DE69606911T2

DE69606911T2 - Blockierte Polyisocyanate mit verbesserter thermischer Stabilität

Info

Publication number: DE69606911T2
Application number: DE69606911T
Authority: DE
Inventors: Lyuba K. Gindin; Douglas A. Wicks; Kenneth P. Yonek
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: EP0744426A3; CA2172675A1; US5561211A; DE69606911D1; EP0744426A2; EP0744426B1; MX9601922A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf blockierte Polyisocyanate, die wenigstens zwei reversibel blockierte Isocyanatgruppen und wenigstens zwei Isocyanatgruppen in Form einer Harnstoffgruppe, die bei erhöhten Temperaturen in eine thermisch stabile Hydantoingruppe umgewandelt werden kann, enthalten, sowie auf ihre Verwendung, gegebenenfalls in Kombination mit Verbindungen, die isocyanatreaktive Gruppen enthalten, insbesondere in Anwendungen der elektrophoretischen Beschichtung.

Beschreibung des Standes der Technik

Beschichtungszusammensetzungen, die blockierte Polyisocyanate enthalten, werden in der Beschichtungsindustrie häufig für die Herstellung einkomponentiger Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Da die Isocyanatgruppen blockiert sind, sind sie unter Umgebungsbedingungen gegenüber der in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenen isocyanatreaktiven Komponente nicht reaktiv. Wenn die Zusammensetzung auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird, wird das Blockierungsmittel jedoch unter Rückbildung von Isocyanatgruppen freigesetzt, die dann mit der isocyanatreaktiven Komponente unter Bildung einer Beschichtung reagieren.
In bestimmten blockierten Polyisocyanaten, die in der Beschichtungsindustrie verwendet werden, werden nicht beide Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats mit Blockierungsmitteln umgesetzt. Zum Beispiel besitzt das Diisocyanat in blockierten NCO-Prepolymeren in der terminalen Position eine blockierte Isocyanatgruppe sowie eine Isocyanatgruppe, die z. B. mit einem Polyol umgesetzt wird.
Einer der Nachteile dieser Zusammensetzungen besteht darin, daß während der endgültigen Härtung bei erhöhten Temperaturen die an das Polymer gebundene Isocyanatgruppe ungefähr bei derselben Temperatur deblockiert wird (d. h. in eine Isocyanatgruppe und z. B. eine Hydroxygruppe umgewandelt wird) wie die blockierte Isocyanatgruppe. Wenn beide Seiten gelöst (deblockiert) werden, wandert das Diisocyanatmonomer leicht zur Oberfläche, wo es eine Verfärbung, z. B. danach aufgebrachter Beschichtungen, verursachen kann.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, dieses Problem zu überwinden, indem man blockierte Polyisocyanate bereitstellt, bei denen es möglich ist, die blockierte Isocyanatgruppe zu deblockieren, ohne irgendwelche Isocyanatgruppen zu deblockieren, die nicht deblockiert werden sollen.
Dieses Ziel kann mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der vorliegenden Erfindung, die im folgenden beschrieben ist, erreicht werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf blockierte Polyisocyanate, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen, die mit einem monofunktionellen Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen reversibel blockiert sind, und wenigstens zwei Isocyanatgruppen in Form von Harnstoffgruppen, die anschließend in thermisch stabile Hydantoingruppen umgewandelt werden können, enthalten, wobei die blockierten Polyisocyanate der Formel
entsprechen, wobei
X eine organische Gruppe darstellt, die eine Wertigkeit von p hat, bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger inert gegenüber Isocyanatgruppen ist und durch Entfernen der Aspartatgruppen von einem Polyaspartat oder einem aspartatfunktionellen Prepolymer erhalten wird;
R den Rest darstellt, den man durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von m + 1 erhält;
R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen;
R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Gruppen, die bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, darstellen;
Bl ein reversibles monofunktionelles Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen darstellt;
m einen Wert von 1 bis 5 hat; und
p einen Wert von 2 bis 4 hat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine einkomponentige Beschichtungszusammensetzung, die dieses blockierte Polyisocyanat sowie eine Verbindung mit wenigstens zwei isocyanatreaktiven Gruppen enthält.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Beispiele für geeignete Polyisocyanat-Ausgangsstoffe, die verwendet werden können, um die blockierten Polyisocyanate gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind monomere Diisocyanate und Polyisocyanataddukte, vorzugsweise monomere Diisocyanate und besonders bevorzugt monomere Diisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen nicht die gleiche Reaktivität gegenüber isocyanatreaktiven Gruppen aufweisen.
Geeignete monomere Diisocyanate können durch die Formel
R(NCO)&sub2;
dargestellt werden, wobei R eine organische Gruppe darstellt, die man erhält, indem man die Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von etwa 112 bis 1000, vorzugsweise etwa 140 bis 400, entfernt. Diisocyanate, die für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt sind, sind solche, die durch die obige Formel dargestellt werden, bei der R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für geeignete organische Diisocyanate sind 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendi isocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato- 2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4- isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl- 1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl- 4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Gemische davon. Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, sowie Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die man erhält, indem man Anilin/Formaldehyd-Kondensate phosgeniert, können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte organische Diisocyanate sind diejenigen aus der obigen Liste, bei denen die Isocyanatgruppen nicht die gleiche Reaktivität gegenüber isocyanatreaktiven Gruppen aufweisen, insbesondere 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,4-Diphenylmethandiisocyanat. Am meisten bevorzugt ist 2,4-Toluylendiisocyanat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polyisocyanatkomponente auch in Form eines Polyisocyanat-Addukts vorliegen. Geeignete Polyisocyanat-Addukte sind solche, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Die Polyisoeyanat- Addukte haben eine mittlere Funktionalität von 2 bis 6 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%.
1) Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen enthalten und die so hergestellt werden können, wie es in DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47> 452, US-PS 4,288,586 und US-PS 4,324,879 beschrieben ist. Die Isocyanatoisocyanurate haben im allgemeinen eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
2) Uretdiondiisocyanate, die durch Oligomerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, hergestellt werden können und die im Gemisch mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere den oben unter (1) beschriebenen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, verwendet werden können.
3) Polyisocyanate, die Biuretgruppen enthalten und die nach den Verfahren hergestellt werden können, die in den US-Patenten Nr. 3,124,605, 3,358,010, 3,644,490, 3,862,973, 3,906,126, 3,903,127, 4,051,165, 4,147,714 oder 4,220,749 offenbart sind, indem man Coreaktanten wie Wasser, tertiäre Alkohole, primäre und sekundäre Monoamine und primäre und/oder sekundäre Diamine verwendet. Diese Polyisocyanate haben vorzugsweise einen NCO- Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5.
4) Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten und die nach dem Verfahren hergestellt werden können, das im US-Patent Nr. 3,183,112 offenbart ist, indem man einen Überschuß an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glycolen und Polyolen mit Molekulargewichten von weniger als 400, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und Gemischen davon, umsetzt. Die Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanate haben am meisten bevorzugt einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten und die nach den Verfahren hergestellt werden können, die in den US-Patenten Nr. 3,769,318, 4,160,080 und 4,177,342 offenbart sind. Die Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate haben am meisten bevorzugt einen NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% und eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5.
6) Polyisocyanate, die Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthalten und die nach den Verfahren hergestellt werden können, die in den US-Patenten Nr. 5,124,427, 5,208,334 und 5,235,018 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, vorzugsweise Polyisocyanate, die diese Gruppen in einem Verhältnis von Monoisocyanuratgruppen zu Monoallophanatgruppen von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 1 : 7, enthalten.
7) Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen enthalten und die durch Oligomerisieren von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart von bekannten Carbodiimidierungskatalysatoren hergestellt werden können, wie es in DE-PS 1,092,007, US-PS 3,152,162 sowie DE-OS 2,504,400, 2,537,685 und 2,552,350 beschrieben ist.
8) Polyisocyanate, die Oxadiazintriongruppen enthalten und die das Reaktionsprodukt von 2 mol eines Diisocyanats und 1 mol Kohlendioxid enthalten.
Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind die Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen oder Gemische von Isocyanurat- und entweder Allophanat- oder Uretdiongruppen enthalten. Die Verwendung von Polyisocyanat-Addukten ist jedoch gemäß der Erfindung weniger bevorzugt, da die Isocyanatgruppen dieser Addukte im allgemeinen die gleiche Reaktivität aufweisen.
Die Funktionalität der Polyisocyanate, die "m+p" in Formel I entspricht, beträgt 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2.
Zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung werden die Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats mit einem reversiblen monofunktionellen Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen und einer Aspartatgruppe aus einem Polyaspartat oder einem aspartatfunktionellen Prepolymer umgesetzt. Die Blockierungsreaktion wird in bekannter Weise durchgeführt, indem man die Isocyanatgruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln umsetzt, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z. B. etwa 40 bis 160ºC) und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie eines tertiären Amins oder eines Metallsalzes.
Zu den geeigneten Blockierungsmitteln gehören Monophenole, die Kresole, die Trimethylphenole und die tert.-Butylphenole, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, die isomeren Pentanole, Hexanole und Octanole (einschließlich verzweigter Alkohole, wie 2-Ethylhexanol), tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Butylcarbitol, Dimethylphenylcarbinol und Glycolether, wie Propylenglycolmonomethylether; Verbindungen, die leicht Enole bilden, wie Acetessigester, Acetylaceton und Malonsäurederivate, z. B. Malonsäurediethylester; sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylanilin, N-Methyltoluidin, N- Phenyltoluidin und N-Phenylxylidin; Imide, wie Succinimid; Lactame, wie &epsi;-Caprolactam und δ-Valerolactam; Oxime, wie Methylethylketoxim (Butanonoxim), Methylamylketoxim und Cyclohexanonoxim; Mercaptane, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, α-Naphthylmercaptan und Dodecylmercaptan; und Triazole, wie 1H-1,2,4-Triazol. Bevorzugte Blockierungsmittel sind die primären Monoalkohole, wie 2-Ethylhexanol und Butylcarbitol.
Die Isocyanatgruppen, die nicht blockiert sind, werden mit einem Polyaspartat, das wenigstens zwei Aspartatgruppen enthält, oder einem aspartatfunktionellen Prepolymer umgesetzt. Das Polyaspartat entspricht der Formel:
wobei
X' eine organische Gruppe darstellt, die eine Wertigkeit von p hat, bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger inert gegenüber Isocyanatgruppen ist und durch Entfernen der Aspartatgruppen von einem Polyaspartat erhalten wird, vorzugsweise eine organische Gruppe mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 und besonders bevorzugt einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen;
R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Butyl, darstellen;
R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Gruppen, die bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, darstellen, vorzugsweise Wasserstoff; und
p einen Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 und besonders bevorzugt 2 hat.
Das Polyaspartat kann in bekannter Weise durch Umsetzen von Verbindungen, die primäres Amin enthalten und die der Formel
X'-(NH&sub2;)p (III),
entsprechen, wobei X' und p wie oben definiert sind, mit gegebenenfalls substituierten Malein- oder Fumarsäureestern, die der Formel
R&sub1;OOC-CR&sub3;=CR&sub4;-COOR&sub2; (IV)
entsprechen, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind, hergestellt werden.
Zu den Polyaminen gehören hochmolekulare Amine mit Molekulargewichten von 800 bis 10000, vorzugsweise 800 bis 6000, und niedermolekulare Amine mit Molekulargewichten von unter 800, vorzugsweise unter 600. Die Molekulargewichte sind Zahlenmittel von Molekulargewichten (Mn) und werden durch Endgruppenanalyse (NH-Zahl) bestimmt. Beispiele für diese Polyamine sind solche, bei denen die Aminogruppen an aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
Zu den geeigneten niedermolekularen Polyaminen gehören Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,3- und 1,4-Butandiamin, 1,3- und 1,5-Pentandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9- Nonandiamin, Triaminononan, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2, 6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dialkyl- 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (wie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und 3,3'-Diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan), 1,3- und/oder 1,4-Cyclohexandiamin, 1,3-Bis- (methylamino)cyclohexan, 1,8-p-Menthandiamin, Hydrazin, -Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bishydrazide, Bissemicarbazide, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6--Toluylendiamin, 2,3- und 3,4-Toluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, höherfunktionelle Polyphenylenpolymethylenpolyamine, die durch eine Anilin/Formaldehyd-Kondensationsreaktion erhalten werden, N,N,N-Tris(2-aminoethyl)amin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, 3,3'-Diaminobenzidin, Polyoxypropylenamine, Polyoxyethylenamine, 2,4-Bis(4'-aminobenzyl)anilin und Gemische davon. Ebenfalls geeignet sind Amin-terminierte Polyether, welche das erforderliche Molekulargewicht aufweisen, wie die Jeffamine-Harze, z. B. Jeffamine D-230 und T-403, die von Huntsman erhältlich sind.
Zu den geeigneten Polyaminen mit hohem Molekulargewicht gehören solche, die aus den bekannten Polyhydroxyverbindungen von Polyurethan, insbesondere den Polyethern, hergestellt werden. Die Polyamine können dadurch hergestellt werden, daß man die Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß der vorhergehend beschriebenen Polyisocyanate umsetzt, so daß NCO-Prepolymere entstehen, und anschließend die terminale Isocyanatgruppe zu einer Aminogruppe hydrolysiert. Vorzugsweise werden die Polyamine dadurch hergestellt, daß man die terminalen Hydroxygruppen der Polyhydroxyverbindungen, z. B. durch Aminierung, in Aminogruppen umwandelt. Bevorzugte Polyamine mit hohem Molekulargewicht sind Amin-terminierte Polyether, wie die Jeffamine- Harze, die von Huntsman erhältlich sind.
Bevorzugte Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,6-Diaminohexan, 2-Methylpentamethylendiamin, Ethylendiamin, Triaminononan, 2,4-und/oder 2, 6-Toluylendiamin, 4,4'- und/oder 2,4'-Diaminodiphenylmethan sowie die Jeffamine-Harze D-230 und T-403.
Bevorzugte Beispiele für gegebenenfalls substituierte Malein- oder Fumarsäureester, die zur Verwendung bei der Herstellung der Verbindungen, die Formel II entsprechen, geeignet sind, sind Dimethyl-, Diethyl- und Di-n-butylester von Malein- und Fumarsäure und die entsprechenden Malein- oder Fumarsäureester, die durch Methyl in der Position 2 und/oder 3 substituiert sind.
Die Herstellung der Polyaspartate, die Formel II entsprechen, aus den oben erwähnten Ausgangsstoffen kann zum Beispiel bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC durchgeführt werden, wobei man die Ausgangsstoffe in solchen Anteilen verwendet, daß wenigstens 1, vorzugsweise 1, olefinische Doppelbindung für jede primäre Aminogruppe zur Verfügung steht. Überschüssige Ausgangsstoffe können nach der Umsetzung durch Destillation entfernt werden. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Gemischen solcher Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Neben der für die obigen Formeln angegebenen Definition für X' kann "X" auch den Rest darstellen, der durch Entfernen der Aspartatgruppen von einem aspartatfunktionellen Prepolymer erhalten wird, das Hydantoingruppen oder Vorstufen von Hydantoingruppen, d. h. Harnstoffgruppen, die bei erhöhten Temperaturen in Hydantoingruppen umgewandelt werden können, enthält. Die aspartatfunktionellen Prepolymere können erhalten werden, indem man zunächst einen Überschuß der oben beschriebenen Polyaspartate, vorzugsweise Bisaspartate, gegebenenfalls in Kombination mit höherfunktionellen Aspartaten, mit monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Addukten, vorzugsweise monomeren Polyisocyanaten, umsetzt, wobei aspartatfunktionelle Prepolymere entstehen, die Vorstufen von Hydantoingruppen enthalten.
Diese aspartatfunktionellen Prepolymere werden hergestellt, indem man die Polyaspartate mit den Polyisocyanaten bei einem maximalen Äquivalentverhältnis von Aspartatgruppen (d. h. sekundären Aminogruppen) zu Isocyanatgruppen von 10 : 1, vorzugsweise 5 : 1 und besonders bevorzugt 3 : 1, und einem minimalen Äquivalentverhältnis von Aspartatgruppen (d. h. sekundären Aminogruppen) zu Isocyanatgruppen von 1,05 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 und besonders bevorzugt 2 : 1, umsetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise durch portionsweise Zugabe des Polyisocyanats zu dem Polyaspartat durchgeführt. Die Umsetzung zur Bildung der Harnstoffgruppen enthaltenden Zwischenstufe wird bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 80ºC und besonders bevorzugt 20 bis 50ºC durchgeführt. Nachdem diese Additionsreaktion beendet ist, enthalten die resultierenden aspartatfunktionellen Prepolymere Vorstufen von Hydantoingruppen, d. h. Harnstoffgruppen, und können in dieser Form für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man den Polyisocyanat-Ausgangsstoff entweder vor, während oder nach der Umsetzung des Ausgangsstoffs mit dem Polyaspartat oder dem aspartatfunktionellen Prepolymer mit dem monofunktionellen Blockierungsmittel umsetzt. Vorzugsweise wird das Blockierungsmittel unter den zuvor geschilderten Bedingungen vor den Aspartatgruppen umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats und wenigstens eine, aber nicht alle Isocyanatgruppen eines höherfunktionellen Polyisocyanats zu blockieren. Wenn ein Diisocyanat, das Isocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität aufweist, als Ausgangsstoff verwendet wird, sollte das Blockierungsmittel am meisten bevorzugt in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um mit der reaktiveren Isocyanatgruppe zu reagieren.
Die restlichen Isocyanatgruppen werden anschließend mit dem Polyaspartat oder dem aspartatfunktionellen Prepolymer umgesetzt, wobei zunächst Harnstoffgruppen entstehen. Die Menge der Aspartatgruppen sollte ausreichend sein, um mit den rest lichen Isocyanatgruppen zu reagieren. Zum Beispiel werden mit 1 mol eines Bisaspartats 2 mol eines halbblockierten Diisocyanats, das eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe enthält, umgesetzt, d. h. in einem NH : NCO-Äquivalentverhältnis von 1 : 1. Die Harnstoffgruppen bildende Reaktion wird bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 80ºC und besonders bevorzugt 20 bis 50ºC durchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, das Polyisocyanat mit dem Polyaspartat oder aspartatfunktionellen Prepolymer umzusetzen, bevor man einen Teil der Isocyanatgruppen mit monofunktionellen Blockierungsmitteln blockiert. Anstatt die oben beschriebenen aspartatfunktionellen Prepolymere zu bilden und sie dann unter Bildung der blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung mit einem partiell blockierten Polyisocyanat umzusetzen, ist es außerdem auch möglich, zunächst ein NCO-Prepolymer herzustellen und dann die Isocyanatgruppen unter Bildung der blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung zu blockieren. Die NCO-Prepolymere werden analog zu den aspartatfunktionellen Prepolymeren hergestellt, außer daß anstelle eines Überschusses an Aspartatgruppen ein Überschuß an Isocyanatgruppen verwendet wird.
Gemäß einer letzten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest "X" auch blockierte Isocyanatgruppen enthalten. Die blockierten Isocyanatgruppen können bei der Herstellung des aspartatfunktionellen Prepolymers oder des NCO-Prepolymers eingeführt werden. Anstatt zur Herstellung der Prepolymere ein Polyisocyanat zu verwenden, wird zum Beispiel eine Verbindung, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen und wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, zur Herstellung der Prepolymere verwendet. Gemäß dieser Ausführungsform werden neben den in Formel I dargestellten terminalen Blockierungsgruppen auch seitliche Blockierungsgruppen in das Produkt eingeführt.
Nach der Reaktion mit dem Blockierungsmittel und den Aspartatgruppen werden die blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung für ihre vorgesehene Anwendung verwendet. Gemäß EP-A- 0 744 424 werden die blockierten Polyisocyanate auf eine Temperatur von 60 bis 240ºC, vorzugsweise 80 bis 160ºC und besonders bevorzugt 100 bis 140ºC erhitzt, wobei die Harnstoffgruppen der blockierten Polyisocyanate unter Eliminierung von Monoalkoholen, die der Formel R&sub1;OH entsprechen, in die entsprechenden thermisch stabilen Hydantoingruppen umgewandelt werden. Es ist jedoch nicht notwendig, die Harnstoffgruppen in Hydantoingruppen umzuwandeln, bevor man das blockierte Polyisocyanat für seine vorgesehene Anwendung verwendet, weil die Harnstoffgruppen während des Schritts des Erhitzens, der zum Deblockieren der Isocyanatgruppen für eine anschließende Reaktion notwendig ist, in situ in Hydantoingruppen umgewandelt werden.
Die Erfindung kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden, wobei ein Diisocyanat-Ausgangsstoff (bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel blockiert ist) und ein Polyaspartat, das aus einem Dialkylmaleat und einer Verbindung, die zwei primäre Aminogruppen enthält, hergestellt wurde, verwendet werden:
Während des anschließenden Schrittes des Erhitzens, der notwendig ist, um die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung zu härten, werden die Harnstoffgruppen entweder vor oder während der Freisetzung des Blockierungsmittels in Hydantoingruppen umgewandelt. Zur Erläuterung gibt die folgende Formel die Hydantoinstruktur an, die man aus dem vorangehenden blockierten Polyisocyanat erhält, wenn man annimmt, daß die Hydantoinbildung vor der Freisetzung des Blockierungsmittel erfolgt:
Einmal gebildet, sind die Hydantoingruppen thermisch stabil und erfahren bei den zur Freisetzung des Blockierungsmittels notwendigen Temperaturen keinerlei chemische Veränderung.
Die blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung eignen sich zur Verwendung bei allen Anwendungen, bei denen bisher blockierte Isocyanatgruppen verwendet wurden. Zum Beispiel können die blockierten Polyisocyanate mit anderen hochmolekularen Polymeren, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten, vorzugsweise den bekannten Polyolen der Polyurethanchemie, gemischt und dann durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur von 100 bis 250ºC, vorzugsweise 120 bis 200ºC, die ausreicht, um das Blockierungsmittel freizusetzen und die Isocyanatgruppe rückzubilden, gehärtet werden. Die blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung sind besonders gut für die Verwendung bei Elektrophorese-Lackierverfahren geeignet.
Um die Härtung zu beschleunigen, können die Beschichtungszusammensetzungen bekannte Polyurethankatalysatoren enthalten, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2] - octan und N,N'-Dimethylpiperazin, oder Metallsalze, wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)- ethylcaproat, Molybdänglycolat und Dialkylzinn(IV)-Ko~plexe, z. B. Dibutylzinn(IV)dilaurat.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch andere Additive enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Egalisierhilfsmittel und Lösungsmittel. Die Beschichtungszusammensetzungen können mit herkömmlichen Verfahren, wie Streichen, Walzen, Gießen oder Sprühen, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden.
Beschichtungszusammensetzungen, die die blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung enthalten, ergeben Beschichtungen, die überraschen gut auf einer Vielzahl von Materialien haften, einschließlich Metallsubstraten und Grundlacken (insbesondere den in der Kraftfahrzeugindustrie verwendeten), und sehr abriebfest sind. Weiterhin sind sie durch eine große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienresistenz, hohen Glanz, ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, ausgezeichnete Umgebungsätzbeständigkeit und gute Pigmentierungseigenschaften gekennzeichnet.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch auf dieselben beschränkt zu sein, wobei alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Isocyanatgehalte und Äquivalentgewichte beruhen auf dem Gewicht der Lösung, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Halbblockiertes Isocyanat 1

Das Reaktionsprodukt von 1 mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 mol 2-Ethylhexanol.

Halbblockiertes Isocyanat 2

174,0 Teile (1 mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,08 Teile Benzoylchlorid wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war, und 1 Stunde bei Raumtemperatur gemischt. Dann wurden langsam 162 Teile 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol (Butylcarbitol) zu dem Diisocyanat getropft. Die Temperatur wurde während und nach der Zugabe unter 30ºC gehalten. Das resultierende Produkt hatte eine Viskosität von 353 mPa·s bei 25ºC, ein Äquivalentgewicht von 337,35 und einen Isocyanatgehalt von 12,42%.

Bisaspartat 1

116 Teile 2-Methyl-1,5-pentandiamin (1,0 mol) wurden tropfenweise unter Rühren zu 456 Teilen Maleinsäuredibutylester (2,0 mol) gegeben, die zuvor bei Raumtemperatur in einen 1-1- Dreihalskolben gegeben wurden, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war. Das Amin wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Wärmeentwicklung die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht über 50ºC ansteigen ließ. Nach der vollständigen Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionskolbens 12 Stunden lang bei 50ºC gehalten. Das resultierende Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 64 mPa s (25ºC) und einem Amin- Äquivalentgewicht von etwa 286.

Bisaspartat 2

516 Teile Maleinsäurediethylester (3,0 mol) wurden tropfenweise unter Rühren zu 403 Teilen (1,0 mol) eines trifunktionellen, aminterminierten Propylenoxidpolyethers (Jeffamine T-403, erhältlich von Huntsman) gegeben, die zuvor bei Raumtemperatur in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben wurden, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war. Der Diester wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Wärmeentwicklung die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht über 50ºC ansteigen ließ. Nach der vollständigen Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionskolbens 12 Stunden lang bei 50ºC gehalten. Das resultierende Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 96 mPa·s (25ºC) und einem Amin-Äquivalentgewicht von etwa 306.

Bisaspartat 3

116 Teile 2-Methyl-1,5-pentandiamin (1,0 mol) wurden tropfenweise unter Rühren zu 344 Teilen Maleinsäurediethylester (2,0 mol) gegeben, die zuvor bei Raumtemperatur in einen 1-1- Dreihalskolben gegeben wurden, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war. Das Amin wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Wärmeentwicklung die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht über 50ºC ansteigen ließ. Nach der vollständigen Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionskolbens 12 Stunden lang bei 50ºC gehalten. Das resultierende Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 90 mPa·s (25ºC) und einem Amin- Äquivalentgewicht von etwa 230.

Beispiel 1 Blockiertes Polyisocyanat aus halbblockiertem Isocyanat 1 und Bisaspartat 3

85,152 g (0,28 mol) halbblockiertes Isocyanat 1 wurden bei 80ºC tropfenweise zu 64,49 g (0,14 mol) Bisaspartat 3 gegeben. Man ließ die Reaktion bei dieser Temperatur weiterlaufen, bis die Bildung von Harnstoffgruppen abgeschlossen war, was ungefähr 1 Stunde dauerte.

Beispiele 2-5

Blockierte Polyisocyanate wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus den in der folgenden Tabelle angegebenen halbblockierten Isocyanaten und Bisaspartaten hergestellt. Das Stoffmengenverhältnis der Reaktanten ist in der Tabelle angegeben. Die Aminzahl der Produkte war 0, was darauf hinweist, daß die Reaktion bis zu Ende gelaufen war.

Claims

1. Blockiertes Polyisocyanat, das wenigstens zwei Isocyanatgruppen, die mit einem monofunktionellen Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen reversibel blockiert sind, und wenigstens zwei Isocyanatgruppen in Form von Harnstoffgruppen, die anschließend in thermisch stabile Hydantoingruppen umgewandelt werden können, enthält, wobei das blockierte Polyisocyanat der Formel

entspricht, wobei

X eine organische Gruppe darstellt, die eine Wertigkeit von p hat, bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger inert gegenüber Isocyanatgruppen ist und durch Entfernen der Aspartatgruppen von einem Polyaspartat oder einem aspartatfunktionellen Prepolymer erhalten wird;

R den Rest darstellt, den man durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von m + 1 erhält;

R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen;

R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Gruppen, die bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, darstellen;

Bl ein reversibles monofunktionelles Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen darstellt;

m einen Wert von 1 bis 5 hat; und

p einen Wert von 2 bis 4 hat.

2. Blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 1, wobei

R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen;

R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff darstellen; und

m = 1 ist.

3. Blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 1, wobei p = 2 oder 3 ist.

4. Blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 2, wobei p = 2 oder 3 ist.

5. Blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 1, wobei R den Rest darstellt, den man durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Diisocyanat erhält, das Isocyanatgruppen verschiedener Reaktivität aufweist.

6. Blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 2, wobei R den Rest darstellt, den man durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Diisocyanat erhält, das Isocyanatgruppen verschiedener Reaktivität aufweist.

7. Blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 3, wobei R den Rest darstellt, den man durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Diisocyanat erhält, das Isocyanatgruppen verschiedener Reaktivität aufweist.

8. Blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 4, wobei R den Rest darstellt, den man durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Diisocyanat erhält, das Isocyanatgruppen verschiedener Reaktivität aufweist.

9. Beschichtungszusammensetzung, die das blockierte Polyisocyanat gemäß Anspruch 1 und eine Verbindung enthält, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthält.