DE19930932A1 - Preßverfahren für Wasch- und Reinigungsmitteltabletten - Google Patents

Abstract

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit hoher mechanischer Stabilität gegen Schlag, Stoß und Reibung und hohen Aktivsubstanzgehalten auch in der Beschichtung lassen sich herstellen, wenn mindestens ein Stempel eines Preßstempelpaares während des Tablettiervorgangs um seine vertikale Achse gedreht wird. Hierdurch werden weitere Verfahrensschritte vermieden und die Kosten für die Produktion der Formkörper gesenkt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörpern sowie nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper und deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Formkörper und Herstellungsver­ fahren wie Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten, Bleichtabletten oder Wasser­ enthärtertabletten und ihre jeweilige Produktion.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper haben sich als Angebotsform für derartige Zu­ sammensetzungen neben flüssigen und teilchenförmigen Produkten fest etabliert, da sie eine Reihe von Vorteilen wie einfache Dosierbarkeit, Handhabungssicherheit, hohe Ver­ dichtung und dadurch verringerter Verpackungs-, Transport- und Lageraufwand sowie ästhetische Reize aufweisen.

Diesen Vorteilen stehen auch Nachteile gegenüber. Oft bedingt die Verpressung zu hinrei­ chend stabilen Tabletten eine verringerte Löslichkeit oder Zerfallsgeschwindigkeit, die gerade bei Wasch- und Reinigungsmitteltabletten unerwünscht ist. Werden auf der anderen Seite die Formkörper zur Erzielung einer besseren Löslichkeit nur schwach verpreßt, so treten Probleme wie Bruch, Kantenbruch und Abrieb auf, die vom Verbraucher als uner­ wünscht wahrgenommen werden.

Ein Lösungsweg, der im Stand der Technik hierzu vorgeschlagen wird, ist der Einsatz be­ schichteter Tabletten, in denen eine "Hülle" dem innenliegenden Wasch- und Reinigungs­ mittelformkörper ("Kern") umhüllt und diesem Stabilität verleiht.

Beschichtete Waschmitteltabletten werden beispielsweise in der europäischen Patentan­ meldung EP 716 144 (Unilever) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schrift soll eine Be­ schichtung aus wasserlöslichem Material Abrieb und Friabilität der Tabletten reduzieren, ohne die Löslichkeit zu beeinflussen. Als Coatingmaterialien werden in dieser Schrift ins­ besondere filmbildende Materialien wie wasserlösliche Polymere oder Zucker genannt. Die Beschichtung wird in einem dem Tablettiervorgang nachgeschalteten Prozeß aufgebracht und macht gewichtsmäßig einige Prozent des fertigen Formkörpers aus.

Beschichtete Waschmitteltabletten werden auch in den europäischen Patentanmeldungen EP 846 754, EP 846 755 und EP 846 756 (alle Procter & Gamble) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schrift werden Beschichtungen, die Dicarbonsäuren enthalten, als Schmelze oder Lösung auf vorverpreßte Formkörper aufgetragen. Auch hier macht die Beschichtung auf das Gewicht bezogen einige Prozente des fertigen Formkörpers aus und muß in einem separaten Verarbeitungsschritt aufgebracht werden.

Die Beschichtung erfüllt dabei in den zitierten Fällen des Standes der Technik die Aufgabe einer Schutzschicht um den vorher hergestellten Formkörper und erfüllt im späteren Wasch- oder Reinigungsprozeß keine Aufgaben. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Formkörper wird dem Verbraucher also ein bestimmter Prozentsatz aktivsubstanzfreien Materials verkauft. Zusätzlich erfordert die beschriebene Technologie den Einsatz zweier unterschiedlicher Verfahrensstufen: Der Tablettierung einerseits und der Beschichtung andererseits. Hierdurch wird die Prozeßökonomie ungünstig belastet.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper bereitzustellen, die die Vorteile beschichteter Tabletten ohne den Einsatz im Wasch- oder Reinigungsgang unnützer Materialien erreichen. Eine hohe mechanische Sta­ bilität gegen Schlag, Stoß und Reibung, also eine hohe Bruchfestigkeit und geringe Friabi­ lität sowie Abriebtendenz, sollte dabei mit hohen Aktivsubstanzgehalten auch in der Be­ schichtung erreicht werden.

Zusätzlich sollten weitere Verfahrensschritte vermieden werden, um die Kosten für die Produktion der Formkörper zu senken. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine Be­ schichtung der Formkörper zu erreichen, die die vorstehend genannten Vorteile bringt, ohne daß ein spezieller Coatingschritt nach dem Verpressen notwendig ist.

Es wurde nun gefunden, daß sich durch ein spezielles Preßverfahren oberflächenvergütete Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herstellen lassen, deren Außenschichten die Qualität eines herkömmlichen Coating haben und die genannten Vorteile aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch Verpressen einer oder mehrerer teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen in einer Tablettenpresse, bei dem min­ destens ein Stempel eines Preßstempelpaares während des Tablettiervorgangs um seine vertikale Achse gedreht wird.

Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt die Anmelderin an, daß durch die Drehung mindestens eines Stempels eines Preßstempelpaares während des Tablettiervor­ gangs die Oberfläche der Formkörper durch Friktion härter wird als der Rest des Formkör­ pers. Auf diese Weise wird auch bei geringen Preßkräften an der Oberfläche der Tablette schalenförmig eine dünne, härtere Schicht erzeugt, die die Stabilität des Formkörpers und seine Resistenz gegen Abrieb deutlich erhöht. Vorteilhaft ist hier insbesondere, daß die härtere "Schale" aus dem gleichen Vorgemisch besteht wie der Rest der Tablette, also die gleiche Zusammensetzung aufweist. Auf diese Weise wird der Einsatz aktivsubstanzfreier Coatingschichten vermieden. Gleichzeitig wird die Beschichtung schon beim Preßvorgang erzeugt, was spätere Beschichtungs-Verfahrensschritte überflüssig macht.

Insgesamt kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der bei Wasch- und Reinigungs­ mittelformkörpern ohnehin gegenüber sonstigen Tablettiermischungen deutlich niedrigere Preßdruck weiter verringert werden, ohne Nachteile bezüglich der Handhabungs- oder Transportstabilität befürchten zu müssen. Der insgesamt weiter verringerte Preßdruck führt vorteilhafterweise zu noch schneller löslichen Tabletten.

Um einen möglichst homogenen Aufbau der "Schale" um den gesamten Formkörper zu erreichen, ist es von Vorteil, wenn nicht nur ein Preßstempel eines Stempelpaares rotiert, sondern jeweils Ober- und Unterstempel sich während des Tablettiervorgangs um ihre ver­ tikale Achse drehen. Verfahren, bei denen jeweils beide Stempel eines Preßstempelpaares während des Tablettiervorgangs um ihre vertikale Achse gedreht werden, sind dementspre­ chend bevorzugt.

Die Drehung zweier Stempel, deren Preßflächen sich gegenüberstehen, kann dabei gleich­ sinnig oder gegensinnig erfolgen. Zusätzlich können sich der Rotationswinkel und mit ihm die Rotationsgeschwindigkeit der Stempel unterscheiden. Obwohl alle sechs denkbaren Ausführungsformen (gleiche Rotationsrichtung, Oberstempel dreht sich schneller/weiter, gleiche Rotationsrichtung, Unterstempel dreht sich schneller/weiter, unterschiedliche Ro­ tationsrichtung, Oberstempel dreht sich schneller/weiter, unterschiedliche Rotationsrich­ tung, Unterstempel dreht sich schneller/weiter, gleiche Rotationsrichtung, beide Stempel drehen sich gleich schnell/weit, gegenläufige Rotationsrichtung, beide Stempel bewegen sich gleich schnell/weit) erfindungsgemäß zum Erfolg führen und einsetzbar sind, haben sich Verfahrensvarianten als bevorzugt herausgestellt, bei denen die Drehung der Stempel gegenläufig erfolgt.

Die Rotationsgeschwindigkeit bzw. der Winkelbetrag, um den die Stempel gedreht wer­ den, kann dabei gleich oder unterschiedlich sein. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der Herstellung einphasiger Tabletten die Geschwindigkeit der Stempel gleich zu wählen, während bei der Herstellung mehrschichtiger Tabletten die Geschwindigkeit eines Stempels auf die Gemischzusammensetzung des Vorgemischs, das mit ihm in Kontakt tritt, abgestimmt werden kann. Durch die Variation der Parameter Gemischzusammensetzung, Umlaufgeschwindigkeit sowie Oberflächenbeschaffenheit des Preßstempels können die physikalischen Eigenschaften der Coatingschicht gezielt variiert werden.

Die Drehung des/der Tablettierstempel(s) kann prinzipiell an jeder Stelle des Tablettier­ vorgangs erfolgen. Ein geeigneter Zeitpunkt ist beispielsweise eine Stempeldrehung, wenn die verpreßte Wasch- und Reinigungsmitteltablette aus der Matrize ausgetragen wird und durch den/die Stempel beim Austragen oberflächenbehandelt wird. Verfahren, bei denen die Drehung des/der Preßstempel(s) nach der Verpressung im Austragsbereich der Tablet­ tenpresse stattfindet, sind demnach bevorzugte Ausführungsformen.

Besonders geeignete Zeitpunkte, stabile Coatingschichten auszubilden, sind solche, in de­ nen die Stempel druckbelastet sind, also beispielsweise beim Vorverdichten des eingefüll­ ten Vorgemischs und/oder bei der Endverpressung zum fertigen Wasch- und Reinigungs­ mittelformkörper. Nach der Einfüllung des teilchenförmigen Vorgemischs (= der teilchen­ förmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung) kann man den Unterstempel anheben, Oberstempel absenken und durch Drehung des/der Stempel(s) eine gleichmäßige Verteilung des Vorgemischs in der Matrize ermöglichen. Hierbei wird gleichzeitig die Schüttung entlüftet, wodurch die Homogenität der Tablette und ihre gleichmäßige Stabili­ tät in allen Bereichen des Formkörpers verbessert wird. Die Entlüftung der Schüttung er­ möglicht eine geringere Friabilität der Tablette und eine höhere Leistung der Tabletten­ presse. Verfahren, bei denen die Drehung des/der Preßstempel(s) im Füll- und/oder Druck­ bereich der Tablettenpresse, vorzugsweise im Füll- und Druckbereich, stattfindet, sind demnach bevorzugt.

Die vorstehend genannten Drehzeitpunkte des/der Stempel(s) können beliebig miteinander kombiniert werden. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn der/die Stempel sowohl bei der Vorverpressung (im Füllbereich), als auch bei der Hauptverpressung (im Druckbe­ reich) als auch nach der Verpressung (im Ausstoßbereich) gedreht werden. Bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß eine Drehung des/der Preßstempel(s) bei der Vorverpressung und bei der Hauptverpressung und optional nach der Verpressung erfolgt.

Der Zerfall der Tabletten kann durch falsche Wahl des Drehzeitpunktes stark reduziert werden. Es wurde beobachtet, daß eine deutliche Verschlechterung der Zerfallszeiten auf tritt, wenn der/die Stempel zu dem Zeitpunkt gedreht werden, bei dem die Preßkraft zwi­ schen 40 bis 100% der maximalen Preßkraft liegt. Dementsprechend sind Drehzeitpunkte bevorzugt, zu denen die an dem/den Stempel(n) anliegenden Preßkräfte 0 bis 40% der ma­ ximalen Preßkraft, vorzugsweise 0 bis 20% der maximalen Preßkraft, betragen.

Die Drehung der Stempel kann konstruktiv durch Nocken am Stempel erfolgen, wobei die Rotation über Anschlagleisten an der Presse durchgeführt wird. Weiterhin kann die Rotati­ on auch durch angetriebene, zu bestimmten Zeiten an den Stempeln anliegende Kunst­ stoffrollen erfolgen. Möglich ist auch, die Stempel mit einem Zahnkranz zu versehen. Über fest an der Presse angebrachte Zahnleisten wird die Drehung bewirkt. Die Materialpaarung Zahnkranz/Zahnleiste ist dabei vorzugsweise so zu wählen, daß im Betrieb die Zahnleiste einem höheren Verschleiß unterworfen ist. Es bietet sich beispielsweise an, die Zahnleiste federnd zu lagern, um die wirkenden Kräfte an den Zahnflanken langsam aufzubauen.

Die vorstehenden Angaben bezogen sich verbal stark auf die Herstellung einphasiger Ta­ bletten aus einem teilchenförmigen Vorgemisch, das eine Wasch- und Reinigungsmittelzu­ sammensetzung ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber hierauf keinesfalls be­ schränkt, vielmehr lassen sich auch mehrphasige Formkörper mit den Vorteilen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens herstellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper durch Verpressen mehrerer teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusam­ mensetzungen in einer Tablettenpresse, bei dem mindesten ein Stempel eines Preßstempel­ paares während des Tablettiervorgangs um seine vertikale Achse gedreht wird.

Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen sind auch bei der Herstellung mehrpha­ siger Tabletten Verfahren bevorzugt, bei denen jeweils beide Stempel eines Preßstempel­ paares während des Tablettiervorgangs um ihre vertikale Achse gedreht werden. Auch Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Drehung der Stempel gegenläufig erfolgt, sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her­ stellung mehrphasiger Tabletten.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Drehung der Stempel ebenfalls an den unterschiedlichsten Stellen bzw. zu den unterschiedlichsten Zeitpunkten des Tablettierpro­ zesses erfolgen. Analog den vorstehenden Ausführungen sind auch bei der Herstellung mehrphasiger Tabletten Verfahren bevorzugt, bei denen die Drehung des/der Preßstem­ pel(s) nach der Verpressung im Austragsbereich der Tablettenpresse stattfindet.

Selbstverständlich ist auch bei der Mehrphasen-Formkörperherstellung die vorstehend als vorteilhaft herausgestellte Drehung des/der Preßstempel(s) im Füll- und/oder Druckbereich der Tablettenpresse, vorzugsweise im Füll- und Druckbereich, vorteilhaft.

In bevorzugten Verfahren erfolgt daher eine Drehung des/der Preßstempel(s) bei der Vor­ verpressung des ersten Vorgemischs und bei jeder weiteren Vorverpressung weiterer Vor­ gemische und bei der Hauptverpressung des mehrphasigen Formkörpers und optional nach der Verpressung.

Bei der Herstellung mehrphasiger Tabletten kann es die Haftung der einzelnen Phasen un­ tereinander verbessern, wenn auf das Vorverpressen zwischen den Dosierschritten für die einzelnen Vorgemische verzichtet wird. Hierdurch wird gleichzeitig die für die Löslichkeit der ersten Phase unvorteilhafte mehrfache Ausübung von Preßdruck auf das erste Vorge­ misch vermieden. Eine weitere Ausführungsform sieht daher erfindungsgemäße Verfahren vor, bei denen zwischen den Dosierschritten für die einzelnen Vorgemische keine Zwi­ schenverpressung stattfindet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Preßstempel können beliebig ausge­ formte Oberflächenstrukturen besitzen, wobei es aufgrund der Stempeldrehung erforder­ lich ist, daß die Stempel rund sind. Zur Herstellung einfacher oder mehrschichtiger runder (biplaner) Tabletten können Stempel mit planen Oberflächen eingesetzt werden, wie sie für die herkömmlichen Tablettierverfahren bekannt sind. Zur Herstellung von speziell ge­ formten Tabletten, die ebenfalls aus mehreren Schichten aufgebaut sein können, können auch Stempel eingesetzt werden, welche Erhebungen oder Vertiefungen aufweisen, welche ihrerseits entlang der Stempellängsachse rotationssysmmetrisch sein sollten. Es ist bei­ spielsweise möglich, einen Stempel einzusetzen, bei dem ein Zylinder mit einem kleineren Durchmesser auf einer Grundfläche mit größerem, Durchmesser aufgebracht ist. In der Produktion liefern solche Stempel Tabletten, welche eine kreisrunde in den runden Form­ körper hineinragende Mulde aufweisen. Eine entsprechende zylinderförmige Vertiefung im Preßstempel führt zu einer Tablette, die die Form zweier aufeinandergestapelter Zylinder aufweist. Üblicherweise liegt das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe solcher Zylinder oberhalb von 1, vorzugsweise oberhalb von 1,5 und insbesondere oberhalb von 2.

Selbstverständlich können die genannten Modifikation an Ober- und Unterstempeln durch­ geführt werden, woraus sich entweder wiederum Ringtabletten (die aufgesetzten Zylinder treffen sich beim Preßvorgang in der Mitte der Tablette und bilden das durchgehende Loch) oder Doppelmuldentabletten oder Tabletten mit der Form dreier aufeinandergesta­ pelter Zylinder ergeben.

Das vorstehend geschilderte Prinzip läßt sich auch auf zwei, drei oder mehr aufeinander­ folgende Erhebungen oder Vertiefungen auf der Stempeloberfläche erweitern. Es können auch Ringe auf die Stempeloberfläche aufgesetzt oder in sie eingefräst werden, so daß die entstehenden Tabletten ringförmige Vertiefungen oder Erhebungen aufweisen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht den Einsatz gewölbter Stempeloberflächen vor. Dabei kann ein Stempel plan gewählt werden, während der andere Stempel konvex oder konkav gekrümmt ist. Hieraus resultieren Formkörper mit einer konkaven Vertiefung oder konvexen Erhebung auf einer Seite, während die andere Seite plan ist. Die letztgenannten Tabletten mit einer nach oben gewölbten "linsenförmi­ gen" Erhebung können aufgrund ihrer glatten Unterseiten auf herkömmlichen Fließbän­ dern transportiert werden und ermöglichen beispielsweise eine Erhöhung der Tabletten, wo dies gewünscht ist. Die Kombination von zwei konvex oder konkav gekrümmten Stempeln ist ebenfalls möglich und führt zu bikonkaven oder bikonvexen Tabletten, wobei letztere wiederum eine größere Gesamthöhe aufweisen können. Je nach Füllvolumen der Matrize läßt sich ein mehr oder weniger dicker zylinderförmiger "Rand" zwischen den gewölbten Flächen realisieren. Nicht zuletzt ist auch die Kombination eines konvex gekrümmten Un­ terstempels mit einem konkav gekrümmten Oberstempel (oder vice versa) möglich, so daß eine Tablette resultiert, die die Form eines Uhrglases aufweist. Solche Tabletten weisen bei gleicher Masse und gleichem Durchmesser eine größere Höhe auf als biplane Tablet­ ten.

Zwischen den einzelnen genannten Formen sind selbstverständlich fließende Übergänge möglich. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform von Tablettierstempeln sieht eine ring­ förmige Erhebung am Stempelrand vor, die vorzugsweise einen dreieckigen Querschnitt aufweist. Durch solche Stempel lassen sich Tabletten herstellen, die einen Facettenrand aufweisen ("angefaste" Kanten). Auch hier sind der Gestaltungsvielfalt kaum Grenzen gesetzt, so daß der Facettenrand auch viertelkreisförmig, stufenartig, mehrfach geschwun­ gen usw. ausgeführt werden kann.

Die Herstellung mehrphasiger Formkörper kann zu unterschiedlichen Ausgestaltungsfor­ men führen. So sind - je nach Ausformung der Preßwerkzeuge - Kern/Mantel oder Ring­ kerntabletten herstellbar. Auch Bulleye-Tabletten lassen sich durch die erfindungsgemäße Preßtechnologie herstellen. Bei allen Ausführungsformen der Preßwerkzeuge muß dabei darauf geachtet werden, daß die drehenden Stempel rotationssysmmetrisch sind, damit bei der Drehung des/der Stempel keine Verschiebungen im Gemischgefüge in der Matrize auftreten. Da die Herstellung der vorstehend genannten Mehrphasentabletten einen hohen technischen Aufwand mit sich bringt, kann es aus Gründen der Verfahrensökonomie von Vorteil sein, plane, runde Preßwerkzeuge einzusetzen und Tabletten herzustellen, die einen Schichtaufbau besitzen. Demzufolge sind Verfahren bevorzugt, bei denen die Phasen die Form von Schichten aufweisen.

Die nachstehenden Angaben gelten unabhängig davon, ob Einphasen, Zweischicht- oder Mehrphasentabletten mit unterschiedlichem Aufbau hergestellt werden. Sie betreffen ins­ besondere den erfindungsgemäßen Drehvorgang.

Zur Rotationsrichtung des/der drehenden Stempel(s) kann auf die vorstehenden Angaben verwiesen werden. Der Betrag, um den sich der Stempel dreht, kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden, wobei von der kleinen Drehung um wenige Zehntel eines Grades bis hin zur vollen Umdrehung alle Ausführungsformen möglich sind. Im Hinblick auf die bei hohen Durchsätzen kurzen Verweilzeiten der Preßstempel in den Drehpositionen sind Verfahren bevorzugt, bei denen der/die Preßstempel bei jedem Drehvorgang um 0,1 bis 90°, vorzugsweise um 0,25 bis 45° und insbesondere um 0,5 bis 20° gedreht werden.

Dabei ist der Betrag der Drehung eines Stempels wie bereits oben ausgeführt, nicht an den Betrag der Drehung des anderen Stempels des Stempelpaares gebunden. Völlig analog kann der Stempel abhängig von der Drehposition um unterschiedliche Beträge gedreht werden. So ist es beispielsweise möglich, einen Stempel im Füllbereich um 5 Winkelgrade zu drehen, während derselbe Stempel im Preßbereich um 0,5° und im Austragsbereich um 45° gedreht wird. Selbstverständlich haben die genannten Werte lediglich beispielhaften Charakter und eine Drehung eines Stempels ist an jeder Drehposition um jeden denkbaren Drehbetrag möglich. Der Drehvorgang kann neben dem Winkel, der überschritten wird, auch durch die Intensität der Drehung charakterisiert werden. Diese wiederum hängt davon ab, in welcher Zeit der Drehvorgang abgeschlossen wird. Im Hinblick auf die Durchsätze der Tablettenpresse, die vorteilhafterweise hoch sein sollen, steht dem Stempel für die Drehung nur eine begrenzte Zeit zur Verfügung. Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Drehvorgang des/der Preßstempel(s) über einen Zeitraum von 1 bis 1000 ms, vorzugsweise von 2 bis 500 ms und insbesondere von 5 bis 100 ms erfolgt, sind dabei be­ vorzugt. Je nach Größe des zu überschreitenden Winkels werden auf diese Weise hohe Winkelgeschwindigkeiten erreicht, die zur gewünschten Friktion an der Oberfläche der Tablette und zur Ausbildung der Coatingschicht führen.

Die Stärke der Coatingschicht kann neben den genannten Faktoren Zeit (Weg) und Inten­ sität der Drehung auch über die Beschaffenheit der Preßstempel, den Preßdruck und die Preßtemperatur beeinflußt werden. Lange Drehwege, schnelle Drehungen, rauhe Stempe­ loberflächen und erhöhte Preßtemperaturen führen zu einer dickeren und somit stabileren Schicht. Die Rauhigkeit der Stempeloberflächen kann dabei durch die Größe der Rauhtiefe angegeben werden, welche den Höhenunterschied zwischen dem tiefsten und dem höch­ sten Punkt der Stempeloberfläche beschreibt. Verfahren, bei denen die Preßflächen der Preßstempel eine Rauhtiefe von 5 bis 500 µm, vorzugsweise von 10 bis 250 µm und insbe­ sondere von 20 bis 150 µm aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Ebenso sind Verfahren, bei denen die Verpressung bei Temperaturen zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise zwischen 15 und 50°C und insbesondere zwischen 20 und 40°C durchgeführt wird, erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Preßkräfte für das erfindungsgemäße Verfahren liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 kN, insbesondere von 5 bis 20 kN, wobei dies die Maximalkräfte (Hauptpreßkräfte) sind, die an den Stempeln anliegen. Gemäß des vorstehend beschriebenen bevorzugten Drehzeitpunkts der Stempel werden der/die Stempel vorzugsweise somit bei anliegenden Preßkräften 0,2 bis 20, insbesondere von 1 bis 8 kN, gedreht. Die genannten Werte führen je nach Größe der Fläche, auf die sich die Kraft verteilt, zu unterschiedlichen Drücken. Diese liegen in bevorzugten Verfahrensvarianten zwischen 50 und 2500 Ncm^-2, insbeson­ dere zwischen 100 und 1500 Ncm^-2, wobei der Wert wiederum den Hauptpreßdruck dar­ stellt. Eine Drehung der Stempel erfolgt in bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren bei Preßdrucken zwischen 10 und 1000 Ncm^-2, insbesondere zwischen 20 und 600 Ncm^-2.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörpern und besteht in der Verpressung einer oder mehrerer teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen. Vorteilhafte Effekte der Verfahrensendpro­ dukte können durch geeignete Zusammensetzungen und/oder physikalische Parameter die­ ser Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) erzielt werden. Es folgen nun An­ gaben zu physikalischen Parametern und Inhaltsstoffen der Wasch- und Reinigungsmittel­ zusammensetzung(en), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als "Vorgemisch" bezeichnet werden.

Für eine hohe Dichte der resultierenden Formkörper ist es vorteilhaft, wenn das zu verpres­ sende Vorgemisch ein höheres Schüttgewicht aufweist. Insbesondere Verfahren, bei denen die teilchenförmige(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) ein Schüttge­ wicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere minde­ stens 700 g/l aufweist/aufweisen, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Auch für die Partikelgröße bzw. die Partikelgrößenverteilung der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) lassen sich Angaben machen. So sind bei­ spielsweise Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die teilchenförmi­ ge(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, aufweist/aufweisen.

Auch innerhalb der genannten Teilchengrößenbereiche lassen sich Tendenzen erkennen, welche Vorgemische besonders geeignet sind. Verfahren, in denen die teilchenförmige(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit einer Größe unterhalb von 200 µm aufweist/aufweisen, sind erfindungsgemäß weiter bevorzugt. Auch für die Obergrenze der Partikelgrößenverteilung lassen sich ähnliche Angaben machen. Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen die teilchenförmige(n) Wasch- und Reinigungs­ mittelzusammensetzung(en) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit einer Größe oberhalb von 1600 µm aufweist/aufweisen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise Waschmitteltabletten mit besonderem Vorzug herstellen. Während beispielsweise in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen der Anteil an Tensiden gering ist und dieser Tensidan­ teil in Bleichmitteltabletten oder Wasserenthärtertabletten ganz fehlen kann, sind Tenside ein wesentlicher Bestandteil von Textilwaschmitteln, unabhängig von deren Anbietungs­ form. Waschmitteltabletten werden üblicherweise durch Abmischung von Tensidgranula­ ten mit Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes Verpressen dieses teilchenförmigen Vorgemischs hergestellt. Bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. mindestens eines der zu verpressenden Vor­ gemische zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren umfassen daher das Ver­ pressen eines teilchenförmigen Vorgemischs aus mindestens einem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer zugemischten pulverförmigen Komponente. Die Herstellung der ten­ sidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulati­ on erfolgen.

Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten ebenfalls bestimm­ ten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwi­ schen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesonde­ re zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.

Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstof­ fe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteil­ hafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% und insbesondere minde­ stens 20 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, aufweist.

Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtioni­ schen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökono­ mischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul­ fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge­ eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce­ rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor­ zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca­ prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der, Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be­ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi­ schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂- C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAlV® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad­ kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab­ leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fett­ alkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Tensidgranulate bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Granulat, enthalten.

Bei der Auswahl der anionischen Tenside, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzu­ haltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Tensidgranulate weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Ge­ wicht der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko­ holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa­ tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei­ nen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko­ seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs­ grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson­ dere zwischen 1,1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de­ nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können bevorzugt Alkyl­ polyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den ge­ samten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper enthalten APG in Mengen von 4,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc­ kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly­ hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu­ iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu­ remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy­ droxyfettsäureamide überführt werden.

Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus diesen Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside im Tensidgranu­ lat eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Tensid­ gehalt des tensidhaltigen Granulats 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, beträgt.

Das Tensidgranulat kann in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern oder in einzel­ nen Phasen mehrphasiger Formkörper in variierenden Mengen eingesetzt werden. Erfin­ dungsgemäße Verfahren, in denen der Anteil des tensidhaltigen Granulats an den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bzw. an einer einzelnen Phase des Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörpers 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbeson­ dere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmit­ telformkörper, beträgt, sind dabei bevorzugt.

Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form­ körper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist.

Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form­ körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er­ wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde­ stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.

Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni­ schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denk­ bar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.

Es hat sich gezeigt, daß der Tensidgehalt der zu verpressenden Vorgemische die Qualität der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Coatingschicht beeinflußt. Mit zu­ nehmendem Tensidgehalt verbessert sich die Stabilität der Coatingschicht. Somit ist es bevorzugt, wenn der Tensidgehalt des Tablettiervorgemischs über 10 Gew.-% und beson­ ders bevorzugt über 15 Gew.-% liegt.

Auch die Art der eingesetzten Tenside zeigt einen Einfluß auf die Coatingschicht. Bei hö­ heren Niotensidanteilen verschlechtert sich in zunehmendem Maße die Zerfallszeit der hergestellten Tabletten. Somit ist ein Vorgemisch bevorzugt, bei dem das Verhältnis von Niotensiden zu Aniontensiden größer als 2 : 1, vorzugsweise größer als 3 : 1, ist.

Andererseits ließ sich insbesondere bei der Tablettierung von zeolithhaltigen Rezepturen feststellen, daß ein bestimmter Niotensidgehalt für die Ausbildung der Coatingschicht hilf­ reich ist. Der Niotensidgehalt einer solchen zeolithhaltigen Tablette hegt daher vorzugs­ weise bei mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den Tensidgranulaten, aber auch als Bestandteil des Vorgemischs können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internatio­ nalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor­ phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was­ sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili­ kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula­ ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres­ senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Irrkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun­ ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka­ limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri­ phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins­ besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula­ ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru­ stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy­ drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset­ zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her­ gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset­ zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge­ stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein wei­ ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er­ hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium­ phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Er­ hitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos­ phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos­ phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser­ lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Was­ ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent­ wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos­ phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos­ phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos­ phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri­ polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit­ telformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy­ late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie­ ben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die­ sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grund­ sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu­ re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly­ meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die­ ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson­ ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole­ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vor­ zugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor­ zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal­ ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl­ säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas­ paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel­ dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl­ gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde­ hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Mohnassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Poly­ saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu­ cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Mohnassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs­ produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dexirine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter­ nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95120608 bekannt. Ebenfalls ge­ eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia­ mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.

Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly­ cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti­ gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi­ mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da­ bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho­ mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver­ wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin­ devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent­ halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali­ ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie­ derum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesonde­ re zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%). In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen können noch höhere Gehalte an Gerüststoffen enthalten sein, beispielsweise 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 85 Gew.-%. Wasserenthärterta­ bletten können sogar zu 100 Gew.-% aus Gerüststoffen bestehen.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati­ onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls­ zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver­ größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs­ mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo­ difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor­ zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte­ grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo­ seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor­ zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose­ derivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei­ liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu­ lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste­ fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her­ stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh­ men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose­ basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo­ nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo­ sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei­ sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom­ paktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeich­ net, daß das bzw. mindestens eines der zu verpressenden Vorgemische ein Desintegrati­ onshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugswei­ se in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf das Vorgemisch, enthält.

Auch bei dem bzw. den Desintegrationshilfsmittel(n) können besondere Effekte aus dem teilweisen oder völligen Weglassen solcher Stoffe aus einzelnen Phasen mehrphasiger Formkörper resultieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, mehrphasige, insbesondere mehrschichtige, Formkörper herzustellen, deren einzelnen Phasen ein Desintegrationsmit­ tel in unterschiedlichen Mengen enthalten. Auf diese Weise können Wirkstoffe aus einer Phase kontrolliert, beispielsweise beschleunigt oder retardiert, freigesetzt werden, woraus sich anwendungstechnische Vorteile ergeben.

Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Gerüststoff und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Par­ fümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositi­ onsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspe­ zifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasser­ stoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na₂CO₃.3 H₂O₂ und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercar­ bonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm^-3, das leicht in Natri­ umcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.

Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxy­ carbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumper­ carbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.

Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösun­ gen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg²⁺-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen­ trifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertig­ produkts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit be­ schrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi­ ra oder Akzo angeboten werden.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Na­ triumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textil­ wäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumses­ quicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkör­ pern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu­ ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren ge­ nannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstitu­ ierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxy­ säuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N­ nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal­ säuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5- dimethylhydantholn sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes­ serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Bleich­ aktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindun­ gen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Bei­ spiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl- 2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei­ spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen­ diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezo­ gen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und be­ sonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt wer­ den.

Wegen ihrer oxidierenden Wirkung ist es vorteilhaft, die Bleichmittel von anderen Inhalts­ stoffen zu trennen, wozu sich insbesondere erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mehrphasenformkörpern eignen. Verfahren, in denen eines der zu verpressenden Vor­ gemische Bleichmittel enthält, während ein anderes Vorgemisch Bleichaktivatoren enthält, sind bevorzugt.

Auch die Trennung der Bleichmittel von anderen Inhaltsstoffen kann vorteilhaft sein. Ver­ fahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper, bei denen eines der zu verpressenden Vorgemische Bleichmittel enthält, während ein anderes Vorgemisch Enzyme enthält, sind ebenfalls bevorzugt. Als Enzyme kommen dabei insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten En­ zyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verflec­ kungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cel­ lulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidore­ duktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pil­ zen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cine­ reus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewon­ nene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzy­ men und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Bei­ spiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Per­ oxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeig­ neten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen einge­ setzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die ge­ wünschten Aktivitäten eingestellt werden.

In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen werden naturgemäß ande­ re Enzyme eingesetzt, um den unterschiedlichen behandelten Substraten und Verschmut­ zungen Rechnung zu tragen. Hier kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hy­ drolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amyla­ sen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy­ drolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson­ ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor­ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba­ cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Pro­ tease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von be­ sonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekann­ ten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das bzw. die Vorgemisch(e), betragen.

Korrosionsinhibitoren können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine ebenfalls in die zu verpressenden Vorgemische eingearbeitet werden, wobei im Bereich des maschi­ nellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Sil­ berschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triaz 37952 00070 552 001000280000000200012000285913784100040 0002019930932 00004 37833ole, der Benzotriazole, der Bisben­ zotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige orga­ nische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Werden Korrosionsschutzmittel in mehrphasigen Formkörpern eingesetzt, so ist es bevor­ zugt, diese von den Bleichmitteln zu trennen. Verfahren, bei denen eines der zu verpres­ senden Vorgemische Bleichmittel enthält, während ein anderes Vorgemisch Korrosions­ schutzmittel enthält, sind demnach bevorzugt.

Weitere Inhaltsstoffe, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Bestandteil eines oder mehrerer Vorgemische sein können, sind beispielsweise Farbstoffe, optische Aufhel­ len Duftstoffe, soil-release-Verbindungen, soil-repellents, Antioxidantien, Fluoreszenz­ mittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Waschkraftverstärker usw.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper zu verbessern, können sie ganz oder teilweise mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegen­ über den behandelten Substraten wie beispielsweise Textilfasern oder Geschirrteilen, um diese nicht abzufärben.

Bevorzugt für den Einsatz in erfindungsgemäßen Waschmittelformkörpern sind alle Fär­ bemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen dersel­ ben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwie­ sen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organi­ schen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10 020), das als Handelsprodukt bei­ spielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74 160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74 260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45 170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45 100), Basacid® Gelb 094 (CI 47 005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42 051), Acid Blue 183 (CAS 12 217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74 160), Supranol® Blau GLW (CAS 12 219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61 814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder San­ dolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12 219-26-0) zum Einsatz.

Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im all­ gemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasser­ lösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati­ onsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reini­ gungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Fär­ bemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^-2 bis 10^-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^-3 bis 10^-4 Gew.-%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper können einen oder mehrere optische(n) Aufheller enthalten. Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar frisch gewaschene und gebleichte weiße Wäsche einen leichten Gelbstich aufweist. Opti­ sche Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsme­ chanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Die handelsüblichen für die Irrkorporation in Waschmittel geeigneten Aufheller gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an der Stilben-, der Diphe­ nylstilben-, der Cumann-Chinolin-, der Diphenylpyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Über­ blick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing"; VCH Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der sub­ stituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)- diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Ein­ druck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Koh­ lenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime­ thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl­ phenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka­ nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehö­ ren hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mi­ schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal­ ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat­ chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka­ millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Par­ füms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan­ haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielswei­ se Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent­ halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge­ nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl­ cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe­ sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be­ vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu­ re-Polymere.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln eingesetzt wer­ den können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die ge­ gebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäu­ ren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für die­ sen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische­ ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy­ methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi­ schungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungs­ gemäß hergestellten Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen bei­ spielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäure­ amiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid um­ gesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäuree­ ster.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäß hergestellten Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fun­ giostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie or­ ganische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultie­ ren, die den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistati­ ka vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abflie­ ßen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder min­ der hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika un­ terteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behan­ delten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt wer­ den. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhi­ bierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebe­ nenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si- OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Sili­ kone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Siliko­ ne in Mengen zwischen 0,2 und S Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfindungsgemäß hergestellten Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbes­ sern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Ben­ zophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenen­ falls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Natur­ stoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren. Bei mehrphasigen Formkörpern können die einzelnen Phasen auch einen unterschiedlichen Gehalt an demselben Inhaltsstoff aufwei­ sen, wodurch Vorteile erzielt werden können. Verfahren, bei denen mindestens zwei der zu verpressenden Vorgemische denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen enthalten, sind dabei bevorzugt. Der Begriff "unterschiedliche Menge" bezieht sich dabei wie bereits erläutert, nicht auf die absolute Menge des Inhaltsstoffs in der Phase, sondern auf die Re­ lativmenge, bezogen auf das Phasengewicht, stellt also eine Gew.-%-Angabe, bezogen auf die einzelnen Phase, dar.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Tabletten­ pressen, bei denen mindestens ein Stempel eines Preßstempelpaares während des Tablet­ tiervorgangs um seine vertikale Achse gedreht wird, zur Herstellung von Wasch- und Rei­ nigungsmittelformkörpern. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind mutatis mutandis alle weiter oben für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen vorteilhaften Ausfüh­ rungsformen ebenfalls bevorzugt. Um Redundanzen zu vermeiden, wird hier auf die vor­ stehenden Angaben verwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert als Verfahrensendprodukte Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper, die einen neuartigen und vorteilhaften Aufbau besitzen. Es handelt sich hierbei um Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die bei einheitlicher Zusammen­ setzung aus einem Kern und einer diesen Kern umgebenden Hülle bestehen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik bislang nicht be­ schrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmit­ telformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die aus einem Kern und einer diesen Kern umgebenden Hülle bestehen, die die gleiche Zusam­ mensetzung aufweisen, wobei die Hülle härter ist als der Kern.

Durch die Ausbildung der "Schale" im erfindungsgemäßen Verfahren weist die Hülle eine höhere Härte auf als sie der von ihr geschützte Kern besitzt. Gleichzeitig weist die Hülle auch eine höhere Dichte auf, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdich­ tetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die aus einem Kern und einer die­ sen Kern umgebenden Hülle bestehen, die die gleiche Zusammensetzung aufweisen, wobei die Hülle eine höhere Dichte hat als der Kern, ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Das erfindungsgemäße Prinzip des umhüllten Formkörpers, bei dem Hülle und Kern die gleiche Zusammensetzung aufweisen, aber durch unterschiedliche physikalische Parameter gekennzeichnet sind, läßt sich nicht nur auf einphasige Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper anwenden. Werden beispielsweise zweischichtige Formkörper aus zwei unter­ schiedlich zusammengesetzten Vorgemischen hergestellt, so liefert das erfindungsgemäße Verfahren zweischichtige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zwei aufeinander­ gepreßte unterschiedliche Schichten und eine sie umgebende Hülle ("Schale") aufweisen, wobei die Schale, die die erste Schicht umgibt, die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die erste Schicht und die Schale, die die zweite Schicht umgibt, die gleiche Zusammenset­ zung aufweist wie die zweite Schicht. Die beiden "Schalen" ergeben insgesamt die härtere bzw. dichtere Hülle, die den Formkörper umschließt und ihm seine vorteilhaften Eigen­ schaften verleiht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichteten, teilchenförmigen Wasch- und Reini­ gungsmittelzusammensetzungen, die aus einem mehrphasigen Kern und einer diesen mehrphasigen Kern umgebenden mehrphasigen Hülle bestehen, deren einzelne Phasen die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die Phasen, deren Oberfläche sie bedecken, wo­ bei die Hülle härter ist als der Kern.

Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen sind auch mehrphasige Wasch- und Rei­ nigungsmittelformkörper aus verdichteten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmit­ telzusammensetzungen, die aus einem mehrphasigen Kern und einer diesen mehrphasigen Kern umgebenden mehrphasigen Hülle bestehen, deren einzelne Phasen die gleiche Zu­ sammensetzung aufweisen wie die Phasen, deren Oberfläche sie bedecken, wobei die Hülle eine höhere Dichte hat als der Kern, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Er­ findung.

Auch bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern sind mutatis mutandis alle weiter oben für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen vorteilhaften Ausführungsformen ebenfalls bevorzugt. Um Redundanzen zu vermeiden, wird hier auf die vorstehenden Angaben verwiesen. Insbesondere bezüglich der Inhaltsstoffe, ihrer An­ teile im gesamten Formkörper, ihrer Verteilung auf einzelne Phasen, ihrer Anteile in ein­ zelnen Phasen usw. gilt analog das weiter oben Gesagte.

Da die Stoß- und Reibebelastung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern an den Grundflächen besonders hoch ist, ist es von Vorteil, diese Flächen besonders gegen Abrieb oder Bruch zu schützen. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Hülle an den runden Seiten des Formkörpers eine Dicke von 5 bis 2000 µm, vorzugsweise von 10 bis 1500 µm und insbesondere von 25 bis 1000 µm aufweist, sind erfindungsgemäß bevor­ zugt. In besonders bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern gelten die ge­ nannten Größen auch für die ringförmige Seitenfläche der Formkörper.

Da die "Schale" zur Stabilität der Tablette beiträgt, können die Preßkräfte weiter reduziert werden, was einerseits die Verfahrensökonomie (siehe oben) verbessert, andererseits aber auch die Löslichkeiten und Zerfallszeiten der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper positiv beeinflußt. Auf diese Weise können für den in der Schale eingeschlossenen Kern geringere Festigkeiten in Kauf genommen werden, die ansonsten zu zerbrechlich und nicht akzeptabel wären. Bei bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weist der Kern eine diametrale Bruchfestigkeit von weniger als 30 kPa, vorzugsweise von weniger als 25 kPa, besonders bevorzugt von weniger als 20 kPa und insbesondere von weniger als 15 kPa auf.

Gleichzeitig weist die Hülle vorzugsweise eine hohe Härte auf, die erfindungsgemäß im­ mer über der Härte des Kerns liegt. In besonders bevorzugten Wasch- und Reinigungsmit­ telformkörpern hat die Hülle eine diametrale Bruchfestigkeit von mehr als 20 kPa, vor­ zugsweise von mehr als 25 kPa, besonders bevorzugt von mehr als 30 kPa und insbesonde­ re von mehr als 35 kPa.

Es lassen sich auch Angaben über bevorzugte Dichten von Hülle bzw. Kern machen. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen der Kern eine Dichte von mehr als 600 g/l, vorzugsweise mehr als 750 g/l und insbesondere mehr als 900 g/l aufweist und Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Hülle eine Dichte von mehr als 1000 g/l, vorzugsweise von mehr als 1050 g/l, besonders bevorzugt von mehr als 1100 g/l und insbesondere von mehr als 1150 g/l, aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch geeignete Wahl der Verfahrensparameter wie Preßkraft, Preßzeit, Rotationsrichtung, Rotationsgeschwindigkeit, Rotationsintensität, Zusammensetzung des Vorgemischs, Preßtemperatur usw. je nach Wunsch dickere oder dünnere Umhüllungen erzeugen. In besonders bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörpern liegen Kern und Hülle im Gewichtsverhältnis von 250 : 1 bis 1 : 1, vorzugs­ weise von 100 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere von 50 : 1 bis 10 : 1 vor.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können nach der Her­ stellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme beson­ ders bewährt hat. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus (einem) erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und einem den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem, wobei das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.

Das Verpackungssystem der Kombination aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und Verpackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeits­ rate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genann­ ten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN- Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m- 45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") be­ schrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphä­ re gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material ver­ schlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material ver­ schlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Ex­ positionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach

berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm², x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, be­ trägt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsge­ halt, an und wird in g/m³ angegeben. So ist beispielsweise 1 m³ Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m³ Wasser­ dampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4).100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psy­ chrometer.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in La­ borkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf ± 2% r. L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, bei­ spielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist dem­ nach möglich, aber nicht notwendig.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m²/Tag bis weniger als 15 g/m²/Tag auf.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausfüh­ rungsform der Erfindung einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Form­ körper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schwe­ ren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombinati­ on zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungs­ gemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufwei­ sen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschied­ lichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssy­ steme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.

Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d. h. als lose Schüt­ tung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhe­ tischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevor­ zugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Tech­ nik der Begriff "flow pack" eingebürgert. Solche "flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.

Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichti­ gem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebän­ der verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gege­ benenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Er­ findung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften ", 3. Auflage, VDI Verlag, Düssel­ dorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abb. 111 gibt gleichzeitig An­ haltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunst­ stoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, vorzugsweise von 20 bis 100 µm und insbe­ sondere von 25 bis 50 µm.

Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und Reinigungs­ mittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff "Verpackungssystem" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Formkörper, d. h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpac­ kung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.

Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhalts­ stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Ver­ wendungszweck der Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der bzw. die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1- Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkör­ pern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Form­ körpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) be­ stimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei auf­ einanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o. g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuch­ tigkeit.

Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungs­ gemäß mit Vorzug realisieren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in die Einspülkammer der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper eingespült werden.

Der bzw. die Formkörper müssen aber nicht über die Einspülkammer dosiert werden, son­ dern können auch direkt in die Waschtrommel gegeben werden. Hierbei kann sowohl eine Dosierhilfe, beispielsweise ein Netzdosierer, zum Einsatz kommen, die Formkörper kön­ nen aber auch ohne Dosierhilfe direkt zu der Wäsche in die Trommel gegeben werden. Ein Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, bei dem man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne Dosierhilfe in die Waschtrommel der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst wer­ den, ist daher ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Wie weiter oben erwähnt, lassen sich auch Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Auch beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren kann man auf die Dosierkammer ver­ zichten und den bzw. die erfindungsgemäßen Formkörper beispielsweise in den Besteck­ korb einlegen. Selbstverständlich ist aber auch hier der Einsatz einer Dosierhilfe, bei­ spielsweise eines Körbchens, das im Spülraum angebracht wird, problemlos möglich. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Ge­ schirrspülmaschine, bei dem man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Claims (48)

1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch Ver­ pressen einer oder mehrerer teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammen­ setzungen in einer Tablettenpresse, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Stem­ pel eines Preßstempelpaares während des Tablettiervorgangs um seine vertikale Achse gedreht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils beide Stempel eines Preßstempelpaares während des Tablettiervorgangs um ihre vertikale Achse gedreht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehung der Stempel gegenläufig erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dre­ hung des/der Preßstempel(s) nach der Verpressung im Austragsbereich der Tabletten­ presse stattfindet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dre­ hung des/der Preßstempel(s) im Füll- und/oder Druckbereich der Tablettenpresse, vor­ zugsweise im Füll- und Druckbereich, stattfindet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dre­ hung des/der Preßstempel(s) bei der Vorverpressung und bei der Hauptverpressung und optional nach der Verpressung erfolgt.

7. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch Verpressen mehrerer teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammen­ setzungen in einer Tablettenpresse, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Stem­ pel eines Preßstempelpaares während des Tablettiervorgangs um seine vertikale Achse gedreht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils beide Stempel eines Preßstempelpaares während des Tablettiervorgangs um ihre vertikale Achse gedreht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehung der Stempel gegenläufig erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dre­ hung des/der Preßstempel(s) nach der Verpressung im Austragsbereich der Tabletten­ presse stattfindet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dre­ hung des/der Preßstempel(s) im Füll- und/oder Druckbereich der Tablettenpresse, vor­ zugsweise im Füll- und Druckbereich, stattfindet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dre­ hung des/der Preßstempel(s) bei der Vorverpressung des ersten Vorgemischs und bei jeder weiteren Vorverpressung weiterer Vorgemische und bei der Hauptverpressung des mehrphasigen Formkörpers und optional nach der Verpressung erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Dosierschritten für die einzelnen Vorgemische keine Zwischenverpressung statt­ findet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Preßstempel bei jedem Drehvorgang um 0,1 bis 90°, vorzugsweise um 0,25 bis 45° und insbesondere um 0,5 bis 20° gedreht werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Dreh­ vorgang des/der Preßstempel(s) über einen Zeitraum von 1 bis 1000 ms, vorzugsweise von 2 bis 500 ms und insbesondere von 5 bis 100 ms erfolgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Preß­ flächen der Preßstempel eine Rauhtiefe von 5 bis 500 µm, vorzugsweise von 10 bis 250 µm und insbesondere von 20 bis 150 µm aufweisen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­ pressung bei Temperaturen zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise zwischen 15 und 50°C und insbesondere zwischen 20 und 40°C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die teil­ chenförmige(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist/aufweisen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die teil­ chenförmige(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders be­ vorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, aufweist/aufweisen.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die teil­ chenförmige(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit einer Größe unterhalb von 200 µm aufweist/aufweisen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die teil­ chenförmige(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung(en) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit einer Größe oberhalb von 1600 µm aufweist/aufweisen.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. mindestens eines der zu verpressenden Vorgemische zusätzlich tensidhaltige(s) Gra­ nulat(e) enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt- Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, aufweist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. mindestens eines der zu verpressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau­ ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. mindestens eines der zu verpressenden Vorgemische ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in gra­ nularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf das Vorgemisch, enthält.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eines der zu verpressenden Vorgemische Bleichmittel enthält, während ein anderes Vorgemisch Bleichaktivatoren enthält.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß eines der zu verpressenden Vorgemische Bleichmittel enthält, während ein anderes Vorgemisch Enzyme enthält.

29. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß eines der zu verpressenden Vorgemische Bleichmittel enthält, während ein anderes Vorgemisch Korrosionsschutzmittel enthält.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens zwei der zu verpressenden Vorgemische denselben Wirkstoff in unterschiedli­ chen Mengen enthalten.

31. Verwendung von Tablettenpressen, bei denen mindestens ein Stempel eines Preßstem­ pelpaares während des Tablettiervorgangs um seine vertikale Achse gedreht wird, zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern.

32. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Kern und einer die­ sen Kern umgebenden Hülle besteht, die die gleiche Zusammensetzung aufweisen, wo­ bei die Hülle härter ist als der Kern.

33. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Kern und einer die­ sen Kern umgebenden Hülle besteht, die die gleiche Zusammensetzung aufweisen, wo­ bei die Hülle eine höhere Dichte hat als der Kern.

34. Mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichteten, teilchenför­ migen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem mehrphasigen Kern und einer diesen mehrphasigen Kern umgebenden mehrphasigen Hülle besteht, deren einzelne Phasen die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die Phasen, deren Oberfläche sie bedecken, wobei die Hülle härter ist als der Kern.

35. Mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichteten, teilchenför­ migen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem mehrphasigen Kern und einer diesen mehrphasigen Kern umgebenden mehrphasigen Hülle besteht, deren einzelne Phasen die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die Phasen, deren Oberfläche sie bedecken, wobei die Hülle eine höhere Dichte hat als der Kern.

36. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle an den runden Seiten des Formkörpers eine Dicke von 5 bis 2000 µm, vorzugsweise von 10 bis 1500 µm und insbesondere von 25 bis 1000 µm aufweist.

37. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern eine diametrale Bruchfestigkeit von weniger als 30 kPa, vorzugsweise von weniger als 25 kPa, besonders bevorzugt von weniger als 20 kPa und insbesondere von weniger als 15 kPa aufweist.

38. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine diametrale Bruchfestigkeit von mehr als 20 kPa, vorzugsweise von mehr als 25 kPa, besonders bevorzugt von mehr als 30 kPa und ins­ besondere von mehr als 35 kPa aufweist.

39. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern eine Dichte von mehr als 600 g/l, vorzugsweise mehr als 750 g/l und insbesondere mehr als 900 g/l aufweist.

40. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine Dichte von mehr als 1000 g/l, vorzugsweise von mehr als 1050 g/l, besonders bevorzugt von mehr als 1100 g/l und insbesondere von mehr als 1150 g/l, aufweist.

41. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß Kern und Hülle im Gewichtsverhältnis von 250 : 1 bis 1 : 1, vor­ zugsweise von 100 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere von 50 : 1 bis 10 : 1 vorliegen.

42. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Formkörperseite konvex gekrümmt ist.

43. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Formkörperseite konkav gekrümmt ist.

44. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formkörperseite konvex und die gegenüberliegende Form­ körperseite konkav gekrümmt ist.

45. Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, da­ durch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 44 in die Einspülkammer der Waschma­ schine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper eingespült werden.

46. Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, da­ durch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 44 mit oder ohne Dosierhilfe in die Waschtrommel der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.

47. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, da­ durch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 44 in die Dosierkammer der Spülmaschi­ ne einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkam­ mer öffnet und der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.

48. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, da­ durch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper nach einem der Ansprüche 32 bis 44 mit oder ohne Dosierhilfe in den Spül­ raum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.