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DE2017765B2 - Tagesleuchtpigmente, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Tagesleuchtpigmente, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2017765B2
DE2017765B2 DE2017765A DE2017765A DE2017765B2 DE 2017765 B2 DE2017765 B2 DE 2017765B2 DE 2017765 A DE2017765 A DE 2017765A DE 2017765 A DE2017765 A DE 2017765A DE 2017765 B2 DE2017765 B2 DE 2017765B2
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DE
Germany
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radical
resin
groups
resins
minutes
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DE2017765A
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DE2017765C3 (de
DE2017765A1 (de
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Otto Dr. Fuchs
Kurt Dr. 6238 Hofheim Merkle
Siegfried Dr. 6500 Mainz Noetzel
Helmut Dr. Troester
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to CH517471A priority patent/CH562870A5/xx
Priority to NL7104773A priority patent/NL7104773A/xx
Priority to BR2134/71A priority patent/BR7102134D0/pt
Priority to JP2236771A priority patent/JPS547825B1/ja
Priority to US00133355A priority patent/US3812051A/en
Priority to CA110,139A priority patent/CA960454A/en
Priority to BE765730A priority patent/BE765730A/xx
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Publication of DE2017765B2 publication Critical patent/DE2017765B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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Description

- -(SO3H)n
enthalten, worin X ein Sauerstoffatom oder eine >N—R-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe —NH—Z bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom,einen gegebenenfalls substituierten Alkyl· rest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Alkyl- oder Aryisulfonylrest darstellt, R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R3 ein WasserstofTatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
2. Tagesleuchtpigmente nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Kondensatharze auf Basis von
a) vernetzten Polyesterharzen aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und zwei- oder mehrfunktionellen Alkoholen,
b) unplastifizierten, unmodifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,
c) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,
d) unplastifizierten, unmodifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,
e) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,
0 Arylmonosulfonamid - Säureamid - Formaldehyd-Harzen und/oder
g) Arylmonosulfonamid - Aminotriazin - Formaldehyd-Harzen.
3. Verwendung von Tagesleuchtpigmenten nach Ansprüchen 1 und 2 zum Färben von Druck- und Anstrichfarben und Kunststoffen.
4. Verfahren zur Herstellung von Tagesleuchtpigmenten auf Basis von Kondensatharzen und Fluoreszenzfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel
(I)
--(SO3H)n
Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe—NH—Z bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest darstellt, R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, in die Ausgangskomponenten von Kondensatharzen oder in deren Vorkondensaten einverleibt, die Harzkomponenten durch Erhitzen zu Harzen kondensiert und die so erhaltenen gefärbten Produkte in eine feinteilige Form überführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten bzw. Vorkondensate verwendet, die bei der Kondensation Kondensatharze auf Basis von
a) unmodifizierten Polyesterharzen aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und drei- oder mehrfunktionellen Alkoholen,
b) unplastifizierten, unmodifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,
c) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,
d) unplastifizierten, unmodifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,
e) unplustifizierten, alkohoi-modifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,
f) Arylmonosulfonamid-Säureamid-Formaldehyd-Harzen und/oder
g) Arylmonosulfonamid - Aminotriazin - Formaldehyd-Harzen
ergeben.
worin X ein Sauerstoffatom oder eine N—R.-Tagesleuchtpigmente haben in den letzten Jahren einen breiten Anwendungsbereich erfahren. Sie werden zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, fluoreszierenden Druckfarben, wie Siebdruck-, Tiefdruck-, Buchdruck- und Offset-Litho-Farben, und fluoreszierenden Kunststoffen, vor allem Vinylpolymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und PoIymethylmethacrylat, verwendet. Außerdem dienen sie zum Einfärben von natürlichen und synthetischen Gummimischungen.
Die bisher bekannten Tagesleuchtpigmente haben jedoch den Nachteil, daß sie eine verhältnismäßig
bo schlechte Lichtechtheit aufweisen. Dies hat zur Folge, daß die mit Tagesleuchtpigmenten gefärbten oder bedruckten Gegenstände bei Einwirkung von Tageslicht schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit, teilweise bereits im Verlauf weniger Wochen, stark verblassen
b5 und die gewünschte Leuchtwirkung verlieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue Tagesleuchtpigmente auf Basis von Kondensatharzen und Fluoreszenzfarbstoffen. dadurch eekennzeichnet. daß
sie als FluoreszenzfarbstolTe Farbstoffe der allgemeinen Formel
-(SOjH),, (1)
enthalten, worin X ein Sauerstoffatom oder eine : N—R-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe —NH—Z bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest darstellt, R1 und R2 Wasserstoffoder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man Farbstoffe der obengenannten allgemeinen Formel (1) in die Ausgangskomponenten von Kondensatharzen oder in deren Vorkondensate einverleibt, die Harzkomponenten durch Erhitzen zu Harzen kondensiert und die so erhaltenen gefärbten Produkte in eine feinteilige Form überführt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Tagesleuchtpigmente zum Färben von Druck- und Anstrichfarben und Kunststoffen.
Falls R in der Gruppierung > N—R der vorgenannten Formel ein Alkylrest ist, so handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der zweckmäßig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele hierfür sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl, i-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Eikosylrest. Vorzugsweise enthält aber dieser Alkylrest nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Diese Alkylgruppen können noch beliebig substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, zweckmäßig mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy-gruppen, die jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Acyloxygruppen, vor allem die Acetoxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe, Cycloalkoxygruppen, vor allem die Cyclohexoxygruppe, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, und Carbonsäureestergruppen, besonders Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Alkylgruppen können ferner durch Phenylreste substituiert sein, die ihrerseits auch substituiert sein können, beispielsweise durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome, besonders Chloroder Bromatome. Die Alkylreste können hierbei ein oder zwei der vorgenannten Substituenten enthalten. Der Rest R kann weiterhin ein Cycloalkylrest, vor allem ein Cyclohexylrest, oder ein heterocyclischer Rest, wie ein Pyridylrest oder ein 1,3,5-Triazinylrest sein, der noch durch Amino-. Phenvl- oder niedere Alkylgruppen substituiert sein kann. Beispiele für R mit der Bedeutung von Arylresten sind vor allem der Phenyl- und Naphthylrest, welche noch weitere Subsdtuenten, zweckmäßig 1 bis 3, enthalten können. Beispiele für solche Substituenten sind vor allem Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonamid-, Carbonamid-, Amino- und Hydroxylgruppen sowie Halogenatome, vor allem Chlor- und Bromatome.
,0 Als Rest Z kommen neben dem Wasserstoffatom vor allem die folgenden Reste in Frage:
Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die noch substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome. Von den Arylresten kommen vor altern der Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, welche noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen oder Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome substituiert sein können. Beispiele Tür heterocyclische Reste mit der Bedeutung von Z sind der Pyridyl-, Benzimidazolyl- und Benzthiazolylrest. Falls Z für einen Acylrest steht, so handelt es sich vor allem um den Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylrest. Wenn Z die Bedeutung eices Alkylsulfonylrestes hat, so enthält dieser Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Arylsulfonylresl sind vor allem Phenylsulfonylreste, die noch durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome, und Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können.
Falls R1 und R2 in der vorgenannten Formel HaIogenatome sind, handelt es sich vor allem um Chloroder Bromatome. Bei den Alkyl- und Alkoxygruppen mit der Bedeutung von R1 und R2 handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R1 und R2 Arylreste sind, sind es vorzugsweise Phenylreste, die gegebenenfalls noch substituiert sein können. Beispiele für Carbalkoxygruppen (R1 und R2) sind vor allem die Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppe.
Der Rest R3 ist ein Wasserstoffatom oder eine AIkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch durch Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen, beispielsweise die Phenoxygruppe, Arylreste, beispielsweise den Phenylrest, oder durch Acyloxygruppen, vor allem die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppe, substituiert sein kann.
Wenn der Rest R4 eine Alkoxygruppe ist, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch substituiert sein kann. Beispiele für solche Substituenten sind Hydroxylgruppen, Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome, Nitrilgruppen, gegebenenfalls substituierte Phenylreste und Acyloxygruppen, beispielsweise die Acetoxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe.
Von den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gelangen vorzugsweise die Benzoxanthenfarbstoffe zur Anwendung, da diese im allgemeinen zu Tagesleuchtpigmenten führen, die eine noch höhere Lichtechtheit als die mit Benzothioxanthenen hergestellten besitzen.
Die erfindungsgemäO verwendeten Benzoxanthen- bzw. Benzothioxanthenfarbstoffe kann man herstellen.
indem man Diazoniumsalze von Verbindungen der bzw. allgemeinen Formel
worin X1 ein Wasserstoffatom und X2 eine Aminogruppe oder X1 eine Aminogruppe urd X2 ein Wasserstoflatom bedeutet und die anderen Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kupfersalzen erhitzt, oder die Diazoniumsalze von Verbindungen der allgemeinen Formeln
worin die Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und die so erhaltenen Benzoxanthen- bzw. Benzothioxanthenderivate der allgemeinen Formel
R,
COOH
COOH
worin die Substituenlen die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Aminen der allgemeinen Formel
R-NH2
in welcher R die vorgenannte Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur kondensiert (britische Patentschriften 10 95 784 und 11 12 726 und deutsche Offenlegungsschriften 1569761, 1770818, 2008491 und 20 17 763.
Farbstoffe der obigen Formel (1), worin η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, kann man herstellen, indem man entsprechende nichtsulfonierte Benzoxanthen- bzw. Benzothioxanthenfarbstoffe in an sich üblicher Weise sulfoniert. Man verfahrt hierbei zweckmäßig in der Weise, daß man die Ausgangsverbindung in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum, beispielsweise mit einem Gehalt von 20% SO3, auf Temperaturen zwischen 80 und 1500C erhitzt.
Als Kondensatharze für die erfindungsgemüßen Tagesleuchtpigmente kommen vor allem solche Produkte in Frage, die unelastisch, nichtfaserbildend und spröde sind und die sich demzufolge durch Zerkleinern leicht in eine feinleilige Form überführen lassen. Die Harze sollten ferner einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt, vorzugsweise oberhalb von etwa 1000C, besitzen, weil anderenfalls bei den beim Vermählen auftretenden Temperaturen sich die Harzteilchen zusammenballen und miteinander verkleben.
Die Harze sollen weiterhin in den zur Herstellung von Anstrich- und Druckfarben üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Lackbenzin, Toluol oder Xylolen, unlöslich oder nahezu unlöslich sein und in diesen Lösungsmitteln auch nicht quellen.
Darüber hinaus müssen die Harze eine gute Transparenz und eine ausreichende Lichtechtheit besitzen. Harze, die diese Bedingungen erfüllen und die teilweise auch bereits zur Herstellung von Tagesleuchtpigmenten verwendet worden sind, sind allgemein bekannt. Beispiele für Harze, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmente besondere eignen, sind:
a) Vernetzte Polyesterharze aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, besonders aromatischen Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Trimellithsäure, und zwei- oder mehrfunktionellen Alkoholen, wieÄlhylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Neopentylglykol (deutsche Patentschrift 9 61 575);
b) unplastifizierte, unmodifizierte Säureamid-Formaldehyd - Harze, z.B. Harnstoff - Formaldehyd-Harze (US-Patent 2498 592);
c) unplastifizierte, alkohol-modifizierte Säureamid-Formaldehyd-Harze, z. B. mit Butylalkohol modifizierte Harnst off-Formaldehyd-Harze(US-Patent 24 98 5921:
50
55
60
b5
d) unplastifiziertc, unmodifizierte Aminotriazin-Formaldehyd - Harze (britische Patentschriflen 7 34181 und 7 48 484);
c) unplastifizierte, alkohol-modifiziertc Aminotriazin - Formaldehyd - Harze (britische Patentschrift 7 34181);
0 Arylsulfonamid-Säurcamid-Formaldehyd-Harze; als Arylsulfonamide kommen vor allem o- und/ oder p-Toluolsulfonamid, Benzolsulfonamid und dessen Alkylderivate und deren Mischungen, und als Säurcamide Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin, Maiondiamid, Biuret und Succinimid in Betracht (britische Patentschrift 7 92 616); und
g) Arylmonosulfonamid - Aminotriazin - Formaldehyd-Harzc; als Arylsulfonamide kommen vor allem die unter (0 genannten Verbindungen in Betracht ; Beispiele für Aminolriazine sind vor allem 2,4-Diamino-l,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5 - triazin, 2,4 - Diamino - 6- (3 - hydroxybutyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-heptyl-l,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-l ,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6- benzyl -1,3,5 - triazin, 2,4,6-Triamino-1,3,5 - triazin (Melamin), 2,4-Diamino-6-(/i-cyanoäthyl)-1,3,5-triazin und 2,4-Diamino-6-(«i-cyanovalero)-1,3,5-triazin sowie deren Gemische.
Die Herstellung der Tagesleuchtpigmente erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Farbstoffe der oben angegebenen Formel (1) in eine Ausgangskomponenteoder in ein Gemisch von Ausgangskomponenten oder in deren Vorkondensate einverleibt, die Harzkomponenten durch Erhitzen zu Harzen kondensiert und die so erhaltenen gefärbten Produkte in eine feinteilige Form überführt. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Harzkomponenten können innerhalb weiter Grenzen verändert werden, wobei diese jedoch derart zu bemessen sind, daß Harze mit den vorgenannten physikalischen Eigenschaften gebildet werden. Tagesleuchtpigmente mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, vor allem hinsichtlich deren Lichtechtheit, erhält man bei Verwendung der oben unter (f) und (g) angegebenen Harzkomponenten. Im Falle der Herstellung von Tagesleuchtpigmenten auf Basis dieser Harze hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, das Arylsulfonamid, den Farbstoff und das Aminotriazin bzw. den Harnstoff oder das Harnstoffderivat zunächst zu vermischen, zu erhitzen und dann den Formaldehyd, zweckmäßig in Form des Paraformaldehyds, allmählich zuzugeben. Die Härtungstemperatur wird vor allem von den jeweils eingesetzten Harzkomponenten und deren Mengenverhältnissen bestimmt. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 100 und 1700C. Bei den unter (0 und (g) angegebenen Harzen sollte vorteilhaft der Säureamid/Formaldehyd- bzw. der Aminotriazin/Fonnaldehyd-Harzanteil nicht mehr als 80 Gew.-% des Gesamtharzes betragen.
Die Konzentration des Farbstoffes im Harz wird vor allem von der Art des Harzes, von dem jeweils . verwendeten Farbstoff und vom beabsichtigten Anwendungszweck des Tagesleuchtpigmentes bestimmt Im allgemeinen liegt die Farbstoffkonzentration zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-%. Vorzugsweise enthält das Tagesleuchtpigment den Farbstoff in einer solchen Konzentration, die bei guter Farbstärke des damit hergestellten Anstrichs bzw. Druckes eine optimale Leuchtkraft ergibt.
Das so erhaltene ausgehärtete Produkt wird dann in eine feinteilige Form überführt, was durch trockenes oder nasses Vermählen in einer Kugel- oder Perlmühle erfolgen kann. Zweckmäßig führt man hierbei die Mahlung in Gegenwart von Wasser durch. Die Teilchengröße des Tagesleuchtpigmentes, die innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, wird vorwiegend vom beabsichtigten Anwendungszweck bestimmt. So liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Tages-Hi leuchtpigmentes im allgemeinen zwischen etwa 5 und
30 μ, wenn es zur Herstellung von Druckfarben für den Siebdruck oder zur Herstellung von Lacken verwendet werden soll, und zwischen etwa 0,1 und 5μ, falls damit Druckfarben hergestellt werden sollen.
Die eriindungsgeitiäßen Tagesleuchipigmente können zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, z. B. von lufttrocknenden Lacken auf Alkydharzbasis, oder physikalisch trocknenden Lacken auf Basis von Acrylharzen, sowie zur Herstellung von
2u fluoreszierenden Druckfarben, wie Siebdruck-, Tiefdruck-, Buchdruck- und Oflset-Litho-Farben, verwendet werden. Sie eignen sich ferner zur Fluoreszenzfärbung von Kunststoffen, vor allem von Vinylpolymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und PoIymethylmethacrylat.
Die mit den erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmenten hergestellten Färbungen und Drucke weisen eine außerordentlich starke blaugrüne bis gelbe Fluoreszenz auf und besitzen eine gute bis sehr gute Lichtechtheit.
Jd Die erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmente sind den aus den britischen Patentschriften 7 92 616 und 10 48 983 und den US-Patentschriften 29 38 873 und
31 16 256 bekannten Tagesleuchtpigmenten in der Lichtechtheit weit überlegen. Darüber hinaus sind sie den bekannten Tagesleuchtpigmenten in der Lösungsmittelechtheit mindestens ebenbürtig, teilweise weit überlegen.
Beispiel 1
Nach Erhitzen von 77 g p-Toluolsulfonamid auf 130° C werden 1,85 g Benzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure und 10 g Melamin unter Rühren zugefügt. Anschließend werden innerhalb von 15 Minuten bei 120 bis 130°C 20 g Paraformaldehyd portionsweise eingetragen. Nach beendeter Paraformaldehyd-Zugabe wird der Ansatz in 15 Minuten auf 1600C erhitzt und 20 Minuten bei 160 bis 170° C unter gutem Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ein gelbgrünes sprödes Harz, das durch Naßmahlung in einer Kugelmühle in eine feinverteilte Form überführt wird. Ein aus dem so erhaltenen Pigment in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellter lufttrocknender Alkydharzlack liefert am Tageslicht intensiv grün fluoreszierende gelbgrüne LackJerungen, die sich durch hervorragende Licht- und Ausblutechtheiten auszeichnen.
Zur Herstellung des lufttrocknenden Alkydharzlackes werden 15 g gemahlenes Leuchtpigment, 17 g lufttrocknendes Alkydharz (60%ig in Lackbenzin) und 8 g Lackbenzin in Gegenwart von Quarzitperlen (2 bis 3 mm Durchmesser) im 100-ml-Plastikbecher 20 Minuten auf dem Paintshaker angerieben und mit 0,3 g Zirkon-Naphthenat (6%ig) und 0,1 g Kobalt-Naphthenat (6%ig) versetzt
Verwendet man im obigen Beispiel die gleiche Gewichtsmenge Benzothioxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure und verfährt im übrigen wie
oben beschrieben, dann erhält man einen gelbgrün fluoreszierenden gelben Lackfilm mit guter Licht- und vorzüglicher Ausblutechtheit.
B e i s ρ i e 1 2
Es wird in das nach Beispiel I hergestellte Harz anstelle der Benzoxanthen-S^-dicarbonsäureanhydriddisulfosäure Benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid in einer Menge von 1,75 g eingearbeitet und ein Alkydharzlack nach dem dort beschriebenen Ver- ι ο fahren hergestellt. Die damit erhaltene leuchtend gelbgrüne Lackierung besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit. Verwendet man anstelle von Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid äquivalente Mengen 9-Mcthyl-, 9-Chlor-lO-mcthyl-, 9-Brom-, 9-Methoxy- r. oder 9,10-Dimethylbenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid, so erhält man Lackierungen mit gleichen Eigenschaften.
Beispiel 3
. Das Verfahren vom Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Benzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure Benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureimid in einer Menge von 1,6 g verwendet wird. Die nach dem Verfahren vom Beispiel 1 damit hergestellte Alkydharzlackierung zeigt eine sehr gute Lichtechtheit.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureimid durch Benzoxanthen -3,4-dicarbonsäure- N - methyl -, - N -carbonamidomethyl-, -N-carbonamidopropyl-, -N-^-hydroxypropyl -, - N - 3' - carbonamidophenyl - oder -N-cyclohexoxypropylimid ersetzt.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wird ein Leuchtpigment aus 77 g p-Toluolsulfonamid, 10 g Melamin, 17,8 g Paraformaldehyd und 2 g 10-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure hergestellt. Mit einem mit diesem Pigment in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellten Acrylharzlack werden brillante stark grün fluoreszierende Lackierungen erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Ausblutechtheit aufweisen.
Der Acrylharzlack wird wie folgt hergestellt:
10,8 g Leuchtpigment, 27 g Acrylharz (40%ig in Xylol) und 8 g Xylol werden in Gegenwart von Quarzitperlen (2 bis 3 mm Durchmesser) im 100-ml-Plastikbecher 20 Minuten auf dem Paintshaker angerieben.
Anstelle von lO-Methoxybenzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure lassen sich mit ähnlichem Erfolg auch 9-Methyl-, 9,10-Dimethyl-, 10-Chlor-, 9-Brom-, S-Chlorbenzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure oder das N-Methyl-, N-y-Methoxypropyl- und N-/?-Hydroxyäthylimid der vorstehend genannten Benzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäurederivate einsetzen.
20
25
jo
45
50
Beispiel 5
Aus 102,6 g p-Toluolsulfonamid, 12,6 g Melamin, 25,5 g Paraformaldehyd und 3,75 g 10-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein grün fluoreszierendes Harz hergestellt, das nach Anreibung mit lufttrocknendem Alkydharz gemäß Beispiel 1 einen Lack mit sehr guter Lichtechtheit ergibt
60
Beispiel 6
65 Aus 51,3g p-Toluolsulfonamid, 12,6 g Melamin, 10,5 g Paraformaldehyd und0,95 g9-Chlor-10-methylbenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure wird nach dem Verfahren vom Beispiel 1 ein grün fluoreszierendes gelbes Harz erhalten. Ein daraus hergestellter Alkydharzlack weist eine ausgezeichnete Licht- und Ausblutechtheit auf.
Ersetzt man die vorstehend genannte Disulfosäure durch Benzoxanthen-S^-dicarbonsäure-N-ZVT-dimethylphenylimid-trisulfonsäure, so erhält man ein gelbgrünes Tagesleuchtpigment mit ähnlich guten Echtheiten.
Beispiel 7
Es werden 45,6 g p-Toluolsulfonamid, 0,7 g Benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäure - N - 3' - sulfonamidophenylimid und 12,5 g Benzoguanamin unter Rühren auf 140° C erhitzt. Dann werden 16 g Paraformaldehyd anteilweise im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt, worauf weitere 12,5 g Benzoguanamin zugefügt werden. Dann wird innerhalb von 15 Minuten auf 160°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Erkalten erhält man ein grüngelbes Harz, das nach Anreibung mit Acrylharz gemäß Beispiel 4 einen Lack liefert, mit dem am Tageslicht stark gelbgrün fluoreszierende Anstriche erhalten werden, die sich durch eine sehr hohe Lichtechtheit auszeichnen.
Acrylharzlacke mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man den obengenannten Farbstoff durch gleiche Gewichtsmengen 10-Methoxy-, 9,10-Dimethyl- oder ^IO-Dimethoxybenzoxanthen-S^dicarbonsäure - N - 3' - sulfonamidophenylimid oder die entsprechenden -N-S'-carbonamidophenylimide ersetzt.
Beispiel 8
102,6 g p-Toluolsulfonamid, 1,4 g 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid und 25 g Melamin werden unter Rühren auf 130° C erhitzt. Dann gibt man in 10 Minuten portionsweise 30 g Paraformaldehyd hinzu, steigert die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 160° C und rührt 20 Minuten bei 160° C nach. Nach dem Abkühlen fällt ein grüngelbes, intensiv grün fluoreszierendes Harz an, aus dem gemäß Beispiel 4 ein Acrylharzlack erhalten wird, der außerordentlich leuchtende, farbstarke gelbe Lackierungen mit hervorragender Lichtechtheit liefert.
Verwendet man anstelle des obengenannten Farbstoffes die gleiche Gewichtsmenge 10-Methyl-, 10-Carboxymethyl-, 6-Methoxy-, 6,10-Dimethoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid oder Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-4',6'-diamino - s-triazinyl - 2'-imid oder das entsprechende 9-Methyl-, 9,10-Dimethyl-, 9-Chlor- oder 10-Methoxyderivat, so erhält man Acrylharzlacke mit gleichen Echtheitseigenschaften.
Beispiel 9
51,3 gp-Toluolsulfonamid,0,62 g 10-Methoxy-benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid und 18,8 g 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin werden unter Rühren auf 1200C erhitzt, worauf innerhalb von 5 Minuten portionsweise 18 g Parafonnaldehyd zugefügt werden. Dann wird die Temperatur in 13 Minuten auf 1500C gesteigert und noch 5 Minuten bei 150° C nachgerührt. Mit einem aus diesem Harz gemäß Beispiel 1 her-
gestellten Alkydharzlack erhält man leuchtend gelbe hoch lichtechte Anstriche.
Beispiel 10
102,6 g p-Toluolsulfonamid, 1,37 g 10-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid und 24 g Paraformaldehyd werden bei 1300C verrührt, worauf im Verlauf von 5 Minuten 25,2 g Melamin in vier gleichen Anteilen zugefügt werden. Nach Steigerung der Temperatur auf 1600C in 5 Minuten wird 20 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die aus diesem Harz gemäß Beispiel 1 erhaltene Lackierung hat eine sehr gute Lichtechtheit.
Beispiel 11
Zu einem bei 1300C hergestellten transparenten Harz aus 26,4 g p-Toluolsulfonamid und 9,3 g Paraformaldehyd, das 0,9 g 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid gelöst enthält, werden bei etwa 100° C 143,5 g eines vorgewärmten unplastifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes, etwa 50%ig in Butanol/Xylol, zugegeben. Es wird dann so lange verrührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese wird 5 Stunden bei 170° C gehärtet. Man erhält 98 g eines transparenten, intensiv gelbgrün fluoreszierenden spröden Materials. Gemäß Beispiel 4 erhält man daraus einen vorzüglich lichtechten Acrylharzlack.
Verwendet man als Fluoreszenzfarbstoff Benzoxanthen-3,4-dicarbonsä ure-N-3 '-sulfonamido-pheny limid oder 10 - Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäure-N-3'-sulfonamidophenylhydrazid, so erhält man nahezu das gleiche Ergebnis. Ebenso werden bei Verwendung von Benzothioxanthen-S.^dicarbonsäurehydrazid, Benzothioxanthen-S^dicarbonsäure-N-S'-sulfonamidophenylimid, -N-3'-sulfonamidophenylhydrazid oder die entsprechenden 9,10-Dimethyl-, 10-Brom- oder 8-Chlorderivate leuchtend gelbe, gut lichtechte Acrylharzlacke erhalten.
Beispiel 12
68,4 g p-Toluolsulfonamid, 0,9 g 6-Melhoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid und 12 g Harnstoff werden auf 1000C erhitzt, worauf bei dieser Temperatur in 5 Minuten portionsweise 24 g Paraformaldehyd eingetragen werden. Innerhalb von 8 Minuten wird die Temperatur auf 135° C gesteigert und 20 Minuten bei 135 bis 140° C nachgerührt. Mit dem gelbgrün fluoreszierenden Pigment werden ausgezeichnet lichtechte gelbe Alkydharzlacke erhalten.
Beispiel 13
68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,6 g 10-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid werden unter Rühren auf 115° C erhitzt Dann werden 5 g Paraformaldehyd zugefügt Zu der entstandenen Schmelze gibt man 16,8 g Dicyandiamid und anschließend 19 g Paraformaldehyd in mehreren Portionen hinzu. Nach beendeter Paraformaldehyd-Zugabe wird die Temperatur von etwa 1050C in 15 Mi nuten auf 1300C gesteigert Ein mit diesem Harz in bekannter Weise hergestellter Alkydharzlack ergibt hoch lichtechte, leuchtend gelbe Lackierungen.
Beispiel 14
68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,9 g 6,10-Dimethoxy - benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid werden unter Rühren auf 115° C erhitzt, worauf 4 g Para formaldehyd zugefügt werden. Zu der Schmelze gibt
man 38,4 g Λ-Cyanovaleroguanamin und anschließend 20 g Paraformaldehyd portionsweise in 6 Minuten bei 100 bis 105° C hinzu. Dann wird die Temperatur in 12 Minuten auf 140°C gesteigert und bei dieser Temperatur 20 Minuten nachgerührt. Das daraus hergestellte Fluoreszenzpigment zeigt in Acrylharzlacken eine sehr gute Lichtechtheit.
Anstelle des obengenannten Hydrazide können mit ähnlichem Erfolg auch Benzoxanthen-S^-dicarbonsäure-4'-amino-6'-phenyl-, -4'-amino-6'-methyl-, -4'-amino-6'-(/i-cyano)-äthyl- oder -4'-amino-6'-(/i-hydroxy)-äthyl-l,3,5-triazinyl-2'-imid oder die entsprechenden 10-Methoxy-, 9-Methyl- oder 9-Chlorderivate dieser Triazinylimide eingesetzt werden.
Beispiel 15
68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,5 g Benzoxanthen-3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfonsäure werden unter Rühren auf 120° C erhitzt. Dann werden 12 g Harnstoff und anschließend 24 g Paraformaldehyd portionsweise in 10 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur wird in etwa 10 Minuten auf 140° C gesteigert und der Ansatz 20 Minuten bei 140° C nachgerührt. Das gemahlene gelbgrün fluoreszierende Harz wird mit lufttrocknendem Alkydharz gemäß Beispiel 1 angerieben. Der so erhaltene Alkydharzlack besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
Beispiel 16
45 g von dem nach Beispiel 9 hergestellten Leuchtpigment werden in 36 g Firnis I [65% Leinölalkyd (58 bis 65% ölgehalt), 35% Testbenzin], 6 g Firnis II (70% colophoniummodifiziertes Phenolharz, 30% Testbenzin) und 8 g Leinöl-Standöl (60 Poise) mit einem Schnellrührer eingerührt. Nach Zusatz von 1 g Hautverhütungsmittel und 4 g Trockenstoff wird die so erhaltene Druckfarbe auf dem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Die damit hergestellten, leuchtend gelben Drucke zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus.
Beispiel 17
2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Leuchtpigmentes werden auf einem 2-Walzen-Mischwerk 8 Minuten bei einer Walzentemperatur von 160° C und einer Friktion von 1:1,2 in 98 g einer Polyvinylchloridmischung der Zusammensetzung 67% Polyvinylchlorid, 31% Dioctylphthalat und 2% Organozinnstabilisator eingearbeitet. Das intensiv gelbgrün fluoreszierende Polyvinylchloridfell wird von der Walze abgezogen und 5 Minuten bei 1600C verpreßt. Es besitzt hervorragende Licht- und Ausblutechtheit.
Gelbgrüne bis orangegelbe Tagesleuchtpigmente mit ähnlich guten Lichtechtheiten und mit gelber bis gelbgrüner Fluoreszenz lassen sich herstellen, wenn
man in den obigen Beispielen die folgenden Farbstoffe verwendet:
13
Beispiel X'
20 M 14
R.
N-NH2
N —NH-CO—CH3
N —NH-SO2-
N-NH,
OCH, H
O H
H H
O OCH., H
O CH, CH1 H
H OCH.,
23, 24 N
SO2NH2
SO2NH2
N-CH2-CH2-CH2-OH
O, S H
H OCH,
O, S OCH., H OCH,
OCH., H
N —CH3-CO-NH,
O CHj Cl H
N-CH2-COOH
O H
OCH, H
N-NH2
NH2
O O
X-O
N-NH-/ Jl
N—NH- CH2-CH2-CN
N—NH-/~~V-C1 Cl
OCH., H OCHj
OCH3 H
OCH3 H OCH3
OCH., H
O H H OCHj H H
O OCH3 H H H H
-CH2-CH2-O-COCHj O OCH3
O, S H
CHj H
H OCH3
H H
H OCH2CH2OH H
15 16
Fortsetzung
Bespiel X'
41 Ν — NH —\/— SO2NH2 OH HH
42 Ν — NH-C ^ OHHH H Cl
SO2NH2 43,44 Ν—NH-CO-^~\-CH3 O, S H HH H Cl
45 Ν —NH^^ ~XX ° OCHi HH HH
SO2NH2

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Tagesleuchtpigmente auf Basis von Kondensatharzen und Fluoreszenzfarbstofien, dadurch gekennzeichnet daß sie als Fluoreszenzfarbstoffe Farbstoffe der allgemeinen Formel
(D
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