DE2012683C3

DE2012683C3 - Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organochlorsilanen

Info

Publication number: DE2012683C3
Application number: DE2012683A
Authority: DE
Inventors: Andre Luzinay Bazouin; Marcel Caluire Lefort
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1270763A; DE2012683A1; BE747440A; JPS505176B1; FR2034331A1; FR2034331B1; NL7003323A; SU458983A3; DE2012683B2; US3637781A

Description

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organosilanen mit sehr nahe aneinanderliegenden Siedepunkten der Formeln

Cl_n-Si-R^

CJ-η,Ι

Y-Si-Cl_n

worin R¹ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, wobei die Reste R² auch durch Atomgruppierungen, die nicht mit den zur Reinigung verwendeten Reagenzien zu reagieren vermögen, substituiert sein können, ti 0, 1, 2 oder 3 und 11 eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4-a, »ι, 0, 1 oder 2 und Ji₂ 1, 2 oder 3 ist, derart, daß Ji₂ > Ji₁, und Y eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger Rest ist, der keine Atomgruppierungen enthält, die mit den Reinigungsreagenzien zu reagieren vermögen, und einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloafiphaüschen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Aralkylrest oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der außerdem ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder einen zweiwertigen Rest, der aus einer Polysiloxankette besteht, die Gruppierungen der Formel

35 R³

-Si-O

R³

einer Menge verwendet, die, bezogen auf die Verbindungen B, zumindest stöchiometrisch ist.

Solche Gemische A, B werden leicht durch Destillation von Rohgemischen erhalten. So ermöglicht bei den Rohgemischen von Organochlorsilanen eine fraktionierte Destillation einerseits die leicht isolierbaren Bestandteile in reinem Zustand und andererseits eine oder mehrere Fraktionen zu gewinnen, die aus Organosiliciumverbindungen bestehen, deren Siedepunkte sehr nahe beieinanderliegen.

Beispiele Tür Atomgruppierungen der Reste R², die mit den zur Reinigung verwendeten chemischen Verbindungen nicht zu reagieren vermögen, sind der Rest CN oder Chloratome, die nicht an ein Siliciumatom gebunden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, aus diesem Gemisch das Silan, für welches π den niedrigsten Wert hat, in reiner Form zu isolieren.

So ermöglicht die Erfindung beispielsweise, die Monochlorsilane aus ihren Gemischen mit Dichlorsilanen, die Trichlorsilane enthalten oder nicht enthalten, abzutrennen. Die Erfindung ermöglicht auch, die Dichlorsilane aus ihren Gemischen mit Trichlorsiianen abzutrennen. Als Beispiel kann man die Trennung der folgenden Gemische nennen:

Diphenylmethylchlorsilan und

Diphenyktichlorsilan,
Dimethylphenylchlorsilan — Methylphenyl-

dichlorsilan und Phenyltrichlorsüan,
(p-Chlorphenyl)-dimethylchlorsilan und

(p-Chlorphenyl)-methyldichlorsilan,
Methylphenyldichlorsilan und

Phenyltrichlorsilan,
Methylvinyldichlorsilan und

Vinyltrichlorsilan,
(/?-Cyanoäthyl)-methyldichlorsilan und

(/i-Cyanoäthyl)-trichlorsilan.

Bei den Gemischen von Orjanosilanen der Formel

40

aufweist, wobei R³ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und ζ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 darstellt, oder ein Sauerstoffatom bedeutet, durch Behandeln des Gemisches mit einer Verbindung ROH, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen im Ring oder eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, bedeutet, und Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Gemisch eine aprotische Verbindung zusetzt, die auch in situ hergestellt werden kann.

Praktisch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem Gemisch A, B das Siliciumderivat A, das die kleinste Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen aufweist, wobei diese Zahl 0 sein kann, isoliert, während die am stärksten chlorierten Derivate (die das Gemisch B bilden) in Siloxane oder in Alkoxysilane mit höheren Siedepunkten übergeführt werden. Dabei können die aprotische Verbindung (I) und die Verbindung ROH der Formel (II) auf einmal oder nacheinander zugegeben werden. Die Verbindung (I), die unter den aprotischen Lösungsmitteln gewählt wird, wird in sehr geringen Mengen im Verhältnis zu B verwendet, und die Verbindung der Formel ROH (II) wird in Cl., - Si

Y - Si - Cl

_n,

kann man fur den Rest Y beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten Polymethylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkylenreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring und die substituierten oder nichtsubstituierten Phenylenreste nennen. Ein Heteroatom in einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ist beispielsweise ein Sauerstoffatom. Als Beispiele kann man die von Methyläther, Äthyläther oder Diphenyläther abgeleiteten Reste nennen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, aus einem solchen Gemisch das Derivat (A), das die geringste Anzahl an an ein und dasselbe Siliciumatom gebundenen Chloratomen besitzt, abzutrennen. Wenn das Gemisch Organosiliciumverbindungen, die zumindest drei an ein und dasselbe Siliciumatom gebundene Chloratome besitzen, und eine Organosiliciumverbindung enthält, die höchstens zwei an ein und dasselbe Siliciumatom gebundene Chloratome besitzt, so trennt man die letztere Verbindung in reiner Form ab. Im Falle eines Gemisches, das Organosiliciumverbindungen, die zumindest zwei an ein und dasselbe Siliciumatom gebundene Chloratome enthalten, und eine Organosiliciumverbindung enthält, die höchstens ein an ein und dasselbe SiIi-

012 683

ciumatom,gebundenes Chlciratum besitzt, so trennt man die Verbindung, die die Monochlorsilylgruppierung entail, in reiner Form ab. Als Beispiel kann man die Abtrennung von Bis-(dichlormethylsilyl)-äthan aus seinem Gemisch mit Bis-(trichlorsilyl)-iithan nennen.

Die aprotische Verbindung (I), die man zu den Gemischen von Organosiliciumverbindungen, die man reinigen will, zugibt, kann verschiedener Natur sein. Sie vermag durch Reaktion mit den am stärksten chlorierten Organochlorsilanen B eine labile Zwischenverbindung zu bilden, die durch die Verbindungen ROH (II) unter Regeneration der Verbindung (I) zersetzbar ist. Die aprotischen Verbindungen sind von B. Tchoubar, Bull. Soc. Chim. France, S. 2070 (1964), und von A. J. Parker (Quart. Rev., 16, 163 [1962]) definiert.

Unter den aprotischen Verbindungen kann man nennen:

Die organischen Äther, wie Äthyläther, Dioxan

oder Tetrahydrofuran;
die aliphatischen oder cycloaliphaten hen Ketone, wie Aceton;

die aliphatischen Nitrile, wie Acetonitril;
die tertiären Amine, wie Triäthylamin;
die Hexaalkylphosphorsäuretriamide, wie Hexa-

methylphosphorsäuretriamid;
die Dialkylformamide, wie Dimethylformamid; die gegebenenfalls N-alkylierten Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon;

die Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd,
die Organosilylphosphate;
die Organosilylsulfate.

Die Verbindungen (I) können dem Reaktionsmedium direkt zugesetzt oder in situ gebildet werden. So führt beispielsweise die Zugabe von Phosphorsäure oder Schwefelsäure zu einem Gemisch von Chlorsilanen zur Bildung von Organosilylphosphaten oder -sulfaten. Man kann eine einzige Verbindung (I) oder ein Gemisch von mehreren Verbindungen verwenden.

Man kann eine einzige Verbindung (II) oder ein Gemisch von mehreren Verbindungen verwenden. So kann man beispielsweise ein Gemisch von Wasser und Butanol, obgleich dieses Gemisch heterogen ist, verwenden.

Die Verbindungen (I) werden in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Mol je Organosiliciumgruppierung mit der höchsten Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen (Chlorsilane B) verwendet. In der Praxis bevorzugt man es, die Verbindungen (I) in einer Menge von 0,0005 bis 0,005 Mol je Organosiliciumgruppierung mit der höchsten Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen zu verwenden.

Die Verbindungen (II) werden in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Organosiliciumgruppierung verwendet, die in dem Gemisch B vorhanden ist und die höchste Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen besitzt. Es bietet in der Praxis kein Interesse, einen zu großen Überschuß an Verbindung ROH zu verwenden, da hierdurch eine Herabsetzung der Menge an erhaltenem Chlorsilan (A) bewirkt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Gemische geeignet, die mehr als 80% an weniger chloriertem Derivat [Organochlorsilan (A)] enthalten. Die Reaktion kann in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgerührt werden. Zu diesem Zweck kann man die chlorierten oder unchlorierten Kohlenwasserstoffe verwenden. Als Beispiele kann man Benzol, Cyclohexan und Dichlorbenzol nennen.

Das Reinigungsverfahren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 2G

ίο und 100⁰C. Die Erfindung kann in folgender Weise durchgeführt werden:

In das zu reinigende Gemisch von Chlorsilanen A, B bringt man zunächst die Verbindung (I) und dann nach und nach die Verbindung (II) ein, wobei man die Temperatur konstant hält. Man kann auch in das Gemisch der Organochlorsilane nach und nach ein Gemisch einbringen, das aus den Verbindungen (I) und (Ii) besteht. Anschließend fraktioniert man das Reaktionsgemisch, indem man beispielsweise das Chlorsilan A abdestilliert. Mit einer bestimmten Kolonne erhält man so in sehr ^uter Ausbeute das am wenigsten chlorierte Produkt mit einer Reinheit, die eindeutig gegenüber derjenigen des Produkts verbessert ist, das durch Destillation mit der gleichen Kolonne ohne vorhergehende Zugabe der aprotischen Vc bindung der Verbindung ROH oder unter Zugabe von nur der Verbindung ROH erhalten ist. Unter Verwendung einer geeigneten Destillationskolonne kann man das am wenigsten chlorierte Chlorsilan in reiner Form erhalten. Die anderen Chlorsilane B, die in Alkoxysilane übergeführt wurden, wenn die Verbindung (II) ein Alkohol war, können durch Destillation fraktioniert werden. Da sie in zahlreichen Reaktionen eine Reaktivität besitzen, die derjenigen der Chlorsilane analog ist, sind sie leicht verwendbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man erhitzt 500 g eines Gemisches von Chlorsilanen, das aus 95% Trimethylchlorsilan und 5% Dimethyldichlorsilan besteht, auf 50° C, setzt 1,4 g Tetrahydrofuran zu, bringt innerhalb von 15 Minuten 30 g n-Butanol ein und hält 1 Stunde bei 50^c C unter Bewegen.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Atmosphärendruck in einer Füllkörperkolonne, die mit Drahtgeflecht aus rostfreiem Stahl gefüllt ist (Höhe: 500 mm, Durchmesser: 45 mm), destilliert.

Man gewinnt eine Fraktion vom Kp.₇₅₆ = 57,6 bis 58,6° C von 447 g. Es verbleibt ein Rücks'and von 55 g. Die erhaltene Fraktion wird durch Chromatographie analysiert. Sie besteht aus Trimethylchlorsilan mit einem Gehalt von weniger als 0,1% Dimethyldichlorsilan. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 94,8%.

Beispiel 2

Man reinigt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Gemische von Trhnethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan in verschiedenen Mengenanteilen, wobei man verschiedene aprotische Verbindungen und verschiedene Verbindungen ROH verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben (die aprotische Verbindung wird auf einmal zugegeben, während die Verbindung ROH innerhalb von 30 Minuten eingebracht wird).

Mcngeniinieilc der C'hlorsiliinc

*)95 5 94.3 5 5 5 5 95-5 5 94-6 94-6 94.3-5,7 5 95-5 95-5

Aprotisdie Verbindungen h/n. Rcaucus /ur llersiellunu in -itu

H, PO₄

desgl.

desgl. Dio.xan

Dimethylsiilfoxyd Tetrahydrofuran (Si Me., ),SO₄ (SiMe₁KPO₄ Dimethylformamid

desgl. H₂SO₄ Triethylamin Acetonitril Aeelοη

Aproiisolic Verbindung

silan**l ι"., ι

0.05

0.1

0.06

0.1

O.I

0.1

O.I

0,1

0.1

\ erhiiuluiiL!
ROH

n-Butanol
Cyclohexanol
tcrt.-Butanol
n-Bu(aiiol

desgl.

desgl. Wasser tcrt.-Bulanol n-Butanol n-Butanol

desgl.

Reim- Reinheit ' Ausheilte an

ROH j iiiinv;-- : Jc- I Trimcth>l-

Chlor- 'lcmpci.itiin Produkts chlorsibn

-ihm") ! ■ ^;

2.1

1.25

50 40 50 50 50 50 40 40 40 40 40 45 40 40

KK)

100

100 99.2 99.2

KHl

100

KX)

KM)

KK) 99.6

S

91.2

93.5

94

90

94.8

93.2

96.5

75.4

92.6

91

92

92.7

84

**) Die C'hlorsiliinc. die in diesen Verhältnissen angegeben sind. sind diejenigen, die in Alkoxysilane oder Siloxane umgewandelt sini *) Die erste Zahl entspricht dem Trimcthylchlorsilan.

Beispiel

Man reinigt gemäß Beispiel I ein Gemisch von Mclhylphenyldichlorsiian und Pheinllrichlorsilan in beliebigen Menecnanteilen. wobei man verschiedene aprotischc Verbindungen und verschiedene Verbindunger ROH verwendet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Mengenanteil der Chlorsilanc

95-5

47.5-52.5 5 97.8-2.2 95,1-4,9

95-5 95-5

Aprotische Verbindungen bzw. Reagens zur Herstellung in situ;

Aprotische Verbindung Organochlor-i

silan")

H;, PO₄

desgl. (SiMe₃I₃PO₄

desgl. Hexamethylphosphor-

säuretriamid keine

desgl.

Verbindung
ROH

0,1 0.1

0.1

0.05

0,01

0 0

n-Butanol desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl.
desgl.

	Reini	Reinheit
ROH Chlor dan")	gungs- temperatur	des Produkts
	( Cl
2.2	100	99.8
1.5	100	98
2.1	25 30	99.8
2.1	100	>9,
2	100	98,4
1	100	95,2
3	100	96.5

Ausbeute an Methylphenyl- dichlorsilanen

1%)

84

71.2

94.5

95

93.3

90

*·) Die Chlorsilane, die in diesen Verhältnissen angeführt sind, sind diejenigen, die in Alkoxysilane übergeführt werden. Die beiden letzten Versuche der Tabelle zeigen, daß Alkohol allein die Reinigung nicht gewährleisten kann

Beis piel 4

Das Ausgangsgemisch enthält 94,1% Methyldiphenylchlorsilan und 5,9% Diphenyldichlorsilan. Die Reini gung wird wie im Beispiel 1 bei I00°C unter Zusatz von Phosphorsäure (Phosphorsäure zu Chlorsilan = 0,05 und n-Butanol (Butanol zu Chlorsilan = 2,1) vorgenommen. Das nach Destillation in einer Ausbeute vor 86,6% erhaltene Methyldiphenylchlorsilan besitzt eine Reinheit von 98,6%.

Beispiel 5

Man reinigt ein Gemisch, das aus Methyivinyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan in einem Mengenver hältnis von 95 zu 5% besteht, wobei man verschiedene aprotische Verbindungen und verschiedene Verbin düngen ROH verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

30*651/2*

9 10

Tabelle II

. .■ ι , \iisbeute

Apro.ische Verbindung Iv« . Verbindung Verbindung. ROIM Ί,Ι.μ- ^Rcm^^un^ /ϊ"¹'?". '"' ^'.'V''

Reagens „, deren I ler\,ellung Orpanochlor- , „ si,,-. «empei.Hu, dos PrOd₁Ik₁S₁ m„>U ,chlor.

* ■. ■ ι , ·»ι ! r\ w ι l M till

I °o I ' 1(1; ι ",.ι ' I" ο I

ι ΐ

N-Methylpyrrolidon O.I ] Cyclohexanol 2.1 55 99.4 \ 91

Dimethylformamid 0.1 ' Benzylalkohol ; 2.1 , 50 j 99.4 j 93

H_,PO₄ I O.I j tert.-Butanol i 2.1 50 i 99.9 j 88.3

··) Die (hlorsilane. die in diesen Verhältnissen angegeben sind, sind diejenigen, die in Alkimtilune übergeführt «erden

Beispiel 6 is fort. Nach Destillation gewinnt man eine Fraktion

in ein O_nM «on 74« S ri. fo,_ecndo„ Bcand. ^f^-^"^^^,^^!^.

^cn' Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt

Diphenylmethylchlorsilan 85.7% 93.4%.

Diphcnyldichlorsilan 10.9% ₂o Beispiel IO

Methylphenyldichlorsilan 2.0%

Dimcthylphcnylchlorsilan 1.4% Man reinigt 203 g eines Gemisches mit folgender

Zusammensetzung:

bringt man bei 100 C ^2g85%ige Phosphorsäure I-Cvano-Mr.ethyldichlorsilyläthan 95%

und dann innerhalb von 30 Minuten 503 g n-Butanol ₂₅ , ._Cvano.₂._tnchi;_rsilvl:_itha^ _5%

cm. Man gewinnt nach Destillation eine Fraktion

vom Kp., ₂ = 126 bis 130 C von 5705 g mit einem Bei 100" C gibt man 0.6 g Phosphorsäure und 8.1 g

Gehalt von 99.1% Diphenylmethylchlorsilan. Die n-Butanol innerhalb von 5 Minuten zu. Man rührt

Ausbeute des Roimgungsarbcitsgangs beträgt 88.8%. 1 Stunde. Durch Destillation gewinnt man eine Frak-

... \° tion vom Kp₁₅ = 98 bis 103 C von 175 g mit einem

Beispiel 7 Gehalt von 99.7% l-Cyano-2-methyldichlorsilylüthan.

Man reinigt 900 g eines Gemisches der folgenden Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt

Zusammensetzung: 90.5%.

Dimcthylphcnylchlorsilan 89% ^ Beispiel Il

Methylphenyldichlorsilan 7.8% " _{Man crhitzt} 500 g eines Gemisches von Chior-

Phenyltrichlorsi an .r« _sj,_{anen bestehcnd aus 475} Trimethylchlorsilan und

Fluchtigeres Chlorstlan 1.5 ο _{25 g Dimet}h_yldichlorsilan. auf 50^C und lugt im

Man setzt bei lOOC 5 g 85%ige Phosphorsäure Verlauf von 15 Minuten 2.4 g Nitrobenzol und 30 g

und 67 g n-Butanol zu. Nach Destillation erhält man ₄o n-Butanol zu.

eine Fraktion vom Kp._i5 = 83.8 C von 683 g mit Durch Destillation erhält man eine Fraktion vom

einem Gehalt von 99.5% Dimethylphenylchlorsiian. Kp._76O = 56,9 bis 57.2" C von 431 g reinem Tri-

Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt methylchlorsilan.

^Χ4·^5%· ₄. Beispiel 12

^e ' ^s P ' ° Man geht vor wie im vorstehenden Beispiel und

Man reinigt 205 g eines Gemisches mit einem ersetzt lediglich die 2.4 g Nitrobenzol durch 2.3 £

Gehalt von: " Sulfolan (Tetramethylen-sulfon).

_.. .- ,, ... .... , QiQO Durch Destillation erhält man eine Fraktion vorr

p-Ch ordimethychorsiy benzo .... 93,9/« _Kp._76O = 56.7 bis 57" C von 427,5 g reinem Tri

p-Chlormethyld.chlorsilylbenzol .... 6.1% methylchlorsilan.

Man gibt bei 100^cC 0.6 g Phosphorsäure und 8.3 Vereleichsversuch

n-Butanol innerhalb von 5 Minuten zu. Man setzt vergieicnsversucn

das Rühren und Erhitzen 1 Stunde fort. Durch Der folgende Versuch wurde unter den Bedingun Destillation gewinnt man eine Fraktion vom 55 gen vom Beispiel 5 (Tabelle II, Zeile 1) der vorliegen

Kp_-16 = 106 bis 112°C von 142,5 g mit einem Gehalt den Anmeldung durchgeführt. Dabei wurde jedocl

von 100%'p-ChlordimethylchIorsilylbenzol. Die Aus- kenne aprotische Verbindung zugesetzt

beute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 76%. Zu einer auf 50° C vorerwärmten Mischung au

. " 95 g Methylvinyldichlorsilan und 5 g Vinyltrichloi B e 1 s ρ 1 e 1 9 _{fo s}jj_an wurden im Verlauf von 10 Minuten 6,5 g Cycle

Man reinist ein Gemisch von 243 g mit einem hexanol gegeben. Anschließend wurde eine weiter

Gehalt von Strande auf 50⁰C erwärmt.

■ ,jut -ι η ·· ι. r.rn/ Durch Destillation erhielt man 78 g einer Fraktio

1,2-Bis-(methyldtchlorsilyl)-athan ... 95% _{vom R =} _9T _c ^ _{einem Rückstaild von} 21,6 j

1 ^-Bis-ftrichlorsilyD-atnan 5/0 _{6j Djje 3Με8ίϊ};_ΰ€!Τίβ Fraktion wurde chromatographisc

Bei 100⁰C setzt man 0.5 g Phosphorsäure zu und analysiert. Es zeigte sich, daß sie zu 95,5% aus Methy

läßt innerhalb von 3 Minuten 6,4 g n-Butanol zu- vinyltrichlorsilan und zu 4,5% aus Vmyltrichlorsila

fließen. Man setzt das Erhitzen unter Rühren I Stünde bestand.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organosilanen mit sehr nahe aneinanderliegenden Siedepunkten der Formeln

oder

α,,-si —

Dl

^K(3-n,

■ (4-o-nl

Y-Si-Cl_n,

Dl

worin R¹ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, wobei die Reste R² auch durch Atomgruppierungen, die nicht mit den zur Reinigung verwendeten Reagenzien zu reagieren vermögen, substituiert sein können, α 0, 1,2 oder 3 und η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4-a, «i 0,1 oder 2 und n₂ 1, 2 oder 3 ist, derart, daß n₂ > H₁, und Y eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger Rest ist, der keine Atomgruppierungen enthält, die mit den Reinigungsreagenzien zu reagieren vermögen, und einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresi oder Aralkylrest oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der außerdem ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder einen zweiwertigen Rest, der aus einer Polysiloxankette besteht, die Gruppierungen der Formel

R³

Si-O

aufweist, wobei R³ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und ζ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 darstellt, oder ein Sauerstoffatom bedeutet, durch Behandeln des Gemisches mit einer Verbindung ROH, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen im Ring oder eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, bedeutet, und Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch eine aprotische Verbindung zusetzt, die auch in situ hergestellt werden kann.

Die Trennung von Organosilanen besitzt großes iidustrielles Interesse. Die Synthesen von Organohlorsilanen rühren bekanntlich zu Gemischen von nono-, di- oder trifunktionellen Derivaten. Für die pätere Verwendung ist es erforderlich, die Bestandeile des Gemisches sorgfaltig zu trennen. So ist es >eisoielsweise zur Gewinnung vines Diorganopolysiloxanöls hoher Viskosität unbedingt erforderlich, die Hydrolyse und die Polymerisation von Organodichlorsilanen, die praktisch keine Organotrichlorsilane enthalten, durchzuführen, da diese letzteren Vernetzungsreaktionen zwischen den Polysiloxanketten bewirken.

Die Trennung der Organochlorsilane wird im allgemeinen durch fraktionierte Destillation mit Hilfe von Kolonnen vorgenommen, die eine sehr hohe

ίο Wirksamkeit besiizen. Dieses energieaufwendige Verfahren ist besonders schwierig, wenn es sich um Gemische von wenig flüchtigen Organochlorsilanen, deren Siedepunkte sehr nahe aneinanderliegen. handelt.

Verschiedene chemische Verfahren wurden angewendet, um diese Trennung durchzuführen. In der französischen Patentschrift 1 141735 wird vorgeschlagen, dem Gemisch von Organochlorsilanen Formamid oder Dimethylformamid zuzusetzen, um Komplexe mit den Trichlorsilanen zu bilden, und anschließend die Dichlorsilane durch Destillation abzutrennen. Diese Methode, die die Verwendung beträchtlicher Mengen an Formamid erfordert, ermöglicht nicht, mit Gemischen mit hohem Organotrichlorsilangehalt in vorteilhafter Weise zu arbeiten, da die Komplexe selbst bei der Siedetemperatur des Dimethylformamids nicht zersetzbar sind.

Aus der französischen Patentschrift 1 466 546 ist es bekannt, dem Gemisch von Organochlorsilanen ein Tri-(alkylamino)-phosphinoxyd zuzusetzen. Es bilden sich feste Komplexe mit den Organotrichlorsilanen, was ermöglicht, das Diorganodichlorsilan durch Destillation zu isolieren, wobei es möglich ist, das Orgiinotrichlorsilan durch Zersetzung des Komplexes zu regenerieren. Diese Methode erfordert jedoch, bei niedriger Temperatur zu arbeiten und molare Mengen an Phosphinoxyd zu verwenden, die höher als die molare Menge des Trichlorderivats sind.

Aus der französischen Patentschrift 1 240 180 ist es auch bekannt, daß man aus einem Gemisch von Organochlorsilanen die Tri- oder Tetrachlorderivate durch 2'ugabe von Phosphorsäure entfernen kann. Das Diorganodichlorsilan wird dann durch Destillation rein gehalten. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung einer molaren Menge an Phosphorsäure, die zehnmal über derjenigen der Tri- oder Tetrachlorsilane liegt. Hieraus ergibt sieb, daß am Ende der Reaktion das Dichlorsilan seinerseits mit der Phosphorsäure reagiert. Die Menge an gewonnenem Dichlorsilan ist daher vermindert.

Aus IP e t r ο ν et. al., »Synthesis of Organosilicon Monomers«, 1964. S. 35, sowie aus der ostdeutschen Patentschrift 30 763 ist es bekannt, Chlorsilane lediglieh durch Zusatz von Alkoholen zu reinigen. Jedoch führt diese Reinigung zu wenig befriedigenden Ergebnissen. Aus der USA.-Patentschrift 3 277 136 ist es weiterhin bekannt, Organohalogcnsilane mit Phenol in Gegenwart katalytischer Mengen von Dimethylformamid zu Organophenoxysilanen umzusetzen. Dabei ist jedoch die katalytische Wirkung auf Siliiciumtetrachlorid und seine Mono- und Dimethylderivate gleich groß. Aus Noil. »Chemie und Technologie der Silicone«, 2. Auflage. 1968.

fcj S. 71. ist es bekannt, tertiäre Amine in stöchiomctrischen Mengen als Akzeptoren für im Verlauf der Reaktion von Organohalogensilancn mit einem Alkohol gehildctc Halogcnwasscrstoffsäurcn zu verwenden.