DE2019598A1

DE2019598A1 - Lichtvernetzbare Schichten

Info

Publication number: DE2019598A1
Application number: DE19702019598
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Kolb; Adolf Dr Schmidt; Robert Dr Schmitz-Josten; Erich Dr Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-04-23
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1971-11-11
Also published as: GB1334154A; CA962506A; FR2090672A5; US3718474A; BE766036A

Description

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

za/od 22. APR. 1970

Lichtvernetzbare Schichten

Sie Erfindung betrifft lichtvernetzbare Schichten, die Polymere ait CyclopentenrIngen enthalten.

Es sind lichtempfindliche Polymere bekannt, die bei Belichtung in dtinner Schicht auf einen geeigneten Schichtträger vernetzen, d.h. bildmäßig gehärtet werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel die nicht vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während die belichteten vernetzten Bildteile der Schicht unlöslich sind und als Relief auf dem Schichtträger zurückbleiben.

Solche Schichten enthalten im allgemeinen Photovernetzungsmittel wie Bichromate, Azide oder Zimtsäureester, wobei diese vernetzenden Gruppierungen entweder mit dem Polymeren selbst verbunden sein können oder in Form eines besonderen Vernetzungsmittel der Schicht zugesetzt werden können.

In der deutschen Patentschrift 1 079 950 sind lichtvernetzbare Schichten beschrieben, die als Polymere Cyclokautschuk oder londensationsprodukte von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Vernetzungsmittel Diarylazide enthalten.

Es ist ferner bekannt, für den gleichen Zweck aromatische Carbenylazid- oder Sulfonylazidverbindungen zu verwenden. Letztere sind in der deutschen Patentschrift 1 285 306 beschrieben.

A-G 635

^- 109846/15 0 4

Die bekannten lichtempfindlichen Schichten besitzen jedoch gewisse Nachteile. Im allgemeinen ist z.B. die Lichtempfindlichkeit nicht ausreichend, so daß relativ lange Belichtungszeiten erforderlich sind, um ausreichend scharfe Reliefbilder zu erhalten. Andere Polymere - z.B. solche, die mit Zimtsäurederivaten vernetzt wurden - zeigen gegenüber starken Säuren keine ausreichende Resistenz, so daß sie bei der bildmäßigen Ätzung edler Metalle nicht verwendet werden können. Verschiedene Polymere besitzen zwar eine ausreichend hohe Säurereaistenz, sie sind aber nicht genügend thermostabil, so daß sie bei der Lagerung unbrauchbar werden, weil bereits ohne Belichtung eine langsame thermische Vernetzung eintritt. Andere Polymere wiederum sind zwar säurereaistent und ausreichend thermostabil, aber das Herauslösen der unbelichteten Schichtanteile muß durch Lösungsmittel erfolgen, in denen auch die vernetzten Teile stark anquellen, so daß nur unscharfe Reliefbilder erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgab· sugrunde, lichtvernetzbar· Schichten mit verbesserter !lichtempfindlichkeit und cheaischer Reelsten«, insbesondere gegen Säuren, su entwickeln.

Es wurde nun «in· gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindlich« lichtveraeteiare Stbicht gefunden, die ein unter Lichteinwirkung vernetsbarea Polymeres enthält, wobei als vernetebares Polymeres ein Homo- oder Copolyaerisat von Cyclopentadien oder Deriraten davon enthalten ist*

Besondere vorteilhaft sind dabei solche Polymere, die den bei der Polymerisation von Cyclopentadien entstehenden Cyclopentenring innerhalb der Polyaerenkett· in 1,2- oder 1,3-Stellung in Form der Strukturelemente geaäfi den folgenden Formeln enthalten:

IRR II R R

oder

RR R

10 9 8 46/ 1504

A-G 635 - 2 -

worin bedeuten:

R = Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen; besonders günstig sind solche Polymere, in denen mindestens ein allylständiges R ein Wasserstoffatom darstellt.

Als Monomere für die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Welse zu verwendenden Cyclopentadiene sind sowohl das Cyclopentadien selbst, als auch alle polymerlsierbaren Substitutionsprodukte des Cyclopentadiene, insbesondere alkylsubstituierte Cyclopentadiene geeignet. Verwiesen sei z.B. auf 1-Methylcyclopentadien, 2-Methylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 2,3-Dimethylcyclopentadien und ähnliche.

Für die lichtempfindlichen Schichten sind dabei, wie oben erwähnt, Homopolymerisate des Cyclopentadiene oder dessen Substitutionsprodukte oder Copolymerisate dieser Cyclopentadiene unter sich oder mit anderen Comonomeren geeignet. Als andere Comonomere kann man dabei praktisch alle mit Cyclopentadienen copolymerisierbaren Verbindungen verwenden. Genannt seien Olefine wie Isobutylen, Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien; ferner Styrol oder desetn Derivate wie am Benzolring alkylierte, insbesondere mit Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen, halogenierte z.B. mit Chlor oder Brom substituierte, nitrierte oder alkoxylierte Substitutionsprodukte. Ferner an der Äthylengruppe substituierte Styrole wie dO-Methylstyrol wobei diese Derivate ebenfalls am Benzolring substituiert sein können; ferner Inden das substituiert sein kann, ferner Acenaphthylen das substituiert sein kann.

A-G 635 - 3 -

109846/1504

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Homo- oder Copolymerisate werden nach bekannten Methoden hergestellt, z.B. mit Hilfe kationischer Initiatoren vom Friedel-Crafts-Typ, vorzugsweise mit Bor- oder Aluminiumhalogeniden oder deren Komplexverbindungen mit Athern, Alkoholen und organischen Säuren, insbesondere Halogencarbonsäuren wie Mono, Di- oder Trichloressigsäure oder mit Komplexverbindungen bestehend aus einem Mol TriphenylmtthylGhlorid und einem Mol-, Bor- oder Aluminiumhalogenid bei Temperaturen zwischen etwa -100 und +50° C. Die Polymerisation kann in Lösung oder in Substanz nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Dabei werden auf 100 Teile Monomerengemisch etwa 0,3 -2,5 Teile Katalysator verwendet. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt zwischen etwa -80 bis -10⁰C.

Polymerisiert man in Lösung, so kann man als Lösungsmittel n-Alkane, Cycloaliphaten mit mehr als 5 C-Atomen im Ring, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder 1,1-Dichloräthan verwenden. Bei der kationisch induzierten Polymerisation erhält man hierbei i.a. um so höhere Molekulargewichte, je polarer das Reaktionsmedium ist, d.h. je mehr Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante im Gemisch vorliegt. Man kann anstelle reiner polarer oder unpolarer Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische, bestehend aus polaren und unpolaren Komponenten verwenden.

Lösungsnittelkombinationen aus polaren Halogenkohlenwasserstoffen (wie beispielsweise Methylenchlorid oder 1,2-Dichloräthan) mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Alkanen oder Cycloalkanen (wie beispielsweise Toluol, η-Hexan oder Cyclohexan) erwiesen sich als Reaktionsmedium zur Herstellung hochmolekularer löslicher Homo- und Copolymerisate des Cyclopentadiene als besonders geeignet.

A-G 635 - 4 -

109846/1504

Außer durch Wahl geeigneter Lösungsmittel läßt sich das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren selbstverständlich auch durch die Polymerisationstemperatur beeinflussen, wobei tiefe Temperaturen zur Bildung höhermolekularer Produkte führen.

Je nach Wahl der lösungsmittel und Polymerisationstemperaturen hat man es somit in der Hand, Homo- und Copolymerisate des Cyclopentadiene mit Viskositätszahlen von [η J =0,1 - 3 in hoher Ausbeute herzustellen. Über die Herstellung von PoIycyclopentadlenen mit Viekeaitäteeahlen von pfj = 0,4 - 2,0 wurde bereits in Makromol. Chem. (1969) 90 - 102 ausführlich berichtet.

Sie Herstellung einiger Copolymerisate ist im folgenden im Detail angegeben. Andtre werden in entsprechender Weise erhalten.

Copolymerisate von Cyclopentadien und o6-Methylstyrol

1. Zu einem Gemisch von 25 g Cyclopentadien und 25 g c6-Methylstyrol in 250 g Toluol, weichte ca. 30 ppn Wasser enthält, werden 0,3 g BF^-Anisol-Addukt, gelöst in 100 ecm Toluol bei verschiedenen Temperaturen hinzugetropft. Es entstehen in nahezu quantitativer Ausbeute lösliche Copolymere, deren Intrinsic-Viskosität in folgender Weise von der Polymerisationstemperatür abhängt:

Temperatur	O⁰C	-15⁰C	-45°	-78°
25⁰C C⁷IJ Toluol	0,2-0,3	0,3-0,6	0,6-0,8	0,8-1,1

Die Copolymerieationsparameter betragen r^ * 1,6 (Cyclopenta

dien) und T₂ = 0,8 (οό-Methylstyrol). Bei der Fraktionierung eines Copolymerisate mit einem /5j_7-^wert von 0,73 wurde gefunden, daß Cyclopentadien mit o6-MethyIstyrol recht gleich mäßig copolymer!eiert:

A-G 635

- 5 -109846/150A

Fraktion Gew.-# [ftj Mol-# o4-Methylstyrol im

Copolymerisat

1 11,3 1,63 31 *

2 14,1 1,20 32,8 £

3 10,0 0,93 34,1 #

4 14,0 0,78 35 j6

5 16,8 0,59 37 #

6 10,16 0,46 38,2 #

7 10,2 0,28 39 £

Produkte mit noch gleichmäßigerer Zusammensetzung kann man erhalten, wenn man durch verschieden schnelle Dosierung der Monomeren den unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomeren Rechnung trägt.

Die Viskositätszahlen der Copolymerisate hängen ferner von der Gesamtmonomerenkonzentration c zu Beginn der Polymerisatim sowie von der Zusammensetzung des Monomerengemisches ab. Mit steigendem Cyclopentadiengehalt nehmen die Viskositätszahlen der Copolymerisate zu und man erhält für 0%J höhere Werte als oben angegeben sind·

FUhrt man die Polymerisation unter gleichen Bedingungen in m-Xylol durch, so erhält man wesentlich niedermolekularere Copolymere. Selbst bei -8O⁰C hergestellte Produkte kommen über Viskositätszahlen von jpfj »0,6 nicht hinaus.

2. Zu einer auf -70⁰C gekühlten Lösung von 50 g Cyclopentadien und 50 g o£-Methylstyrol in 400 cc» Chloroform (wasserfrei) werden 0,4 g Borfluorid-di-Essigsäure (BP₃^CH₃COOH), gelöst in 50 ml Chloroform, im Verlaufe von 10 Min. hinsug·tropft.

A-G 635 - 6 -

109846/1504

Nach 30 Minuten ist die Polymerisation beendet. Man-erhält 98 g eines hochmolekularen, löslichen, gelfreien Copolymerisate alt einer Intrinsic-Viskosität von ßqj = 1,5.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen anstelle von BFj-Essigaäure BF^-Diäthylätheraddukt, so entstehen in einer Ausbeute von 60 - 70 # Copolymerisate mit Viskositätszahlen um 0}J = 2.

Verwendet man anstelle von Chloroform unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen als Lösungsmittel 1,2-Dichloräthan und als Katalysator BF,-Diäthylather, so entstehen in 40 - 50 #iger Ausbeute lösliche unvernetzte Copolymerisate mit Viskositätszahlen von /^_7 = 3,0 - 3,5.

Copolymerisat von Cyclopentadien und p-Methyl-^-methylstyrol

Ein Gemisch von 32,5 g p-Methyl-^-Methylstyrol und 17,5 g Cyclopentadien in 290 g Toluol wird auf -78⁰C abgekühlt. Im Verlaufe von 10 Minuten tropft man eine Lösung von 1,0 g BF,-Anisol in 50 ecm Toluol hinzu. Die Temperatur steigt auf -60⁰C. Es werden,50 g eines Copolymerisate erhalten, welches eine Viskositätszahl von £hj = 0,75 aufweist*

Copolymerisat von Cyclopentadien und p-Chlor-^-Methylstyrol

Ein Gemisch von 40 g p-Chlor-»6-Methyl8tyrol und 20 g Cyclopentadien, gelöst in 300 g Toluol, wird auf -78⁰C abgekühlt Im Verlaufe von 10 Minuten tropft man eine Lösung von 1,0 g BFi-Trichloräthanol hinzu. Die Temperatur steigt auf -50⁰C. Es werden 55-6Og eines Copolymerisate erhalten, welches eine Viskositätszahl von [fyj = 0,8 - 0,9 aufweist.

A-G 635 - 7 -

109846/15(H

2019588

Copolymerisat von Cyclopentadien und Inden

50 g Inden und 50 g Cyclopentadien werden in 283 g Toluol gelöst und eine Lösung von 2 g BF^-Anisoladdukt gelöet in 100 ecm Toluol, im Verlaufe von 50 Minuten zugetropft. Die Temperatur hält man auf -78⁰C. Man erhält ein Copolymerisat mit Viskositätszahlen von £%J = 0,6 - 0,8.

Copolymerisat von Cyclopentadien mit Isobutylen undüC-Methylstyrol

Ein Gemisch von 35 g Cyclopentadien, 35 g Isobutylen, 35 g oo-Methylstyrol wird in 400 ecm Methylenchlorid gelöst und eine Lösung von 1,4 g Trichloräthanol-BP,-Addukt, gelöst in 100 ecm Methylenchlorid, bei -70⁰C hinzugetropft. Manerhält 90 g eines Copolymerisate, welches eine Viskositätszahl von HkJ ~ °»5 - 0,4 aufweist.

Copolymerisat von Cyclopentadien und Acenaphthylen

17 g Cyclopentadien und 8 g Acenaphthylen werden in 145 g Toluol gelöst. Man tropft bei -78⁰C eine Lösung von 0,25 g BF,-Anisol, gelöst in 100 ml Toluol, im Verlaufe von 20 Minuten hinzu. Das Copolymerisat, welches mit 80 ^iger Ausbeute entsteht, zeigt Viskositätszahlen von /^J = 0,7 - 0,8.

Copolymerisat von 1, 3-Dimethylcyalcpentadien und o6-Methylstyrol

40 g 1,3-Dimethylcyolopentadien und 20 g oA-Methyletyrol werden in 250 ecm Toluol gelöst und die Mischung auf -78⁰C abgekühlt. Nun werden 1,5 g BP,-Anisol, geBst in 100 ecm Toluol, hinzugetropft. Die Temperatur steigt auf ca. -40⁰C an. Es wird in quantitative Ausbeute in lösliches Copolymerisat erhalten (Viskositätszahlen von fbj- 0,7 - 1,0).

A-G 635 - 8 -

109846/1 5OA

Mit. Hilfe der beschriebenen Homo- oder Copolymerisate werden lichtvernetzbare Filme mit hervorragenden mechanischen Eigenscbaften, ausgezeichneter Lichtempfindlichkeit und überraschend hoher Säureresisttnz erhalten. Wegen der den Homopolymerisaten überlegenen Lagerstabilität sind dabei Copolymerisate von Cyclopentadienen mit anderen Comonomeren bevorzugt geeignet.

Bas MolverhäUnis Cyclopentadien und Comonomere kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen gilt, daß die Lichtempfindlichkeit der Schichten um so größer ist, je höher die Molkonzentration eines Cyclopentadiene in dem Polynerisat ist. Auf diese Weise ist es möglich, je nach den Anforderungen des speziellen Reproduktionsprozesses, für das die lichtempfindliche Schicht verwendet werden soll, lichtvernetzbare Schichten mit der gewünschten Lichtempfindlichkeit herzustellen.

Sen verschiedensten Anforderungen genügen im allgemeinen solche Comonomere, die die Cyclopentadienkomponente in einer Molkonzentration zwischen 30 bis 70 Mol-# enthält.

Auch das Molgewicht der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Molgewichtsbereiche zwischen 5000 und 1500 000 als geeignet erwiesen. Die Auwahl von Polymerisaten mit geeignetem Molgewicht hängt von der Art des Verwendungszweckes, d.h. den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses, ab. Im allgemeinen gilt, daß bei Verwendungszwecken, bei denen nur kune Belichtungszeiten möglich sind, d.h. für welche hochtapfindliche lichtvemetsbare Schichten verlangt werden, höhermolekulare Polymerisate beeonders geeignet sind. Es ist daher auch durch Auswahl eines geeigneten Molekulargewichtes möglich, Polymerisate mit der gewünschten Empfindlichkeit herzustellen. Den oben angegebenen Molekulargewichtsbereich entsprechen Viekositätszahlen (intrinsio viskoelty) von ßiJ = 0,4 - 1,8.

A-G 635 - 9 -

109846/1504

IQ

Die erfindungsgemäßen lichtvernetsbaren Schichten besitzen an sich eine so große Lichtempfindlichkeit, daß die Verwendung spezieller Vernetzungsmittel nicht erforderlich ist. Für viele Fälle ist es jedoch vorteilhaft, die Eigenschaften der Schichten durch Verwendung besonderer lichtempfindlicher Vernetzungsmittel zu modifizieren.

Für diesen Zweck geeignet sind beispielsweise die bekannten organischen Azidverbindungen, insbesondere aromatische Verbindungen mit Azid-, Carbonylazid-, Sulfonylazid- oder Azidoformlatgruppen. Derartige Verbindungen sind z.B. beschrieben in den deutschen Patentschriften 954 308, 1 Q*?S 950 oder 1 285 306 oder der britischen Patentschrift 767 985. Brauchbar sind ferner polymere Polyazidoverbindungen wie z.B.

in den deutschen Patentschriften 1 079 949 und .

(P 14 72 765.2) beschrieben.

Optimale Kombinationen von Vernetzungsmitteln und vernetzbaren Polymeren können durch einige wenige einfache, dem Durchschnittsfachmann geläufige Handvers^ch© ermittelt werden.

Als Vernetzungsmittel sind nieder- oder hochmolekulare organische Azide, insbesondere jedoch niedermolekular· Benzolazidoverbindungen, die mindestens ewei Asidgruppen enthalten, geeignet. Verwies·* sei beispielsweise auf die folgenden:

4,4'-Diazidostilben

1,4-Diazidobenzol

4,4'-Diasidobenzophenon

4,4'-Diazidophenylmethan

4,4'-Mazidodibenzalaceton

1,3-Di-(4-azidophenyl)-2,3-propen-1-on 1,2-Di-(4-azidooinnamoyloxy)ätban 4,4^f-Diazidodibenzaleyclohexanon 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methy!cyclohexanon

A-S 635 - 10 -

109846/15OA

ferner SuIfazide, z.B. 1,4-Butandisulfazid, insbesondere 1,3-Benzoldisulfazid und Derivate davon, wie Toluol-2,4-disulfazid oder 4-Amino-6-chlor-m-benzoldisulfazide; brauchbar sind ferner auch solche SuIfazide, die zwei Phenylgruppen enthalten, wie insbesondere 4,4^f-Diphenyldisulfazid, 4,4'-Diphenylätherdisulfazid oder vorzugsweise Methylen-bis-(4-phenylensulfazid), 4,4'-Dichlordiphenyl-2,6'-disulfazid oder 4,4'-Dichlor-diphenyl-3,5'-disulfazid; besonders geeignet sind auch Naphthalindisulfazide, z.B. 1,5-Naphthylendisulfazid, 2,6-Naphthylendisulfazid öder 2,7-Naphthylendisulfazid.

Die Konzentration des Vernetzungsmittels in der Schicht aus ^

den filmbildenden Polymeren kann je nach Art der Komponenten ™ in.diesem System und dem gewünschten Ergebnis in weiten Grenzen schwanken. PUr die üblichen Zwecke reichen Konzentrationen von etwa 0,5 bis 25 Gew.-# des Azidovernetzers in der Schicht aus. Die für den jeweiligen Fall optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden. Sie hängt in erster Linie von der Art und dem Molgewicht des Polymeren, der chemischen Natur des Vernetzungsmittels und insbesondere von der gewünschten Schichtdicke ab.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Schichten kann durch Zusatz von Sensibilisatoren, wie sie für diese Zwecke üblich sind, z.B. Michlers Keton, Dimethylaminobenzaldehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, Verbindungen aus der Gruppe der Naphthothiazoline, Cyanine, Triphenylmethanfarbstoffe oder der in der französischen Patentschrift 1 513 822, der britischen Patentschrift

1 148 636 and der deutschen Patentschrift (P 17 72 867*5)

beschriebenen Verbindungen erheblich gesteigert werden.

A-G 635 - 11 -

1 09 8 46/ 1 5'

Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen wie Kohletogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, die zweckmäßig neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit organischen Solventien geeigneter Konstitution, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten Polymeren ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen. Bevorzugt werden Lösungsmittel wie Butylacetat, Cyclohexanon oder Benzol, Xylol, Glykoläther und -acetate oder Butanon angewendet, in denen die vernetzten Schichtanteile nicht oder nur geringfügig quellen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Polymerisate können in der Schicht für sich allein oder im physikalischen Gemisch mit anderen Polymeren angewendet werden. Letzteres bietet in vielen Fällen gewisse Vorteile, da hierdurch Gemische mit bestimmten Eigenschaften, wie Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, verbesserte Haftung auf speziellen Schichtträgern usw., hergestellt werden können. Bei der Auswahl geeigneter Hischungskomponenten nuß eelfcotverständlioh darauf geaohtet werften, daß dies· mit dem Cyclopentadienpolymerisat verträglich sind. Insbesondere darf bei der Filmbildung keine Entmischung auftreten.

Als Mischungskomponenten sind vorzugsweise Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat, Äthylen, Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, Ester dieser Säuren, insbesondere mit kurzkettigen . aliphatischen Alkoholen, oder Nitrile dieser Säuren, ferner Butadien, Isopren, Styrol oder Vinylalkohol geeignet. Im einzelnen seien genannt Mischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylalkohol, Äthylen und Norbornadien oder Cyclopentadien, ferner Mischpolymerisate von Butadien oder Isopren mit Styrol und/oder Acrylnitril. Die Gemische mit nicht lichtempfindlichen Polymeren haben ferner den Vorteil, daß eine unerwünschte Vorvernetzung der lichtempfindlichen Polymeren während der Herstellung der Schicht praktisch vollständig unterdrückt werden kann.

A-G 635 - 12 -

109846/1.5CK

Für die Herstellung der lichtvernetzbaren Schichten werden die Polymeren gelöst und der Vernetzer dieser Lösung zugefügt. Der Vernetzer kann dabei in gelöster oder heterogen verteilter Form vorhanden sein. Anschließend wird in üblicher Weise auf den gewünschten Schichtträger aufgetragen und das Lösungsmittel verdampft. Bei Auswahl geeigneter Schichtbindemittel ist es auch möglich, selbsttragende Schichten ohne besondere Schichtträger herzustellen.

Geeignete Schichtträger sind Metallfolien aus Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl und dgl., ferner Papier, Glas oder Folien aus polymeren Produkten, wie Celluloseestern, Polyvinyl- · acetat, Polystyrol, Polycarbonaten, insbesondere auf der Basis von Bisphenylolalkanen, Polyestern, insbesondere auf der Basis von Polyethylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon und dgl. Als Unterlage geeignet sind ferner Materialien mit netzförmiger Struktur wie Metallnetze.

Die erfindungsgemäßen liehtvernetzbaren Schichten können zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen für Hoch-, Tiefoder Flachdruck verwendet werden. Insbesondere sei auf Offsetdruckverfahren, Siebdruckverfahren, lithographische Druckplatten oder beliebige andere Druckverfahren, die eines Reliefbildes bedürfen, sowie Gravurverfahren verwiesen. Ein wichtiger Anwendung?ζweck der erfindungsgemäßen Schichten ist die Herstellung der sogenannten gedruckten Schaltungen.

Die Dicke der lichtvernetzbaren Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für die üblichen Verfahren genügen Schichtendicken zwischen 0,001 und etwa 0,7 mm. Für Hochdruckformen können die Schichtdicken auch größer sein und etwa zwischen 0,25 und 1,5 mm liegen.

A-G 635 - 13 -

109846/ 1

Beispiel 1 Lichtemfindliches Material:

Es werden die folgenden Copolymerisate aus Cyclopentadien und o6-Methylstyrol nach den oben angegebenen Verfahren hergestellt:

Polymerisat	Gew.-Verhältnis: •6-Methylstyrol ι Cyclopentadien	50	Polym. Temperatur in ο C	0,80
1	50 !	40	-80	0,93
2	60 !	• 60	-80	0,88
3	40 !	ί 70	-80	0,28
4	30 '	: 70	-20	0,42
5	30	ί 70	-30	0,74
6	30 .	: 70	-40	1,70
7	30	-60

Die Polymerisate werden in Xylol gelöst und der Lösung 2 Gew.™i» btsogen auf das fumbildende Polymere, 4>4-Diazidodibenzalcyclohexanon als Vernetzungsmittel zugesetzt. Diesen Lösungen werden Aluminiumfolien in einer Schleuder (200 TTpM) beschichtet und getrocknet.

Verarbeitung;

Die verschiedenen Proben werden durch einen Graestufenkeil mit einem Dichteunterschied von 0,15 zwischen dem eineeinen Stufen in einem Vakuumrahmen in engen Kontakt belichtet. Anschließend werden die Schichten 2 Mn. lang in XyIaI entwickelt. Die Ergebnisse sind la der folgenden Tabelle Busaamengeetelltι

A-G 635

- 14 -

109846/1504

/6"

Polymerisat	Schichtdicke	Belichtungs	Stufen
	in/um	zeit (Min.)	Dichte 0,15
1	2,25	1	7
2	3,20	1	8
3	2,75	1	7
4	2,95	4	4
5	1,25	4	7
6	1,25	4	8
7	8,35	4	13

Man erhält scharfe positive Reliefbilder des Stufenkeils. Die Reliefbilder besitzen eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber den bei Aluainiuiiträgern gebräeohliche* Ätzmitteln, z.B. stark alkalischen wäßrigen Bädern.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn die Aluminiumfolie durch Kupfer ersetzt wird. In diesem Falle ätzt man z.B. mit wäßrigen Lösungen von Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder Eisen-(Ill)-chlorid.

Beispiel 2 Lichteapfindliches Material:

Es werden Copolymere aus Cyclopentadien und Inden nach dem oben «»gegebenen Verfahren hergestellt. Die Polymerisate sind in der folgenden Tabelle näher beschrieben.

Polymerisat	Gew.-Verhältnis (Inden s Cyclo pentadien)	Polymerisat Temperatur in ο C	0,7 0,8 0,4
1 2 3	70 : 30 80 : 20 70 : 30	-78 -78 -40

-15 -

109846/

2019588

Die Polymerisate werden in Xylol gelöst und der Lösung 2 Gew.-# bezogen auf das filmbildende Polymere, 4,4-Diazidodibenzalcyclohexanon als Vernetzungsmittel zugesetzt. Diesen Lösungen werden Aluminiumfolien in einer Schleuder (200 UpM) beschichtet und getrocknet.

Verarbeitung:

Die verschiedenen Proben werden durch einen Graustufenkeil mit einem Dichteunterschied von 0,15 zwischen den einzelnen Stufen in einem Vakuumrahmen in engen Eontakt belichtet. Anschließend werden die Schichten 2 Min. lang in Xylol entwickelt, Die Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle zusammengestellt:

Probe	Belichtungs zeit (Min.)	Stufen Dichte 0,15
1 2 3	4 4 4	10 9 9

Beispiel 3

Lichtempfindliche Schicht:

Zu einer 5_f0 #igen Lösung von Polycyclopentadien (Viskositätszahl "£ = 0,80, Molekulargewicht 150 000) werden 2 Gew.-#, bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, 4,4'-Diazidodibenzalcyclohexanon gegeben. Mit der obigen Lösung wird eine dünne Kupferfolie beschichtet und die Schicht 5 Minuten lang in elaea Trockenschrank bei 80⁰C getrocknet. Die resultierende Schichtdicke liegt zwischen 2 und 4/u.

/^l

A-G.635

- 16 -

109846/ 1 504

Verarbeitung: ff

Die obige Schicht wird 4 Minuten lang durch einen Graukeil (Dichtstufen 0,15) belichtet und anschließend in einem Gemisch aus Xylol und Testbenzin entwickelt (Entwicklungszeit 2 Minuten). Nach dem Abspülen mit Wasser und Trockenblasen mit Preßluft erhält man ein scharfes positives Reliefbild des Stufenkeils.
Empfindlichkeit: 14 Stufem.

Beispiel 4

Lichtempfindliche Schicht:

Man löst 5,0 g Polycyclopentadien (Viskositätszahl 7£ = 0,80, Molekulargewicht 150 000) und 3,0 g Polystyrol (Molekulargewicht 200 000) in 200 g Toluol und sensibilisiert mit 2 Gew.-^, bezogen auf die trockenen filmbildenden Polymeren, 4,4^I-Diazidodibenzaleyclohexanon. Mit der obigen Lösung wird eine dünne Eupferfolie beschichtet und die Schicht in einen Trockenschrank bei 80⁰C getrocknet. Die resultierende Schichtdicke liegt zwischen 2 und 4/u.

Verarbeitung:

Die obige Schicht wird 4 Minuten lang durch einen Graukeil (Dichtestufen 0,15) in einem Chem-Cut-Vakuumrahmen belichtet und anschließend 2 Minuten mit einem Gemisch aus Xylol und Testbenzin entwickelt. Nach dem Abspülen mit Wasser und Trockenblasen mit Preßluft erhält man ein scharfes Reliefbild des Stufenkeils. Empfindlichkeit: 12 Stuf·».

A-G 635 - 17 -

109846/1504

Claims

Patentansprüche: im

1. Lichtvernetzbare Schicht, gegebenenfalls auf einem Schichtträger, die ein Polymeres mit Gruppen enthält, die unter Lichteinwirkung unter Vernetzung reagieren, dadurch gekennzeichnet, dai als lichtvernetzbares Polymere ein Homo- oder Copolymerisat von Cyclopentadien oder Derivaten davon, enthalten ist.

2. MdrfcTernetzbare Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate von Cyelöpentadienen verwendet werden, wobei die Jf©lkonK®ntrsti«ra des Cyclopentadiene 30 bis 70 i» beträgt.

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als Vernetzungsmittel organisch® Azidverbindung@n enthalten sind.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate von Gyelopentadiea wad Styrol oder Derivaten davon, enthalten sind.

5. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate von Cyclopentadien und o6-Methylstyrol enthalten sind.

A-G 635 - 18

109846/150A