DE1948988A1

DE1948988A1 - Phosphorhaltige Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1948988A1
Application number: DE19691948988
Authority: DE
Inventors: Hancock Ronald David; Allum Keith George
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-27
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR2019509A1; BE739609A; NL6914685A; GB1277737A

Description

Köln, den 24.9.1969 Fu/Ax

Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

Phosphorhaltige Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung;,

Die Erfindung "betrifft neue metallhaltige Polymere.

Die Verwendung von Phosphinkomplexen von Übergangsmetallen als homogene Katalysatoren für die verschiedensten Reaktionen wie Carboxylierung, Hydrierung und Oligomerisierung von Olefinen ist bekannt. Diese Katalysatoren enthalten häufig wertvolle Metalle, z.B. Palladium und Iridium, so daß die Rückgewinnung und Rückführung des Katalysators sehr wichtig sind. Es ist jedoch häufig ein Problem, eine möglichst vollständige Rückgewinnung des Katalysators zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, phosphinhaltige Polymere herzustellen, die an die Phosphoratome gebundene Übergangsmetalle enthalten, und die zum größten Teil ähnliche kataly tische Eigenschaften haben wie die vorstehend genannten Katalysatoren, jedoch im allgemeinen leichter zurückzugewinnen sind. Diese Polymeren eignen auoh als hitze- und flammwidrige Materialien und pigmentierte Materialien. .

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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Polymermaterial, das Phosphoratome und Übergangsmetallatome enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es Gruppen der Formel

X₄ X₁ 0

—~ C—P oder -^J-C-P oder -SlC-P S* I / j / \

X₀ C C

worin X- und X₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen, und eine Übergangsmetallverbindung enthält, deren Metallatome an die Phosphoratome gebunden sind.

Bevorzugt als Übergangsmetalle werden Metalle der Gruppe VIII, jedoch können auch Or, Mo, Mn, W, Re, Ti, Y, Cu und Au verwendet werden. Geeignet sind Metallverbindungen der Gruppe VIII, die mit Phosphinen oder substituierten Phosphinen zu reagieren vermögen, z.B. Halogenide, beispiels-' weise die Chloride der Formel RhCl^, MCl₂ (worin M zweiwertiges Ni, Pd, Pt oder Co ist), Na₂PdCl,, IrCl,, TiCl₄₉ CrCT-z, Äthylenkomplexe von Iridium-, Palladium- oder PIatinhalogeniden oder -carboxylaten, IT-Allylverbindungen, z.B. ir-Allylniokelchloriä oder seine Komplexe mit Aluminiumalkylen, Olefin-, Cyclopentadienyl- oder IT'-aroinatl-

sche Komplexe,

Geeignet sind ferner Metallcarbonyle und carbonylhaltige

. Metallkomplexe, z.B. Fi(CO)^, Co₂(CO)₂acac, Fe(OO)^, 20 Mn₂(C0)|Q, M(CO)g, wobei M für Cr, Mo oder W steht,

• V(SFO)₆, Rh₂(CO)₄Gl₂ und RCO Co(CO)₄, worin R ein Alkylrest oder Arylrest ist.

Bas- phosphorhaltige Polymere kann die Phosphoratome in der Hauptkette enthalten, z.B. .

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RPH₂ + CH₂ = CH(0H₂)₂GH=CH₂

—Ρ

und RPCl₂ + ClMg (CH₂)₂MgCl

— ρ

(OH₉)

■2'2

"J.

oder die Phosphoratome können in der.Seitenkette enthalten sein, z.B.

Polystyrol + PCI,

AlCl,

- CH - CH₂-

PCIr

Hierin ist R ein Alkylrest oder Arylrest und η eine ganze Zahlo^aa Molekulargewicht des Polystyrols kann im Bereich von 10 liegen. Phosphoratome sind nicht an alle aromatischen Ringe gebunden.

Das phosphorhaltige Polymere ist vorzugsweise ein. phosphorhaltiges Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polystyrol oder Poly-p-(bromstyr.ol) oder ein Polymerisationsprodukt eines phosphorhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. eine Verbindung der Formel Ph₂PCH₂CH = CH₂ oder

Ph₂P

-C₆H₄CH =

Das phosphorhaltige Polymere kann hergestellt werden durch Umsetzung eines halogenhaltigen Polymeren mit einem Metallphosphid, z.B. durch Umsetzung von chlormethyliertem Polystyrol mit Kaliumdiphenylphosphid. Die Herstellung dieser phosplaorhaltigen Polymeren ist in der deutschen Patent-

s^ftrift. (Patentanmeldung P

•entsprechend der britischen Patentanmeldung 46 215/68) der

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10

15 20

25

Anmelderin beschrieben. Alle dort genannten Polymeren können verwendet werden. Eine andere Möglichkeit der. Herstellung· ist. die Polymerisation· eines phosphorhaltigen äthylenisch _rungesättigten Monomeren nach dem Verfahren, das in der deutschen Patentschrift .......... (Patentanmeldung P: ; ... . entsprechend der britischen Patentnameldung 46214/68 ) beschrieben ist.; . - .

Der Metallgehalt der. metallhaltigen Polymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.— °/o_t vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-^. In. gewissen Fällen kann jedoch der -Metallgehalt mehr als 20$ bis 50 Gew.-/» betragen. . -. ■■ ;.■.-.-

Eine weitere Herstellungsmethode ist die Phosphochlorierung in inerter Atmosphäre wie Stickstoff, z.B.

AlCl,

Polystyrol

GH - CH.

PCI,

wie in J.Applied Chem.1958, 8, 459 beschrieben, mit anschließender Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel wie LiBu oder RMgBr, worin R ein Alkylrest oder Arylrest ist und Bu für η-Butyl steht.

Die Herstellung anderer geeigneter phosphorhaltiger Polymerer wird in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: J. Macromolecular Sei. (Revs) Gl(I) Kapitel 1-5, Angewandte Chemie 2, 46 (1936); J*Polymer Sei.1963 II 863; Isvestia Akad. Weuk SSSR 1958 (5) 618; in Vysokomolek Seerin 1959 1 357 und 1963 5 969 und 1309; U.S.A.-Patentschriften 3 010 946 und 3 044 984, kanadische Patentschrift 763 440 und deutsche Patentschriften 1 086 896 und 1086 897.

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Die Molekulargewichte der Polymeren gemäß der Erfindung können in weiten Grenzen liegen, z.B. "bei etwa 1000 000 im Falle eines metallhaltigen Polystyrols Ms hinab zu etwa 500 im Falle eines "Polybutadiene. Die UV-Spektren der Produkte haben gezeigt, daß die Übergangsmetallatome mit den Phosphoratomen ein Chelat bilden oder mit ihnen koordiniert sind.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Herstellung von Polymermaterialien, die dreiwertige Phosphoratome und an die Phosphoratome gebundene Übergangsmetallatome enthalten, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein phosphorhaltiges Polymeres, das Gruppen der Formel

- P oder >C -P oder

enthält, worin X^ und X₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff- oder Halogenatome stehen, mit. einer ÜbergangsmetaHverbindung unter Bedingungen umsetzt, unter denen die Übergangsmetallatome an den Phosphor gebunden werden·

Die Produkte gemäß der Erfindung können bei Temperaturen im Bereich von -20° bis 25O⁰O'-hergestellt werden. Die Reaktion wird häufig durchgeführt, indem die Metallverbindung der Gruppe VIII und der phosphorhaltige Träger in einem geeigneten inerten Lösungsmittel für einen oder beide Reaktionsteilnehmer erwärmt werden· In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Raumtemperatur oder darunter durchzuführen· Gesättigte oder aromatische Kohlen-

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-6 ■-■ - . ■■■,

" Wasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Die Erhitzüngsdauer beträgt gewöhnlich 0,5 bis ^■ ■ 6 Stunden, jedoch kann die Reaktionszeit in gewissen Fällen länger oder kürzer sein. ■

Bei der Bildung der metallhaltigen Polymeren findet häufig eine der folgenden Reaktionen statt:

a) Die Übergangsmetallverbindung enthält einen verdrängbaren Liganden, z.B. Carbonyl, Olefin, Diolefin, Phosphin 10 oder ein Lösungsmittelmolekül, z.B. Tetrahydrofuran, und der Ligand wird unter den Reaktionsbedingungen verdrängt, während das Übergangsmetallatom ein Chelat mit dem Phosphor bildet, z.B.

R₃P + Ni(CO)₄ — * (R₃P)_nNi(CO)₄__n worin n=1 oder 2

15 R₅P + Fe(CO)₅- —-^R

R₃P + Rh₂(CO)₄Cl₂--* (R₃P)₂RhCl(CO) R₃P ₊ M(CO)₆ (R₃P)_nU(CIO)^_n worin M= Cr, Mo oder W; η = 1 oder 2, und

R₃P + Rh(CO)₂aoao ——> R₃PRh (CO) ac ac, worin acac für iioetylaoetonat steht. *

b) Das Übergangametall vermag unter den Reaktionsbedingungen seine Koordinationszahl zu erhöhen und ermöglicht hierdurch die Chelatbildung, z.B.

-■-.· Hi(ODOr) +R₃P —^ R₃PMi(CDT)

25 worin CDT «1,5*9-GyoloäpdecatrieB R₃P + MCi₂- » (R₃P)₂ + MOl₂

worin M eweiwertigea Nickt1, Pftlladium, Platin, oder i ist.

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; ^R3^P;^+RhC13·

c) Die Reaktion findet in Gegenwart eines Lösungsmittels' statt, das an der'Reaktion teilnimmt, z.B. CpH₅OH in' Mischung mit KOH, wodurch eine CO-Gruppe eingeführt wird, z.B.. in .

C₉Hp-OH R,P + RhCl, -und > (R,P)_oRh(C0)Cl

C H OH

oder R₃P + RhCl₃ —■ -> (R₃P)₃Rh(H)CO

durchgeführt entweder in HCHO in Äthanol oder NaBH₄^ in Äthanol.

In der vorstehenden Formel ist wenigstens einer der Reste R eine Polymerkette, während die übrigen Reste Alkyl- oder Arylreste sein können.

Zahlreiche Verbindungen gemäß der Erfindung sind aktiv als Katalysatoren und ähneln homogenen phosphinhaltigen Komplexen wie IrH₃(Ph₃P)₃ oder IrH₂(OOCCH₃)(Ph₃P)₃ für die Hydrierung von Aldehyden oder PdCl₂(Bu₃P)₂ für die Carboxylierung von Olefinen.

Ein Cokatalysator wie Aluminiumalkyl, Aluminiumalkylhalogenid oder Aluminiumtrihalogenid oder Natriumborhydrid kann notwendig sein, um den phosphinhaltigen Komplex aktiv zu machen.

Eine Anzahl von Katalysatorsystemen "besteht aus einem Gemisch einer Übergangsmetallverbindung, eines Phosphine und eines Reduktionsmittels wie Aluminiumalkyl. Beispiele sind M(aoao)n +. Ph₃P + Et₂Al(OEt) für die Cyclodimerisierung von Butadien, wobei M für Pe(III), Co(IIl) oder Ni(II) steht,

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- β - ,■■■;'.■■ ■■'. , ' -

η die Zahl 2 oder 3 ist und acac für Acetylacetonat steht; Ni(acac)₂ + R-P,+ Et,Al₂Cl, für die Oligomerisierung von Propylen und (RCOO)₂Ni + Ph₅P +R₂AlCl für die Dimerisierung von Propylen. Der aktive Bestandteil wird in diesen Fällen in situ gebildet.

Die Phosphinverbindungen können in diesem Fall durch phosphinhaltige Polymere ersetzt werden. Sie "bilden die aktiven Stellen auf der Polymeroberfläche und ergeben einen Katalysator, in dem eine Verbindung gemäß der Erfindung ausgenutzt wird.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können in gewissen Fällenals heterogene Katalysatoren verwendet werden, die entweder von den Reaktionsprodukten im Falle eines Suspensionsverfahrens abgetrennt oder in einem Festbettverfahren verwendet werden können.

In gewissen Fällen können die Katalysatoren gemäß der Erfindung flüssig sein oder sich im Reaktionsmedium lösen. Im letzteren Fall können sie homogen verwendet werden. Da sie jedoch makromolekular sind, können sie beispielsweise durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels ausgefällt oder in anderer Weise sehr einfach aus den Reaktionsprodukten' zurückgewonnen werden«

Beispiele

In den Tabellen 1 und 2 sind die Ausgangsmaterialien, Bedingungen und Produkte für die Herstellung einer Anzahl von metall- und phosphinhaltigen Polymeren genannt.

Herstellung von Polymeren, die Übergangsmetalle enthalten Beispiele 14 bis 23

Polymeres M: hergestellt durch Behandlung eines relativ unvernetzten chlormethylierten Polystyrols mit Kaliumdiphenylphosphid nach dem Verfahren, das in der deutschen Patentschrift ...(Patentanmeldung P '-'-"- ^:

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entsprechend der "britischen Patentanmeldung 46 215/68) der Anmelderin beschrieben ist« "

Polymeres Ns hergestellt durch Behandlung eines großoberflächigen chlormethylierten, vernetzten Polystyrols (aus vernetztem Polystyrol "Amberlite XAD-^2") mit Kaliumdiphenylphosphid, wie in der deutschen Patentschrift.......

(Patentanmeldung P entsprechend der 'bri

tischen Patentanmeldung 46 215/68) beschrieben·

Polymeres P: hergestellt durch Behandlung von Polyvinyl-•)0 chlorid mit Kaliumdiphenylphosphid, wie in der deutschen Patentschrift ..........(Patentanmeldung P .

entsprechend der "britischen Patentanmeldung 46 215/68.beschriebene
Polymeres Qt hergestellt durch Behandlung eines mit Lithium umgesetzten Polystyrols mit Chlordiphenylphosphin, wie in

der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P entsprechend der britischen Patentan

meldung 46 215/67) beschrieben.

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Tabelle 1

Beispiel Reakt ionsteilnehmer

Bedingungen

σ
ο
to
oo

2
3

5
6

9
10

11
12
13

Metallgehalt des Produkts, Gew.-^

Polystyrol mit 5»3 Gew.-# Phosphor + wasserfreies NiCl

Polystyrol mit f,3 Gew.-i» Phosphor + RhCl,

Polystyrol mit 5,3 Gew.-# Phosphor +RhCl₃

Polystyrol mit 5,3 Gew.-# Phosphor + RhCl₃

Polystyrol mit 5,3 Gew.-?» Phosphor

Polystyrol mit
■+' RuCl-

Polystyrol mit
+ wasaerfreies

5,3 Gew·-^ Phosphor 96 Phosphor 96 Phosphor Phosphor

Polystyrol mit 4,4 Gew.-$> Phosphor ()()

Polystyrol mit
+ wasserfreies

5,3 Gew· PtCl₂

5,3 Gew, PdCl₂

5,3 Gew. CoCl

Polystyrol mit 3,7 Gew.-i» Phosphor + wasserfreies NiCl₂

Polyvinylchlorid mit 4,3 Gew.-$> Phosphor + wasserfreies CoCl₂

Polyvinylchlorid mit 4,3 Gew, Phosphor + RhCl3

4-stündiges Erhitzen am Rückfluß in 1:1-0Me/CHCl, 3,5

5O⁰C in Batanpl, 4 Stunden 2,5

20^QC in Butanol, 4 Stunden 1,1

50 C in Äthanol für 2 Stunden 2,7

50 C in Butanol für 4 Stunden 15,1 5O⁰C in Butanol für 4 Stunden ■ 3,2

1-stündiges Erhitzen am Rückfluß

in Butanol - 20,3

1-stündiges Erhitzen am Rückfluß

in Butanol 15*5

4-stündiges Erhitzen am Rückfluß

in 1:1-0Me/n-BuOH 2,8

4-stündiges Erhitzen auf 50⁰G in
1:1-0Me/nBuOH 1,6

1-stündiges Erhitzen am Rückfluß in Butanol ; 4,9 1-stündiges Erhitzen am Rückfluß in !Tetrahydrofuran ' 5*6 1-stündiges Erhitzen am Rückfluß in Tetrahydrofuran 12,3

CD 4>OO CD OO OO

Die phosphorhaltigen Aasgangsmaterialien wurden hergestellt, wie. in der deutschen Patentschrift

L (Patentanmeldung P entsprechend der bri-

tischen Patentanmeldung 46 215/68) beschrieben. Bei jeder Reaktion, die in den Tabellen 1 und 2 beschrieben ist, wurde die Metallverbindung im Überschuss verwendet (berechnet für vollständige Umsetzung sämtlicher Phosphingruppen). Fach Vollendung der Reaktion wurde das Polymere isoliert und mit einem Lösungsmittel gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war« Abschließend wurde das Polymere unter vermindertem Druck getrocknet.

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Tabelle 2

aoac - Acetylacetonanion Bei- Ausgangspolymeres

spiel Typ

Phosphorgehalt, Gew. -?£

Metallsalz Bedingungen

Metallgehalt ,

14

O	15	N
O	16	N
f-O	ί7
OO

8,5

0,5 2,0 2,3

wasserfreies CoCl₀

Rh(COp(acac) Auflösung des Polymeren in Tetrahydrofuran, Zusatz von CoCl₂ in Tetrahydrofuran,Filtration und Waschen des Produkts ("blau) und Trocknen

Man rührt eine Lösung von Rh(CO)PaCaC in Tetrahydrofuran mit dem festen Polymeren 2 Stunden bei Raumtemperatur. CO-Entwicklung. Man filtriert das Polymere (gelb) ab, wäscht mit Tetrahydrofuran und trocknet.

18

19
20

P
P

10,5

4,8 4,8

wasserfreies ■2 Polymeres in Tetrahydrofuran. Man gibt CoCIp in Butanol zu, erhitzt 4 Stunden am Rückfluß, wäscht und trocknet das Produkt.

Rh(C0)₂(acac) Rh(CO)p(acac) in letrahydrofuran. Man gibt

das Polymere in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zu (Cö-Entwicklung), rührt. 2 Standen, gibt Pentan zur Ausfällung zu, filtriert und wäscht das Polymere (gelb) und trocknet.

CD -P-v OO CO OO CO

Bei- Aftsgangspolymeres Metallsalz spiel Typ Phosphorgehalt , G-ew. -#

Tabelle 1 (Forts.)

Bedingungen

Metallgehalt , G-ew. -ja

21

22

10,8

4,8 Polymeres in Tetrahydrofuran. Man gi"bt eine heiße Lösung yon NiOl₉OH₉O in Äthanol "bei 70^0 zu, hält 30 Minirteirbei 7O⁰C, fällt' das Produkt mit Pentan aus, filtriert, wäscht mit Äthanol und trocknet.

Polymeres in Tetrahydrofuran. Man gibt FeCl₉^-H₉O in Tetrahydrofuran zu, rührt 2 Stunden, filtriert das Polymere (weiß) ah, wäscht und trocknet.

23

5,9

wasserfreies CoGl₂ Man löst CoCl₉ und das Polymere in siedendem Butanol, miscnt, erhitzt 2 Stunden am Rückfluß, gießt in Pentan, wäscht mit Butanol und trocknet.

OO CO OO OO

Claims

Patentansprüche

1. Polymeres Material mit einem Gehalt an Phosphoratomen

und Übergangsmetallatomen, dadurch gekennzeichnet, - dajl es Gruppen der allgemeinen Formeln

X₁ X₁

-^c - ρ -^c - ρ

'■ ι I

worin X₁ und Xg gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, sowie übergangsmetallverbindungen enthält, deren Metallatome an die Phosphoratome gebunden sind»

2» Polymermaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

daß es ein phosphorhaltiges Polystyrol, ein phosphoric haltiges Polyvinylchlorid, ein phosphorhaltiges Polybutadien oder ein phosphorhaltiges Poly(p-Bromstyrol)

3· Polymermaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

daß es das Polymerisationsprodukt eines phosphorhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren ist und zwar vorzugsweise eines üonomeren der Formel Ph₂PCI^GH=CH₂oder • Ph₂ P-CgH₂J₁ CH = CH₂, worin Ph einen Phenylrest bedeutet.

4. Polymermaterial naoh Ansprüchen 1 bis % dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine Metall-So verbindung aus der Gruppe VIII des periodischen Systems, und zwar vorzugsweise eine Rhodiumverbindung oder eine Verbindung des Wickels, Kobalts, Rutheniums Eisen* Iridiums, PalIndiums oder Platine ist.

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5. Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien, die dreiwertige Phosphoratome und an die Phosphoratome gebundene Übergangsmetallatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein phosphorhaltiges Polymeres, das Gruppen der Formel

X-, X, C

ti ι

->C -p ^p -ρ. ρ -^ — ^p -ι i

X₅, C C

enthält, worin X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff- oder Halogenatome stehen, mit Übergangsmetallverbindungen unter Bedingungen umsetzt, unter denen die Übergangsmetallatome an den Phosphor gebunden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von -20 bis 250⁰C' in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgesetzt wird·

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, daduroh gekennzeichnet, daß man die Chelatbindung dadurch ausbildet, daß man das phosphorhaltige Polymere mit einer Übergangsmetaliverbindung umsetzt, die einen unter den Reaktionsbedingungen verdrängbaren Liganden besitzt,

8. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Übergangsmetallverbindungen gearbeitet wird, bei denen das Übergangsmetall unter den Reaktionsbedingungen in der Lage ist, seine Koordinationszahl zu vergrößern.

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9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzejbhneti daß rait phosphorhaltigen Polymeren gearbeitet wird, die nach einem der folgenden Wege hergestellt worden silo ; '

Umsetzung eines halogenhaltigen Polymeren mit einem Metallphosphid, Umsetzung eines metallhaltigen Polymeren mit einer Phosphor und Halogen enthaltenden Verbindung oder Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten phosphorhaltigen Verbindung.

lOoVerfahren nach Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit Übergangsmetallverbindungen aus der Gruppe VIII des periodischen Systems gearbeitet wird, wobei insbesondere Rhodiumverbindungen oder Verbindungen des Nickel Kobalts, Rutheniums, Eisens, Iridiums, Palladiums oder Platins eingesetzt werden.

11 «Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metalles der Gruppe VIII Carbonyl-^ Halogenid-, Carboxylate- oder Äthylen-Koaiplex-irerfoihdu*?,·»- gen sind.

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