DE201082C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Man hat vorgeschlagen, sulfidische Mischerze mit wässerigen Lösungen von Kupferchlorid und Natrium- oder Calciumchlorid zu behandeln und darauffolgend die so gewonnene Lauge von den aus dem Erz gelaugten Metallen zu befreien und schließlich das Kupferchlorür durch atmosphärische Oxydation und ein Fällungsverfahren in Kupferchlorid zurückzuverwandeln.

ίο Man hat auch vorgeschlagen, wässerige Lösungen von Eisenchlorid zu benutzen, und nachdem man die so gewonnene Flüssigkeit mit Eisen oder Zink behandelt hatte, sie von den Metallen oder von einigen der aus dem Erz ausgelaugten Metalle zu befreien und das Eisenchlorür durch Behandlung mit gasförmigem Chlor oder auf andere Weise in Eisenchlorid überzuführen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gewisse Verbesserungen an diesen bekannten Verfahren, und zwar soll sie darin bestehen, daß man sulfidische Mischerze in feinster Verteilung in Wasser anrührt und dieselben nicht unmittelbar mit Chlor behandelt, sondern vielmehr unter Vermittlung von Chlormetallverbindungen, die verschieden hohe Chlorstufen zu bilden vermögen (beispielsweise Eisen, Kupfer o. dgl.). Wenn man nun weiter durch einen ununterbrochenen Kreislauf der Lauge dafür Vorsorge trifft, daß diese sofort nach der Einwirkung auf das Erz außerhalb des Behälters wiederum in die höhere .Chlorstufe durch gasförmiges Chlor umgewandelt wird, so kann man das Verfahren in ununterbrochenem Betrieb ausführen und vermeidet gleichzeitig die bei den bekannten Verfahren eintretenden unangenehmen Nebenwirkungen. Das Chlor kann auch nicht auf den in den ersten Augenblicken der Reaktion in Freiheit gesetzten Schwefel einwirken, da es, ehe der letztere in Berührung mit Chlor kommen kann, vollständig durch das Eisen- oder Kupferchlorür absorbiert wird, welches aus dem Erz am Anfang der Reaktion, entsteht. Die beiden Chlorüre werden hierdurch in Eisen- oder Kupferchlorid übergeführt, welche wiederum als Chlorträger für die in den Erzen enthaltenen Metalle dienen und die sulfidischen Erze vollständig zersetzen. Weiter ist als wesentlich für die vorliegende Erfindung zu betrachten, daß die Chlorierung der Erze keine anderen Stoffe als Chlor und Wasser erfordert, so daß das in dem Erz enthaltene Zink in Gestalt von . reinem Chlorzink erhalten werden kann. Schließlich liegt es im Wesen der Erfindung, daß durch die Art der zu beschreibenden. Chlorierung der freigemachte Schwefel am Ende der Arbeit an die Oberfläche in Form . von Schaum tritt, so daß er leicht gewonnen werden kann. "

Ist das Zink in dem zu behandelnden Erz als reines Zinksulfid vorhanden, so kann das durch das beschriebene Verfahren erhaltene Zinkchlorid leicht von dem begleitenden Eisenchlorid getrennt und das reine Zinkchlorid in den metallischen Zustand unter Entwicklung von Chlor übergeführt werden, welches wiederum zur Überführung des Eisenchlorürs in Eisenchlorid benutzt wird. Etwa vorhandenes

ίο Bleisulfid wird in Bleichlorid umgewandelt, das durch metallisches Eisen in metallisches Blei übergeführt wird.

Wenn Kupfersulfid im Erz vorhanden ist, so wird es auch in ein lösliches Chlorid übergeführt und kann zusammen mit dem Blei im metallischen Zustande gefällt werden. Eine Trennung erfolgt in bekannter Weise. In ähnlicher Weise werden Gold und Silber abgeschieden.

Zur Ausübung des Verfahrens wird für die erste Charge das fein verteilte Erz in Wasser angerührt, bis das Erz in der Flüssigkeit gut verteilt ist. Zu den weiteren Chargen kann man aber an Stelle .von Wasser einen Teil der Flüssigkeit von einer vorhergehenden Charge verwenden, und zwar entweder vor oder nach vorheriger Reinigung, und diese Flüssigkeiten zusammen mit den verschiedenen Waschwässern und Wasser bilden die notwendige Flüssigkeitsmenge. Die trübe Masse wird dann mit Chlor in Gestalt von Eisenchlorid oder einem ähnlichen Chlorid behandelt, um sicher zu sein, daß kein freies Chlor vorhanden ist. Die Mengen sollen derartig eingerichtet werden, daß eine genügende Menge des niedrigen und eines höheren Chlorides des Eisens oder ähnlichen Metalles vorhanden ist, wobei die eine der Chlorverbindungen zur energischen Absorption des Chlors dient und die höhere Chlorverbindung auf die metallischen Sulfide einwirkt.

Der Grund, daß man eine gewisse Menge Flüssigkeit von einer früheren Charge be-

^: nutzt, ist der, um von dem Augenblick an, wo die Behandlung mit gasförmigem Chlor beginnt, eine genügende Menge von Eisenchlorür zu haben, das das Chlor so schnell bindet, wie es zugeleitet wird. Ein zweiter Grund ist der, um eine Flüssigkeit mit höherem spezifischen Gewicht zu haben, in welcher das gepulverte Erz leicht suspendiert und verteilt werden kann, und in welcher der aus dem Erz in Freiheit gesetzte Schwefel leicht an die Oberfläche steigt. Da Eisensulfid fast stets gemischt mit den anderen metallischen Sulfiden vorkommt, so ist es nicht notwendig, für die erste Operation Eisen von . außen zuzuführen, ob\vohl dies, wenn gewünscht, in der Weise geschehen kann, daß man etwas Eisensulfiderz oder auch Eisenchlorürlösung hinzufügt. Diese Zusätze dürfen jedoch nicht in größerer Menge vorgenommen werden, als wirklich notwendig ist, weil ein Überschuß an Eisen bei der späteren Behandlung nachteilig ist. Bei dem darauffolgenden Arbeitsgang ist stets eine vollauf genügende Menge des Chlorabsorbierungsmittels vorhanden. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart des Äquivalents von 2 g metallischen Eisens auf ein Liter Flüssigkeit vollständig genügt, um das Chlor mit genügender Geschwindigkeit und in sehr vollständiger Weise zu absorbieren.

Der Erfolg des Auslaugeverfahrens hängt nicht allein von dem Gebrauch des Eisenchlorürs und Eisenchlorids als Absorptionsmittel für das Chlor bzw. Träger für das Chlor ab, sondern es müssen auch noch andere Bedingungen beobachtet werden. Da sich voluminöses Bleichlorid und ein Brei von Schwefel während der Reaktion bildet, wodurch die Erzteilchen vor der weiteren Einwirkung geschützt werden könnten, so wird dies in der Weise verhindert, daß man die Erze in Behälter mit einer so großen Menge Flüssigkeit auslaugt, daß sie das Gewicht des Erzes mehrere Mal übersteigt und daß man den Inhalt der Behälter stark umrührt, so daß sich die Teilchen stets in Bewegung befinden. Diese Bewegung oder Suspension der Teilchen wird dadurch unterstützt, daß man mit konzentrierten Lösungen, beispiels\veise von einem spezifischen Gewicht von 1,2 bis 1,5 arbeitet und das Erz sehr fein zerkleinert, so daß es mindestens durch ein Sieb von 16 Maschen auf 2,5 qcm hindurchgeht.

Eiserne Gefäße, Röhren und Ventile usw. werden in wenigen Stunden zerfressen. Eisen oder Holzgefäße, die mit Blei ausgekleidet sind, halten ebensowenig. Hölzerne Gefäße sind schwer dicht zu halten und außerdem großer Abnutzung unterworfen. Nach der Erfindung sollen daher Steinbehälter verwendet werden. Die in der beiliegenden Zeichnung dargestellte Form von Apparaten hat sich praktisch als brauchbar erwiesen.

Fig. .1, 2 und 3 zeigen Vorderansichten im Schnitt. In Fig. 1 ist das Reaktionsgefäß ein großer Steinbehälter, wie man sie zur Chlorentwicklung aus Braunstein und Salzsäure benutzt. Durch eine von der Mitte der Decke herabgehende Steinzeugröhre B wird ein starker Balken C aus geeignetem Holz oder Schiefer geführt, der von oben aufgehängt und angetrieben wird und so angeordnet ist, daß er bequem gehoben und gesenkt werden kann.

Auf der Welle C sind innerhalb des Behälters Rührarme D aufgekeilt, \velche besonders schwere Teilchen, die sich am Boden fest-

setzen, umrühren und gleichzeitig den ganzen Inhalt des Steinbehälters in Bewegung halten. Die Holzteile werden in rohem Ozokerit, Leinöl oder ähnlichem Schutzmittel gekocht und mit Teer angestrichen.

Ein Steinzeugrohr E, welches gleichfalls von der Decke des Behälters herabhängt, dient zur Einführung der Flüssigkeit oder der Erze und zum Probenehmen. Das Chlor kann

ίο durch eine Pumpe unter Druck eingeführt werden, so daß es durch die trübe Masse hindurchtritt. Es ist jedoch vorteilhaft, das Chlor in einem, kleinen Absorptionsturm G zu absorbieren, durch welchen ein Teil der trüben flüssigen Masse schnell hindurchfließt. Um dies zu bewerkstelligen, bringt man an der Seite des Behälters eine Öffnung F, und zwar genügend unterhalb des Flüssigkeitsspiegels an, damit nichts von dem in Freiheit gesetzten Schwefel, welcher an die Oberfläche tritt und dort einen dicken Schaum bildet, in die Öffnung eintritt. Andererseits soll die Öffnung genügend hoch über dem Boden des Behälters liegen, damit nichts von den schwereren Teilchen des unzersetzten Erzes, welches sich am Boden des Behälters befindet, in die Öffnung eintreten kann. An diese Öffnung F schließt sich mittels eines Ventils .S¹ eine Zentrifugalpumpe T an, die dazu dient, Flüssigkeit aus dem Behälter abzuziehen und sie in den oberen Teil des Turmes G zu führen. Die Röhren, Ventile und die Pumpe müssen aus Steinzeug oder Ebonit sein, und Metallteile müssen vor der Berührung mit der in hohem Maße ätzenden Flüssigkeit geschützt werden. Der Absorptionsturm G kann aus weiten Steinzeugröhren angefertigt werden, die in der üblichen Weise mit kleineren oder kürzeren Stücken von. Tonröhren gefüllt sind, um eine Verteilung der Flüssigkeit und des Gasstromes zu bewirken. In den oberen Teil des Absorptionsturmes G mündet ein Rohr H, durch welches Chlorgas dem Turm zugeleitet wird. Unter den gewöhnlichen Verhältnissen ist es leicht, eine vollständige Absorption des Chlors zu erhalten, und das übrig bleibende Gas kann in den Raum I oberhalb der Flüssigkeit in den Steinbehälter eintreten und von dort durch eine geeignete Röhre entweichen. Da aber die Flüssigkeitsoberfläche im Behälter häufig mit einem Schwefelschaum bedeckt sein wird, und da am Anfang und Ende einer jeden Operation etwas Chlor unabsorbiert entweichen kann, so ist es zur Vermeidung einer Chlorierung des Schwefels besser, die übrig bleibenden Gase nicht in den Raum / entweichen zu lassen, sondern den Boden des Turmes durch einen Flüssigkeitsverschluß K abzuschließen und vielmehr im unteren Teil des Turmes einen Gasauslaß L vorzusehen, durch, welchen die zurückbleibenden Gase entweichen können. Gegen Ende der Chlorierung beginnt der frei ■ gewordene Schwefel an die Oberfläche der Flüssigkeit zu steigen. Um diesen Schwefelschaum zu sammeln und zu entfernen, ent- '65 weder sofort nach seiner Bildung oder in geeigneten Zwischenräumen, kann man verschiedene Mittel anwenden. Beispielsweise kann dies durch Öffnung eines Mannloches vermittels großer Löffel oder mechanisch durch auf einer beweglichen Kette angebrachte Eimer, die entsprechend der Lage des Schaumes und des Flüssigkeitsspiegels gehoben oder gesenkt werden können, geschehen. Auch kann der Schaum durch Absaugen entfernt werden.

Der auf irgendeine Weise entfernte Schwefelschaum wird in eine Filterpresse hineingepumpt und das Filtrat in den Behälter zurückgeführt. Die Schwefelkuchen werden gewaschen und die Waschwässer für die nächste Charge verwendet. Der Schwefel kann alsdann gereinigt und auf beliebige Weise verwertet werden.

Das Durchführen des Erzes kann auch durch Einblasen von Luft bewirkt werden,, welche unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingepumpt wird. In diesem Falle ist natürlich eine besondere Luftpumpe erforderlich, und man gibt alsdann dem Flüssigkeitsbehälter vorzugsweise eine kegelförmige Gestalt, wie dies aus Fig. 2 ersichtlich ist, wobei der wagerechte Querschnitt des Behälters rund oder eckig sein kann. Die Flüssigkeit wird in den Behälter durch eine Röhre E eingeführt, und die bei F durch das Ventil 5 hindurch abgezogene Flüssigkeit wird aus dem Absorptionsturm durch eine Röhre K auf den Boden des Behälters geleitet, um von dort aus in der gleichen Weise wiederum einen Kreislauf anzutreten. Die durch die Röhre E oder das Mannloch eingeführten Erzteilchen treffen beim Herunterfallen mit dem vom Boden aufsteigenden Flüssigkeitsstrom zusammen, und an irgendeinem besonderen Punkt findet jedes Teilchen eine Stelle, an der es in der Schwebe bleibt.

Ein Teil der Flüssigkeit wird in den oberen Teil des Turmes G eingeführt, wo sie die gewünschte Menge Chlor absorbiert und kehrt alsdann wiederum in den Behälter zurück, wogegen das übrigbleibende Gas durch L entweicht.

Man kann auch dem Behälter eine mehr oder weniger zylindrische Gestalt geben, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist, wo der Zylinder sich um eine wagerechte Achse dreht. An einem Ende des Zylinders ist eine Öffnung zur Einführung der Flüssigkeit oder festen Stoffe vorgesehen, und am anderen Ende befindet sich eine

größere Öffnung F mit erweiterter Mündung

·. für den Austritt der Flüssigkeit während der Umdrehung. In der zylindrischen Umfläche befinden sich eine oder mehrere Öffnungen Q, R (kleine und große) zur Dekantierung der Flüssigkeit oder zur Entfernung des schweren Bodensatzes. .

Nachdem man eine gewisse Menge Flüssigkeit in den Behälter einlaufen gelassen hat

ίο und derselbe in Drehung versetzt ist, wird so viel Flüssigkeit von neuem zufließen gelassen, daß sie. am anderen Ende durch die Mündung F in den Behälter N ausfließt, von wo sie durch die Zentrifugalpumpe T in den oberen Teil des Absorptionsturmes G geleitet wird. Vom Boden dieses Turmes kehrt die Flüssigkeit in den Zylinder zurück, um wiederum auf das Erz einzuwirken. Das letztere wird durch den Trichter O oder auf andere Weise von Zeit zu Zeit zugegeben. Gegen Ende der Behandlung wird der gebildete Schwefelschaum durch geeignete Mittel entfernt, oder er kann zusammen mit der Flüssigkeit in den Behälter N übertreten, wo er gesammelt und entfernt wird.

Wenn man einen stehenden Behälter, wie in Fig. ι dargestellt, benutzt, so ist die Arbeitsweise wie folgt: Der Behälter wird für die erste Behandlung mit Wasser, vorzugsweise warmem Wasser, gefüllt, beispiels\veise mit 13500 1 Wasser. Das Rührwerk D wird herabgesenkt, bis die Schaufeln etwa 2,5 bis 5 cm vom Boden entfernt sind und sodann mit etwa 25 Umdrehungen pro Minute in Bewegung gesetzt. Etwa 500 kg des fein gepulverten Erzes wird entweder in Gestalt eines nassen Schlammes oder als trockenes Pulver hinzugefügt. Alsdann wird die Zentrifugalpumpe T nach Öffnen des Ventils 5" angelassen und Chlorgas durch Röhre H zugeführt. Der Zutritt des Chlors wird so geregelt, daß das durch L austretende Gas vollständig oder nahezu frei von Chlor ist. Nach Ablauf von etwa einer Stunde wird eine weitere Menge Erz zugegeben und das Chlorzuführungsventil weiter geöffnet, aber so, daß trotzdem eine fast vollständige Absorption des Chlors stattfindet, so daß also kein freies Chlor in der Flüssigkeit vorhanden ist, was man dadurch sicher erkennt, daß die Flüssigkeit einen merklichen Teil des ganzen vorhandenen Eisens in Gestalt von Eisenchlorür enthält. Nach wenigen Stunden enthält die Flüssigkeit aus dem Erz so viel Eisen in Lösung, daß das Chlor ebenso schnell absorbiert wird, als es zugeleitet wird. Man gibt sodann weitere Mengen Erz hinzu, um je nach der Beschaffenheit des Erzes für die gegebene Menge Wasser eine Gesamtmenge von etwa 6000 kg

(5p Erz zti erreichen. Man wird dann finden, daß die Flüssigkeit einen großen Teil ihres ganzen aufgelösten Eisens in Gestalt von Eisenchlorür enthält, aber dieses nimmt allmählich ab, und wenn die Menge des Eisenchlorürs nur gering ist, so muß die. Zufuhr von Chlor zuerst geringer werden und schließlich vollständig aufhören, während das Umrühren fortgesetzt wird, bis man durch die Änderung in dem Verhältnis von Eisenchlorür zu Eisenchlorid feststellt, ob im Rückstand Erz unverändert zurückgeblieben ist, auf welches die Flüssigkeit noch einwirkt. Gegen das letzte Ende der. Behandlung beginnt der frei gewordene Schwefel an die Oberfläche zu steigen und bildet einen Schaum, welcher sich ansammein oder sofort entfernt werden kann.

Zur Beschleunigung der chemischen Einwirkung wird die Flüssigkeit vorzugsweise warm, d. h. bei etwa 50°, verwendet. Während der Reaktion steigt die Temperatur von selbst und kann 60 bis 8o° erreichen. Bei sehr reichen Erzen kann· die Temperatur zu hoch steigen, was man dadurch regelt, daß man Luft durch das Absorptionsrohr einsaugt und die beigemischte heiße Luft zusammen mit dem Dampf ausbläst. Je höher die Temperatur, um so schneller ist die Einwirkung des höheren Chlorides auf das Erz und dementsprechend wird eine bessere Ausbeute erhalten, da der ganze Zinkgehalt in Zinkchloric! übergeführt wird.

Die Zinkchloridlauge kann durch eine weitere Behandlung außerordentlich rein gemacht werden, wie dies allgemein bekannt ist, und die Lösung kann sodann konzentriert oder bis zur Schmelzung verdampf werden. Will man das Zink aus der Lösung als Metall gewinnen, so wird die Lösung oder das geschmolzene Gut elektrolytisch behandelt, und das gleichfalls dabei erhaltene Chlorgas kann in den Kreislauf der Maßnahme eintreten, um eine neue Menge sulfidischer Erze in der oben beschriebenen Weise zu behandeln.

Das vorliegende Verfahren kann für die Behandlung von Mischerzen benutzt werden, und zwar auch dann, wenn es sich um arme Erze handelt. Kupfer kann allein oder zusammen mit Eisen als Träger des Chlors benutzt werden. Das Verfahren ist auch für viele andere Erze verwendbar, z. B. solche, die Kupfer, Zinn, Nickel, Blei und Zink enthalten. In solchen Fällen wird die Behandlung nach der Umwandlung in die Chloride je nach der Art der Metalle abgeändert.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Behandlung von in feinster Verteilung in Wasser angerührten sulfidischen Mischerzen mit Chlor . unter Vermittlung von Chlormetallverbindun-

   gen, die verschieden hohe Chlorstufen zu bilden vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Laugung ein ununterbrochener Kreislauf der Lauge stattfindet, indem diese unmittelbar nach der Einwirkung auf das Erz duf-'ch Chlor außerhalb des Erzbehälters aufgefrischt und sofort wieder in diesen zu erneuter Laugung zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der an die Oberfläche der flüssigen Reaktionsmasse in Form eines * Schaumes steigende freigesetzte Schwefel der Sulfide regelmäßig entfernt wird, um die Bildung von Schwefelverbindüngen zu verhüten.
3. 3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich unmittelbar an das Laugungsgefäß ein zur Übermittlung des Chlors an die verbrauchte Lauge geeigneter Turm anschließt, der stetig mit der im Kreislauf befindlichen Lauge gespeist wird, wodurch bei genügender Auffrischung der letzteren eine unmittelbare Einwirkung des Chlors auf das Erz oder den Schwefelschaum ver- ■ hindert wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

   öerLIN. Gedruckt in der reichsdruckerei.