ameiscn- und Essigsäure, ein niedriger aliphatischcr Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid anwesend sein.

Wo die Reaktionsbedingungen sauer sind, besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus der Hydrazonverbindung der Formel VIII; bei alkalischen Bedingungen hauptsächlich aus der Azoverbindung der Formel VlI.

Der erfindungsgemäße Farbstoff wird erhalten, indem man die Azo- und Hydrazonverbindungen, in

R¹ H

!

-C = N-N -A (VIII)

einem Lösungsmittel gelöst oder mit einem Vcrdürcnungsmittel verdünnt, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 150 C mit einem Alkylierungsmiltel umsetzt. Solche Alkylierungsmittel umfassen /. 13. Dialkylsulfatc, wie Dimethylsulfat und Diälhvlsulfiit. Alkylhalogcnide, wie Methyljodid. Äthyljodid. Methylbromid und Äthylbromid. und Alkyl-p-toluolsulfonate. wie Methyl-p-toluolsulfonat und: Äthylp-toluolsulfonat. Das Alkylierungsmittel wird in stöchiomctrischer Menge oder im Überschuß verwendet. Im letzteren Fall wird eine über die s'töchiometrische Menge überschüssige Menge als Verdünnungsmittel.

Die Lösungsmittel und Verdünnungsmittel umfassen z. B. Methanol, Äthanol. Benzol. Toluol. Xylol. Chlorben/.ol. Nitrobenzol. Aceton. Dimethylformamid. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Bei der Alkylierung kann gegebenenfalls ein Mittel zum Entsäuern, wie Magnesiumoxyd, im System anwesend sein.

Die durch Y dargestellten Anionen werden ausgcwählt in Abhängigkeit von den bei der Diazotierungs-. Kupplungs-, Alkylierungs- und Nachbehandlung verwendeten Reaktionsteilnehmern; für praktische Zwecke werden sie aus den oben im Zusammenhang mit dem Kondensationsverfahren genannten Anionen ausgewählt.

Die den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltende Reaktionsmischung wird einer Nachbehandlung unterworfen; d.h.. zur Erzielung des Farbstoffes wird

wie im Fall der Reaktion der Oxim- oder Nitrosoho verbindung mit einer Hydrazinverbindung oder derer Salz ausgesalzen oder das Doppelsalz gebildet.

Der aus beiden Verfahren erhaltene Farbstoff kam

gereinigt werden, indem man ihn in heißem Wassei löst, mit einem Absorptionsmittel, wie Aktivkohle in Berührung bringt, abfiltriert und zur Gewinnuni erneut ausfällt.

Der erfindungsgemäße Farbstoff ist ein basische Farbstoff, der in warmem Wasser und in einer wäß

409 '620/37

rigen Säurelösiing leicht löslich ist. So kann er verschiedene synthetische Fasern, insbesondere Polyacrylnitril-, Polyester- und Celluloseacetatfasern, in neutralem bis saurem Farbbad, oder mit Druckpasten anfärben. Die synthetischen Fasern umfassen auch Mischtextilien mit anderen Fasern, wie Baumwolle, Viscoserayon, Wolle, Polyesteräthcr und Polyamid.

Beim Färben werden die Fasern unter neutralen bis leicht sauren Bedingungen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100 C, vorzugsweise !wischen 80 und 100°C, in einem den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltenden Färbebad behandelt; dabei hängt die Temperatur zur Durchführung des Färbeverfahrens selbstverständlich von der Art der lu färbenden synthetischen Faser und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Hilfsmitteln ab. Bei Durchführung des Färbens unter Druck werden mit Erfolg Färbetemperaturen über 100" C angewendet. Beim Färben können alle bekannten Färbehilfsmittel, wie organische und anorganische Säuren, deren Salze, Träger, Verzögerungs- oder Egalisicrungsmittel sowie organische Lösungsmittel verwendet werden.

Beim Bedrucken wird aus Farbstoff. Dickungsmittel, Lösungshilfsmiltcl. Beschleuniger. Träger, Stabilisator und Antireduktionsmittel eine Druckpaste hergestellt und die Faser mit dieser Paste unter Wärmebehandlung zwecks Fixierung des Farbstoffes auf der Faser bedruckt.

Das wie oben erhaltene, gefärbte Material hat eine leuchtendgclbc bis orangefarbene Tönung sowie gute Echtheit, insbesondere gegenüber Licht und Wärme.

Es sind bereits dem erfindungsgemäßen Farbstoff ähnliche Farbstoffe vorgeschlagen worden. Alle diese bekannten Farbstoffe enthalten in 2-Stellung des Indoünkernes ein Kohlenstoffatom, das an ein Wasserstoffatom und ein Stickstoffatom des Hydrazinrestes gebunden ist, während beim erfindungsgemäßen Farbstoff dieses Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Indolinkernes mit der Gruppe R¹ der obengenannten Definition, die insbesondere eine niedrige Alkylgruppe ist, und dem Stickstoffatom des Hydrazinrcstes verbunden ist. Auf diesem Unterschied beruht die überlegene Echtheil des ei findungsgemäßen Farbstoffes gegenüber den bekannten Farbstoffen der folgenden Tabelle I.

Tabelle

Erfindungsgemäße Farbstoffe

CH₃ CH₃

C CH₃

CH₃

C-C=N-N

CH₃ CH₃

C-C = N-N —/"Λ—CH₃ Cl¹

CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

C-C=N-N

OCH₃ Lichtechtheit

0.2% I 1%

bezogen auf Fasergewicht

Fortsetzung

Bekannte Farbstoffe

CH, CH,

CH₃

N-CH = N-N

Cl

CH₁

C-CH = N-

CH, Cl

Cl

l.ichtechtheit

;iuT Fascruewichl

3 ~ 4

5-6

5 ~ 6

Die in der obigen Tabelle aufgeführte Lichtechtheit wurde gemäß den Vorschriften der Japanese Industrial Standard (JTS) L-1044 unter Anwendung des Kohlebogenverfahrens bestimmt.

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe den bekannten Farbstoffen in ihrer Lichtechtheit, insbesondere bei hellen Färbungen überlegen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente; das Absorptionsmaximuir¹ (/._nwx) wurde in Methanollösung mit einem Gehalt von 0,1 % Essigsäure gemessen. ss

Beispiel 1

2,8 Teile l,3.3-Trimethyl-2-{methyloximinomethyl)-indoleniniumchlorid und 1,5 Teile N-Phenyl-N-me- f,₀ Ihylhydrazin wurden gemischt und bei 100' C in 20 Teilen Tetramethylensulfon gelöst; die Lösung wurde zur Erzielung der Kondensation 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 20 Teilen t,₅ Wasser von 60C und 5 Teilen konz. Salzsäure verdünnt; nach Abkühlenlassen auf 20⁰C wurde die Lösung durch Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen; so trennter sich gelblichorangefarbene Kristalle ab, die abfiltrier wurden. Man erhielt einen Farbstoff der folgender Formel und /_maI = 433 πΐμ:

ZnCI.,

Dieser Farbstoff wurde mit einer Mischung au; 2 Teilen Sulfaminsäure und 70 Teilen Borsäure ir solcher Menge gemischt, daß das erhaltene Farbstoff präparat auf gefärbtem Stoff eine Farbstoffkonzentration ergab, die gleich derjenigen von C.I. basic yellow 11 war. 0,2 Teile des Farbstoffpräparates wurden in 10 Teilen heißem Wasser gelöst und mil 500 Teilen Wasser verdünnt; dann wurden zur Herstellung eines Färbebades der Lösung 0,1 Teil Essigsäure, 0,15 Teile Natriumacetat und 0,15 Teile eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels zueefiiet

20 Teile Polyacrylnitrilfasern wurden in das Bad eingetaucht, dessen Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf 9O⁰C erhöht wurde; die Färbung erfolgte für t Stunde bei dieser Temperatur. Die gefärbte Faser wurde mit Wasser gewaschen, 10 Minuten bei 80 bis 90"C mit 500 Teilen eines Seifenbades behandelt, das 0,5% eines Waschmittels enthielt, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine Polyacrylnitrilfaser mit einheitlicher und leuchtendgrünlichgelber Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit.

20 Teile Celluloseacetalfasern wurden wie die Polyacrylnitrilfasern gefärbt; die gefärbten Fasern zeigten eine einheitliche und leuchtende grünlichgelbe Tönung.

Dem obengenannten Färbebad wurden 1,4Teile is eines bekannten Egalisierungsmitlcls bzw. eines Gemisches solcher Hilfsmittel zugefügt. Nach Wiederholung des obigen Färbeverfahrens zeigte das angefärbte Material eine einheitliche und leuchtende grünlichgelbe Tönung. so

Beispiel 2

2,8 Teile l,3,3-Trimethyl-2-(acetyloximinomcthyU-indoleniniumchlorid und 1.5 Teile N-(4-Methyl)-phenyl-N-methylhydrazin wurden wie im Beispiel 1 behandelt; so erhielt man einen Farbstoff der Formel CH, CH,

C C(JCH, CH,

I C-C-N

c y™.,

N i

Dieser Farbstoff färbte Polyacrylnitrilfasern in grünlichgelben Tönen.

B c i s ρ i e 1 e 3 bis 26

Verschiedene Oximinovcrbindungen und verschiedene Hydrazinverbindungen wurden in äquimolaren Verhältnissen bei 100'C in Tetramethylensulfon gelöst, worauf 8 Stunden gerührt wurde. Nach beendetet Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit warmem Wasser und Salzsäure verdünnt, auf 20 C abkühlen gelassen und zur Gewinnung des so erhaltenen Farbstoffes mit Salz aussalzen.

ρ;,, ρ „., ^;
aufueführt.

:hiv- _A. des Farbstoffes und die Tönung auf Polyacrylnitrilfaser sind in Tabelle

Tabelle

OximiiHimellnlvei'himlunii

	CH ■\	Λ	C	CH,
	., /	N	CH, \ ι
\	If ' \	C-C=NOH

, CH₃

Cl

desgl.

Huira/invL-rbindung

CH,

H₂N-N-/ /OCH,

Farbion

H₂N - N

V ei

H₂N-N-^-OC₂H₅

H₃C ^OCH<

H₂N-N H₂N-N-<^~\-
Cl

OCH,

Gelb

Rötlichgelb

Rötlichgelb 452

Forlsetzung

16

Beispiel	Oximinomelhylverbindung	Cl	desgl.	>	Cl
9			desgl.
		desgl.
10	CH₃ CH₃ C CH₃ f if C-C=NOH N I	desgl.
11	CH₃	desgl.
12	desgl.
13	desgl.
14
15
16
	CHj CHj
17	\ / C C₂H, I ί C-C=NOH N
	CHj

Hvdrazinverbinduni!

CH,

H₂N-N^^ NO₂

Farbton

Grünlichgelb

CH₃

Η,Ν-Ν

CH₃

H₂N-N

Cl

CH₃ H₂N-N-^ V OCH₃

CH₃

Η,Ν-Ν

CH₃

CH;,

CH₃

H₂N-N

OCH₃

Rötlichgelb

Gelb

Grünlichgelb

Rötlichgelb

Grünlichgelb

Gelb

Rötlichgelb

Fortsetzung

Beispiel	Oximinomelhylverbindung	CF	ά	CV	θ	ei«	desgl.	Hydrazir. verbindung	(	Farbtun	'■«uu
									H₂N-r
						CH,	:h₂ch₂n \ CH,
18		Si				H₂N-N-^>-OCH,	^"_y<-)CH,	Rötlichgelb	452

		Cl^s	Cl-
				desgl.
					CH₃
19		H₂N-N^^-CH₃	Grünlichgelb	433




20		desgl.	Gelb	447


	CH₃ CH₃
	C CH₃ _CHO/V \ I CH₃U-T jr C-C=NOH V /\ //
21	Λ/ \ 7 N	desgl.	Gelb	448
	CH₃
	CH₃ CH₃ \ /
	C CH₃ /\/ \ ι	CH -/"Χ
	⁰^⁵ I T C-C=NOH VA // N
22	CH,	._	Gelb	432
	CH, CH,	H₂N- N -^\~^y>
	C CH₁ /t\ / \ I
	ri4 -/ V^ \ I ^LHM \|[ C-C=NOH N
23	CH₃	H	Gelblichorange	460
		H₂N - N "^y*- °CH,
		CH₃
24		Rötlichgelb	454


CH, CH,
\ / C CH₁ /f\ / \ I
^¹ [ \|I C-C=NOH VA / N
CH,





CH₁ CH,
C CH₁ Λ / \ I
[ IT C-C=NOH \ /\ //
\/\ 7 N
CH₁

Fortsetzung

Beispiel

Oximinomeihvlverbinduni!

C-C=NOH

Cl-

desgl.

Beispiel 27

C-C-N-N-;

-OCH₃

Cl

Hydrazinvcrbindung

Farbton

CH₂CH₂OCH₃

C₂H₄CONH₂

H₂N-N-AA₁
VV

Eine Lösung aus 1,3 Teilen p-Anisidin in einer Mischung aus 3,0 Teilen 35%iger Salzsäure und 30 Teilen Wasser wurde abgekühlt, dann wurden zwecks Diazotierung 7,5 Teile einer 9,3%igen wäßrigen Natriumnitritlösung zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Kühlen zu einer Lösung aus 2,0 Teilen l,3,3-Trimethyl-2-äthylidenindolin in einer Mischung aus 1,2 Teilen 35%iger Salzsäure und 20 Teilen Wasser zugefügt, und für die Kupplungsreaktion wurde der pH-Wert mittels einer wäßrigen Natriumacetatlösung auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde die erhaltene Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und die so ausfallende Azoverbindung abfiltriert.

Zu einer Lösung aus 1,5 Teilen der Azoverbindung in 3 Teilen Dimethylformamin wurde 0,5 Teile Magnesiumoxyd und dann 4 Teile Dimethylsulfat bei 95 bis 100⁰C zugefügt, dann wurde die Methylierung 3 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in 100 Teile warmes Wasser gegossen, mit Aktivkohle in Berührung gebracht und abfiltriert. Der Farbstoff im Filtrat wurde durch Zugabe von 15 Teilen Na- 4s triumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 40 bis 50⁰C getrocknet. So erhielt man 1 Teil eines neuen Farbstoffes der folgenden Formel mit l_max = 452 πΐμ:

CH₃ CH₃

C CH₃ CU.,

Grünlichgelb

Rötlichgelb

425

455

5,7 Teilen einer 9,3%igen wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Mischung wurde zu einer Lösung aus 2,0 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-äthylidenindolin in 15 Teilen Äthanol zugefügt, dann wurde der pH-Wert zur Durchführung der Kupplungsreaktion mittels einer wäßrigen Natriumacetatlösung auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde das Reaktionssystem mit 300 Teilen Wasser verdünnt; das so erhaltene Salz der Hydrazonverbindung (1,2 Teile) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50^cC getrocknet.

Dieses Salz wurde mit 6,0 Teilen Dimethylsulfat gemischt und zwecks Methyh'erung 12 Stunden bei 90 bis 100⁰C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die erhaltene Mischung in 300 Teile Wasser gegossen, 1 Stunde bei 6O⁰C gerührt und abfiltriert. Vom Filtrat wurde durch Aussalzen mittels Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid ein roher Farbstoff abgetrennt und abfillriert. Dieser wurde in 300 Teilen Wasser gelöst; die wäßrige Lösung wurde zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien wiederholt mit jeweils 30 Teilen Chlorbenzol gewaschen. Dann wurde der in der wäßrigen Lösung gelöste Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid und 2 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel mit ''max = 433 Γημ erhalten:

CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

ZnCl.,

Wurde Polyacryl-iitrilfaser mit dem obigen Färb- (10 stoff angefärbt, so erhielt man einen röllichgelbcn Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wänneechtheit.

Beispiel 28

Eine Lösung aus 0.9 Teilen Anilin in einer Mischung aus 2,5 Teilen ^V/uiger Salzsäure und 20 Teilen Wasser wurde abgekühlt und durch Zugabe von Wurde Polyacrylnitrilfascr mil dem Farbstoff angc färbt, so erhielt man einen grünlichgelben Farbloi von ausgezeichneter Licht- und Wärmcechtheil.

Beispiel 29

Fine Lösung aus 1.3 Teilen p-Chloranilin in eine Mischung aus 3,3 Teilen 35%igcr Salzsäure um 50 Teilen Wasser wurde abgekühlt; dann wurdei

iwecks Diazotierung 10,9Tei!e einer 7,8%igen wäßrigen Natriumnitritlösung zugefügt und anschlie-3end das überschüssige Natriumnitrit mittels SuIfiminsäure zersetzt.

Die erhaltene Mischung wurde zu einer Lösung aus 2 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-äthylidenindolin in einer Mischung aus 5 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Wasser unter Kühlen zugefügt, dann wurde der pH-Wert zwecks Durchführung der Kupplungsreaktion durch Zugabe einer wäßrigen Natriumacetatlösung auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde die Lösung durch Zugabe von 28%igem wäßrigem Ammoniak alkalisch gemacht und die ausgefallene Azoverbindung abfiltriert und getrocknet.

1,3 Teile dieser Azoverbindung, 10 Teile Methanol und 2,0 Teile Methylbromid wurden in einen Autoklav gegeben und 3 Stunden bei 80⁰C methyliert. Nach beendeter Fraktion wurde die Reaktionsmasse in 100 Teile Wasser gegossen, dann wurden 40 Teile 4% ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugefügt und die Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt; der so gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und der erhaltene nasse Kuchen mit 2,0 Teilen SuIfaminsäure gemischt und getrocknet.

So erhielt man einen Farbstoff der folgenden Formel mit ?._max — 435 Γημ:

SCXNH,

CH₃

Nach Anfärben von Poiyacrylnitriläther mit dem Farbstoff erhielt man einen gelben Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit.

In den obigen Verfahren wurde die Sulfaminsäure durch Oxalsäure ersetzt, wodurch man den Farbstoff als Oxalat erhielt.

Beispiel 3U

1,3 Teile p-Anisidin und 2,0 Teile 1,3,3-Trimethy!- 2-äthylidenindolin wurden gemäß Verfahren von Beispiel 27 zu einer Azoverbindung umgesetzt.

Eine Lösung aus 1 Teil der Azoverbindung in 5 Teilen Toluol wurde mit 4 Teilen Dimethylsulfat gemischt und die Mischung zwecks Methylierung 15 Stunden bei 95 bis 100⁰C gerührt. Die Reaktionsmasse wurde in warmes Wasser gegossen, der in der wäßrigen Phase gelöste Farbstoff wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° C getrocknet.

So erhielt man praktisch denselben Farbstoff wie im Beispiel 27.

Beispiele 31 bis 41

Gemäß Verfahren von Beispiel 27 wurden Azoverbindungen hergestellt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen aromatischen Amine mit l,3,3-Trimethyl-2-äthylindenindolin diazotiert und gekuppelt wurden.

0,5 Teile Magnesiumoxyd wurden zu einer Lösung von 1,5 Teilen der jeweiligen Azoverbindungen in 3 Teilen Dimethylformamid zugefügt, die erhaltene Mischung wurde bei 95 bis 100⁰C mit 4,0 Teilen Dimethylsulfat gemischt, dann wurde 3 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur methyliert.

Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmasse in 100 Teile warmes Wasser gegossen und die Mischung noch warm mit Aktivkohle in Berührung gebracht und abfiltriert. Der im Filtrat anwesende Farbstoff wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Der so erhaltene rohe Farbstoff wurde in 100 Teilen Wasser gelöst, zur Lösung wurden 20 Teile Chlorbenzol unter Rühren zugefügt, wodurch die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien in das Chlorbenzol übergeführt wurden. Der in der wäßrigen Phase gelöste Farbstoff wurde durch Zugabe von 15 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe wurden mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt.

Amin

H₂N -<ζ ^x>-OCjH₅

Tabelle

Farbstoff

CH₃ CH₃

CHj CHj

\ i I /,—\

C-C = N-N —f V-CH₃

CH,
CH₁ CH,

C CHj CHj

Cl'

C ■- C = N - - N -f \- OC₂H₅

I
CH,

Cl ■■

l-arbton

Gelb

Rötlichgelb

23

Beispiel

Amin

OCH₃

H₂N

OCH₃

Cl H₂N —/

OCH₃

H, N

NO,

H₂N

H₂N-^V-OCH₃

Fortsetzung FarbslolT

24

CH₃ CH₃

C CH₃ H₃C ?^CH3

/ν \ ι ι λ-\

Γ ί C — C = N - N -\^/— ^0CH3

CH₃ Cl"

CH₃ CH₃ \

CH₃ CH₃

N CH₃ CH₃ CH₃

\ / ρι

C^ CH₁ CH, ^u
|| ^XC —C = N-N

CH₃

OCH,

Γ CH₃ CH₃

! V

C CH₁ CH₃

/V ^χ ' ' '

|| C-C = N-N

CH₃

CH₃ CH₃

^C CH₃ CH₃

ν'

CH₃

CH₃ CH₃

/OK γ· ?^η·

(Y C-C-N-N

CH₃

CH₃ CH₃ \ /

C CH₃ CH₃

NO₂

Cl"

Cl

CH₃ CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

/ν \ ι ι

C-C=N-N

N CH₃ Cl⁶

OCH₃

Farbton

Rötlichgelb

Gelb

Grünlichgelb

Röllichgelb

Grünlichgelb

Rötlichgelb

Gelb

409 620/371

Fortsetzung

Beispiel

Amin

H₂N

CH₃

	Farbstoff	η	CH, ρ	-	(.1	l'arbtori
CH₃ CH₃		Cl
\ / C CH₃ Ii C-C=N N I		Grünlichgelb
CH₃

Die Farbstoffe färben Polyacrylnitrilfaser in den angegebenen Farbtönen an, die eine ausgezeichnete Licht- und Wärmeechtheit haben.

B e i s ρ i e 1 42 _7Q

Gemäß Beispiel 27 wurden 1,3 Teile p-Äthylanilin diazotiert und zur Herstellung einer Azovcrbindung mit 2,0Teilen l,3.3-Trimethyl-2-äthylidenindolin gekuppelt.

Die Azoverbindung wurde in einer überschüssigen Menge Methyl-p-toluolsulfonat 4 Stunden unter Rühren bei 100⁰C methyliert. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmasse in warmes Wasser(200 Teile einer Temperatur von 6O⁰C) gegossen, und die Mischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann abkühlen gelassen. Anschließend wurde der in der wäßrigen Phase enthaltene Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 bis 55°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff hatte die folgende Formel und einen Wert von X_max = 400 πΐμ:

C₂H₅

ZnCl,

Beim Anfärben von Polyacrylnitrilfaser mit diesem Die obigen Verfahren werden unter Verwendung

Farbstoff erhielt man einen gelben Farbton von aus- von Äthyl-p-toluolsulfonat bzw. Propyl-p-toluolsulgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit. 40 fonat als Alkylierungsmittel wiederholt.

So erhiel t man die Farbstoffe der folgenden Formeln:

ZnCl, und CH₃ CH₃

Mit jedem Farbstoff erhielt man auf Polyacryl- ss Diese Farbstoffe färbten Polyacrylnitrilfasern in nitrilfaser einen gelben Farbton von ausgezeichneter den folgenden Farbtönen von ausgezeichneter Licht-Licht- und Wärmeechtheit. und Wärmeechtheit.

Beispiele 43 bis 47

Gemäß Beispiel 27 wurden verschiedene Diazoverbindungen durch Diazotieren verschiedener aromatischer Amine und Kuppeln mit verschiedenen Indolinverbindungen hergestellt; die Ausgangsmaterialien und Produkte sind in Tabelle 4 genannt. Dann wurde jede Diazoverbindung mit Dimethylsulfat in fi.s Dimethylformamid methyliert und mittels Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalzen; so erhielt man die in Tabelle 4 genannten Farbstoffe.

Beispiel	Farbton	454
43	rötlichgelb	452
44	rötlichgelb	433
45	grünlichgelb	447
46	gelb
47	gelb

Beispiel

Amin

H₂N -/ VOCH₃

H₂N

H-N-/ VCH₃

H₂N

cH₃

Tabelle 4

lndolin

CH₃ CH₃ C CH,

C=CH

CH₃

CH₃ CH₃ CH₁O C CH₃

T I ^c=CH

v\ /

CH₃

CH₃ CH₃

H₅C₂ C CH₁

T I C=CH

VV /

CH₃

CH₃ CH₃ H₃C C CH,

T if C=CH

N I CH₃

CH₃ CH₃ Cl C CH₃

C=CH

CH₃

I-'arbstolT

CH₃ CH₃

N
I
CH₃

CH₃ CH₃
CH₃O C CH₃ Cl

/V \ ι ι

Il C-C=N-N

CH₃

CH₃ CH₃
H,C C CH₃ CH₃

/V \ ι ι

Il C-C=N-N

N
I
CH₃

CH₃ CH₃
H₃C C CH₃ CH₃

W \ I I

oCH₃

ZnCIi

OCH₃

ZnCIf

ZnCl₃

CH₃

CH₃ CH₃
Cl C CH₃ CH₃

C-C=N-N-^

I
CH₃

ZnClV

CH₃

ZnCIi

Beispiel 48

70 Teile einer »Yuzen«-Paste, bestehend aus Reispulver und Natriumchlorid in einer Konzentration von 40% und 30 Teile einer aus »Naphoncrys-Gum« in einer Konzentration von 33,3% bestehenden Paste wurden zur Herstellung eines Dickungsmittels gemischt.

0,3 Teile des Farbstoffes von Beispiel 44, 1,5 Teile Äthylenglykol, 2 Teile 30%ige Essigsäure und i Teil 50%ige Weinsäure wurden in einer geeigneten Menge warmen Wassers gelöst, dann wurde die Lösung und 60 Teile des Dickungsmittels gründlich gemischt; zur

Herstellung von 100 Teilen einer Druckpaste wurden 4 Teile 50%iges Resorcin zur Mischung zugefügt.

PolyacrylnitrilstofT wurde mit der Druckpaste bedruckt, bei 50⁰C getrocknet und 30 Minuten bei 100⁰C mit Wasserdampf behandelt. Dann wurde der bedruckte Stoff mit Wasser gewaschen, 20 Minuten bei 70° C geseift, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der bedruckte Stoff war leuchtendrötlichgelb und zeigte eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle 5 nennt weitere, erfindungsgemäß hergestellte Farbstoffe, ihre l_max Werte und den nach Färben von Polyaciylnitrilfaser erhaltenen Farbton.

Tabelle 5

lilihsl.ifT

Farbion

Gelb

Rötlichgelb

Gelb

¹) Der Farbstoff wurde durch Qualernisicren mit Dimethylsulfat und Aussalzen mit Natriumchlorid hergestellt.

²) Der Farbstoff wurde durch Quatemisieren mit p-Toluolsulfonsäure und Aussalzen mit Natriumchlorid hergestellt.
') Der Farbstoff wurde durch Aussalzen mit Natriumchlorid und saurem Kaliumphosphat gewonnen.

3i

Fortsetzung

32

l-'arbsiofT

CH₃ CH₃

^CHiVy^c\

— Γ = Ν — Ν —(/

CH₃
CH₃ CH₃

C-C=N-

OCH₃

ZnCl₃

CH₃

CH₃
CH₃ CH₃

ZnCl₃

C CH, CH₃

C-C=N-N

CH₃

ZnCl₃

Farbton

Gelb

Grünlichgelb

(mil

452

450

435

Claims

Patentansprüche:

1. Kationischer Fa -bstoff der allgemeinen Formel

R²

CH,

in welcher R¹ für eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrige Acylgruppe steht, R² für ein Wasser- «toflatom, eine niedrige Alkylgruppe, oder eine substituierte niedrige Alkylgruppe steht, in weleher als Substituenten eine oder mehrere Halogenatome, Cyan-, Carbamoyl-, Hydroxyl-, Phenyl-, Benzyl-, niedrige alkylsubstituierte Amino- und Alkoxygruppen anwesend sein können, X für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom steht, A für einen Benzol- oder Naphthalinkern mit einem oder mehreren niedrigen Alkylgruppen, niedrigen Alkoxygruppen, Phcnoxygruppen, Nitrogruppen, oder Halogenatomen wie Chlor und Brom, und niedrig alkylfubstituierten Aminogruppen als Substituenten tteht, und als Y ein Formiat-, Acetat-, Oxalat-, p-Toluolsu!fonat-, Sulfamat-, N-substituiertes Sulfamat-. Phosphat-, Natriumphosphat-, saures Phosphatanion eines mehrwertigen Alkohols, ein Halogenid-, Sulfat-, Alkylsulfat-, Perchlorat-, Zinkchlorid- und Hydroxylanion steht und die niedrigen Alkyl- bzw. Alkoxygruppen bis höchstens 4 C-Atome enthalten können.

2. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Farbstoffes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Azoverbindung der allgemeinen Formel