DE3515980C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtende, lösungsmittelfreie Polymere, die unterschiedliche Anteile Wolfram, Molybdän oder Chrom, in der Polymerkette chemisch gebunden, enthalten, hohe Kohleausbeute haben und zum Reimprägnieren bzw. wiederholten Tränken eines Kohlenstoff/Kohlenstoff- Verbundmaterials in vielen Zyklen besonders brauchbar sind.

Mit dem Auftauchen von Weltraum-Erzeugnissen haben Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit hohen Dichten weit verbreitete Verwendung gefunden. Eine oder eine Kombination der folgenden drei Methoden zum Verdichten von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien wird gewöhnlich angewandt: (1) Hochtemperaturkompaktierung; (2) chemische Dampfabscheidung und (3) Reimprägnieren in mehreren Zyklen. Für Anwendungen bei großen Teilen oder komplexen Formen hat sich das Reimprägnieren als wirksamste Methode für das Verleihen von Oxidationsbeständigkeit und energieabsorbierenden Eigenschaften durch die Verwendung speziell formulierter Polymer erwiesen.

Ein Reimprägnierharz ist ein wärmehärtendes Polymer, als Flüssigkeit in die charakteristischen Hohlräume eines Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Verbundmaterials eingeführt. Das Harz wird anschließend gehärtet und wärmebehandelt, was so die Dichte des Verbundes erhöht. Ausgewählte Polymere können verwendet werden, um dem Verbund spezifische erwünschte Eigenschaften zu verleihen, in Abhängigkeit von der letztlichen Verwendung. Entwicklungsfähige Reimprägnierharze müssen eine geeignet niedrige Viskosität während des Reimprägniervorgangs beibehalten und außerdem eine relativ hohe Kohleausbeute entwickeln. "Reimprägnieren in vielen Zyklen" ist der Ausdruck, der angewandt wird, wenn der Reimprägniervorgang mehrmals wiederholt wird.

Die US-PS 41 85 043 offenbart thermoplastische und wärmehärtende Polymere, die Wolfram- und/oder Molybdän-Metallatome enthalten. Die Metallatome sind in das Polymer durch Umsetzen eines Monomeren oder Polymeren mit wenigstens einer freien Carboxylgruppe mit einem Reaktionsprodukt von Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Pyrrolidin zur Bildung eines Polymers eingebaut. Es ist offenbart, daß die Polymeren als Reimprägnierharze brauchbar sind.

In J. Chem. Soc., Dalton (1972), Seiten 2419-2424 werden nuklearmagnetische Resonanzspektren von Carben- und Isonitrilkomplexen von Chrom und Wolfram beschrieben. Die Komplexe entsprechen der Formel (CO)₅MCXY, in der M=Cr oder W ist, X für OR oder NR¹R² steht und Y eine organische Gruppe ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer, das erhältlich ist durch Umsetzung von (1) Furfurylalkohol auf (2) einem Metallkomplex aus dem Reaktionsprodukt von Furfurylamin und Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl oder Chromcarbonyl durch Erwärmen des Reaktionsgemischs im Bereich von 25 bis 180°C für 5 bis 10 Stunden. Das anfallende dunkle, viskose Polymer kann rein oder verdünnt mit Furfurylalkohol als reaktivem Lösungsmittel eingesetzt werden oder es kann mit einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, verdünnt werden. Aufgrund der relativ niedrigen Viskosität bei mäßigen Temperaturen können die erfindungsgemäßen Polymeren in einem Reimprägnierverfahren in mehreren Zyklen ohne ein Lösungsmittel verwendet werden. Durch geeignete Wahl der Mengen der Reaktionskomponenten kann eine genaue Veränderung im Metallgehalt erzielt werden, wobei das Metall in atomarer Form im Polymermolekül erhalten bleibt. Das gehärtete Harz besitzt eine geringe Porosität und hohe Kohleausbeute, Eigenschaften, die es für das Reimprägnieren in mehreren Zyklen besonders brauchbar machen. Während der Folge der zur fertigen Kohle führenden Vorgänge geht sehr wenig Wolfram verloren.

Bei einer der bevorzugten Ausführungsformen wird zuerst ein Komplex durch Umsetzen von Furfurylamin mit einem Metallcarbonyl, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl und Chromcarbonyl, hergestellt. Die Umsetzung sterisch ungehinderter Amine, wenngleich nicht von Furfurylamin, mit Metallcabonylen ist auf dem Fachgebiet gut bekannt (s. G.W.A., Fowles et al., "The Reactions of Group VI Metal Carbonyls with Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Band 3, Nr. 2, S. 257- 259 (1964); und C.S. Kraihanzel et al., Inorganic Chemistry, Band 2, Nr. 3, S. 533-540 (1963)). Vorzugsweise werden die Komplexe durch Umsetzen von 4 bis 12 Mol Furfurylamin pro Mol Metallcarbonyl für 4 bis 20 h bei einer Temperatur von 60 bis 150°C hergestellt.

Der Furfurylalkohol wird mit dem Furfurylamin-Metall- Komplex durch Zusammenbringen der beiden Materialien und Erwärmen des Reaktionsgemischs im Bereich von 25 bis 180°C für 5 bis 10 h umgesetzt. Die für die Beendigung der Umsetzung des Furfurylamin-Metall-Komplexes mit Furfurylalkohol erforderlichen Bedingungen variieren in Abhängigkeit von den Verhältnissen der Reaktionskomponenten, wie in der folgenden Tabelle ausgeführt:

Die Menge des Metalls im fertigen Harz kann durch Variieren des Verhältnisses von Furfurylamin-Metall-Komplex zu Furfurylalkohol im thermoplastischen Polymer und durch Variieren der Menge des als reaktives Verdünnungsmittel verwendeten Furfurylalkohols gesteuert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben die Eigenschaft, sowohl thermoplastisch als auch wärmehärtend zu sein, d. h., bei Temperaturen von bis zu etwa 180°C sind sie thermoplastisch, d. h., sie können erwärmt werden, um ein fließfähiges Material geringer Viskosität zu erhalten, das nach dem Abkühlen fest wird. Bei höheren Temperaturen, d. h. über etwa 200°C, sind die Materialien wärmehärtend, d. h. härtbar.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die beste, für die Durchführung dieser Erfindung in Betracht gezogene Art und Weise.

Beispiel

Ein Gemisch aus Wolframhexacarbonyl (88 g, 0,25 Mol) und Furfurylamin (92 ml, 1,00 Mol) wird auf etwa 120°C unter Rühren unter Argon für etwa 16 h erwärmt. Zu dem gekühlten rotbraunen Reaktionsgemisch werden 100 ml einer 50% Ethanol/ 50% Wasser-Lösung gegeben, um eine Ausfällung des goldgelben Komplexes zu bewirken. Der Feststoff wird durch Vakuumfiltration und Waschen mit Ethanol/Wasser und anschließendes Vakuumtrocknen isoliert. Das unreine Produkt ist mäßig luftempfindlich; das reine, trockene Produkt ist es beträchtlich weniger. Doch ist eine Aufbewahrung unter Luftausschluß ratsam. Umkristallisieren erfolgt, wenn nötig, durch Lösen in warmem, sauerstofffreiem Furfurylamin und anschließendes Fällen mit Wasser. Das IR-Spektrum des Produkts zeigt, daß es W(CO)₄(Furfurylamin)₂ ist. Das Produkt schmilzt nicht, sondern zersetzt sich allmählich oberhalb 60°C.

Furfurylalkohol (2,08 Mol) wird zu 0,42 Mol des Reaktionsprodukts von Wolframhexacarbonyl und Furfurylamin gegeben. Das Gemisch wird allmählich auf 160°C über 5 h unter Rühren erwärmt. Es wird dann zwischen 160 und 170°C gehalten, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Das anfallende dunkelbraune thermoplastische Material ist bei Raumtemperatur viskos bis fest, je nach der Dauer des Erwärmens. Es kann, so lange heiß, mit einem reaktiven polaren Lösungsmittel, wie Furfurylalkohol, oder mit einem inerten polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, verdünnt werden. Zur maximalen Metallbeaufschlagung kann das anfallende Polymer "rein" als Reimprägnierharz für ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial in mehreren Zyklen durch Imprägnieren in die Hohlräume des Verbundmaterials hinein verwendet werden. Das Polymer wird dann durch 20stündiges Erwärmen auf 200°C gehärtet. Dieses gehärtete, wärmegehärtete Harz enthält, wenn es anschließend 1 h bei 800°C verkohlt wird, etwa 35 Gew.-% Wolfram. Die Kohle enthält 80 bis 90% des in der Polymervorstufe vorhandenen Wolframs.

Claims (2)

1. Polymer, erhältlich durch Umsetzung von (1) Furfurylalkohol mit (2) einem Metallkomplex aus dem Reaktionsprodukt von Furfurylamin und Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl oder Chromcarbonyl, durch Anwärmen des Reaktionsgemischs im Bereich von 25 bis 180°C für 5 bis 10 Stunden.

2. Verwendung eines Polymeren nach Anspruch 1 zum Imprägnieren eines Hohlräume enthaltenden Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials.