DE2013984B2

DE2013984B2 - Wasserunloesliche gelbe monoazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2013984B2
Application number: DE19702013984
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr 6233 Kelkheim Ribka Joachim Dr 6000 Offenbach Frohch
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1973-08-02
Also published as: DK132232C; BE764617A; GB1320265A; CA921023A; FR2083534B1; FR2083534A1; DK132232B; DE2013984A1; CH532639A; DE2013984C3; JPS5533470B1; ES389310A1

Description

COOCH,

NH

/—\

<^ Vn=N-CHCONH
COOCH₃

CO

40

NH

COCH_{3 γ}

in der Y₁ und Y₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Wasserunlösliche, gelbe Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

COOCH₃
(^Vn=N-CH-CONH

V^ 1

CONHR₁ ^COCH3

NH

CO

NH

55

in der R₂, Y₁ und Y₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der allgemeinen Formel

COOR₁

mit Azokomponenten der allgemeinen Formel

H,CCOCH,CONH

wobei R₁. X, Y₁ und Y₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt

5. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose und Celluloseäthern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, Polystyrol, Polyolefinen. PoIyacrylverbindungen, Polyvinylverhindungen, Polyestern, Gummi, Casein- oder Siliconharzen, ferner Papier oder Textilfasern aus Cellulose, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche, gelbe Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

CH₃
COOR₁ I_n Y_u NH

=N—CH-CO—NH-

NH

Y2

in der R₁ eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexyl- oder Benzylgruppe, X eine Gruppe der Formel — COOR₁ oder der Formel —CONR₂R₃, wobei R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- oder Benzylgruppe, eine gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, die Trifluormethylgruppe, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Acetyl-, Benzoyl-, Phenoxy-, Carbonsäureamide Carbonsäure-N-methylamid-, Sulfonsäureamid- oder SuI-fonsäure-N-methylamidgruppen substituierte Phenylgruppe, eine Naphthyl- oder Methoxynaphthylgruppe und R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R₂ und R₃ auch gemeinsam mit dem Stickstoff einen Piperidin- oder Methylpiperidinring bilden können, Y₁ und Y₂ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, bei dem man diazotierte Amine der allgemeinen Formel

COOR₁

in der R₁ und X die vorstehend genannte Bedeutung

haben, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel

COOR₁

Y,

NH

H₃C-CO-CH₂-CO-NH (6)

.= 0

NH

in der Y, und Y₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, kuppelt.

Die als Diazokomponenten verwendeten Amine der allgemeinen Formel 2 lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise können die Amino-terephthalsäurc-diester der allgemeinen Formel 2 a, in der beide R₁ gleiche Reste bedeuten, erhalten werden, indem man Nitro-terephthalsäure oder Nitro-terephthaisäure-dichlorid in üblicher Weise mit Alkoholen der allgemeinen Formel R₁OH (4). in denen R₁ einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Butyl, i-Propyl, i-Bu yl, s-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, /i-Hydroxyäthyi, /j-Chloräthyl, einen Cyclohexyl- oder einen Benzylrest bedeutet, zu Nitro-terephthalsäure-diestern der allgemeinen Formel 5, in der beide R₁ gleiche Reste bedeuten, umsetzt und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Gegebenenfalls kann man auch von der Terephthalsäure statt von der Nitroterephthalsäure ausgehen, diese oder ihr Säurechlorid zu einem Diester der Terephthalsäure umsetzen und dann durch Nitrierung die Nitrogruppe einführen, um nach Reduktion der Nitrogruppe ebenfalls zu den Produkten dei allgemeinen Formel 2 a zu kommen.

Die Diazokomponeräen de? allgemeinen Formel 2 b können beispielsweise e/halten v/erden, indem man Nitro-terephthalsäure-diester t ^r allgemeinen Formel 5, in denen beide R₁ gleiche Reste bedeuten, partiell verseift zu den S-Nitro-^carbonsäureesterbenzoesäuren der allgemeinen Formel 6, die sich über ihr Säurechlorid (7) mit Aminen der allgemeinen Formel 8 zu Amiden der allgemeinen Formel 9 umsetzen lassen, die nach Reduktion der Nitrogruppe die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel 2 h liefern.

COOR₁

COOK
COOR₁

(8)

COOR₁

(9)

CON

NO,

NH,

CON

Die Säurechloride der allgemeinen Formel 7 können auch mit einem von R₁O verschiedenen Alkohol R₁OH umgesetzt werden, um nach Reduktion der Nitrogruppe Diester der allgemeinen Formel 2a zu geben, in denen beide R₁ verschiedene Konstitution habei..

Als Amine der allgemeinen Formel 8 seien beispielsweise genannt: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, /i-Hydroxyäthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, s-Bi'tvlamin, t-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, n-Hexylamin, Allylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Din-butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Piperidin, Anilin, Mono-, Di- undTrihalogenaniline, wie 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-Bromani-Un, 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin, 2-Methylanilin, 3-Methyianilin, 4-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylaiiilin, 4-Äthylanilin, (5) 50 4-Isopropylanüin, 2-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 4-Äthoxyanilin, 2-Butoxyanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 2-Methyl-4-chlor-ani!in, 2-Methyl-5-chlor-anilin, 2-Methyl-3-chlor-anilin, 2-Chlor-5-methyl-anilin, 2,4-Dichlor-(2a) 55 5-äthyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-methyl-anilin, 2,4,6-Trichlor-3-methyl-anilin, 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin, 2-Chlor-5-trifluormethyl-anilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Äthoxy-5-chlor-anilin, 2,4-Dichlor-5-methoxy-anilin, 4-Chlor-2,5-dimethoxyanilin, 4-Acetaminoanilin, 2-Chlof-4-methyl-5-acetaminoanilin, 2 - Chlor - 5 - benzoylamino - anilin, 3 -Amino - 4 -. chloracetophenon, S-Amino^-chlor-benzophenon, Aminodiphenyläther, wie 2-Amino-diphenyläther, 2-Amino-2',5'-dichlor-diphenyläther,Aminobenzolcarbonsäure- amide und -ester, wie Anthranilsäuremethylester, lib) Anthranilsäurebutylester, 4-Chlor-anthranilsäuremethylester, Amino - terephthalsäure - dimethylester, 4 - Amino - benzoesaureamid, 3 - Amino - 4 - chlor-

DenzoesäuremethylamicL 3-Amino-4-methyl-benzoesäureamid, Aminobenzolsulfonsäureamide, wie Φ - Amino - benzolsulfonsäureamid, 2,5 - Dimethoxy-4 - aminobenzol - sulfonsäure - methylamid, 2 - Aminoterephthalsäure - methylester - (1)- amid - (4), Naphthylamin und l-Amino-2-methoxy-naphthalin.

Die Azokomponenten der allgemeinen Formel 3 können mich an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Diketen mit 5-Amino-benzimidazolon.

Als Azokomponenten seien beispielsweise genannt:

5-Acetoacetylamino-benzimidazolon, V-Chlor-S-acetoacetylamino-benzimidazolon, 7-Brom-5-acetoacetylamino-benzimidazolon, ö-Chlor-S-acetoacetylamino-benzimidazolon.

o-Brom-S-acetoacetylamino-benzimidazolon, e-Methox.y-S-acetoacetylamino-benzimidazolon.

T-Methoxy-S-acetoacetylamino-benzimidazolon, o-Äthoxy-S-acetoacetylamino-benzimidazolon.

V-ChloM-methyl-S-acetoacetylamino-benztmidazolon,

o-Methyl-S-acetoacetyl-amino-benzimidazolon. 4,7-Dimethyl-5-acetoacetylamino-benzimid-

azolon und
4-Methyl-6-chlor-5-acetoacetylamino-benzimidazolon.

Die Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel 1 erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten in wäßrigem Medium. Unter Umständen kann es hierbei von Nutzen sein, einen Zusatz ν η oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, wie z. B. nichtionogene, anionaktive oder kationaktive Dispergiermittel. Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösungsmittel durchgeführt werden, wie z. B. Eisessig, Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder auch Pyridin.

Die so erhaltenen Farbstoffe fallen zumeist nicht mit optimaler Kornweichheit an. Sie werden daher mit Vorteil einer Nachbehandlung unterzogen, die dazu dient, volle Farbstärke und eine besonders günstige Kristallstruktur der Pigmente zu erreichen, beispielsweise erhitzt man zu diesem Zweck die getrockneten und gemahlenen oder feuchten Farbstoffe einige Zeit in Eisessig, Dimethylformamid oder anderen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Dimethylsulfoxyd, Alkoholen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chino-Hn, Glykol, Nitrobenzol oder auch in Gemischen solcher Lösungsmittel. Hierbei können Temperaturen von der Raumtemperatur aufwärts einschließlich der Siedetemperatur der Lösungsmittel oder noch höhere Temperaturen unter Druck Anwendung finden. Gegebenenfalls gelingt die überführung in eine kornweiche Form auch durch Erhitzen mit Wasser unter Druck, wobei ein Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln oder organischer Lösungsmittel, beispielsweise der vorstehend genannten Arten, von Vorteil sein kann.

Die neuen Farbstoffe stellen wasserunlösliche Pigmente dar. Sie eignen sich zur Herstellung von gefärbten Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose sowie Celluloseäthern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, wie beispielsweise Amino- oder Phenoplasten, sowie aus Polystyrol, Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, PoIyacrylverbindungen. wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat. Polyestern. Gummi. Casein- oder Siliconharzen.

Die neuen Pigmentfarbstoffe sind ferner geeignet für den Pigmenrdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier. Die Fa'bstoffe können auch für andere Anwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus

ίο Viskose oder Celluloseestern. Polyamiden. Polyurethanen. Polyglykolterephthalaten oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Farbstoffe lassen sich in den genannten Medien wegen ihrer günstigen Theologischen Eigenschaften gut verarbeiten. Sie weisen gute Licht-. Wetter- und Migrationsechtheiten auf. Sie sind ferner hitzebeständig, farbstark und zeigen in den meisten Fällen reine Farbtöne. Gegen den Einfluß von Chemikaiien. vor allem Lösungsmitteln, S." <ren und Alkalien sind sie beständig.

Gegenüber den nächst vergleich baren Farbstoffen, wie sie aus der belgischen Patentschrift 723 012 und den deutschen Patentschriften 1 277 473 und 1 227 585 bekannt sind, zeichnen sie sich besonders durch ihre bessere Lichtechtheit aus.

Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Grad Celsius.

B e i s ρ i e 1 1

34 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 H2',5'-dichlor-anilid)-(4) werden mit 80 Volumteilen Eisessig verrührt und mit 32 Volumteilen Salzsäure (30°'oig) versetzt. Bei 15^r wird mit 20,1 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man verdünnt mit 400 Volumteilen Wasser, klärt und zerstört den eventuellen Überschuß an salpetriger Säure mil Amidosulfosäure. 23,5 Gewichtsteile 5-Acetoacety!- amino-benzimidazolon werden in 250 Volumteilen Wasser und 22,3 Volumteilen Natronlauge (33%ig) gelöst, mit 0,5 Gewichtsteilen Kohle geklärt und diese Lösung dann unter gutem Rühren auf die Lösung von 30 Gewichtsteilen Eisessig in 300 Volumteilen Wasser gegeben. Zur entstehenden Fällung tropft dann bei 15 bis 20" die Diazolösung, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge der pH-Wert bei etwa 4,4 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff der Formel i0

CH₃

COOCH₃

CO

N=N-CH-CO-NH Cl

NH

CONH

durch Absaugen isoliert und gewaschen. Zur Nachbehandlung werden 707 Gewichtsteil feuchter Preßkuchen (8,2%ig) in 2840 Volumteile Eisessig gut veTÜhrt, hochgeheizt und 30 Minuten b Siedehitze gehalten. Es wird dann auf ctsva 8(

abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und gemahlen.

Werden 67 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 33 Gewichtsteile eines Weichmachergemisches (Mischung aus gleichen Teilen Dioctylphthaiat und Dibutylphthalat), 0,1 Gewichtsteile des Farbstoffes und 0.5 Gewichtsteile Titandioxid 15 Minuten lang bei 150" auf einem Walzenstuhl gemischt und zu einer dünnen Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren rotstichiggelbe Färbung von guter Farbstärke und Reinheit, durch eine gute Hitze-, Migrations- und Lichtcchthcit aas.

Beispiel 2

19,4 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäurc-mcthylester-( 1 )-amid-(4) werden mit 33,2 Volumteilen Salzsäure (37%ig) und 48 Volumteilen Wasser über Nacht verrührt. Es wird mit 200 Volumtcilen Wasser verdünnt und bei 5 bis 10° mit 20,1 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Hierauf rührt man 1 Stunde mit schwachem Überschuß an salpetriger Säure nach, klärt sodann und zerstört einen eventuell noch vorhandenen Gehalt an salpetriger Säure mit Amidosulfosäure. 23,5 Gewichtsteile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 250 Volumtcilen Wasser und 22,3 Volumteilcn Natronlauge (33%ig) gelöst, mit 0,5 Gewichtstcilen Kohle geklärt und diese Lösung dann unter gutem Rühren auf die Lösung von 30 Gcwichtsteilen Eisessig in 300 Volumtcilen Wasser gegeben. Zur entstehenden Fällung tropft dann bei 15 hi« 20° die Diazolösung zu. Nach Erreichen eines pH-Wertes von etwa 4,4 wird dieser pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge gehalten. Nach beendeter Zugabe ist die Kupplung beendet. Man erhitzt auf 70°, isoliert dann den Farbstoff der Formel Il

C_Hj

coocH,

NH

N=N-CH-CO-NH

NH

CONH₂

(ID

durch Absaugen und wäscht das Produkt mit Wasser aus.

Zur Nachbehandlung werden 148,7 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen (29%ig) in 827 Volumteilen Eisessig gut verrührt, hochgeheizt und 1 Stunde bei Siedehitze gehalten. Es wird dann auf etwa 70° abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse gelbe Färbungen von guter Hitze-, Licht-, Ausblut- und Lösungsmittelechtheit

Beispiel 3

19.4 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-methylester-{ 1 )-amid-<4) werden wie im Beispiel 2 beschrieben diazotiert.

28.05 Gewichtsteile 7 - Chlor - 5 - acetoacetylaminobenzimidazolon werden in 250 Volumteilen Wasser und 223 Vohnnteüen Natronlauge (31%ig) gelöst, mit 05 Gewichtsteilen Kohle geklärt und diese Lösung

dann unter gutem Rühren auf die Lösung von 30 Gewichtsteilen Eisessig und 300 Volumteilcn Wasser gegeben. Zur entstehenden Fällung tropft dann bei 15 bis 20° die Diazolösung zu. Nach Erreichen eines pH-Wertes von etwa 4,4 wird dieser durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge gehalten. Man erhitzt auf 90°, erniedrigt dann die Temperatur durch Zugabe von kaltem Wasser auf etwa 70^c, saugt den Farbstoff der Formel 12

COOCH₃

CH₁ CO

'5 ( VN=N-CH-CONH Λ
CONH₂

NH

>=O

NH

(12)

ab und wäscht ihn mit Wasser.

Zur Nachbehandlung werden 281 g feuchter Preßkuchen (etwa 16%ig) in 1150 Volumteilen Eisessip gut angerührt, hochgehcizt und bei guter mechanischer

J₅ Durchmischung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man läßt dann auf etwa 80 abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und mahlt.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim hinarbeiten in Polyvinylchlorid, einen Lack, eine Druckfarbe oder

j₀ in eine Spinnmasse reine, gelbe Färbungen, die gute Hitze-, Licht-, Ausblut- und L.ösup.gsm5«t<:!echthritrn zeigen.

Beispiel 4

10,45 Gewichtsteile Amino - terephthalsäure - di methylester werden in 16.6 Volumteilen Salzsäure (37%ig) und 124 Volumteilen Wasser angerührt und dann bei 5 bis 10° mit 10,05 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt mit geringem Uberschuß an salpetriger Säure 0.5 Stunden nach, verdünnt mit etwa 1000 Volumteilen Wasser, klärt und zerstört einen eventuell noch vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfosäure.

11,8g 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 125 Volumteilen Wasser und 11,2 Volumteilen Natronlauge (33%ig) gelöst, mit 0,25 Gewichtsteilen Kohle geklärt. Diese Lösung wird dann unter gutem Rühren auf die Lösung von 15 Gewichtsteilen Eisessig in 150 Volumteilen Wasser gegeben. Zur entstehender Fällung tropft dann bei 15 bis 20 die Diazolösung zu Nach Erreichen eines pH-Wertes von etwa AA wire dieser durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnte Natronlauge gehalten. Nach beendeter Zugabe is die Kupplung beendet Man erhitzt auf 90°, erniedrig

dann durch Zugabe von kaltem Wasser die Temperatu auf 70°, saugt den Farbstoff der Formel 13

CH₃

COOCH,

NH

N=N-CH-CO-NH

λ/

COOCH₃ ab und wascht

NH

(13)

Zur Nachbehandlung werden 111,4 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen (etwa 18%ig) in einem Gemisch von 637 \olumteilen Äthylalkohol und 53,1 Volumteilen Eisessig gut angerührt, hochgeheizl und 30 Minuten bei guter mechanischer Durchmischung am Rückfluß gekocht. Man saugt dann ab, wäscht mit Wasser, trocknet und mahlt den Farbstoff zu einem feinen Pulver.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse gelbe Färbungen guter Hitze-, Migrations- und Lösungsmittelechthcit, die sich durch eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.

Beispiel 5

10,45 Gewichtsteile Amino - terephthalsäure - dimethylester werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 0 bis 5° durch Zugabe von etwa 60 Volumteilcn 4 m-Natriumacetat-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 3,9 abgestumpft, und man läßt langsam unter Rühren eine geklärte Lösung von 13,4 Gewichtsteilen 7 - Chlor - 5 - acetoacetylamino - benzimidazolon in 125 Volumteilen Wasser und 11,2 Volumteilen Natronlauge (33%ig) zutropfen. Nach beendeter Zugabe ist die Kupplung beendet. Man erhitzt auf 90°, erniedrigt dann die Temperatur durch Zugabe von kaltem Wasser auf etwa 70', saugt den Farbstoff der Formel 14 auf 70° abgekühlt und der Farbstoff der Formel 15

CH₁
¹³ CO

co-nh

COOCH,

>=o

(14) NH

NH

CONH-CH₃

= O

ab und wäscht mit Wasser.

Zur Nachbehandlung werden 121,9 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen in 712 Volumteile i-Propylalkohol gut verrührt, hochgeheizt und bei guter mechanischer Durchmischung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man saugt dann ab, trocknet und pulverisiert.

Das so erhaltene Farbstoffpulver zeigt wie der Farbstoff des Beispiels 4 in Färbungen der Jort erläuterten Art eine sehr gate Lichtechtheit s»

Beispiel 6

10,4 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-methylamid-(4) we. den in 16,6 Volum- teilen Salzsäure (37%ig) und 24 Volumteilen Wasser angerührt und nach Verdünnung mit weiteren 100 Volumteilen Wasser bei 5 bis 10" mit 10,05 Volumteilen S n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt 1 Stunde bei schwachem Überschuß an salpetriger Säure nach, klärt und zerstört einen eventuell noch vorhandenen Oberschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsaure.

Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird analog dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit 6$ 11,7 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylamino-bemimidazolon gekuppelt Nach beendeter Kupplung wird auf 90° erhitzt, darauf durch Zugabe von kaltem Wasser durch Absaugen isoliert und gewaschen.

Zur Nachbehandlung werden 105,5 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen (etwa 20,4%ig) in 583 ml Eisessig gut verrührt, hochgeheizt und bei guter mechanischer Durchmischung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht.

Man läßt dann auf etwa 80° abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und pulverisiert.

Werden 0,8 Gewichtsteile dieses Pigmentes, 2,4 Gewichtsteile Tonerdehydrat und 4,8 Gewichtsteile eines Buchdruckfirnisses auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben, so erhält man eine Buchdruckfarbe mit einem Pigmentgehalt von 10 Gewichtsprozent, welche gelbe Drucke hoher Farbstärke und Reinheit mit sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Werden 0,1 Gewichtsteile desselben Farbstoffproduktes und 0,5 Gewichtsteile Titandioxid 15 Minuten lang bei 150° wie im Beispiel 1 beschrieben in 67 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 33 Gcwichtsteile eines Weichmachergemisches eingearbeitet, so erhält man eine rotstichiggelbe Kunststoff-Färbung von sehr guter Hitze-, Migrations- und Lichtechtheit sowie von hoher Farbstärke und Farbtonreinheit.

Beispiel 7

20,8 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-äthylester-(l)-amid-(4) werden analog der Verfahrensweise des Beispieles 2 diazotiert und wie dort mit 23,5 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylamino-benzimiuazolon gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird auf 70° hochgeheizt. Darauf wird der Farbstoff der Formel 16

COOC₂H₅ \

CH₃

CH CO-NH

NH

v\

CONH₂

NH

durch Absaugen isoliert und gewaschen.

Zur Nachbehandlung werden 170 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen (etwa 24,5%ig) in einem Gemiscr von 403 Volumteilen Wasser und gleich viel Dimethyl formamid gut verrührt, dann hochgeheizt und 30 Mi nuten bei einer Temperatur von 50° gehalten. Darau wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrockne und schließlich gemahlen.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeite in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Oruckfarb oder in eine Spinnmasse gelbe Färbungen von gute Hitze*, Licht-, Ausblut- und Lösungsmittelechtheit

Beispiel 8

5,6 Gewichtsteile 2-Amino-terepbuialsäure-methy ester-(l)-dimethyIamid-(4) werden in 8,3 Volumteik Salzsäure (37%ig) und 62 Volumteüen Wasser gel«

Durch Eiseinwurf wird auf 0" abgekühlt und mit 5 ml 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt 30 Minuten mit schwachem Überschuß an salpetriger Säure nach und zerstört diesen dann mit Amidosulfonsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird analog der im Beispiel 2 gegebenen Verfahrensweise mit 6,18 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon gekuppelt. Nach beendeter Kupplung erhitzt man auf 90°, hält 15 Minuten bei dieser Temperatur, isoliert das Farbstoffvorprodukt der Formel 17

NH

CON

CH₃

(17)

durch Absaugen, wäscht mit Wasser, trocknet und mahlt zu einem gelben Pulver von guter Kornweichheit.

Beispiel 9

27 Gewichtsteile 2-Amino-terephthaisäure-methylester-(l)-anilid-(4) werden mit 80 Volumtcilen Eisessig verrührt und mit 32 Volumtcilen Salzsäure (30%ig) versetzt. Bei 15° wird mit 20,1 Volumteilen 5 η-Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt 30 Minuten mit schwachem Überschuß an salpetriger Säure nach, den man dann mit Amidosulfosäure zerstört.

Die erhaltene Diazosuspension wird darauf analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 23,5 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird auf 90° hochgeheizt, darauf die Temperatur mit kaltem Wasser auf 70° erniedrigt und schließlich der entstandene Farbstoff der Formel 18

COOCH₃

CH₃

CO

N=N-CH-CO-NH

CONH

NH

(18)

T 12

Beispiel 10

17 Gewichtsteile 2-Amino-tcrephthalsäure-methylesler-(l)-(2',5'-dichlor-anilid)-(4) werden analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise diazotiert. Die erhaltene stark saure Diazolösung wird dann bei 0 bis 5° durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge auf pH 3,9 abgestumpft. Hierzu läßt man langsam unter Rühren eine geklärte Lösung von 13,4 Gewichtsteilen 7-Chlor-5-acetoacetylamino-benzimidazolon in 125 Volumteilen Wasser und 11,2 Volumteilen Natronlauge (33%ig) zutropfen. Nach beendeter Zugabe ist die Kupplung beendet. Man erhitzt auf 90°, erniedrigt dann die Temperatur durch Zugabe von kaltem Wasser auf etwa 70 , saugt den Farbstoff der Formel 19

durch Absaugen isoliert und gewaschen.

Zur Nachbehandlung werden 311,8 g feuchter Preßkuchen (15,2%ig) in 1500 Volumteilen Äthylalkohol gut verrührt, hochgeheizt und bei guter Rührung 30 Minuten τ Rückfluß gekocht Hierauf wird bei etwa 70° abgesagt, mit Wasser gewaschen, getrorhwt und gemahlen.

Werden 0,8 Gewichtsteile dieses Farbstoffes wie im Beispiele zu einer 10Gewichtsprozent Pigment enthaltenden Bnchdruckfarbe verarbeitet and gedruckt, so ergeben sich rotstichiggeibe Drucke hoher Farbstärke, guter Reinheit und sehr guter Lichtechtheit

N=N-CH-CO-NH

NH

(19)

ab und wäscht mit Wasser.

Zur Nachbehandlung werden 187.3 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen (16,3%ig) in 790 Volumtcilen Eisessig gut verrührt, hochgeheizt und bei guter mechanischer Durchmischung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man läßt dann auf 80° abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und mahlt.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse gelbe' Färbungen guter Reinheit, Hitze- und Migrationsechtheit und sehr guter Lichtechtheit.

In der folgenden Tabelle werden weitere wasserunlösliche gelbe Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Pigmenteigenschaften aufgezählt, die nach den Verfahren der vorangehenden Beispiele und Erläuterungen hergestellt werden können. Sie werden charakterisier! durch die Diazokomponenten und Azokomponenten die zu ihrer Hfstellung benutzt wurden.

Diazokomponente

2-Amino-terephthalsäure-methylesteM 1M 3\4'-dichlor-anihdH4)

2-Amino-terephthalsäure-methylesteM 1 H2',3'-dichlor-aniüdH4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-U ,-(2',4'-dicbloT-anilidH4) 2-Amino-terephthalsäure-äthylester-<l)-anilid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-ilH2'-chlor-anflidH4) 2-Amino-terephthalsäure-methylester-<lM2'-broin-amlidH4)

Azokomponent«

5-Acetoacetyl- aminobenzimid- azolon desgL

desgL desgL desgL desgL

13

Fortsetzung

Diazokomponente	A/i)ki>mp«ncntc
2-Amino-terephthalsäure-äthyl-	5-Aceto-
ester-(l)-(2',5'-dichlor-anilid)-(4)	acetyl-
	amino-
	benzimid-
	azolon
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
cster-( 1 )-(2'-methyl-anilid)-(4)
2-Amino-tcrephthalsäure-methyl-	dcrgl.
cster-( 1 )-(2'-methyl-5'-chlor-anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-( 1 )-(2'-methoxy-5'-chlor-anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-( 1 H2'-chlor-5'-trifluormethyl-
aniiid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-( 1 )-(4'-isopropyl-anilid)-(4)
2-Amino-tercphthalsäure-methyl-	desgl.
ester-(l)-(4'-methoxy-anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-(lM2'-chlor-5'-beiuoylaniino-
anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-( 1 M2'-phenoxy-anilid)-(4)
2-Air.ir.c terephthalsäure-n-pronyl-	desgl.
ester-( 1 )-(4'-sulfonamido-anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-(l)-(2'-chlor-5'-carbonamido-
anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-n-butyl-	desgl.
ester-(l)-anilid-(4)
2-Amino-terephthalsäure-n-butyl-	desgl.
ester-(l)-amid-(4)
2-Amino-terephthalsäure-n-hexyl-	desgl.
ester-( 1 )-amid-(4)
2-Amino-terephthalsäure-cyclohexyl-	desgl.
ester-(l)-amid-(4)
2-Amino-terephthalsäure-benzyl-	desgl.
ester-(l)-amid-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-( 1 )-piperidid-(4)
2-Amino-terephthalsäure-n-propyl-	desgl.
ester-( 1 }-methylamid-{4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-( 1 )-cyclohexylamid-{4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-	desgl.
ester-< 1 )-benzylamid-(4)
2-Amino-terephthalsäure-diäthylester	desgl.
2-Astino-terephthalsäure-di-n-butyl-	desgl.
ester
2-Ammo-terephthalsäure-di-n-propyl-	desgl.
ester
2-Amino-terephthalsäure-di-iso-butyl-	desgl.
ester
2-Amino-terqjhthalsäure-methyl	desgl.
ester-( l)-n-butylester-{4)
2-Amino-terephthalsäure-di-cyclo-	desgl.
hexylester
2-Ammo-terephthalsäure-di-benqrlester	desgl.

Diazokomponente

2-Amino-terephthalsäure-metiiyl-

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-(2'-chlor-anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-äthylester-( 1 )-(2'-methyl-anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-äthylester-( 1 )-(2'-brom-anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-(2'-methoxy-anilid)-(4) 2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-(2'-chlor-4'-methyl-anilid)-(4) 2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-(2'-trifluormethyl-4'-chloranilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-(2'-methoxy-5'-chlor-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-(4'acetamino-anilid)-(4)

2-Atnino-terephthaisäure-nicinylester-(l)-(2'-chlor-5'-acetylanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäure-tnethylester-( 1 )-(2'-carbomethoxy-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-(2'-t.henoxy-anilid)-{4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( l)-(2'-chlor-5'-carbonamidoanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-(2',4',5'-trichlor-anilidH4)

2-Amino-terephthalsäure-i-butylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-äthylester-( 1 )-atnid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-< 1 )-methylamid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylesteH 1 )-n-butylamid-{4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 J-cyclohexylamid-^)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-{ 1 )-benzylamid-(4)

2-Amino-terephthaIsäure-methylesteH ι )-diäthylamid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 H2'-mcthyl-piperidid)-{4)

2-Amino-terephthalsäure-diäthylester

2-Amino-terephthalsäure-di-n-butylester

Azokomponent

7-Chlor-

5-accto-

acetyl-

•imino-

benzimid-

azolon

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

-4 I

ucagi.

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl desgl

desgl desgl

15

Diazokomponente.

Fortsetzung

16

Azokomponente

2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-(2',5'-dichlor-anilid)-(4)

2-Amino-terephthaisäure-methylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-n-butylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-anilid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1M2 '-chlor-5 '-methyl-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( l)-cyclohexylamid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-dimethylester

6-Chlor-

5-aceto-

acetyl-

amino-

benzimid-

azolon

desgl. desgl. desgl.

Diazokomponente

2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-(2',5'-dichlor-anilidH4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-amid-(4)
2-Amino-terephthalsäure-methyl-'5 ester-(l)-methylamid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-(lH2',4'-dichlor-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäure-äthylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-n-butylester-(l)-amid-(4)

Azokomponente

7-Brom-

5-aceto-

acetyl-

amino-

benzimid-

azolon

desgl. desgl.

7-Methoxy-5-aceto- acetylaminobeuzimidazolon desgl.

desgl.

Claims

COCH, 2 O 1 3 984 1 mit Monoazofarbstoffe Patentansprüche: V 5 1. Wasserunlösliche, gelbe
der allgemeinen Formel NH
ν/ \ COOR₁
I

-N=N-CH-CONH

CO

NH

X Y₂

in der R₁ eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexyl- oder Benzyleruppe. X eine Gruppe der Formel — COOR₁ oder der Formel — CONR₂R₃, wobei R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- oder Benzylgruppe, eine gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, die Trifluormethylgruppe, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Acetylamino-, Benroylamino-, Acetyl-, Benzoy! , Phenoxy-, Carbonsäureamide Carbonsäure-N-methylamid-, Sulfonsäureamid-, SuI-fonsäure-N-methylamidgruppen substituierte Phenylgruppe. eine Naphthyl- oder Methoxynaphthylgruppe und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R₂ und R₃ auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Methylpiperidinring bilden können, Y₁ und Y₂ Wasserstoff, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen sind.
2. Wasserunlösliche, gelbe Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel