DE2014859A1

DE2014859A1 - Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten

Info

Publication number: DE2014859A1
Application number: DE19702014859
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr. Frenkendorf; Batzer Hans Dr. Ariesheim; Haug (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1970-10-01
Also published as: JPS4843399B1; CH508633A; FR2033142A5; GB1302248A; NL7004444A; JPS4936238B1; US3591590A

Description

'...·.■■■.■ 20H859

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Patentanwälte 8 Mönchen 2, Bräuhagistraß. 4/IH

Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten

Es ist bekannt, organische Moleküle, die eine oder mehrere Ispcyanatgruppen enthalten, mit organischen Verbindungen, die eine oder mehrere OH-Gruppen "aufweisen, umzusetzen. Dadurch erhält'man Urethane. Grundsätzlich ist es möglich, alle durch Alkalimetall ersetzbaren Wasserstoffatome in organischen Molekülen an Isocyanatgruppen zu addieren.

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20U859

Organische Di- oder Polyisocyanate finden eine weitgehende Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen. Dazu werden organische Di- oder Polyisocyanate mit Diolen oder Polyalkoholen, z.B. Polyesterglykolen oder Polyätherglykolen, umgesetzt. Entsprechend den eingesetzten Isocyanaten und Alkoholen entstehen nach geeigneten Verfahren dadurch Polyurethane, die als Fasern, Filme, Schaumstoffe, Klebstoffe oder Formkörper Verwendung finden. Die Polyurethanher-

. stellung wird zusammenfassend beschrieben in Vieweg-Höchtlen, Kunststoffhandbuch, Bd. 7, S.20? ff.

Weiterhin lassen sich organische Di- oder Polyisocyanate zur Herstellung von Polyharnstoffen verwenden, wobei organische Di- oder Polyisocyanate mit organischen Di- oder Polyaminen umgesetzt v/erden. Da sieh die Isocyanatgruppe an schon gebildete Harnstoffgruppierungen addieren kann, entstehen leicht verzweigte bzw. vernetzte, biuretgruppenhaltige Polyharnstoffe.

|| Die in der Technik verwendeten Diisocyanate, wie

z.B. Hexamethylendiisocyanat, Phenyl-l,4-diisocyanat, Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, besitzen unangenehme physiologische Eigenschaften, weswegen ihre" Verarbeitung aufwendige Schutzmassnahmen bedingt oder man ^{; :} *· "..'· muss diese nachteiligen Eigenschaften dadurch eliminieren,' dass man die Diisocyanate in höhermolekulare, schwerflüchtige Isocyanate verwandelt. Zum Beispiel dimerisiert man 2,4-Toluylen-diisoe;yanat zu 1,3-BIs-(¹I' -methyl-^' -isocyanato--phenyl)^Aur"etdion' (ein unter der geschützten

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Markenbezeichnung "Desmodur TT" im Handel erhältliches Produkt der Firma Bayer) oder man addiert 3 Moleküle 2,4-Toluylendiisqcyanät an 1 Molekül 1,1,1-Trimethylolpropan, wodurch ein im Ideälfäll trifunktlonelles, aromatisches, urethangruppenhaltiges Isocyanat entsteht (ein im Handel unter der geschützten Märkenbezeichnung "Desmodur L" erhältliches Produkt der Firma Bayer mit einem Isocyanatgehalt von ca. 19*2/6), oder man lässt j5 Mole 1,6-Hexamethylendiisocyanat (geschützte Markenbezelchnurig "Desmodur H") mit einem Mol Wasser reagieren, wodurch im Idealfalle ein ebenfalls trifunktionelles, aliphatisches, biuretgruppenhaltiges Isocyanat entsteht (ein unter der geschützten Namenbezeichnung "Desmodur N" im Handel erhältliches Produkt der Firma Bayer mit einem Isocyanatgehalt von26,3#).

Es ist ferner bekannt, dass Isocyanatgruppen, die an ein primäres, aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sind, deutlich langsamer mit austauschbaren Wasserstoffatomen reagieren als aromatisch gebundene Isocyanatgruppen.

Es wurde nun gefunden^ dass Diisocyanate, die sich von einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen, wie Hydantoin und Dihydrouracil, ableiten, z.B. 1,Jj-Di-(J*¹-isocyanatopropyl)-5»5-dimethylhydantoin, wesentlich rascher, z.B. mit primären Alkoholen reagieren als z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder y, J,5-TrImethy1-3-(isocyanatomethyl)-cyGloh3xanisocyanat-(l) und--dagegen langsamer als aromatische Diisoeyänate,.,:Zr»<B,_; 2,4-Tpluylendiisocyatiat.

BAD ORIGINAL

Aufgrund dieser Reaktivitätsabstufung und aufgrund der Feststellung, dass im Gegensatz zu den physiologisch nicht unbedenklichen Diisocyanaten, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2,.4-Toluylendiisocyanat, die Diisocyanate der einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen völlig geruchlos sind und eine Reizung der Schleimhäute bisher nicht beobachtet wurde, i'st die Verwendung dieser Diisocyanate zur Herstellung von Urethanen und Polyharnstoffen für bestimmte Applikationen * besonders interessant.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, einkernige N-heterocyclische Diisocyanate der Formel

*^3H2 °

N C _R

O=C C. . (I)

N-

-^CHrCH,

t VJ=U=H-un-utipUrip

_ 4

R.

n-1

worin R₁ und R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rp und R^ je für einen Alkylrest, ins besondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom stehen, oder wobei R, und R

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zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatIschen Kohlenv/asserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten in der obgenannten Formel (i) die Reste R-j.,. R₂ und R^ entweder ein Wasserstoffat©m oder ein. C,-Cj,-Alkyl und der Rest R₁. ein V/asser stoff atom. "·■ "

Als Diisocyanate der Formel (I) seien z.B. .genannt: 1,3-Di-Ci'-isoeyanatopropyl)-hydantoin, 1,3-Di-(^-isocyanato- propyl)-5-niethyl-hydantoin, l_J3-Di-(J*^/-isocyanatopropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin,. 1,3-Di- (T'-i&ocyanatopropyl)-5-methyl-5-äthyl-hydantoin, 1,3-Di-(y-isocyanatopropyli-S-äthyl-hydantoin, l,3-Di-(^-isocyanatopropyl-5,5-diäthylhydantoin,l,3-Di~(}*i.isocyanatopropyl)-5-propylhydantoin,1,3-Di-(^-isocyänatopropyl)-5-iibpropy!hydantoin, 1,3-Di-(3^-isocyanatopropyl)-l,3-diazaspiro-[4.4]-nonan-2,4-dion und 1,3-Di- (¹J^i/-isocyanatopropyl)-l,3-diazaspiro-t^^J-decan-a^^-dion, 1,3-Di-(y-isocyanatopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil und 1,3-Di-(^isocyanatopropyl)-6-methyl-Sjö-dihydrpuracil. -·-..'.-

Die neuen Diisocyanate der Formel (I) können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem- man Diamine' der Formel

ν- —σ _Ώ

ο=σ G^ (ΐΐ)

"■EU ' " ^: ' ■

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worin R₁, R₂, R , R^ und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Phosgen umsetzt. Vorzugsweise geht · man dabei von den Hydrochloriden der Diamine der Formel (II) aus, die dann mit Phosgen in o-Diehlorbenzol oder anderen organischen, inerten Lösungsmitteln bei 5O-I70⁰ umgesetzt werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Diamine der Formel (II) mittels Kohlendioxid zuerst in die entsprechenden Carbamidsäuren bzw. deren betainartige Salze zu

P überführen und diese dann zu phosgenieren. Sine weitere Methode ist das Eintropfen der Lösung der Diamine der Formel (II) in eine gekühlte Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel. Ausserdem entstehen die neuen Diisocyanate der Formel (i) nach einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem gleichzeitig Phosgen und die Diaminlösung zu einem heissen inerten Lösungsmittel gegeben werden und wobei die Diisocyanatlösung im gleichen Masse aus dem mit einem Ueberlauf versehenen Reaktionsgefäss abgezogen wird wie die

' Diaminlösung addiert wird.

Die Diamine der Formel (II) werden erhalten, indem man die durch Cyanoäthylierung der entsprechenden Hydantoine, Uracile und Dihydrouracile erhaltenen Di-(ß-cyanoäthyl)-Verbindungen in an sich bekannter V/eise hydriert.

Wie eingangs erwähnt, ist es möglich, alle in organischen Molekülen durch Alkali ersetzbaren V.'ass.erstoffatome an Isocyanatgruppen zu addieren. Als Beispiel seien solche Verbindungen bzw. Verbindungsklassen genannt:

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. . ₇ . 20U859

Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Phenole, Harnstoffe, Urethane, Hydrazine, Wasser, Ammoniak, Hydrogensulfat, Imine, Thioharnstoffe, SuIfimide, Amide, Thiole, Amino alkohole, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone, Oxime, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, sowie alle Polymere, die aktive Wasserstoffatome in Form von Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminogruppen etc. enthalten. Die Isocyanate der Formel (I) können sowohl für sich allein als auch in Mischungen mit anderen Iso-, Dilso- oder Polyisocyanaten für die Poly- "i

addition bzw. Vernetzung eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der Vernetzungen lassen sich sowohl sehr feste, spröde Massen als auch Kunststoffe mit kautschukelastischen Eigenschaften herstellen.

Zur Herstellung von Thermoplasten kann man die Diiso cyanate der Formel (i) mit Glykolen, wie Aethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder mit allen beliebigen Dialkoholen, die auch isocyclische, aromatische, heterocyc-

■^; " ■■■-■■■■ ■

lische oder auch lineare Heterogrupplerungen, wie auch ₍ Estergruppierungen tragen können, umsetzen.

Als Vernetzer bzw. Härter kommen vor allem diejenigen Verbindungsklassen in Frage, welche mit den Dlisocyanaten der Formel (I) dreidimensional vernetzte, unschmelzbare und un lösliche Produkte ergeben.

Als Vernetzer bzw. als Härter dieser Art dienen

vor, allem Polyhydroxy! verb indungen. Genann.t seien z.B. hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure

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oder dimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit Diolen und/oder Triolen, wie Aethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, Diäthylenglykol; Ricinusöl; lineare oder teilverzweigte Polypropylenätherglykole, PoIytetramethylenätherglykole; Polythioätherglykole, Polyacetalglykole; Zucker und Zuckerderivate; höherfunktionelle Polyole, wie Trimethylolpropan. ·

Als weitere Vernetzer kommen vor allem die Polyamine, ' insbesondere aromatische Polyamine, wie 4,V-Diaminodiphenylmethan sowie solche Verbindungen in Frage, die gleichzeitig Hydroxyl- und Aminogruppen enthalten, wie z.B. Tri-isopropanolamin.

Die Polyadditionsreaktion von Glykolen, Polyhydroxy- und Polyaminoverbindungen mit den Diisocyanaten der Formel (I) kann direkt ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei je nach Art der Reaktionskomponenten Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 300⁰C notwendig sein können. Man kann auch in Verdünnungsmitteln, z.B. Halogenbenzole^ arbeiten.

Je nach Variation des Molverhältnisses der Komponenten, Abführung der Reaktionswärme aus der Schmelze, Erhöhung der Verweilzeit im gelösten Zustand, Zusatz von monofunktionellen, also kettenabbrechenden Komponenten, kann man in an sich bekannter Weise das Molgewicht des Polyurethans variieren. Im allgemeinen :.st es für den Einsatz auf dem Kunststoffgebiet nötig, bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von

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etwa βΟΟΟ zu polymerisieren. Niedermolekulare Typen kommen in erster Linie für den Lacksektor in Frage.

Die Polyadditionsreaktiön kann auch in Gegenwart von Beschleunigern durchgeführt werden; dies ist jedoch nicht dringend notwendig. Als Katalysatoren kommen besonders tertiäre Amine, wie Pyridin, N,N¹-Dimethylpiperazin_J N,N-Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Triäthylamin, N-Methylmorphölin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, Diaza-(2*2.2)-bicyclooctan oder Diäthyl-2-hydroxyäthylamin in Frage,

• ■

ferner Metallsalze, wie PeCl,, AlCl.., ZnCl₀, SnCl₀, Zinn isooctoat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, das Dilauraf.von Zinndibutyl. Eine Uebersicht der gebräuchlichsten Katalysatoren findet sich' ferner in "Houben-Weyl¹¹, 4. Auf lage, Band XXV/2 auf Seite 61 (Referat von E.Müller).

Für die Herstellung von Schaumstoffen können ferner in an sich bekannter Weise Treibmittel und oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Silikonverbindungen als Schaumstabilisatoren mitverwendet werden. ' .

ν- ._'-■_■

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu, GiesskSrpern, Schaumkörpern,. Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass:!man ein Gemisch aus dem Diisecyanat der Formel (I) und der Polyhydroxy1verbindung sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten Katalysator und/oder Treibmittel, 'Schaumstabilisator etc. herstellt,, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Pressformen, dem Äuf-

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streichen als Ueberzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc, unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern bzw. Schaumkörpern einschliesslich Flächengebilden, wie UeberzUge oder Klebfugen,umwandelbare Formmassen, welche (a) ein einkerniges N-heterocyclisches Diisocyanat der Formel (I) und (b) eine Polyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten.

Den Formmassen können selbstverständlich v/eitere übliche Zusätze für. Polyisocyanat-Formmassen, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Antioxydationsmittel, Alterungsschubzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, flammhemmende Substanzen, optische Aufheller, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

fc Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich

faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Sub-.stanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter , Kaolin (Bolus), Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern und speziell Füllstoffe mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, wie z.B. wasserfreies Siliciumdioxid, Kieselsäureaerogel, wasserfreies Aluminiumoxid, Aktivkohle,

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• :^: '·'■. - ii - 20U859

Zeolithe, Bentonite, gebrannter Kaolin.

Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharze, Laminierharze, Imprägnierharze, Lacke, Ueberzugsmittel, Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, oder Klebmittel dienen.

Neben der Verarbeitung von Hand lassen sich zweckmässig die maschinellen Verarbeitungsmethoden zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen anwenden, die eine kontinuierliche Vermischung der Diisocyanate (a)_ mit den hydroxylgruppenhaltigen Komponenten (b) unter Bildung einer homogenen Schmelze gestatten. So können die verschiedenartigsten Formartikel" (Hartgummiersatz) durch Giessen oder im Schleuderguss hergestellt werden. Weitere Anwendungen bieten sich auf dem Gebiet der Vergussmassen zum Ausgiessen von Fugen oder Dichten von Rohrverbindungen, ferner als Fussboden- oder Strassenbeläge, als Abdruckmassen oder als Klebstoffe. Man kann in einfacher Weise frei tragende,Folien, Bänder oder ' Filamente herstellen und Imprägnierungen oder BeSchichtungen von Textilien, Fase· materialien(Lederersatz) oder Papier vornehmen. Die neuen Formmassen können bei geeigneter Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. zur Auskleidung von Behältern oder zur Herstellung von. endlosen Schläuchen jeglichen Profils mittels kontinuierlich arbeitender geheizter Spritzgussmaschinen dienen. Aus erfindungsgemässen

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Schaummassen hergestellte steife Schaumstoffe bzw. Hartschäume finden ihre Anwendung beispielsweise als Isolierstoffe für Bauten und KUhlaggregate, als Verpackungsmittel und vor allem zur Stossaufnähme, z.B. als schwingungsdämpfende Konstruktionsteile im Automobilbau und Maschinenbau.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

In eine Lösung von 50.0 g (0,202 Mol) 1,J-Di-(y-aminopropyl)-5,5-di.methylhydantoin i_n 500 ml trockenem o-Dichlorbenzol wurde während 2 Stunden Kohlensäure eingeleitet. Dabei stieg die Temperatur von 21⁰C auf 38⁰C, es entstand eine gallertige Suspension. Die Temperatur wurde auf 9O-95°C erhöht und weitere 3 Stunden Kohlensäure eingeleitet, wobei sich die ' gallertige Masse zum Teil in eine farblose Suspension verwandelte. Nach Abkühlen wurde 2 Stunden lang bei 21-28°C Phosgen eingeleitet, anschliessend die Temperatur langsam auf 150 C erhöht und noch insgesamt 10 Stunden lang Phosgen eingeleitet. Die Lösung wurde vom geringen Rückstand dekantiert, bis zur Gewichtskonstanz bei 90°C/l0 Torr eingeengt. Es blieben 5^*0 g gelbes, viskoses OeI zurück mit einem Isocyanatgehalt von 25,9$ (91$ der Theorie). Eine Destillation

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dieses Rohproduktes lieferte 57,2 g farbloses 1,3-Di-(^-iso-•cyanatopropyl)-5,5-dimethylhydantoin vom Kp 175-ΐ8θ C · ' und mit einem Isocyanatgehalt von 27,2.5$ (96% der Theorie). Elementararialyse: ^c ₁3^Ii ₁8^N4⁰k (²^* 3)-

berechnet: C 53,05 H 6,l6 N 19,04 % '

gefunden: C 52,13 H 6,25 N l8,84 % H-NMR-(kernmagnetisches Resonanz)- und IR-(Infrarot)-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diisocyanat hat demnach die Formel:

0 '

Il .

OGlI-CH₂-CH₂-GH₂-/

C -C=O

^GH3 '

Beispiel 2

Ein heizbares, mit einem Ueberlauf versehenes Glas'gefäss wurde mit trockenem o-Dichlorbehzol beschickt und dieses auf· ca. 165 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde während β Stunden eine Lösung von 20 g 1,3-Di-(^"-aminopropyl)-5,.5-diathyl- . hydantoin-in 380 ml trockenem o-Dichlorbenzol hinzugetropft, während gleichzeitig Phosgen in das Gefäss eingeleitet wurde. Das Flüssigkeitsvolumen im Reaktor war stets gleich gross, da entsprechend der Zugabe von Diaminlösung eine.Diisocyanatlösung durch den Ueberlauf abgezogen wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Lösungsmittel abdestilliert, et; blieben 22.,5 g einer Flüssigkeit zurück mit einem Isocyanatgehalt von 25,*$·.

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- ¹⁴ - . 20H859

Destillation dieses Rohproduktes bei 175 - l82°C/0,l - 0,15 Torr ergab 19,20 g l,3-Di-()<-isocyanatopropyl)-5,5-diäthylhydantoin.

Elementaranalyse: ^C15^H22^N4°4 (3²²^) berechnet: C 15,88 H 6,88 N 17,38 %

gefunden: C 16,28 . H 7,17 N 16,86 %

H-NMR- und IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur Uberein. Das erhaltene Diisocyanat hat demnach die Formel

Il
G

OGN-CH-CH-CH-N N-CH-CH-CH-NCO

Art V^ürt Χ^ΧΑλ

5\

2 2

C G = 0

Beispiel 3

In der gleichen V/eise wie im Beispiel 2 wurde eine Lösung von 20,0 g l,3-Di-()"-aminopropyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin in 380 ml trockenem o-Dichlorbenzol während 7 Stunden bei ca. 165 C phosgeniert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels blieben 24,6 g Flüssigkeit zurück mit einem Isocyanatgehalt von 24,6 % (90,1 % der. Theorie). Die Destillation dieses Rohproduktes bei 162 - l66°C/O,l Torr lieferte 11,5 g 1,3-Di- (y^v-isocyanatopropyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin mit einem Isocyanatgehalt von 25,2 °/o (92 % der Theorie). Elementaranalyse: C. j Hp N^Oj, (>08,'3)

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berechnet: C 5^,53 H 6,54 N .18; 17 %
gefunden: C 5^,82 H 6,50 N 17,89 %

H-NMR- und IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur Uberein. Das erhaltene Diisocyanat hat demnach die Formel:

Il
C

OCN-CH₀-CH₀-CH-N N-CH₀-GH_n-CH-NCO

^l2 2 2

Lrt WUa

_r „ ρ σ = 0

C₂H₅/

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie im.Beispiel 2 wurde eine Lösung von 20 g l,3-Di-(7'-aminopropyl)-l,3-diaza-spiro-(4_<5)-decan-2,4-dion in 380 ml trockenem o-Dichlorbenzol während ljjfj Minuten bei ca. 165⁰C phosgeniert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels blieben 25,5 g Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 22,8 % (90,6 % der Theorie) zurück. Destillation dieses Rohproduktes bei 175 - l80^oC/0,07 Torr lieferte 16,3 g
1,5-Di- (|*i-isocyanatopropyl) -1,3-diaza-spiro-14.5 J -decan-2,4-dion mit einem Isocyanatgehalt von.23,9$ (95^ der Theorie). Elementaranalyse: ^Cl6^H22^N4°4 (35^,4) "
berechnet: C 57,47 H 6,6j> N 16,76 %

gefunden: C 57,11 H 6,43 N 16,39 %

Fi-NMR- und IR-Spekt.rum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diisocyant hat demnach die Formel: .

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-¹⁶- ' 20U859

Il C

OCN-CH₀-CH-CH-N N-CH-CH ~CH -NQO

Α.Α VjO. J. λ VXJ.^

-r\

ch_o σ σ = ο

CH-CH

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 wurde eine Lösung von 20,0 g l,3-Di-(^aminopropyl)-l,3-dlaza-spiro-(4.4)-nonan-2,4-dion in 380 ml trockenem o-Dichlorbenzol während 200 Minuten bei ca. I65 C phosgeniert. Nach dem Abdestillleren des Lösungsmittels blieben 24,1 g Substanz zurück mit einem Isocyanargehalt von 25,1 # (95>5# der Theorie). Destillation dieses Rohproduktes bei 177 - l80°C/0,l Torr lieferte 17,1 g 1,3-Di- (F-isocyanatopropyl)-1,3-diaza-spiro-[4.4]-nonan-2,4-dion mit einem Isocyanatgehalt von 25,65 % (97><■&% der Theorie)

Elementaranalyse: ■ ^ci(5^H2O^N4°4 berechnet: . C 56,24 H 6,29 N 17,49 %

gefunden: C 56",4j H 6,43 N 17,23 %

H-NMR- und IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diisocyanat hat demnach die Formel:

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-¹⁷- 2.0U859

I)

C ·

CH-CH_x

c σ = ο

Beispiel 6

Ein Lösungsmittelgemisch von I50 ml trockenem Dioxan und 50 ml trockenem o-Dichlorbenzol wurde bei 15 - l6°C mit Phosgen gesättigt. In diese Lösung wurde während 75 Minuten eine Lösung von 4$ g 1,3-Di-Q^aminoprGpyl)-5-isopropylhydantoin in 50 ml·trockenem Dioxan und 50 ml trockenem o-Dichlorbenzol hinzugetropft. Dabei stieg die Temperatur auf 53 C; es fiel ein salzartiges Produkt aus. Diese Suspension wurde 2 Stunden bei 50 C gerührt, danach noch 3,5 Stunden auf 100 - 110⁰C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und das Filtrat weitgehend eingeengt. Es blieben 36,5 g einer Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 22,6 % (8.3 % der Theorie) zurück. Destillation dieses Rohproduktes lieferte 20,8 g 1,3-Di- (^/^-isocyanatopropyl)-5-isopropylhydantoin mit einem Isoeyanatgehalt von 26,65% (97,8 % der Theorie).

Elementaranalyse: ^Gl4^H2O^N4°4 (3°8,33) berechnet: ■ C 54,53 H 6,54 'N 18,17 % gefunden: C 54,37 H 6,27 N 18,09 %

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H-NMR- und IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur Uberein. Das erhaltene Diisocyanat hat demnach die Formel':¹'

0
Il
C

H
\

σ σ = ο

Beispiel 7

In eine Lösung von 20,0 g (0,078 Mol) !,^-Di-^ 5,5-dimethyl-5*6-dihydrouracil in ²I-OO ml trockenem o-Dichlorbenzol wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur Kohlendioxid eingeleitet, wodurch eine gallertige Masse entstand. In diese wurde zuerst bei JO-J55 C 2 Stunden lang, dann noch 5 Stunden lang bei ΐβθ C Phosgen eingeleitet. Die dadurch entstandene braune Lösung wurde bei 8O⁰C und 10 Torr soweit als möglich vom Lösungsmittel befreit, es blieben 24,0 g eines braunen, viskosen OeIs zurück mit einem Isocyanatgehalt von 23,4$ (85$ der Theorie). Eine Destillation dieses

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Rohproduktes lieferte 14,8 g farbloses 1,3-Di-Of^isocyanato-PrOPyI)-Si5-dimethyl-5,6-dihydrouracil vom Kp _o 176-l82°C

υ, d

und mit. einem Isocyanatgehalt von 2>,7# (87$ der Theorie). H-NMR- und IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diisocyanat hat demnach die Formel

■■■■ - ι

■ ■'■'." ^c

₂-N N-CH₂-CH₂-CH₂-NCO .

H₀C C=O

Anwendungsbeispiel..'

Je 10 g einer ööjiigen Lösung eines Polyesteralkohols mit einer SSurezahl von unter 4 und einem OH-Gruppengehalt von ca. 8ji (ein unter der geschützten Markenbezeichnung "Desmöphen 65O" von der Firma Bayer erhältliches Handelspro- dukt) in einem organischen Lösungsmittelgemisch bestehend aus Aethylglykolacetat/Methyläthylketon/Toluol im Gewichtsverhältnis von 1:1:1 wurden in einer ersten Probe mit 4,6 g 1 ,Ji-Oi-(T-cyanatopropyl)-5,5-dimethylhydantoin (Diisocyanat A) und in einer zweiten'Probe-mit 5,25 g !,jJ-Di-^-isocyanatpropyl)-5_J!5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (Diisocyanat B) gemischt (Verhältnis von HO-Gruppen zu OCN-Gruppen = 1:1). Durch

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-so - 20U859

Zugabe von weiterem Lösungsmittelgemisch aus Aethylglykolacetat/Methyläthylketon/Toluol im Gewichtsverhältnis von · 1:1:1 wurden jeweils 50#ige Lacklösungen hergestellt. Diese Lacklösungen wurden auf vorher gereinigte Aluminiumbleche appliziert, unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen gehärtet und anschliessend die Eigenschaften der gehärteten Lacke bestimmt.

Als Vergleich wurden zwei bekannte 50#ige Lacklösungen P hergestellt, wobei anstelle der neuen Diisocyanate A bzw. B jeweils 2,4 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Diisocyanat C) bzw. 7*2 g eines trifunktionellen, durch Reaktion von j5 Molen 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser erhältliches, biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat (Polyisocyanat D), welches unter der geschützten Markenbezeichnung "Desmodur N" von der Firma Bayer im Handel erhältlich ist, verwendet wurde. Die bekannten Di- bzw. Polyisocyanate C bzw. D wuuden mit der gleichen Menge "Desmophen 650" (10 g) und dem gleichen organischen Lösungsmittelgemisch versetzt und die so erhaltenen Lacklösungen wurden wie oben beschrieben appliziert, gehärtet und geprüft.

Die nachfolgende Tabelle enthält die Gegenüberstellung der Eigenschaften von Lacken, die unter Verwendung von Diisocyanaten A, B, C und Polyisocyanat D hergestellt wurden.

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Tabelle:'Eigenschaften von Lacklösungen aus Polyesteralkohol ("Desmophen 650") und verschiedenen Di-? bzw. Polyisocyanaten.

	Piiso- cyanat A	Diiso- cyanat B	Diiso cyanat G	Polyiso- cyanat D
Gebrauchsdauer einer 50$£igen Lacklösung in Aethylglykol- acetat:Methyläthy !keton: Toluol (= 1:1:1 Gewichts--. teile)	2,5 Tage	3 Tage	2,0 Tage	1,5 Tage
Bei 20°C/65# relativer - Feuchtigkeit ist der Lack staubtrocken nach	18 Stunden	21 Stunden	19 Stunden	18,5 Stunden
lach Härtung bei 2O⁰G be trägt die Pendelhärte nach Persoζ: nach 1 Tag 3 Tagen 7 Tagen	■ 145 280 328	90 325 358	111 288 330	88 285 346
Pendelhärte nach Persoz (nach Härtung bei 12O⁰G während 60 Minuten)	380	300	395	390
Beständigkeit gegen Aceton nach Härtung bei 120°C/60 Minuten bei 15O°G/12O Minuten-	klebt . kratz fest	klebt kratz fest	klebt · . klebt	klebt kratz fest

Der Vergleich, zeigt, dass die "Gebrauchsdauer von Lacklösungen auf Basis von erfindungsgemässem Diisocyanat A und erfindungsgemässem Diisocyanat B länger ist als die der beiden anderen. Lacklösungen -auf Basis von Diisocyanat C und Polyisocyanat D* Der Lack auf Basis von D.iisoöyanat'A weist nach l^tagigea? Härtung bei £Q°G eine um 6%$ höhere Pendelhärte auf als der * aus Polytsocyanat P hergestellte-Lack, Dies ist erwähnenswert^ "

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da es für viele Lackanwendungen wichtig ist,'dass der Lack möglichst rasch eine gewisse Härte erreicht.

Der Lack auf Basis von Diisocyanat B erreicht nach 7-tägiger Härtung bei 20 C eine etwas höhere Härte als der auf Basis von Diisocyanat A oder der auf Basis von Polyisocyanat D hergestellte Lack.

Auch die Pendelhärte nach 1-stündiger Härtung bei 120°C zeigt, dass mit dem bifunktionellen Diisocyanafc A Lacke erhalten werden mit überraschenderweise gleich guten Eigenschaften wie mit dem trifunktionellen Polyisocyanat D. Da Lacke auf Basis von trifunktionellen Isocyanaten, z.B. Polyisocyanat D,eine höhere Dichte der Vernetzungsstelle aufweisen, wäre su erwarten gewesen, dass Lacke aus Diisocyanaten A und B deutlich schlechtere Eigenschaften, besitzen. Diisocyanat C, das auch Lacke mit brauchbaren Eigenschaften liefert, findet jedoch wegen seines relativ hohen Dampfdruckes und den daraus resultierenden toxischen Wirkungen keine Anwendung als Lackrohstoff.

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Claims

Patentansprüche

' 1Λ Verfahren zur Herstellung von neuen, einen einkernigen N-heterocyelischen Ring enthaltenden Diisocyanaten der Formel

N-

-C

O=C

\Λ

N-

O=C=N-CH₂CH₂KJH₂

(D

n-1

worin R, und R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,bedeuten, und Rp und Rj, je für einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atömen,oder ein Wasserstoffatom stehen^oder wobei R. und R₂ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel

H₂N-CH-CH₂CH₂

O=C

N-

(H)

N--

G -

^R4 ^R^

n-1

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worin R,, R₃, R,, R₁, und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, bzw. deren Salze in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diamine der Formel (II) mittels
Kohlensäure zuerst in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Carbamidsäuren bzw. deren betainartige Salze überführt und diese dann phosgeniert.

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■ -25 -

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jj. Neue, einen einkernigen N-heterocyclischen Ring enthaltende Diisocyanate der Formel

O=C=N-OH-OH-CH₂ 0

\ Ii '

W ft .

_χ Α · CD

-C

^L3
n-1

worin R^ und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, R₂ und R₂, je für einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ,oder ein Wasserstoff a torn stehen, oder wobei R₁ und R₂ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet. _a

4. Diisocyanate gemäss Patentanspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) die Reste R₁, R₂ und R ' entweder Wasserstoffafcom oder C₁-C^-Alkyl, und'-der Rest R₂^ ein Wasserstoffatom bedeuten. ■

5· l,3-Di-(^/y^/-isocyanatopropyl)-₌5,5-dimethylhydäntoin.

6. ' l,3-Di-(y-isocyanatopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydro- ' uracil. ,

7. !,^-Di-Cr-iSOcyanatopropyll-SiS-diäthylhydantoin.

8. l,3-Di-(^isooyanatopropyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin. ,

. " 009840/2271

¹ . 20U859

9. ¹*>^Di-(^isocyanatopropyl)-l,>diaza-spiro-[4.5ldecan<-2,4-dion.

10. l,>Di- (^isocyanatopropyl)-l,>-diaza-spiro-i4.4J-nonan-2,4-dion.

11. l,>Di- 0-isocyanatopropyl)-5-isopropylhydantoin.

12· Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Schaumkörpern, Imprägnierungen, UeberzUgen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) ein einkerniges, N-heterocyclisches Diisocyanat der Formel

O=C=N-CH-GH-CH

worin R₁ und R_ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ,bedeuten, R₂ und R^ je für einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,oder ein Wasserstoffatom stehen, oder wobei R₁ und R« zusammen , einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylenoder Pentamethylenrest bilden und η eine ganze Zahl im Wert

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von 1 oder 2 bedeutet und (b) eine Polyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls ein Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten..

Gemische gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisoeyanat das ljjJ-Di-^-isocyanatoprapyl)-5,5-diniethylhydantoin enthalten.

14. Gemische gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das 1,3-Di-(Jf^-isocyanatopropyl}-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouraoil enthalten.

15« Gemische gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das l,3-Di-(2^isocyanatopropyl)-5,5-diäthylhydantoin enthalten.

16. Gemische gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet-, dass sie als Diisocyanat das 1,JJ-Di-(y-isocyanatopropyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin enthalten.

17. Gemische gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das !,J-Di-C^f-isocyanatopropyl)-l,/5-diaza-spiro-[4.5)-decan-2,4-dion enthalten.

18. Gemische gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das l,3-Di-(^-isocyanatopro.pyi)-1,5-diaza-spiro-'■'[4.4]-nonan-2,4-dion enthalten,

19. Geraische gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das 1,J-Di-(^isocyanatopropyl)-5-isopropylhydantoin enthalten.

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