DE2360986A1

DE2360986A1 - Polycyclische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE2360986A1
Application number: DE2360986A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl Chem D Fleckenstein; Reinhard Dipl Chem Dr Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1975-07-24
Also published as: DE2355967A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius. & . Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/P 382

Datum: 6. Dezember 1973 Dr. ST/stl -^;;..

Polycyclische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und. ihre Verwendung : ■

Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P 23 55 967.3 (HOE 73/F

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polycyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der Hauptanmeldung. P'23 55 967.3 (HOE 73/F 3¹Il) sind neue Verbindungen, die der allgemeinen Formel (A) entsprechen

worin D einen ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Ring und B einen aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeuten, bevorzugt Verbindungen der Formel (B)

^X3

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in welcher Y einen niederen Alky !rest, V/ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Nitro- oder Cyangruppe und V einen niederen Alkylrest, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, R' einen niederen Alkylrest, einen Aralkyl- oder Arylrest, X, eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeuten,

In Weiterführung des Erfindungsgedankens wurden neue Verbindungen gefunden, die einen Indazolylrest enthalten.

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel I

worin R. Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R„ einen Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfon- oder Arylsulfonrest, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Hydroxy-, Äther- oder Thioäthergruppe bedeuten und der Benzolkern A gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann.

Diese Stoffe können in der Weise erhalten werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II

X¹

N=N ft^iC^Z

^ (II)

in welcher A, R., Rp und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z eine abspaltbare Gruppe, beispielsweise eine Hydroxy-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, cyclisiert und anschließend gegebenenfalls quaterniert oder sulfatiert.

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Die Cyclisierung kann durch Erwärmen in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise ."in-Wasser, oder-einem organischen Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, Amylalkohol, Äthylenglykol, Aceton, Dichlorbenzol, Chloroform, Essigsäure, Propionsäure oder Dimethylformamid, zweckmäßig in Gegenwart einer organischen Säure oder einer Base, erfolgen.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel II können durch Kupplung von .diazotierten Aminen der Formel III

(III)

worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Azokomponeriten der Formel IV ■

(IV)

worin R., Rp,-R, und Z die oben-angegebene Bedeutung besitzen, erhalten Werden. . ·

Amine der Formel III sind beispielsweise das 3-Aminoindazol selbst oder 3-Amino-indazöle, die im Benzolkern A Substituenteri, . beispielsweise Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alky1-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Sulfonsäuren, gegebenenfalls substituierte SuIfonsäureamid-, Mono- öder Dialky1-amino-, Arylamino-, Cyan- oder Acy !gruppen enthalten,, wobei die darin befindlichen Alkylreste bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und die Aryl- und Acylreste bevorzugt die Phenyl- bzw.. die Acetylgruppe bedeuten.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Diazokomponenten verwenden*.

Die als Azokomponenten verwendeten Pyridine, der-■ Formel.-IV lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden 2,6-Dichlor- oder 2,6-

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-n-

Dibrompyridine mit den entsprechenden Aminen oder Hydroxyverbindungen erhalten.

Der Austausch der Halogenatome kann gegebenenfalls in zwei Stufen erfolgen, wobei bei tieferer Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 30 und 100⁰C, zunächst ein Chlor- oder Bromatom und dann bei höherer Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 100 und 200 C das zweite Chlor- oder Bromatom ausgetauscht wird. Auf diese Weise lassen sich zwei verschiedene Reste R, und Z einführen. Zur Einführung gleicher Reste R^, und Z wird die Umsetzung bei etwa 100

ο
bis 200 C vorgenommen.

Die Umsetzung kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel oder in einem Überschuß des Amins oder der Hydroxy verbindung, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen.

Als primäre und sekundäre Amine kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Amine in Betracht. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise:

Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, 2-Hydroxy-äthylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Phenoxy-äthylamin, n- und iso-Propylamin, 3-Hydroxy-, 3-Methoxy- und _;3-iso-Propoxy-propylamin, 3-Cyan-propylamin, Allylamin, 1- bzw. 2-Methallylamin, n-, iso-, see- und tert.-Butylamin, 2-Amino-2-methyl-propanol-(l), Crotylamin, 3-Amino-pentan, n- und. iso-Amylamin, Anilin, Methyl- und Methoxyaniline, Dimethylaniline, Amino-naphthaline, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl- bzw. Ν,Ν-Diäthylpropyl-diamin (1,3). Als sekundäre Amine kommen beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, N-(2-Cyan-äthyl)-N-(2-hydroxyäthyI)-amin, N-Di-(2-hydroxy-äthy1)-amin, N-Di-{2-cyan-äthy1)-amin, N-Methyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Butyl-, N-Cyclohexyl- und N-Benzyl-(2-hydroxy-äthyl)-amin, Di-η- und Di-iso-propylamin, Di-η- und Diiso-b'utylamin, Di-n-Amyl- und Di-n-Hexylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, N-Methyl-piperazin, N-Methyl- und N-Äthyl-cyclohexylamin, N-Methyl-benzylamin, N-Methyl-3-methyl-benzylamin, N-Methyl-, N-Kthyl-, N-2-Hydroxy-äthyl- und N-Benzyl-anilin, N-Methyl- und N-Äthyl-2-chlor-anilin.

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Geeignete Hydroxyverbindungen für die Umsetzung mit den 2,6-Halogenpyridinen sind aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Hydroxyverbindungen, beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenglykole und deren Äther, Cyclohexanole, Phenylalky!-alkohole, Phenole, Dihydroxybenzole und deren Monöäther, Naphthole und heterocyclische Hydroxyverbindungen in Betracht.

Die Diazotierung der Amine der Formel (III) kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkylnitrit und einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäureγ Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mittels Nitro'syls chwef elsäur e erfolgen.

Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel (IV) kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder anderen bekannten, die Küpplungs geschwindigkeit .beeinflussenden Puffersübstanzen oder Katalysatoren, wie beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin oder dessen Salzen, vorgenommen werden. ·.'".-

Hervorzuheben sind von diesen neuen Verbindungen solche, die. keine wasserlöslich machenden Gruppen besitzen und sich insbesondere zum Färben; von Polyesterfasern eignen. .

Von den neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als bevorzugt die der Formel (V) zu nennen ·

in welcher A, R₁ und R, die obigen Bedeutungen haben. ; ,- ■

•Insbesondere sind von den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung diejenigen Farbstoffe als bevorzugt und vorteilhaft zu nennen, die die allgemeine Formel (VI) besitzen ''■.--'..-'..'.'.-..

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in welcher R ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, die Methoxy-, Äthoxy-, Methyl-, Äthyl-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet, Z. und Z_ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher durch Chlor, Hydroxy-, Cyan- oder Alkoxygruppen mit 1 bis Ά Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxygruppen, Amino-, eine Monoalkylamino- oder eine .Dialkylamino- mit jeweils 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder durch eine Trialkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest substituiert sein können, oder jedes einen Cyclo·^ hexylrest, den Benzyl- oder Phenylrest, die im Kern durch Chlor, Methoxy-, Äthoxy-, Methyl-, Äthyl-, Nitro-, Sulfo-, Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Gruppen mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituiert sein können, bedeutet, oder Z^ und Z„ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin- oder Piperidinring bilden und R^. eine Alkylgruppe von 1 bis lJ Kohlenstoffatomen oder die Phenyl- oder Benzylgruppe ist.

Hiervon jedoch sind diejenigen Verbindungen der Formel (VI) hervorzuheben, in welcher R₁, den Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest, Z. Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Z₂ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis M Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, einen AIkoxyalkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenyl- oder Naphthylrest oder Z₁ und Zp zusammem mit dem N-Atom einen Morpholin-,. Piperidin- oder Piperazinrest bedeuten und R eine der obengenannten Bedeutungen hat.

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Verbindungen der Formel (VI), in welcher R für die Sulfogruppe und Z₁ und/oder Z' für einen Alkylrest steht, der durch die SuIfato-(-OSO,H)-Gruppe substituiert ist, sind als bevorzugte Verbindungen zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamidfasern hervorzuheben.

Die Verbindungen der Formel (VI) können entsprechend dem obengenannten Verfahren aus Aminen der Formel (VII)

(VII)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, als Diazokomponenten bzw. aus Pyridin-Verbindungen der Formel (VIII) . " _

(VIII)

als Kupplungskomponenten, in welchen Rk, 2.-, -Zp- und Z die obengenannten Bedeutungen haben, und anschließender Cyclisierung des Azofarbstoffes hergestellt werden. Bevorzugt sind von den Aminen der Formel (VIII) diejenigen, in denen der Rest Z eine Hydroxy, Methoxy- oder fithoxygruppe oder eine Aminogruppe der Formel

2
bedeutet, in welcher Ί, und Z„ die obengenannten Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen der Formel I stellen neue,"wertvolle Farbstoffe dar, die sich, sofern sie frei von Sulfonsäuregruppen sind, ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern,-beispielsweise aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymeren des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen,

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wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder aus Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Aerylnitril-Blockmischpolymeren, Pasern aus Polyurethanen, Polypropylen, Cellulosetri- und 2 1/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder Polyamid-12 und aus aromatischen Polyestern, wie solchen aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol, eignen. Sie ergeben vorwiegend gelbe, intensiv fluoreszierende Färbungen von hoher Farbstärke und Brillanz, die eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit und zum Teil auch gute Licht- und Naßechtheiten besitzen.

Sofern die Farbstoffe der Formel I wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten, eignen sie sich ■ zum Färben von Wolle und Polyamidfasern.

Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich ferner zum Färben von synthetischen Polymeren, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyäthylen oder Polypropylen in der Masse.

Zum Färben in wäßrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe der Formel I zweckmäßig in fein verteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln bei Temperaturen zwischen 95 und 120⁰C.' . '

Die Farbstoffe können ferner in Färbebädern, die organische Lösungsmittel enthalten, angewendet werden.

Die neuen Farbstoffe der Formel I, welche quartäre Gruppen aufweisen, können in der Weise erhalten werden, daß man die Farbstoffe der Formel I, die quaternierbare Gruppen enthalten, mit alkylierenden Mitteln behandelt. Bevorzugte quartäre Gruppen sind Ammoniumreste und die Hydraziniumgruppen.

Als alkylierende Mittel kommen Alky!halogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid, Alky!ester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.

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Geeignete alkylierendeMittel sind beispielsweise Methylchlorid, ' -bromi-d oder -jodid, Äthylbromid oder -jödid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamidj ß-Chlorpropionitril, Äthylenehlorhydrin, Dimethylsulfat.-, Benzolsulfonsäuremethy!ester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester. Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydi'id, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in*-Dime.thylsulfoxyd oder in einem Keton,: wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmitteis: verwendet werden.

Die Alkylierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln,' wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Nätriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die ,jeweils günstigsten Bedingungen lassen"sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Gegebenenfalls kann die Alkylierung auch; in Wasser vorgenommen werden. ■":.-:. ' , .

Die neuen Farbstoffe, die quatäre Gruppen besitzen, enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise"...' der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstpffsäure. Diese Verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderen Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure» . ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden. ':

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I mit einer gegebenenfalls quaternierten Amino- oder Hydrazinogruppe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifzierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere

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jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Pasern. Die auf diesen Pasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmitteliechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Pärbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100 C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Päbebedingungen vollständig reserviert.

Das Färben erfolgt im'allgemeinen in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur oder in geschlossenen G.efäßen bei Temperaturen oberhalb 100 C und unter Druck. Die Farbstoffe können ferner auch aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden.

Sofern die Farbstoffe der Formel I reaktive Reste, wie beispielsweise Vinylsulfon-, ß-Sulfatoäthylsulfon-, Mono- oder Dichlortriazin-, Di- oder Trichlor- oder -brompyrimidin-,eC- oder ß-Chloracetyl- oder Propionyl-, Ä,ß-Dichlor~ oder. oC,ß-Dibrompropionyl- oder Fluorcyclobutancarbonylgruppen enthalten, können¹sie nach den bei Reaktivfarbstoffen üblichen Färbeverfahren angewendet werden.

Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe in Form von Pulvern verwenden. Bei den wassei'unlösliehen Farbstoffen ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Farbstoffe vor dem Färben in Färbepräparate überzuführen, welche ein Dispergiermittel und den fein verteilten Farbstoff in solcher Form enthalten, daß beim Verdünnen der Färbepräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Färbepräparate können in bekannter Weise-erhalten werden, beispielsweise durch Vermählen des Farbstoffs in trockener oder nasser Form mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln und gegebenenfalls weiteren Mahlhilfsmitteln.

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- - li - ■ -■■-■■■■'■■. ' -

Geeignete anionische Dispergiermittel-sind beispielsweise Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren oder Ligninsulfonate. Als nicntionogene Dispergiermittel kommen beispielsweise Einwirkungsprodukte von Ethylenoxid auf Fettalkohole oder Alkylphenole mit höherem Älkylrest in Betracht,

Die wasserlöslichen Farbstoffe, welche eine quaternierbare Aminogruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten, können gleichfalls in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel_s wie beispielsweise anorganische Salze,/Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwendet werden. .

Vorteilhaft verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzen- , trierte wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis "60 % Färb-, stoff, eine oder mehrere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, deren Äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Lactame., Lactone, Nitrile, Dimethylsulfoxyd, Diaceton-· alkohol, Dioxan," Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie Wasser enthalten.

Sofern die neuen Farbstoffe als wasserlöslichmachende Gruppen Sulfonsäure- oder Sulfatgruppen enthalten, können sie' zur Bereitung der Färbebäder und Druckpasten gleichfalls in Form-konzentrierter Lösungen angewendet werden, welche neben dem Farbstoff ein wasserlösliches anionisches·, kationisches oder ni cn ti onogenes ober-'flächenaktives Mittel sowie ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, beispielsweise eines der obengenannten Lösungsmittel, •enthalten.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Angaben der Prozentgehalte von Lösungen oder Mischungen sind Gewichtsprozente. Gewichtsteile und Volumenteile verhalten sich wie das Kilogramm zum Liter.

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Beispiel 1:

6,6 Teile 3-Aminoindazol werden in üblicher Weise diazotiert. Die Dxazoniumsalzlösung läßt man zu .einer Lösung von 13» 1 Teilen 2-(ß-Hydroxyäthylamino)-3-cyano-4-methyl-6-morpholinopyridin in 200 VolumenteilenEisessig tropfen. Das Ganze wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend erwärmt man 1 Stunde auf 80 - 90° C. Der ausgefallene gelbe Farbstoff wird abgesaugt, mit Bicarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 15j5 Teile eines Farbstoffs der Formel

i NH-CH₂-CH₂-OH

in Form gelber, verfilzter Nadeln von einem Schmelzpunkt (unter Zersetzung)von oberhalb 330° C. Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion in einer in der Technik bekannten üblichen Weise in leuchtend gelben Tönen.

Analyse:	C	MG =	319	H	3,	08
C₁₆H₁ N₇O	C	60,	2 <fo_r	H		97
Berechnet:		60,	12 $,
Gefunden:

N 30,7 Io N 30, 2 °/o

Beispiele 2-15:

Polycyclisch^ Farbstoffe ähnlicher Konstitution, die ebenfalls Polyesterfasern zu färben vermögen,werden erhalten, wenn man

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anstelle der in Beispiel 1 angegebenenDiazo- und Kupplungskomponenten äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle I angegebenen Diazo- und Kupplungskomponente als Reaktionspartner einsetzt:

Tabelle I

Beisp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton

a.Polyester-

faser

3-Amino-indazol 2- ( 3 ' -Me thoxy-propylamino ) <-3-cyano-4-methyl-6-diäthylamino-pyridin

■3

3-Amino-indazol

3-Amino-indazol 2-Phenylamino-3-cyano-4-methyl-6-dimethylämino-pyridin gelb

2, 6-Bis-morpholino-3-cyano-4-methyl-pyridin gelb

3-Amino-indazol 2-Propylamino-3-cyano-4-methyl -6-piperidino-pyridin

gelb

3-Amino-5-nitro · indazol

Z- ( ß-Hydroxyäth3>- ) cyano-k-me thy1-6—dime thylamino-pyridin

gelb

3-Amino-5-n±trο ■ indazöl

2-Phenylamino-3-cyano-4-me ■ thy1-6-morpho1ino-pyridiri

gelb

3-Amino-5-nitro ■ indaz'ol

2-(3'-Methdxypropylamino)-3-cyano-4-me thyl-6-morpho1ino pyridin .

gelb

3-Amino-5-nitro ■ indazol

2,6-Bi s-(N-me thyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-3-4-me thyl-pyr idin

gelb

10

3-Amino-5-Kitroindazol

2,6-Bi s-morpho1ino-3-cyano-; 4-methyl-pyridan

gelb

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Beisp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton a. Polyesterfaser

11	3-Amino-5-chlor indazol
12	3-Amino-5-chlor indazol
13	3-Amino-6-chior indazol
14	3--Amino- 6- chlor indazol
15	3-Amino-6~chlor indazol

2-(ß-hydroxy-äthylamino)-3-cyano-^-methyl-o-dimethylaminopyridin gelb

2-Phenylaminp-3-cyano-4-raethyl-6-diäthylamino-pyridin gelb

2-Cyclohexylamino-3-c3'-ano-4-meth.yl-6-morpho lino-pyridin gelb

2-Phenylamino-3-cyano-4-methyl-6~N-nieth.yl-N-ph.enyl amino — pyridin gelb

2-(3'-Hydroxy-propylaraino)~3~ cyano-4-methyl-6-morpholinopyridin gelb

Beispiel 16: · -

16 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden bei 20 C portionsweise in 50 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und darin 3 Stunden lang verrührt. Die erhaltene klare Lösung wird auf 200 Teile Eispulver unter Rühren gegossen. Der ausgefallene gelbe Farbstoff wird abgesaugt und in 200 Teiloi¥asser bei 80 C unter Zugabe von Natron-lauge oder Natriumbicarbonat so gelöst, daß eine neutrale Lösung erhalten wird. Während des Abkühlens dieser Lösung fallen ge3.be Kristalle aus, die abgesaugt, mit 10 $iger Kochsalzlösung gewaschen und danach getrocknet werden. Man erhält 12 Teile eines gelben Farbstoffs der Formel

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NH-CH₂-CH₂-OSOH

welcher Polyamidfasern und Wolle in fluoreszierenden gelben Tönen färbt. ".

Beispiel 17-19:

Die nachstehende Tabelle II enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die in analoger Weise- nach den Angaben von Beispiel 16 erhältlich sind* Sie vermögen ebenfalls Wolle oder Polyamidfasern in klaren, brillanten Tönen zu färben.

Tabelle II ' ■_ .

Beispiel

Farbstoff

Farbton auf Polyamidfaser

Cl

H,

■Ν

NH-CH₂-CH₂-OSO₃H

gelb

Beispiel

Farbstoff

Farbton auf Polyamidf asGi-

gelb

NH- CH_? - CH₂ - O S.0 „H

gelb

NH-CH₂-CH₂-OSO₃H

Beispiel 20: ' " "

10,6 Teile 3-Aminoindazol-5-sulfosäure werden in 200 TeilsiWasser und 18 Teilöikonzentrierter Salzsäure angeschlämmt und bei 0-5 C mit 10 Volumenteilen 5*i-Natriuninitritlösung diazotiert, Die Diazoniumsalzlösung läßt man in eine Lösung von 13,1 Teilen ' 2-(ß-Hydroxy-ätliylamino)-3-cyano-4--methyl-6-morpholino-pyridin in 200 Teilen Methanol eintropfen. Nach beendeter Kupplung wird Methanol abdestilliert und die verbleibende Reaktionsmischung eine Stunde lang auf 90 - 95° C erwärmt. Daraufhin läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert den gebildeten Niederschlag

,O

ab und trocknet bei ^O C im \^rakuum. Es werden gelbbraune Kristalle eines Farbstoffs der Formel

CN

NH-CH₂-CH₂-OH

erhalten, der Polyamidfasern in fluoreszierenden gelben Tönen färbt. ■■■""■. '

Die" als Ausgangsmaterial verwendete 3-Aminö-indazol~5-sulfosäure wird nach den Angaben der DT-AS 1 9*H 5^2, Beispiel ^2, erhalten. _".""....-. ■

Beispiel 21 : /■ ;-.··-

13>3 Teile 3-Amino-indazol, suspendiert in ^O Teilen konzentrier ter Salzsäure und 100 TeilenVasser, werden bei 0 bis 5 -C mit 20,5 Vo lumejit eilen, einer 5n-Natriumnitritlösung diazo tier t. Die Diäzoniümsalzlb'sung gibt man zu einer Lösung von 28,8 Teilen ■2,6-Bis-morphölino-3-cyano-4-methyl-pyridin in 100 Teilen Eisessig; diese Lösung ruht man 3 Stunden, läng bei Raumtemperatur, saugt danach den ausgefallenen gelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser nach und trocknet bei 80 C im Vakuum. ·

Man erhält 28,2 Teile eines gelben Farbstoffes der Formel

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CD

der Pölyäthylenterephthalatfaser aus wäßriger Dispersion in fluoreszierenden gelben Tönen färbt.

Analyse:	: N	MG	28,4
C₁₈H₁₅N₇O	N		28,2
Berechnet	22 -		-.
Gefunden:		41
Beispiele

Die nachstellende Tabelle III enthält weitere erf indungs gern äße Farbstoffe, die beispielsweise in analoger. Weise nach Beispiel 21 hergestellt werden können und Polyäthylenterephthalatfasern in brillanten gelben Tönen färben:

Tabelle III

Beisp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton a, Polyesterfaser

22 3-Aminoindazol 23 3-Aminoindazol

2,6-Bis-piperidino-3-cyano-4-raethyl-pyridin gelb

2-(3-Methoxypropylaraino)-3-cyano~4-methyl-6-dimethyl~ amino-pyridin gelb·.

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Beisp,

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton a. Polyesterfaser

24

3-Amino indaz ο1

3-Amino indaz o'l 2,ö-Bis-dimethylamino-^-
cyano-4-methyl-pyridin

2-Phenylamino- 3 -cyano-4-me ·
thy1-6-morpho1ino -pyr idin

gelb

26

3-Aminoindazο1

3-Äminoindazöl

28	3-Amino-5-chlor indazol
29	3-Amino-5~ chlor indazol
30	3-Amino-5-chior indazol '
3¹	3-Amino-5-chlor indazol
32	"3 -Amino - 5 - chi ο r indazol
33	3-Amino-S-iiit^o indazol \
3k ■	3-Aniino - 5-ni tr ο indazol
55	3-Amino-5-nitrο indazol
36	3-Amin ο-5-ni trο indazol

2-Benzylamino-3-äthoxycarbonyl-4-methyl-6-diathylaminopyridin gelb

2, 6~Bis-morpholino-3-ca.rhonamido-4-phenyi-pyridin gelb

2i6-Bis-morpholino-3-cyano-

4-methyl-pyridin gelb

2,6-Bis~diäthylamino-3-cyano-4-methyl-pyridin gelb

2--U.--.Me thyl -N- phenyl -amino -3-

cyano-^-methyl-6-dimethyl-

amino-pyridin gelb

2-(3-Acetoxy-propylamino)-3-cyano - 4-me thyl-6-^N-me thyl-N-phenyl-amino-pyridin gelb

2,6-Bis-piperidino-3-cyano-4-

methyl-pyridin gelb

2,ö-Bis-morpholino-^-cyano-^-
methyl-pyridin gelb

2, ö-Bis-diäthylainino-^-cyano-4-methyl^pyridin gelb

2,ö-Bis-piperidino-J-cyano-4-methyl-pyriäin gelb

2-Prοpylamino-3-cyano-4-methyl- 6 -dime thyl amino -pyridin gelb

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Beisp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton a, Polyaraid-

iaser

3-Amiiio-5-nitroindazol

3-Amxno-5-nitroindazol

3--A.minp~6-chlorindazol

kO 3-Amino-6-chlor-

indazol

3-Amino-6-chlor-

indazol

2-Phenylamino - 3- cyano - 4-me thyl-6-morpholino-pyridin

gelh

2-Benz oyl amino — 3- cyajao- h -methyl -6-N-me thyl-N-phenyl-aminopyridin . gelb

2,6-Bis-morpholino-3-cyano-4-methyl-pyridin . gelb

2-(1-Naphthylamino)-3-cyano-Jf-me tliyl-6-dime th.ylamirio -

pyridin gelb

2-(ß-Hydroxy-äthylamino)-3-cyano-'^-metllyl-6--πlor·pholinopyridin - gelb

Beispiel

13»3 Teile 3-Amino-indazol werden diazotiert und mit 30,4 Teilen 2-(3¹ -Dimethylaminopropylamino)~3-cyano-4-metnyl-6-morph.olin.opyridin gekuppelt. Die erhaltene Farbstofflösung wird mit einer Lösung von Natrium-tetrachloro-zinkat versetzt, das so erhaltene Farbstoffsalz mit Natriumchlorid ausgefällt, anschließend abgesaugt und getrocknet. ... "

Der als braungelbes Pulver erhaltene iiatriumchloridhaltige Farb stoff bes-itzt die Formel

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(CII )rN
(

und färbt Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in fluoreszierenden gelben Tönen«

Beispiele ^3-59: ..· -

Die nachstehende Tabelle' IV enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der nachstehenden allgemeinen Formel

die ebenfalls Polyesterfasern in brillanten Farbtönen zu färben

vermögen.': ■

50 98 30/0910

Tabelle IV

Beisp,

R.

Substituent xn A	-	•	Färbt
-	6- OCH	gelb
-	-	gelb
6-Br	-	gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb

hk

he
k₇

CH

CH₃;

CH_r

CH,

CH.

CH,

-NH-CH,

NH-C_OH_ NH-CH (GH )₂ NH-C₄H₉

-NH-CH₀-CH₀-OCH,

-NH-CH₂-CH₀-OC₄H₉

-NH-CH-CH\

CH₃

C_nH₁.

-N-CH-CH-OH

-N(CH₀-CH₀-OH).

CH,

-Nv H 6-Cl
6-Cl

6-Cl
6-Cl

6-Cl

ge3.b gelb

gelb gelb

gelb

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Beisp.

Substituent in
A

Farbton

CH,

Π.

"N-H

6-Cl

gelb

57 58

^CH

CH

NH-CH₂-CH₂-CH₂-OH

6-Ci

6-CN

gelb gelb

59 .

-NH-

-T QH_?-:ÖCH^.

6-CN

gelb

Beispiel 60:

In einem Druckfarbe-apparat werden 2 g des in Beispiel 1 "beschriebenen · Farbstoffes in 2000 ml Wasser, das h g Oleylpolyglykolätlier enthält, fein suspendiert» Der pH-Tfert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 5 bis 5)5 eingestellt.

Man geht mit 100 g Gewebe aus-Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° C ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf Ι4θ° C und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung· wird an- schließend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine reine, fluoreszierende, gelbe Färbung, die wasch-, schweiß-, licht- und suhlimierecht ist. ■■-"."". ■■■""-

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtige!- Qualität.

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Beispiel 61:

2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g Natrium-ο-phenylpheno 1 at sowie 12 g Diammoniumph.osph.at und fäi'bt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 1 1/2 Stunden lang bei 95 bis 98 C. Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine brillante, fluoreszierende gelbe Färbung, die wasch-, licht- und sublimi:erecht ist.

Ersetzt man im obigen Beispiel 100 g Polyäthylenglykolterephthalat· garn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter· den angegebenen Bedingungen und spült anschließend mit Wasser, so erhält man eine gelbe, sehr gut licht- und sublimierechte Färbung ■von höchster Brillanz,

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Claims

HOE 73/-^πτ 382

23609&6

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

N'

worin -R₁ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- Cycloalkyl- oder Arylrest,' Ή' . einen Cyan-, Carbons äuree st er- , Carb.onsäureamid-,Alkylsulfon- oder Arylsulf'onrest, R„ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Hydroxy-,Äther·- oder Thioäthergruppe bedeuten und der Benzolkern A gegebenenfalls weitere Substituenteii enthalten kann.

2, Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind.

3. Verfahren zur Herstellung von in Anspruch 1 definierten. Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumver· bindung eines Amins der Formel

worin A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Azokomponente der Formel

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worin R₁, R_? und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und Z eine Hydroxy-, Alkoxy-, gegebenenfalls substituierte Amino- oder eine Sulfogruppe oder ein Chloratom bedeutet» zu einer Azοverbindung der Formel /

-N = N

^N R

worin A, R₁, R„, R„ und Z die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt, diese unter Abspaltung von HZ"cyclisiert und anschließend gegebenenfalls quaterniert oder sulfatiert.

k. Verwendung der in Anspruch 1 oder 2 oder der nach Anspruch h hergestellten Verbindungen zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern.

5· Verwendung der in Anspruch 1, 2 oder der nach Anspruch h hergestellten Verbindungen zum Färben von synthetischen Polymeren in der Masse.

6. Feste oder flüssige Färbepräparate, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Farbstoffe gemäß Anspruch. 1 bis 3 enthalten.

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