DE2037412A1

DE2037412A1 - Komplexbildende Polymere

Info

Publication number: DE2037412A1
Application number: DE19702037412
Authority: DE
Inventors: Robert Kuntz Emile Lyon Rhone Chapurlat (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1971-03-25
Also published as: GB1284252A; FR2052200A5; NL7010725A; FR2055812A1; GB1284253A; NL160552B; US3810848A; NL160552C; DE2049057A1; FR2055812B1; BE754011A; US3810873A; CH530427A

Description

Dr. F Zseastein sen. - Dr. E. Assmann
R.Koe-.^iijarger - Dipl. Phys. R. Kolzbauor

Br. F. Zumstein jun.

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SC 3582/3598

RHOKE-POULENC S.A., Paris / Prankreich

SS SS S3 SS SS SS S3 35 SS SS 33 S3 SS S3 S3 SS SS SS ¹Sv 33 35 SS

Komplexbildende Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft komplexbildende Polymere, Verfahren zur Herstellung dieser komplexbildenden Polymeren, verschiedene Anwendung dieser Polymeren und gewisse Monomere, die zur Herstellung von diesen Polymeren dienen.

Es sind verschiedene Arten von komplexbildenden Polymeren bekannt. Ihr Hauptinteresse liegt in ihrer Fähigkeit, gewisse Metallionen komplex zu binden.

Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren sind makromolekulare Verbindungen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

a-

(D a ^ ^a₁ ^a2 ^"

aufweisen, in der:

L eine Valenzbindung oder einen zweiwertigen Rest, wie bei- ' spielsweise -0-, -S-, -CO-, -CHR.- oder -NR₁-, worin E. ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist, bedeutet,

die Symbole a, a,. und a₂ jeweils ein Wasser stoff atom oder eine Valenzbindung oder einen niedrigen Alkylrest darstellen, wobei die Anzahl dieser Symbole, die eine Valenzbindung darstellen, 1 oder 2 beträgt, und wobei a,. und a~ außerdem gegebenenfalls zusammen einen Rest -CE^=CE,.- darstellen können,

wobei die Gruppierungen der 3?ormel I durch einen oder mehrere polyvalente Reste R verbunden sind, die Bindungsmittel genannt werden, und eine der beiden im folgenden definierten Bedeutungen E. und E-n haben.

Falls a/, und a~ jeweils ein Wasser stoff atom bedeuten und L eine Valenzbindung darstellt , wird die Gruppierung der Formel I genauer "Dipyridylgruppierung" genannt; falls a^, und a^ zusammen den Eest -CH=CH- bedeuten und L eine Valenzbindung darstellt, wird die Gruppierung der Formel I genauer "o-Phenanthrolingruppierung" genannt. Es sei bemerkt, daß in diesen beiden Fällen die Darstellung dieser Gruppierungen durch die Formeln

einen rein formellen Charakter aufweisen und daß in Wirklichkeit eine Delokalisation der Elektronen gemäß dem klassischen Zustand von aromatischen Kernsystemen vorliegt.

Die beiden Bedeutungen R_A und R_ß, die das Verbindungsmittel R haben kann ., sind unter den folgenden Punkten A und B angegeben.

A) R^ bedeutet einen organischen oder nicht-organischen zwei-

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wertigen Rest, der beispielsweise aus einem Rest oder einer Folge von mehreren Resten aus der Gruppe von Rp, R, und Y, deren Bedeutungen die folgenden sind, bestehen kann:

bedeutet einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest, der gegebenenfalls Substituenten, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Oxogruppen,tragen kann und gegebenenfalls Brücken, wie beispielsweise Alkano- oder Alkenogruppen, tragen kann, wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen des Restes Rp vorzugsweise unter 12 beträgt,

R, bedeutet einen Arylenrest, wie beispielsweise einen Phenylenrest, oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest,

Y bedeutet einen Rest, wie beispielsweise -O-, -S-, -SOp-* -NH-, -N-, -N=N-, -N=N-,

\ 0

-NH-CO-HOOC-

wobei R^, ein niedriger Alkylrest oder ein Arylrest, wie beispielsweise ein Phenylrest , ist.

B) Rg bedeutet einen makromolekularen polyvalenten Rest. Als Beispiele für Reste R_ß kann man, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die Reste der Formeln

oder

k-)

nennen, in denen K einen dreiwertigen organischen Rest darstellt, Q einen vierwertigen organischen Rest bedeutet und m eine positive ganze Zahl darstellt, wobei K, Q und m außerdem so beschaffen sind, daß (-KH-)_m und (- QH₂ -)_m Polymere, wie be i-

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spielsweise Polyolefine, Polyäther, Polyamide, Polyester, Po- ' lyimide, Polyurethane, Vinylpolymere oder Acrylpolymere, darstellen.

Die von Bindungsmitteln vom Typ R. abgeleiteten komplexbildenden Polymeren werden als komplexbildende Polymere vom Typ P. bezeichnet, und die von Bindungsmitteln vom Typ Rg abgeleiteten komplexbildenden Polymeren werden als komplexbildende Polymere vom Typ Pg bezeichnet.

Die komplexbildenden Polymeren vom Typ P. bestehen aus einer Wechselfolge von Gruppierungen der Formel I und Bindungsmitteln E..

Die komplexbildenden Polymeren vom Typ Bg bestehen aus einer makromolekularen Kette, an der Gruppierungen der Formel I Seitenverkettungen bilden, die gegebenenfalls und glei c.hzeitig mit anderen makromolekularen Ketten verbunden sein können.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren können angewendet werden.

Gemäß einer ersten Gruppe von Herstellungsmethoden nimmt man eine Polymerisation unter Einsatz von zumindest einem Biazamonomeren .., das zumindest eine geeignete reaktive Gruppe trägt, vor. (Unter einem Biazamonomeren versteht man ein Monomeres, bei welchem das ganze Skelett oder ein Teil desselben identisch mit dem Skelett der Verbindung der Formel

(H)

in der a¹, a¹^ und a'g die gleichen Bedeutungen wie a_s a^ und &p mit Ausnahme der Valenzbindung haben können.« ist.)

Diese Polymerisation kann eine Vinylpolymerisation genannte

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Polymerisation oder eine Polykondensation sein.

Venn man eine Vinylpolymerisation durchführt, stammt das eingesetzte Biazamonomere von einer Verbindung der Formel II durch Anfügung von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Substituenten, wie beispielsweise Substituenten der Formel

- oder C = C - CH

I I

2 5 2p4

in denen S., Sp, S, und S₄, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedrige Alkylreste bedeuten.

Wenn man eine Polykondensation durchführt, so ist das eingesetzte ' Biazamonomere von einer Verbindung der Formel II durch Anfügung von einem oder mehreren Substituenten, die zu Polykondensationsreaktionen führen können, abgeleitet.

Als bevorzugte Beispiele und im Hinblick auf die Herstellung von komplexbildenden Polymeren vom Typ P. kann man die Monomeren der Formel

(in)

nennen, in der f,. und fp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, reaktive Gruppen der Formel -R¹-Z darstellen, in der R' eine Valenzbindung oder auch einen Rest oder eine Folge von Resten, wie beispielsweise R2, R, und Y, darstellt _} wobei dessen beide freien Valenzen von Kohlenstoff atomen getragen werden, und Z eine Gruppe, wie beispielsweise eine fformyl-, Amino-, Hydroxyl-, Hydroxycarbonyl-, Chlorcarbonyl- oder Isocyanatogruppe,darstellt und auch ein Wasserstoffatom bedeuten kenn, falls R' einen Methylenrest bedeutet.

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Die Dialdehydmonomeren der Formel III, für welche f.. und fp der Formel -R¹-CHO entsprechen, können mit Ketonen oder Aminen polykondensiert werden.

Ihre Polykondensation mit Ketonen kann beispielsweise nach den in der belgischen Patentschrift 714· 325 beschriebenen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Wenn das Keton der Formel

E₅ - CH₂ - CO -CH₂ - E₆

entspricht, in der R,- und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten oder gegebenenfalls zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest bilden, weist das erfindungsgemässe komplexbildende Polymere dann eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

,5 ,6

R¹-CH=C-CO-C=CH-hy hy

auf, in der die unter der Doppelbindung angebrachte Angabe "hy" angibt, daß diese gegebenenfalls in hydratisierter Form (-CHOH-CH₂-) vorliegen kann.

Die Polykondensation eines Dialdehydmonomeren der Formel III, für welches f^ und f₂ die Formel -E'-CHO haben, mit einem Diamin, kann nach den verschiedenen von G.F. d'Alelio u. Mitarb. (J.Macromol. Sc. A₂.(2), 237-333 (1968) ) beschriebenen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Wenn das eingesetzte Diamin der Formel NH₂-Rn-NH₂ entspricht, in der E„ aus einem Rest oder einer Folge von Resten, wie beispielsweise R₂, E, und Y besteht, wobei dessen beide freien Valenzen von Kohlenstoffatomen getragen werden, weist das dann erhaltene komplexbildende Polymere eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel

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η _

R '-CH=N-Er₁-N=CH-

Die diaminierten Monomeren der Formel III, für welche f^. und fp Reste -R¹-NHp darstellen, können nach den üblichen Methoden mit Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuredichloriden, Dianhydriden und Diisocyanaten polykondensiert werden.

Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren sind dann Polyamide, Polyimide oder Polymere mit Harnstoffgruppierungen.

Insbesondere wenn man ein diaminiertes Monomeres der Formel III, für welches f,, und fp Reste -R¹-NH₂ darstellen, mit einem Dianhydrid der Formel

in der Rg einen tetravalenten organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, kondensiert, weist das dann erhaltene Polymere eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

!-CO_x ^jCO-NH-HOOC ^ ⁸XJOOH

Wenn man ein diaminiertes Monomeres der Formel III, für welches f,. und fp Reste -R¹ -NHp darstellen, mit einem Diisocyanat der

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2Q37412

Formel OCN-Rq-NCO, in der Eq die für R. angegebenen Bedeutungen besitzt, polykondensiert, weist das erhaltene Polymere mit Harnstoffgruppierungen eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

- L

NH-CO-NH-Ro-NH-CO-NH-

Die dimethylierten Monomeren der Formel

(IV)

kennen zu Polykondensaten verschiedener Arten führen.

Unter der dehydrierenden Wirkung von Schwefel können sie zu komplexbildenden Polymeren führen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

-CH

aufweisen.

Diese Polykondensation kann nach einer Arbeitsweise durchgeführt werden, die der für Picoline bekannten (H.I. Thayer u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc. 29.» 2330-2333 (1948) ) entspricht.

Mit Dianhydriden der Formel

co co_x

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_ ₉_ 2037A12

können axe dimethylierten Monomeren der Formel IV zu komplexbildenden Polymeren führen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Forme j.

aufweisen.

Diese letztere Polykondensation kann durch einfaches Erhitzen des Gemische der Reagentien, vorzugsweise in Anwesenheit von Dehydratationsmitteln und bei einer Temperatur über 100⁰C, durchgeführt werden.

Die dimethylierten Monomeren der Formel IV können auch mit dihalogenierten Derivaten der Formel X-Rr₇-X, in der X ein Halogenatom darstellt und R₀ einen zweiwertigen Rest der gleichen Bedeutung, wie sie zuvor angegeben wurde, bedeutet, polykondensiert werden. Die dann erhaltenen komplexbildenden Polymeren weisen eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

CHp-Rrn—

Diese Polykondensation kann nach einer Arbeitsweise durchgeführt werden, die der für Picoline bekannten (A.E. Tschitschlbabin , Bull. Soc. Chim. Pr., S. 1607-1653 (1938)} H. Normant, Bull. Soc. Chim. Fr., S. 791-806 (1968) ) entspricht.

Die dimethylierten Monomeren der Formel IV können auch mit Olefinen und insbesondere mit Divinylderivaten der Formel

in der ILq eine Valenzbindung oder einen

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zweiwertigen Rest, wie beispielsweise Rp oder E,, darstellt, polykondensiert werden. Die so erhaltenen komplexbildenden Polykondensate weisen eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

CHp-CHp-CHp-R^ λ—CHp-CHp-

Diese Polykondensation kann nach einer Arbeitsweise vorgenommen werden, die der für Picoline bekannten (R. Wegler u. Mitarb«, Ber. 8j5, 6-10 (1950) ) entspricht.

"1

Die dihydroxylierten Monomeren der Formel III, für welche f, und fp Reste -R¹-OH darstellen, können zu komplexbildenden Polymeren durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren, Dianhydriden, Säuredichloriden (Herstellung von Polyestern) oder mit Diisocyanaten (Herstellung von Polyurethanen) führen.

Die Dicarboxy!monomeren der Formel III, für welche f,. und f^ Reste -R¹-COOH darstellen, können zu komplexbildenden Polymeren durch Umsetzung mit Diolen (Herstellungen Polyestern) oder mit Diaminen (Herstellung von Polyamiden) führen.

Die Monomeren mit Isocyanatfunktion der Formel III, für welche f,. und fo Reste -R¹-NGO darstellen, können zu komplexbildenden Polymeren durch Umsetzung mit Diolen (Herstellung von Polyurethanen) oder mit Diaminen (Herstellung von Polyharnstoffen) führen.

Gemäß einer zweiten Gruppe von Methoden zur Herstellung von komplexbildenden Polymeren gemäß der Erfindung bindet man ein Biazamonomeres an ein zuvor hergestelltes Polymeres.

Man kann beispielsweise ein Polymeres der Formel (· K 4. oder

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_ΛΛ 20374

mit einem Biazamonomeren umsetzen, das von einer Verbindung der Formel II durch Zufügung von zumindest einem Substituenten f* abgeleitet ist, wobei die Beste f, und f¹, befähigt sind, zusammen zu Kondensationsreaktionen zu führen.

Diese Herstellungsmethode führt zu komplexbildenden Polymeren des oben definierten Syps Pg.

Als Paare von Resten f, und f', kann man als Beispiele, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die Reste, die Carboxyl/Hydroxyl-, Chlorcarbonyl/Hydroxyl- und Anhydrid/Hydroxyl-Gruppen tragen , die zu Polyestern führen, die Paare Carboxyl/ Amino und Chlorcarbonyl/Amino, die zu Polyamiden führen, das Paar Hydroxy1/lsocyanat, das zu Polyurethanen führt, und das Paar Hydroxyl /Aldehyd, das zu Polyacetalen führt, nennen.

Man kann insbesondere ein komplexbildendes Polymeres vom Typ P_ß durch Umsetzung eines Polymeren mit Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Vinylalkoholhomo- und -copolymere, mit einem Biazamonomeren, das zumindest eine Aldehydfunktion trägt, wie beispielsweise den Verbindungen der Formel

OHC-in Anwesenheit einer Säure herstellen.

Diese Acetalisierung kann gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, oder deren Vorläufern, wie beispielsweise Trioxymethylen, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren können je nach ihrer Art und Herstellungsmethode in festem Zustand oder

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in Lösung oder in Suspension erhalten werden. Sie werden vorzugsweise in feuchtem Zustand, in Lösung oder in Suspension aufbewährt.

Unter den zahlreichen, im vorstehenden beschriebenen Möglichkeiten werden im folgenden erfindungsgemäss bevorzugte Polymere kurz angeführt. Es handelt sich um folgende:

1. Polymere, die aus einer Folge von Gruppierungen

bestehen, in der R. einen zweiwertigen Rest, darstellt, der aus der Gruppe der folgenden Reste gewählt ist:

1.1 Reste der Formel

-R^CH=C-CO-C=CH-R¹- -hy hy

in der

Rc und Rg Wasserstoffatome oder Alkylreste mit jeweils 1 bis 4· Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen Alkylenrest

mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bilden und

R¹ einen Rest -CH=CH-Ar¹-darstellt, wobei Ar¹ eine m-Phenylen-,

p-Phenylen- oder p-Diphenylengruppe ist.

1.2 Reste der Formel -NH-CO-ITO-Rq-NH-CO-NH--, in der R₀ der For-

{>Ο{Χ}

oder

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entspricht.

1.3 Reste der Formel -(CHo)_n- in der η einen Wert zwischen 1 und 10 darstellt.

1.4 Reste der Formel

-(CH₂), -ff \>-(CH₂),- und-N Γ fl H-^{2 5} \/ ^{2 5} ^CO L >C0-^

2. Polymere, die aus einer Anzahl von Gruppierungen

\J/ \-// \ und/oder

OCH-

bestehen, die untereinander durch makromolekulare Reste Rg sich wiederholender Gruppierung

-CH₀ - CH - CH₀ - CH-

²I ²I

Ar'-CH=CH-

verbunden sind, worin Ar¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Was die bevorzugten Herstellungsverfahren anbetrifft, so sind diese die oben beschriebenen Verfahren, bei welchen die Rea gent ien so gewählt sind, daß die angegebenen bevorzugten Produkte erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Anwendung der oben beschriebenen komplexbildenden Polymeren zur Herstellung von Additionsverbindungen, hauptsächlich von Salzen von komplex-

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bildenden Polymeren ,und in Komplexe überführtei Polymeren.

Die Salze der komplexbildenden Polymeren werden durch. Bindung von Säuren, die kein Metallatom enthalten, an den Gruppierungen der Formel I der komplexbildenden Polymeren erhalten. Im spezielleren werden diese Salze durch Umsetzung einer Säure mit einem komplexbildenden Polymeren erhalten. Diese Reaktion kann entweder durch Einbringen des festen komplexbildenden Polymeren in eine Lösung der Säure oder durch Mischen einer Lösung der Säure und einer Lösung des komplexbildenden Polymeren durchgeführt werden.

Die Poly'merkomplexe sind makromolekulare Verbindungen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

// Vv

(V)

aufweisen, die untereinander durch ein oder mehrere Bindungsmittel E verbunden sind, wobei H, a, a„-, ap und L die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und 6 ein anderes Metallätom als ein Alkalimetallatom oder eine ionische Verbindung bedeutet, wie beispielsweise Salze oder Säuren, die zumindest ein anderes Metallatom als ein Alkalimetallatom enthalten.

Die in der Formel V angegebenen Koordinationsbindungen verbinden die Stickstoffatome mit dem in der Verbindung G enthaltenen Metallatom. Wenn die Verbindung G ein Salz ist, kann das Metallatom, das kein Alkalimetallatom ist, entweder In dem Anion oder in dem Kation enthalten sein.

Venn G eine ionische Verbindung ist, so kann das direkt an die Stickstoffatome durch Icoordinative Bindungen gebundene Metallatom gegebenenfalls und zusätzlich andere koordinative, kovalente oder elektrovalente Bindungen aufweisen,die ββ mit anderen Ionen, Atomen oder Molekülen verbindet·

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Als Beispiel für verwendbare Salze G kann man, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die gewöhnlichen Metallsalze, wie "beispielsweise die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Formiate, Acetate, Propionate und Stearate, die Salze, die ein komplexes Kation aufweisen, wie beispielsweise Oxokationderivate von Titan, Vanadium, Zirkon, Molybdän, Hafnium, Niob, Wolfram und Uran, die Salze, die ein .komplexes Anion aufweisen, wie beispielsweise PdCl₂, und ganz allgemein anionische Metallkomplexe von Halogenid-, Cyanid-, Thiocyanat-, Thiosulfat- und Orthopho s phatanionen nennen.

Als Beispiele für Säuren, die zumindest ein Metallatom, das kein Alkalimetallatom ist, enthalten, kann man,, ohne' hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, HpPtCl,- und HoPdCl₂, und allgemein die Säuren, die den zuvor genannten Salzen entsprechen, die ein komplexes Anion aufweisen, nennen.

Die oben beschriebenen komplexierten Polymeren können auch gegebenenfalls eine Anzahl von Gruppierungen der !Formel I aufweisen, die durch eine Säure, die kein Metallatom enthält, in Salze übergeführt sind, und sie können somit teilweise Salze von komplexbildenden Polymeren sein.

Die Herstellung von Polymerkomplexen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel V aufweisen, für welche G eine ionische Metallverbindung darstellt, erfolgt durch Inkontaktbringen einer Lösung der ionischen Verbindung mit dem komplexbildenden Polymeren oder einem seiner Salze in fester oder gelöster Form.

Wenn man einen von einer ionischen Verbindung abgeleiteten Polymerkomplex aus einem festen komplexbildenden Polymeren herstellt, kann man nach verschiedenen Arbeitsweisen arbeiten.

Gemäß einer ersten Arbeitsweise bewegt " man das in zerkleinerten Zustand gebrachte komplexbildende Polymere, wie beispielsweise ein Pulver oder Körner, in einer wässrigen Lösung, die eine ionische Verbindung enthält, und isoliert dann das feste Material, das der gesuchte Polymerkomplex ist.

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Gemäß einer zweiten Arbeitsweise bringt man eine Lösung der ionischen Verbindung mit den festen komplexbildenden Polymeren nach üblichen Arbeitsweisen der Flüssigkeit-Peststoff-Chromatographie in Kontakt.

Wenn man einen von einer ionischen Verbindung abgeleiteten Polymerkomplex aus einem komplexbildenden Polymeren in Form einer Lösung herstellt, ist es vorteilhaft, diese Herstellung durch Inkontaktbringen dieser Lösung mit einer Lösung der ionischen Verbindung vorzunehmen. Je nach der Art der eingesetzten Lösungsmittel für das komplexbildende Polymere und das Metallion kann der erhaltene Polymerkomplex in Lösung bleiben oder ausfallen. Je nach dem Fall wird das komplexierte Polymere durch Filtrieren oder durch Destillation der Lösungsmittel und Entfernung von nicht-komplexgebundenen Ionen durch Waschen oder durch Ausfällung mit Hilfe eines ETichtlÖsungsmittels und anschließendem Filtrieren isoliert.

Die Herstellung von Polymerkomplexen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel V aufweisen, für welche G ein Metallatom darstellt, erfolgt üblicherweise durch Reduktion der Metallatome eines Polymerkomplexes, der eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

(V bis)

aufweist, in der G' eine von dem Metall G stammende ionische Verbindung darstellt. Diese Reduktion erfolgt üblicherweise mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen O⁰C und der Zersetzungstemperatur des komplexbildenden Polymeren .

Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren sind für zahlreiche industrielle Anwendung aufgrund der Tatsache wertvoll, dass sie einerseits Metallionen unter Ausschluss von Alkaliionen komplex zu binden vermögen, und dies selbst in saurem Medium, und andererseits die Komplexbildung ohne Ionenaustausch er-

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folgt und sie schließlich Anionen, die selbst Komplexe sind, komplex zu "binden vermögen.

Als industrielle Anwendungen kann man die folgenden nennen:

a) Die Extraktion von Edelmetallen, Seltenen Erden und radioaktiven Elementen, wie beispielsweise Uran, aus ihren Erzen oder Mineralien,

b) die Trennung von radioaktivem Cäsium von anderen Metallen,

c) die Trennung von verschiedenen Metallen, die keine Alkalimetalle sind, voneinander: die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren binden gewisse Metalle fester als andere,

d) die Gewinnung von Chromsalzen aus Gerbereiabwässern,

e) die Entmineralisierung von organischen Lösungsmitteln ohne Einbringung von Fremdionen zur Herstellung von dielektrischen Flüssigkeiten,

f) die Reinigung von industriellen Abwässern* Man weiß, daß die zur Entfernung von organischen Abfällen in industriellen Abwässern verwendeten Bakterien in ihrer Wirksamkeit durch gewisse Metallionen, wie beispielsweise Cupriionen, inhibiert werden können. Das Vorhandensein von häufig großen Mengen an Alkaliionen in den industriellen Abwässern verbietet die Verwendung von lonenaustauscherharzen der üblichen Art zur Entfernung dieser unerwünschten Ionen. Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren können dagegen mit Vorteil zur Lösung dieses Extraktionsproblems verwendet werden.

Nach Extraktion der Metallionen aus dem in Betracht gezogenen Medium können die erhaltenen Polymerkomplexe wieder in die komplexbildenden Polymeren, beispielsweise durch Elution, übergeführt werden. Diese Elution kann mit starken Säuren oder mit komplexbildenden Mittels, wie beispielsweise Jtfchylendiamin oder ÄthylendiaminotetraeßBigeäure, durchgeführt werden.

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Die Polymerkomplexe, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel V aufweisen, für welche G ein Metallatom darstellt, sind als Katalysatoren, insbesondere "bei Hydrierungsreaktionen, Dehydrierungsreaktionen und Isomerisationsreaktionen, verwendbar.

Die erfindungsgemässen Polymerkomplexe und komplexbildenden Polymeren sind auch als Lacke zum Überziehen von Metallen verwendbar.

Ein weiteres Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht, besteht aus Dialdehyden der Formel III, für welche a^ und a₂ Wasserstoffatome sind und f^ und f₂ Gruppen -E'-OHO darstellen·

In einem besonderen Fall haben diese Dialdehyde die Formel OGH-Ar-CH=CH CH=CH-Ar-CHO

(VI)

in der Ar einen zweiwertigen Rest, der zumindest einen aromatischen Hing aufweist, bedeutet.

Als Rest Ar kann man insbesondere die m- und p-Phenylenreste und die Reste der allgemeinen Formel

(VII)

in der Y eine Valenzbindung oder einen zweiwertigen Rest,- wie beispielsweise -CO-, -CH₂-, -CT₂-, -O- oder -SOo- darstellt, wobei T ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen ist, nennen.

Diese Dialdehyde können durch Erhitzen von Gemischen, die

und einen Dialdehyd der Formel

CHO
CHO

enthalten, in der Ar die oben angegebene Bedeutung 109813/1779

besitzt, hergestellt werden. Das Molverhältnis der Menge dieses eingesetzten Dialdehyds zu der Menge an Dimethyldipyridyl liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5· Die Erhitzungstemperatur liegt im allgemeinen über 10O⁰C, vorzugsweise über 130⁰C. Sie liegt außerdem unter der Zersetzungstemperatur der Reagentien und des Reaktionsprodukts. Im allgemeinen überschreitet man eine Temperatur von 200⁰C nicht.

Zur Erzielung der besten Ausbeuten ist es vorteilhaft, in das Reaktionsm.edium ein gegenüber den Reagentien inertes Entwässerungsmittel einzubringen. Zur Vermeidung von lokalen Überhitzungen des Reaktionsmediums ist es vorteilhaft, in einem Lösungsmittelmedium für die Reagentien zu arbeiten. Diese beiden Ausführungsweisen können kombiniert werden, indem man in das Reaktionsmedium ein Fettsäureanhydrid, dessen Säure vorzugsweise weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweist, einbringt. Essigsäureanhydrid ist eines dieser am leichtesten technisch zugänglichen Anhydride.

Fach der Umsetzung kann man den Dialdehyd der Formel VI nach verschiedenen Methoden und insbesondere durch selektives Auflösen der nicht umgesetzten Produkte, beispielsweise mit flüchtigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, und anschließende Filtration isolieren. Der erhaltene Dialdehyd kann mit Hilfe von polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid oder H-Methy!pyrrolidon-(2), umkristallisiert werden.

Die erfindungsgemässen Dialdehyde sind als Reagentien für Mineralanalysen verwendbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt ein komplexbildendes Polymeres vom Aldehyd/Keton-Typ her:

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A) In einer ersten Stufe stellt man 4·l^Z^·^l-Bis-(p-formylstyryl)-2 ,2'-dipyridyl durch Kondensation von 4,4'-Dimethyl-2,2^l-dipyridyl und Terephthalaldehyd her.

In einen mit einem aufsteigenden Kühler ausgestatteten 500 ccm-Kolben bringt man 55 g 4,4'-Dimethyl-2,2*-dipyridyl, 121 g Terephthalaldehyd und 18O g Essigsaureanhydrid ein.

Man erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß. Man filtriert dann in der Wärme und wäscht den Niederschlag mit 600 ecm siedendem Essigsäureanhydrid und dann mit 500 ecm siedendem Pyridin. Man trocknet unter 200 mm Hg 12 Stunden bei 5Q⁰C.

Die erhaltene Festsubstanz wiegt 95 g- Man löst sie in der Wärme in 500 ecm N-Methy!pyrrolidon, kühlt ab und filtriert. Man wäscht mit 150 ecm N-Methylpyrrolidon und trocknet unter 200 mm Hg 12 Stunden bei 50⁰C.

Man gewinnt 79 g 4,4-'-Bis-(p-formylstyryl)-2,2*-dipyridyl der Formel

OHO -

-CH-CH

CH

B) In einer zweiten Stufe polykondensiert man dieses Dipyridylderivat mit Cyclohexanonι

In einen 1 1-Erlenmeyer-Kolben bringt man 14,0 g 4-,4'-Bis-(pformylstyryl)-2,2'-dipyridyl und 900 ecm Dimethylformamid ein.

Man löst den Dialdehyd, indem man das Gemisch zum Sieden bringt. Man hält anschließend das Sieden aufrecht und setzt zunächst 3,68 g Cyclohexanon und dann tropfenweise innerhalb von einer Stunde 200 ecm 2,5-n-Natronlauge zu. Man filtriert in der Wärme. Der Niederschlag wird mit 2 1 Wasser gewaschen und bei 50⁰C unter 200 mm Hg 12 Stunden lang getrocknet«

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-21- 203/412

Man erhält so 12,6 g eines gelt-braunen. Pulvers, das in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Säuren unlöslich ist und eine Anzahl von Gruppierungen der Formel ο

CH β CH -/' V)-CH

A/

aufweist, in der die Bezeichnung hy die oben angegebene Bedeutung besitzt.

C) Manvermischt 0,1 g des gemäß B hergestellten komplexbildenden Polymeren unter Eühren bei etwa 20⁰C mit 50 ecm Wasser, in welchem man 5 Mikromol Cuprisulfat und 3*125 mMol Dinatrium sulfat gelost hat.

Nach 12-stündigem Rühren bleiben 1,5 Mikromol Cuprisalz sowie die Menge an zu Beginn eingesetztem Natriumsalz in Lösung·

D) Man verrührt bei etwa 20⁰C 0,25 g des gemäß B hergestellten komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm Wasser, in welchem man

1 mMol Uranylacetat gelöst hat.

Nach 12-stündigem Rühren verbleiben 0,046 mMol Uranylsalz in Lösung.

E) Man verrührt bei etwa 20⁰C 0,25 g des gemäß B hergestellten komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm V/asser, in welchem man

1 mMol Cuprichlorid gelöst hat.

Nach 12-stündigem Rühren verbleiben 0,195 mMol Cuprisalz in Lö sung.

P) Man wiederholt Beispiel D, wobei man das Uranylacetat durch Cupriacetat und das Wasser durch Äthylalkohol ersetzt.

Nach 12-stündigem Rühren verbleiben 0,056 mMol Cuprisalz in Lo ^BunB* 109813/1779

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Beispiel 2

Man stellt ein komplexbildendes Polymeres durch Polykondensation vom Aldehyd/Keton-Typ her.

In einen 2 1-Kolben bringt man 1,5 1 Dimethylformamid und 15g 4,4'-gis-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl ein.

Man bringt zum Sieden, was ermöglicht, den Dialdehyd zu lösen. Man kühlt auf 55°C ab und setzt 2,32 g Aceton und 15 ecm einer wässrigen 40 Gew.-%-igen Tetrabutylammoniumhydroxydlösung zu.

* Man erhält so eine neue Lösung, die in dem vorliegenden Beispiel und im folgenden mit viskoser Lösung bezeichnet wird.

Durch Destillation unter 20 mm Hg engt man diese viskose Lösung auf ein Volumen von 200 ecm ein und gießt sie dann in 1 1 Äthyläther. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 1 1 Wasser gewaschen und bei 50⁰C unter 200 mm Hg 12 Stunden lang getrocknet.

Man gewinnt 14,5 g eines Polykondensate, das aus einer Anzahl von Gruppierungen

-N

-CH-CH -Y VcH - CH^ ^NCH - CH-^ \\ -CH-CH-CO-

besteht.

Beispiel 3

Man stellt verschiedene Derivate des gemäß Beispiel 2 hergestellten lcomplexbildenden Polymeren her.

A) Man miecht zwei zuvor auf 50⁰C erhitzte Lösungen« die eine besteht aus 50 ecm der im Beispiel 2 genannten visko-

een Lösung, 109813/1779

die andere besteht aus 100 ecm einer m/1000 Cuprinitratlösung in Dimethylformamid.

Man beobachtet eine sofortige Ausfällung des Polymerkomplexes, der aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

■"■°<JJ^mi

-OH-CH -. S_JH OHf VcH CH-OO

besteht.

B) Man wiederholt den vorhergehenden Versuch mit Salzen verschiedener Art: Ba(NO₅)₂, BaCl₂, CaCl₂, MgCl₂, MgSO₄, Ga(NO^)₂, SrCl₂, CuCl₂, CuSO₄, Cu(CH₅COO)₂, CoCl₂, Co(N0₅)₂, Co(CH₃COO)₂, NiSO₄, VOSO₄, TiOSO₄.

Diese verschiedenen Salze führen zu Ergebnissen, die mit den mit Cuprinitrat erhaltenen vergleichbar sind.

C) Man wiederholt den vorhergehenden Versuch mit MnSO₄ und CrCl^. Der Niederschlag von Polymerkomplex wird erst bei Abkühlen auf 20⁰C erhalten. "

D) Man wiederholt den unter A angegebenen Versuch, wobei man das Kupfersalz durch Salzsäure ersetzt. Man erhält bei 50⁰C eine Ausfällung des Salzes des komplexbildenden Polymeren.

Beispiel 4-

Man stellt ein komplexbildendes Polymeres durch Polykondensa tion vom Diisocyanat/Diamin-Typ her.

In einen 250 ccm-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, bringt man

109813/177 9

~ 24 -

25 ecm frisch destilliertes Dimethylformamid und 4,64- g 4,4'-Diamino-2,2'-dipyridyl ein.

Man lässt dann innerhalb von 2 Minuten 25 ecm Dimethylformamid zufließen, in welchem man zuvor 6,25 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan gelöst hat. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch in 800 ecm Wasser gegossen. Man filtriert. Der Niederschlag wird mit 1000 ecm n/10-Schwef el säure und dann mit 200 ecm Wasser gewaschen. Man trocknet "bei 50⁰C unter 200 mm Hg. Man gewinnt 11,2 g Polykondensat, das eine Anzahl Gruppierungen der Formel

NH-CO-NH

NH-CO-

aufweist.

Beispiel 5

In einen 1 1-Erlenmeyer-Kolben bringt man 400 ecm Dimethylformamid und 4,16 g 4,4'-Bis-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl ein.

Man löst den Dialdehyd in der Siedehitze, lässt auf 60°C abkühlen und setzt 1,08 g Cyclohexanon und 10 g einer wässrigen 4O.Gew.-%-igen Tetrabutylammoniumhydroxydlösung zu.

Diese blutrot gefärbte Lösung wird mit Lösung A bezeichnet.

Man stellt eine Lösung B her, indem man 4,76 g Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat in 200 ecm Dimethylformamid von 60⁰C löst.

Man bringt die beiden Lösungen A und B auf 60⁰C und gießt dann die Lösung B in die Lösung A. Man kühlt ab und filtriert. Man wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet im Vakuum (200

109813/1779

mm Eg) "bei Zimmertemperatur in einem mit Phosphorpentoxyd gefüllten Exsikkator. Man gewinnt 7,6 g komplexbildendes Polymeres, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

r CH » CH

CH = CH -

-CH

in der hy die oben angegebene Bedeutung besitzt, aufweist.

Beispiel 6

Man stellt ein komplexbildendes Polymeres durch Polykondensation vom Dianhydrid/Diamin-Typ her.

In einen 250 ccm-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, der von der Umgebungsatmosphäre durch ein mit Phosphorpentoxyd gefülltes Rohr getrennt ist, bringt man 6,2 g 4,4'-Diamino-2,2'-dipyridyl, 7,28 g Pyromellitsäureanhydrid und 150 ecm Dimethylacetamid ein.

Man erhitzt auf 70⁰C und setzt 10,2 g Essigsäureanhydrid und 0,79 g Pyridin zu. Man hält die Temperatur 30 Minuten aufrecht. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und dann Stunden bei 50⁰C unter 200 mm Hg getrocknet.

Man gewinnt 13»25 g eines komplexbildenden Polymeren, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

^xCO-

- CO

109813/1778

- 26 aufweist.

Beispiel 7

In einen 500 ccm-Kolben, der mit einem Rührer» einem Tropftrichter und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 300 ecm frisch destilliertes Pyridin, 18,4 g 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl und 12 g Natriumamid ein.

Man rührt 4 Stunden bei Zimmertemperatur und setzt darm tropfenweise 23 g 1,5-Dibrompentan zu. Man erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß. Man filtriert und wäscht dann nacheinander mit 1000 ecm Wasser, 500 ecm Äthylalkohol, 250 ecm 1n-Salzsäure und 250 ecm Wasser.

Man trocknet bei 50⁰C 12 Stunden unter 200 mm Hg.

Man gewinnt 13»5 g komplexbildendes Polymeres, das aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

-OH₂ CH₂-(CH₂)₅-

besteht.

Beispiel 8

In einem 500 ccm-Erlenmeyer-Kolben mischt man drei Lösungen A, B und C der im nachfolgenden definierten Art:

Die Lösung A besteht aus 0,4 g 4,4'-Bis-(p-formylstyryl)-2,2^lbipyridyl, gelöst in 40 ecm Dimethylsulfoxyd.

Die Lösung B besteht aus 2 g Polyvinylalkohol (Verseifungszahl: 100), gelöst in 40 com Dimethyleulfoxyd.

Dit Lösung 0 besteht aus wässriger 2,

109813/1779

Man setzt anschließend zu dem Gemisch dieser drei Lösungen eine vierte Lösung zu, die 16 g Trioxymethylen in 120 ecm Dimethyl sulfoxyd enthält.

Das Ganze wird auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 12 cm χ 25 cm gegossen und dann 48 Stunden in einem Raum von 55°C unter einem absoluten Druck von 200 mm Hg gehalten. Man erhält eine Folie aus dem komplexMldenden Polymeren, das aus mit Bis- (p-formylstyryl)-dipyridyl und Formaldehyd vernetzte und acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Präziser besteht dieses komplexbildende Polymere aus Gruppierungen

CHO

und

die untereinander durch makromolekulare Reste mit sich wiederholender Gruppierung

besteht.

OH - CH -

Beim Eintauchen in eine wässrige CuprisulfatIosung wird diese Folie grün. Diese Färbung verschwindet beim Waschen mit Ithylendiamin.

Beispiel 9

In einen 500 ccm-Kolben, der mit einem Rührer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 13 g p-Divinylbenzol, 18,4 g 4,4^l-Dimethyl-2,2'-dipyridyl und 140 ecm Pyridin ein. 109813/177 9

Man erhitzt auf 118⁰C, setzt 46 mg Natrium zu und setzt das Erhitzen noch 15 Stunden fort. Man kühlt ab und dampft bei 40⁰C unter 200 mm Hg ein. Man extrahiert in einem Kuniagawa-Extraktor mit 400 ecm Äthanol während 10 Stunden. Die zurückbleibende Festsubstanz wird bei 50⁰C unter 200 mm Hg getrocknet. Man erhält. 8 g eines komplexbildenden Polymeren, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

N-

(CH₂) ₅ -// \\-. CH₂ - CH₂ -

aufweist.

Das komplexbildende Polymere weist auch Vernetzungen zwischen den Ketten, die durch Divinylbenzol bedingt sind, auf.

Beispiel 10

A) Man stellt ein komplexbildendes Polymeres durch Polykondensation vom Aldehyd/Keton-Typ her.

In einen 5 1-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1,7 1 Dimethylformamid und 41,6 g 4,4¹-Bis-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl ein·

Man bringt zum Sieden, was ermöglicht, den Dialdehyd zu lösen, und setzt dann unter ständigem Halten im Sieden nacheinander 6,4 g Aceton in Lösung in 50 ecm Dimethylformamid und dann tropfenweise innerhalb von 1 1/2 Stunden 100 ecm wässrige 2,5n-Natronlauge zu. Man kühlt auf 50⁰C ab«, Man setzt unter Rühren 2 1 Wasser von Zimmertemperatur zu. Man filtriert. Der Niederschlag wird mit 6 1 Wasser gewaschen und feucht aufbewahrt. Das erhaltene komplexbildende Polymere weist Gruppierungen der gleichen Formel wie dasjenige von Beispiel 2 auf.

109813/1779

Man führt verschiedene Komplexbildungsversuche mit diesem komplexbildenden Polymeren in Suspension durch.

B) Man stellt ein in Komplexform überführtes Polymeres, das Palladium vom Oxydationsgrad + II enthält, her.

Man rührt bei etwa 20°C 10,36 g des komplexbildenden Polymeren mit 500 ecm Wasser, in welchem man zuvor 18 mMol Chlorwasserstoffsäure und eine Menge an Palladium(II)-chlorid gelöst hat, die 6500 Mikrogrammatom Palladium entspricht. Nach 12-stündigem Rühren verbleiben 50 Mikrogrammatom Palladium in Lösung.

Man filtriert den Polymerkomplex, der Palladium vom Oxydationsgrad + II enthält, ab.

C) Man stellt einen Polymerkomplex her, der Palladium vom Oxydationsgrad 0 enthält.

0,085 g des unter B hergestellten Polymeren werden mit 0,915 g Glaskügelchen gemischt. Das Ganze wird bei 35O⁰C in ein 2 ecm— Reaktionsgefäß gebracht. Man nimmt ein Spülen dieses Reaktionsgefäßes mit Stickstoff mit 0,5 1 Je Stunde 15 Minuten lang, dann ein Spülen mit Wasserstoff mit der gleichen Rate während der gleichen Zeitspanne und dann erneut ein Spülen mit Stickstoff während 15 Minuten vor. Man erhält ein Polymeres, das Palladium vom Oxydationsgrad 0 enthält.

D) Man hält bei etwa 20⁰C 3,79 g des gemäss A hergestellten komplexbildenden Polymeren mit 100 ecm einer wässrigen Lösung von Chloroplatinsäure H₃PtCl₆ mit einem Gehalt von 1,2 Milligrammatom Platin Je Liter in Bewegung. Nach 12-stündigem Bewegen bleiben 0,04 Milligrammatom Platin Je Liter in Lösung.

£) Man hält bei 20⁰C 1,09 g des gemäss. A hergestellten komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm Wasser« in welchem man 100 Mikromol Cuprinitrat und 5 mHol Salpetersäure gelöst hat, in Bewegung.

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203/412

Nach 12-stündigem Bewegen "bleiben 1,8 Mikromol Cuprisalz in Lösung, und der pH-Wert beträgt 1,0·

F) Man hält bei etwa 20⁰C 0,965 g des gemäß A hergestellten komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm Wasser in Bewegung, in welchem man 100 Mikromol Ouprinitrat und 50 mMol Natriumnitrat gelöst hat.

Nach 12-stündigem Inbewegunghalten bleiben 1,15 Mikromol Kupfersalz und die zu Beginn eingesetzte Menge an Natriumsalz in Lösung.

G) Man hält bei etwa 20⁰C 1,109 g des gemäß A hergestellten komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm Wasser, in welchem man 100 Mikromol Perrinitrat gelöst hat, in Bewegung.

Nach 12-stündigem Bewegen bleiben 0,65 Mikromol Ferrisalz in Lösung.

Beispiel 11

In einen 250 ccm-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man unter inerter Atmosphäre 4 g 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl und 12 g Terephthalaldehyd ein.

Man erhitzt 20 Stunden bei 150⁰C. Das Reaktionsgemisch wird mit 400 ecm siedendem Äthanol gewaschen. Der Rückstand wird aus 100 ecm N-Methylpyrrolidon-(2) -umkristallisiert und dann bei 5O⁰C unter 200 mm Hg getrocknet.

Man erhält 4,5 g 4,4'-Bis-(p-f ormylstyryl)-2,2'-dipyridyl der Formel

-CH-QH PH » CH -// \\ - OHO

1 099.13/ t-77 9

Claims

2Ü3/412

Patentansprüche

1. Komplexbildende Polymere, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

S-

aufweisen, in der

L eine Valenzbindung oder einen zweiwertigen Rest, wie beispiels weise -0-, -S-, -CO-, -CHR-- und -HR,.-, worin R- ein Wasserstoff atom oder ein niedriger Alkylrest ist, "bedeutet und

die Symbole a, a,. und a^ ein Wasserstoff atom, eine Valenzbindung oder einen niedrigen Alkylrest darstellen, wobei die Anzahl dieser Symbole, die eine Valenzbindung darstellen, 1 oder 2 ist, wobei B.^ und a_? außerdem gegebenenfalls zusammen einen Rest -CR_-1=CR,-- bedeuten können,

wobei die Gruppierungen der Formel I durch einen oder mehrere polyvalente Reste R zusammen verbunden sind·

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest oder eine Folge von Resten aus der Gruppe Rp, R^ und T ist, die die folgenden Bedeutungen haben:

bedeutet einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest, der gegebenenfalls Substituenten, wie Hydroxyl- oder Oxogruppen tragen kann und gegebenenfalls Brücken, wie Alkano- oder Alkenogrupp en ,tragen kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Restes Rp vorzugsweise unter 12 beträgt,

R, bedeutet einen Arylenrest, wie einen Phenylenrest, oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest,

10981 3/1779

^03/412

Y bedeutet einen Rest, wie -0-, -S-, -SO₂-, -NH-, -N-, -N=N-,

HOC

COOH

-NH-CO-HOOC-

- COOH

- CO-NH-

I oder j

wobei R^ ein niedriger Alkylrest oder ein Arylrest, wie ein Phenylrest, ist.

3. Polymere nach Anspruch 1, in welchen R ein makro molekularer Rest der Formel

oder ■(- Q-V

ist, derart, dass { KH^_1n ¹^ 4 QH₂ )_m Polymere, wie beispielsweise Polyolefine, Polyäther, Polyamide, Polyester, Polyimide, Polyurethane, Vinylpolymere oder Acrylpolymere,darstellen.

Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus:

einer Reihe von Gruppierungen

worin R. einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe der folgenden Reste bedeutet:

1 0 9 8 1 3 /. 1 7 7 9

4.1.1 Reste der Formel

-R' - CH = C - CO - C » CH - R¹ hy hy

in der

Rc und Rg Wasserstoffatome oder Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellen und

R¹ einen Rest -CH=CH-Ar' bedeutet, wobei Ar¹ eine m-Phenylen-, p-Phenylen- oder p-Diphenylengruppe ist,

4.1.2 Reste der Formel

NH - CO - NH -

E₉-

NH - CO - NH -

in der Rg der Formel

CH₂-

-CH₂-,

entspricht,

4.1.3 Beste der Formel 1 und 10 darstellt,

^{n e}^^nen Wert zwischen

4.1.4 Reste der Formel

10 9 8 13/1779

203/412

- und -N;

CO- -CO-

N-

CO-

4.2 Polymeren, bestehend aus einer Anzahl von Gruppierungen

^ 1

d/oder // \\ //

die untereinander durch makromolekulare Reste R_n mit sich wie

derholender Gruppierung

CH₀-CH-CH₀-CH-

²I ²

I ²I

r'-CH=CH-

verbunden sind, worin Ar¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

5- Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisation vom Vinyltyp mit einem Monomeren durchführt, das zumindest einen olefinisch ungesättigten Substituenten aufweist und dessen Skelett ganz oder zum Teil mit dem Skelett der Verbindung der Formel

(II)

109813/1779

ORlGiNAL INSPECTED

identisch ist, worin a', a¹,, und a¹« die gleichen Bedeutungen wie a, a,. und ap mit Ausnahme der Valenzbindung haben können.

6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polykondensation mit einem Monomeren vornimmt, das einen oder mehrere Substituenten aufweist, die Polykondensationsreaktionen ergeben können und dessen Skelett ganz oder -zum Teil mit dem Skelett der Verbindung der Formel II identisch ist.

7· Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres der Formel (

-4- K -)- oder 4 Q ·)-I ^m I

mit einem Monomeren umsetzt, das von der Verbindung der Formel II durch Anfügung eines oder mehrerer Substituenten, die Kondensationsreaktionen zu ergeben vermögen, abgeleitet ist.

8. Verwendung von komplexbildenden Polymeren für die Herstellung von Additionsverbindungen.

9· Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, | daß die Addition zwischen einer Säure und einem Polymeren nach Anspruch 1 erfolgt.

10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsverbindung ein Polymerkomplex ist, der eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

(V)

a'

aufweist, in der G ein Metallatom, das kein Alkalimetall atom ist, oder eine ionische Verbindung, die zumindest ein anderes Metall-

109813/1779

atom als ein Alkalimetallatom enthalt, darstellt·

11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem Verfahren zur Extraktion von Metallen in Form von ionischen Verbindungen aus ihren Losungen vorgenommen wird.

12. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Herstellung von Katalysatoren dient.,

13· Verwendung von Polymeren, die eine Anzahl Gruppierungen der Formel I und/oder V aufweisen, als lacke.»

iy

OCH - Ar - CH - CH

CH » Cl - Ar - OHO

V* G .11, *>Ö

in der Ar einen zweiwertigen Sest mit zumindest einem aromatischen Ring bedeut/

15· DiaflLdehyde nach Anspruch 14, in denen der Rest Ar aus der GruppfT der m- und p~Phenylenreste und der Reste der Formel

ist, in der T eine Valenzbindung oder einen sweiwertigen Bfest, wie -CH₂-', -CT₂"»-00-j -0- und-SO₂-, darstellt, wobei JD ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

17·

4,4» -Bis-(p-f ormylstyryl)-2,2 · -dipyridyl.

Verfahren zur Herstellung von Bialdehyden nach Aa-109813/1779