DE19834194A1 - Farbmittel enthaltende Dispersionen von Kern/Schale-Partikeln, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft flüssige und pastöse Dispersionen umfassend eine kontinuierliche flüssige Phase und darin dispergierte Kern/Schale-Partikel, wobei das Schalenmaterial der Kern/Schale-Partikel verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig ist, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, die Kerne eine monodisperse Größenverteilung aufweisen, ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Schalenmaterials besteht, und die Dispersion ein Farbmittel enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbmittel enthaltende Dispersionen von Kern/Schale-Partikeln, deren Schale verfilmbar ist während der Kern unter den Bedingungen der Schalenverfilmung im wesentlichen formbeständig ist, deren Kern- und Schalematerial einen Unterschied im Lichtbrechungsindex aufweisen, und deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft ferner Farbmittel enthaltende Zubereitungen der Kern/Schale-Partikel sowie die Verwendung dieser Partikel, ihrer Dispersio­ nen und ihrer Zubereitungen zur Herstellung organischer Effektfarbmittel, die in einer kontinuierlichen Matrixphase, dem verfilmten Schalematerial, zumindest Domänen regelmäßig angeordneter Kerne der Kern/Schale-Partikel aufweisen.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel oder der genannten Dispersionen und Zubereitungen zur Herstellung von dekorativen und/oder schützenden Überzügen sowie die Herstellung von Lacken, Druckfarben und Tinten.

Polymere Kern/Schale-Partikel sind zur Herstellung von Klebstoffen, Binder­ systemen, insbesondere auch als Verstärkungsmaterialien bei der Produktion bestimmter Gruppen von Verbundwerkstoffen empfohlen worden. Solche Verbundwerkstoffe bestehen aus einer Kunststoffmatrix und darin eingebette­ ten Verstärkungselementen. Ein Problem bei der Produktion derartiger Werkstoffe besteht in der Herstellung einer formschlüssigen Verbindung zwischen Matrix- und Verstärkungsmaterial. Nur wenn eine solche Ver­ bindung besteht, können Kräfte von der Matrix auf die Verstärkungselemente übertragen werden. Je stärker sich die mechanischen Eigenschaften von Matrix- und Verstärkungsmaterial wie Elastizität, Härte oder Verformbarkeit, voneinander unterscheiden, umso größer ist die Gefahr der Ablösung der Matrix von den Verstärkungselementen. Dieser Gefahr soll dadurch begege­ net werden können, daß die polymeren Verstärkungspartikel mit einem zweiten Polymermaterial ummantelt werden, das dem Matrixmaterial ähn­ licher ist und daher eine festere Bindung zur Matrix eingehen kann (Young- Sam Kim, "Synthese und Charakterisierung von mehrphasigen polymeren Latices mit Kern/Schale-Morphologie", Diss. Univ. Karlsruhe (TH), Verlag Shaker Aachen, (1993), Seiten 2-22.).

Zusätzlich ist auch beschrieben worden, das Ummantelungspolymer auf das Verstärkungspolymer aufzupfropfen, um auch mittels kovalenter Bindungen eine Ablösung der Schale von den Verstärkungspartikeln zu vermeiden. (W.- M. Billig-Peters, "Kern-Schale-Polymere mit Hilfe polymerer Azoinitiatoren", Diss. Univ. Bayreuth, (1991).

Die gezielte Herstellung von Kern/Schale-Polymeren erfolgt in der Regel durch stufenweise Emulsionspolymerisation, wobei in der ersten Stufe zu­ nächst ein Latex aus Kernpartikeln erzeugt, und in der zweiten Stufe das Schalepolymer hergestellt wird, wobei die Kernpartikel als "Saat-Partikel" wirken, auf deren Oberfläche sich die Schalepolymeren vorzugsweise ab­ scheiden.

Die Abscheidung kann zu einer mehr oder weniger symmetrischen Schale auf das Kernpartikelchen aufwachsen, es können aber auch unregelmäßige Abscheidungen erfolgen, so daß Gebilde von brombeerartigem Aussehen entstehen. Ein guter Überblick über die Herstellung von zweiphasigen Polymerteilchen und die dabei auftretenden Erscheinungen, insbesondere die Ausbildung von Kern/Schale-Partikeln, findet sich in der Dissertation von Katharina Landfester, "Synthese und Charakterisierung von Kern-Schale- Latices mit Elektronenmikroskopie und Festkörper-NMR", Universität Mainz, (1995).

Effektfarbmittel sind Farbmittel, die bei Variation der Blickrichtung (des Aufsichtswinkels) den Farbeindruck, die Helligkeit und/oder die Reflektivität ändern. Sie weisen in der Regel eine plättchenförmige Struktur auf, d. h. daß die Dicke der Pigmentteilchen deutlich geringer ist als ihre laterale Aus­ dehnung.

Bekannte Beispiele für Effektfarbmittel sind Aluminiumflakes oder die Pigmente, die unter den Bezeichnungen ®Mica, ®Iriodin oder ®Paliochrom im Handel sind.

Metalleffektpigmente, z. B. Aluminiumflakes, rufen bei senkrechter Betrach­ tung einen Spiegeleffekt hervor; bei der Betrachtung von der Seite tritt dieser nicht in Erscheinung. Es ist daher ein Hell-Dunkel-Effekt zu be­ obachten. Die gleiche Erscheinung findet sich auch bei den Mica Effektpig­ menten auf Basis von Glimmer.

Iriodin- und Paliochrom-Pigmente weisen zusätzlich verstärkte Interferenz­ effekte bzw. Eigenabsorption auf. Bei ihnen ist, neben dem Hell-Dunkel- Effekt auch eine schwache Farbänderung bei Änderung des Betrachtungs­ winkels zu beobachten (Literatur: Dr. U. Zorll, "Perlglanzpigmente", Vinantz Verlag, ISBN 3-87870-429-1).

Aus der US-4,434,010 sind Pigmente auf anorganischer Basis bekannt, die stark ausgeprägte Farbflops aufweisen. Diese Pigmente sind gekennzeichnet durch einen extrem homogenen Aufbau aus Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindices. Dieser Aufbau führt zu ausgeprägten Interferenzeffekten, die für die Farberzeugung ausgenutzt werden. Die Herstellung dieser Pig­ mente ist allerdings schwierig und nur mittels aufwendiger und kostspieliger Produktionsverfahren möglich.

Aus der US-5,364,557 sind organische Effektpigmente auf der Basis von cholesterischen Flüssigkeiten bekannt. Bei diesen ergibt sich ein Interferenz­ effekt durch eine helikale Überstruktur. Auch hier sind die für die Erzeu­ gung erforderlichen Materialien kompliziert herzustellen und daher sehr kostspielig. Die Produktion der Pigmente aus den cholesterischen Flüssig­ kristallen (LCs) erfolgt in der Weise, daß die cholesterische Masse in dünner Schicht auf eine Trägerfolie aufgebracht, in der LC-Phase eine photochemische Polymerisation durchgeführt, und der so erhaltene Film von der Folie abgelöst und gemahlen wird. Neben der teueren Herstellung der Ausgangsmaterialien ist es ein sehr gravierender Nachteil dieses Verfahrens, daß während des Produktionsprozesses der Orientierung der LCs allergrößte Aufmerksamkeit gewidmet werden muß, da diese bereits durch kleinste Verunreinigungen negativ beeinflußt werden kann.

Ein Verfahren zum Beschichten und Bedrucken von Substraten, bei dem cholesterische Flüssigkristalle zum Einsatz kommen, ist aus der WO 96/02597 bekannt. Bei diesem Verfahren werden eine oder mehrere flüssig­ kristalline Verbindungen, von denen mindestens eine chiral ist, und die eine oder zwei polymerisierbare Gruppen aufweisen, zusammen mit geeigneten Comonomeren auf ein Substrat aufgetragen - sofern dies durch ein Druck­ verfahren geschieht, werden der Mischung noch Dispergiermittel zugefügt - und copolymerisiert. Die so erhaltenen Schichten können, wenn sie spröde sind, vom Substrat abgelöst, zerkleinert und als Pigmente verwendet werden.

Es sind ferner wäßrige, monodisperse Polymerdispersionen bekannt, z. B. aus T. Okubu, Prog.Polym.Sci. 18 (1993) 481-517; und W. Luck, H. Wesslau, Festschrift Carl Wurstler, BASF 1960, C.A.:55:14009d, die in flüssiger Form, gegebenenfalls nach Nachreinigung, zu ausgeprägter Latex-Kristallisa­ tion neigen und dadurch zu Farbeffekten führen.

Zur Herstellung monodisperser Partikel sind eine Vielzahl von Publikationen bekannt, z. B. EP-A-0 639 590 (Herstellung durch Fällungspolymerisation), A. Rudin, J. Polym.Sci.,A:Polym.Sci. 33 (1995) 1849-1857 (monodisperse Partikel mit Kern-Schale-Struktur), EP-A-0 292 261 (Herstellung unter Zusatz von Saatpartikeln).

In der EP-A-0 441 559 werden Kern-Schale Polymere mit unterschiedlichen Brechungsindizes der Schichten und ihre Verwendung als Additive zu Papier­ beschichtungsmitteln beschrieben.

In neuerer Zeit sind wärmegesteuerte optische Schaltelemente bekannt gewor­ den (SCIENCE, Bd.274, (1996), Seiten 959-960), bei denen die Temperatur­ abhängigkeit der Teilchengröße von Poly-(N-isopropylacrylamid)-dispersionen bzw. der Volumen/Temperatur-Zusammenhang von Poly-(N-isopropylacryla­ mid)-Gelen ausgenutzt wird. Eine erste Ausführungsform dieser Schalter besteht aus einer wäßrigen Poly-(N-isopropylacrylamid)-dispersion, deren Teilchen sich gitterförmig anordnen und unterhalb der Phasenübergangs­ temperatur wesentlich größer sind, als oberhalb derselben. Dies hat zur Folge, daß die Extinktion bei ca. 530 nm im Temperaturbereich zwischen 10 und 40°C stark ansteigt. Das System wirkt somit als optischer Schalter und Begrenzer.

Bei einer zweiten Ausführungsform werden hochgeladene Polystyrolteilchen, die ein Raumgitter bilden, in ein Poly-(N-isopropylacrylamid)-Hydrogel eingebettet. Bei Temperaturänderung ändert sich das Volumen des Hydrogels und mit ihm der Gitterabstand der Polystyrolteilchen. Die Folge ist, daß sich bei einer Temperaturänderung von ca. 10 auf ca. 40°C die Lage des Absorptionsmaximums von ca. 700 auf ca. 460 nm verschiebt. Dieses System kann als abstimmbares optisches Filter eingesetzt werden. Für die Anwen­ dung als Farbmittel oder Pigmente sind diese Materialien naturgemäß nicht geeignet.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Material bereitzustel­ len, aus dem durch einfache Maßnahmen organische Effektfarbmittel kosten­ günstig hergestellt werden können. Die erhaltenen Effektfarbmittel sollen gute allgemeine Echtheiten haben, insbesondere in organischen und wäßrigen Medien keine Quellbarkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Folgenden beschriebenen Kern/- Schale-Partikel und deren Dispersionen und Zubereitungen.

Ein Gegenstand der Erfindung sind flüssige oder pastöse Dispersionen umfassend eine kontinuierliche flüssige Phase und darin dispergierte Kern/- Schale-Partikel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Schalenmaterial der Kern/Schale-Partikel verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig ist, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, die Kerne eine monodisperse Größenverteilung aufweisen, ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und der bei der Verfil­ mung des Schalenmaterials entstehenden Matrix besteht, und daß die Disper­ sionen Farbmittel enthalten.

Das für die Kerne geltende Merkmal, daß sie im wesentlichen formbeständig sind, bedeutet, daß sich ihre Form und Größe im Verlauf der Verfilmung nicht so stark ändert, daß die Verwendung der Kern/Schale-Partikel zur Herstellung von Effektfarbmitteln unmöglich wird. In der Regel sind Ände­ rungen ihrer Abmessungen von bis zu ± 10% ohne gravierende Nachteile zulässig.

Das Merkmal "geringe Quellbarkeit" der Kerne durch das Schalenmaterial bedeutet, daß der mittlere Durchmesser der Kerne sich um höchstens 10% des Ursprungswertes vergrößert, wenn sie in das Schalenmaterial eingebettet werden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Kerne nicht nur im Schalen­ material selbst, sondern auch in Lösungen, Dispersionen oder Schmelzen oder in flüssigen Vorstufen desselben eine möglichst geringe Quellbarkeit aufweisen.

In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen 5 bis 75 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Kern/Schale-Partikel, 0,006 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,015 bis 0,3 Gew.-% des Farbmittels und 94,994 bis 23,3 Gew.-%, vorzugsweise 89,99 bis 34,2 Gew.-%, insbesondere 79,985 bis 49,7 Gew.-% der kontinuierlichen Phase.

Vorzugsweise bestehen die erfindunggemäßen Dispersionen aus den oben angegebenen Bestandteilen in den angegebenen Mengenanteilen. Die Summe der für einzelne Komponenten einem Bezugssystem angegebenen Prozent­ anteile beträgt selbstverständlich für jede individuelle Bezugsmischung 100 %.

Von essentieller Bedeutung ist der Unterschied Δn im Brechungsindex zwischen dem Kernmaterial und der Matrix, die bei der Verfilmung des Schalenmaterials der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel entsteht. Er beträgt mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,1 Einheiten.

Dabei kann das Kernmaterial den höheren, die Matrix den niedrigeren Brechungsindex haben oder umgekehrt. Bevorzugt ist der erste Fall.

In den erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikeln beträgt das Gewichtsverhält­ nis von Kern : Schale 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1, insbesonde­ re 2,5 : 1 bis 5 : 1.

Die Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel haben im wesentli­ chen sphärische, vorzugsweise kugelförmige Gestalt. Sie bilden bei der Verflüssigung oder Erweichung des Schalenmaterials während der Verfilmung die genannten makroskopischen Domänen kristallähnlicher Struktur aus. In vielen Fällen ordnen sich die Kerne in dieser Struktur in einer dichten Kugelpackung an.

Die Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel haben eine Teilchen­ größe von 100 bis 700 nm, vorzugsweise von 150 bis 500 nm, insbesondere von 200 bis 400 nm. Vorzugsweise weisen sie eine monodisperse Verteilung auf, d. h. sie liegen in einer engen Teilchengrößenverteilung, vor.

Zur Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung dient der Polydispersitäts- Index P.I., der durch die folgende Formel definiert ist:

P.I. = (D₉₀-D₁₀)/D₅₀

In dieser Formel bedeuten D₉₀, D₅₀ und D₁₀ die Teilchendurchmesser, bei denen das Integral der Verteilungsfunktion dG = f(D)*dD, worin G die Polymermasse, D der Teilchendurchmesser ist, die Werte 0,9 (= 90 Gew.- %), 0,5 (= 50 Gew.-%) bzw. 0,1 (= 10 Gew.-%) der Gesamtmasse der Polymersubstanz erreicht.

Die Figur veranschaulicht diesen Zusammenhang. Sie zeigt in einem Koor­ dinatensystem, auf dessen Abszisse die Teilchengrößen/Partikeldurchmesser (D) in nm und auf dessen Ordinate die Massenanteile (G) in % der Teil­ chen gegebener Größe aufgetragen sind, gestrichelt die Kurve der Vertei­ lungsfunktion der Teilchengrößen einer Polymerdispersion.

Ferner zeigt sie im gleichen Koordinatensystem die ausgezogene Kurve des Integrals der Verteilungsfunktion, auf der die Punkte für 10, 50 und 90% Massenanteil sowie die dazugehörigen Punkte D₁₀, D₅₀ und D₉₀ der Parti­ keldurchmesser durch Kreuze markiert sind.

Mit enger werdender Teilchengrößenverteilung nähert sich der Wert des P.I. dem Wert Null, je breiter d. h. polydisperser die Teilchengrößenverteilung ist, desto größer wird der P.I.

Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge, (siehe z. B. W. Mächtle, Makro­ mol.Chem. 185 (1984), S. 1025-1039) bestimmt, und aus den erhaltenen Werten der P.I.-Wert berechnet werden.

Alternativ können die Teilchengrößen und Kennwerte für die Teilchengrößen­ verteilung, z. B. die Polydispersität PD, auch mit kommerziellen Geräten, die die Lichtstreuung der Dispersionen auswerten, z. B. dem "Autosizer 2C" der Fa. MALVERN, England, oder dem Sub-Micron Particle Analyzer "COUL­ TER® N4 Plus", bestimmt werden. Die durch Messung mit der Ultrazen­ trifuge erhaltenen P.I.-Werte können nicht mit den durch Autosizer-Messung erhaltenen PD-Werten verglichen werden. Jedoch eignen sich beide zur Charakterisierung der Partikelgrößen-Verteilung von Polymerdispersionen.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Dispersionen weisen P.I.-Werte unterhalb 0,45, vorzugsweise unterhalb 0,3, insbesondere unterhalb 0,2 auf.

Für die beabsichtigte Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen und Zubereitungen der Kern/Schale-Partikel sowie der Kern/Schale-Partikel selbst zur Herstellung von Effektfarbmitteln und von dekorativen und/oder schützen­ den Überzügen ist es wichtig, daß das Schalenmaterial verfilmbar ist, d. h., daß es durch einfache Maßnahmen soweit erweicht, visco-elastisch plastifi­ ziert oder verflüssigt werden kann, daß die Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können, und daß es anschließend zu einer die Kerne bindenden Masse erhärtet. Das verfilmte Schalenmaterial bildet dann je nach seinem Mengenanteil in den Kern/Schale- Partikeln entweder eine kontinuierliche, alle Zwischenräume zwischen den Kernpartikeln ausfüllende Phase, eine Matrix, oder es bildet nur im Bereich der Berührungspunkte der Kernpartikel Klebepunkte, durch die diese in regelmäßiger Anordnung fixiert werden. (Das Schalenmaterial kann daher auch synomym als Matrixmaterial oder Matrixphase bezeichnet werden).

Die in der durch Verfilmung der Schale der Kern/Schale-Partikel gebildeten Matrix regelmäßig angeordneten Kerne bilden ein Beugungsgitter, das Inter­ ferenzerscheinungen hervorruft und dadurch zu sehr interessanten Farbeffek­ ten führt.

Die Materialien von Kern und Schale können, sofern sie den oben angege­ benen Bedingungen genügen, anorganischen, organischen oder auch metalli­ schen Charakter haben oder es können Hybridmaterialien sein.

Im Hinblick auf die Möglichkeit, die erfindungsrelevanten Eigenschaften der Kerne der in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen Kern/Schale- Partikel nach Bedarf zu variieren, ist es jedoch zweckmäßig, daß die Kerne ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Kern-Polymere) enthalten oder daß sie aus solchen Polymeren bestehen.

Aus praktischen und ökonomischen Gründen ist es bevorzugt, daß die Kerne ein einziges, gegebenenfalls vernetztes Polymer oder Copolymer enthalten. Aus dem gleichen Grund ist es zweckmäßig, daß auch die Schale der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Schale-Polymere; Matrix-Polymere) oder Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammen­ setzung der Schale so gewählt werden kann, daß sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.

Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Kern- und Schalenmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit, deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, den Brechungsindex, die Glasübergangs-Temperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kern : Schale und damit auch die anwendungstechni­ schen Eigenschaften der Kern/Schalepartikel festzulegen, die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Effektfarbmittel aus­ wirken.

Polymere und/oder Copolymere, die in dem Kernmaterial enthalten sind oder aus denen es besteht, sind hochmolekulare Verbindungen, die der vorstehend für das Kernmaterial gegebenen Spezifikation entsprechen. Geeignet sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomere als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, z. B. hochmolekulare aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbo­ nate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Pheno­ plast-Harze, wie Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phe­ nol/Formaldehyd-Kondensate.

Zweckmäßigerweise sind die Polymere des Kernmaterials vernetzte (Co-)Polymere, da diese am besten der Forderung nach geringer Quellbarkeit gerecht werden. Außerdem begünstigen sie die Ausbildung von Kern/Schale- Strukturen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel. Diese vernetzten Polymere können entweder bereits im Verlauf der Polyme­ risation bzw. Polykondensation oder Copolymerisation bzw. Copolykondensa­ tion vernetzt worden sein, oder sie können nach Abschluß der eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem gesonderten Ver­ fahrensschritt nachvernetzt worden sein.

Eine detaillierte Beschreibung der chemischen Zusammensetzung geeigneter Polymere und ihrer Herstellung folgt nachstehend.

Für das Schalenmaterial eigenen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, daß sie der für die Schalenpolymeren gegebenen Spezifi­ kation entsprechen.

Das bedeutet, daß sie einen von den Kernpolymeren deutlich abweichenden Brechungsindex haben müssen, d. h. daß bei Einsatz hochbrechender Kernpo­ lymere niedrig brechende Schalenpolymere eingesetzt werden müssen und umgekehrt. Ferner sollen sie nicht dazu tendieren, die Kerne anzuquellen oder aufzulösen.

Eine weitere Forderung an die Schalenpolymere besteht darin, daß sie sich entweder durch einfache Maßnahmen, z. B. durch unzersetztes Schmelzen, - gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hilfs- und/oder Zusatzstoffen - erwei­ chen oder verflüssigen lassen, oder daß sie sich aus Polymer-Vorstufen (Präpolymeren, Monomeren), die Bestandteile eines erweichbaren oder verflüssigbaren Schalenmaterials sind, erzeugen lassen. Dabei muß, wie oben bereits dargelegt, die Erweichung oder Verflüssigung so weit gehen, daß die Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können.

Präpolymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere niederen oder mitt­ leren Polymerisationsgrades, die durch Weiterkondensation und/oder Ver­ netzung in die gewünschten Polymere überführt werden können.

Für viele Anwendungen der erfindungsgemäßen Dispersionen und Zubereitun­ gen der Kern/Schale-Partikel, insbesondere für die Herstellung von Effekt­ farbmitteln oder schützenden Überzügen, ist es zweckmäßig und erwünscht, wenn auch die Schale ein Polymermaterial enthält oder daraus besteht, das nach der Ausbildung der kontinuierlichen oder der die Kerne punktförmig verbindenden Matrix, d. h. nach der "Filmbildung", eine geringe Löslichkeit bzw. Anquellbarkeit in organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser aufweist. Für besonders wertvolle Anwendungen der erfindungsgemäßen Pulver, z. B. für die Herstellung von hochstabilen Pigmenten oder von dekorativen und/­ oder schützenden Beschichtungen, ist es daher bevorzugt, auch die Polyme­ ren der Schale zu vernetzen.

Diese Vernetzung kann über die gleichen polyfunktionellen Monomeren wie bei den Kernpolymeren, unter Berücksichtigung der erforderlichen Bre­ chungsunterschiede erfolgen.

Die Vernetzersubstanzen - eine detaillierte Beschreibung folgt nachstehend - können Bestandteil des Schalenmaterials sein, sie können den erfindungs­ gemäßen Dispersionen und Zubereitungen der Kern/Schale-Partikel vor ihrer Verwendung, d. h. vor der Verfilmung, gesondert zugesetzt werden, oder sie können nachträglich, im Anschluß an die Verfilmung, appliziert werden (Nachvernetzung).

Günstig für gewisse Anwendungen, wie zur Herstellung von Beschichtungen oder Farbfolien ist es, wenn das Polymermaterial der die Matrixphase bildenden Schale der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel ein elastisch deformierbares Polymer ist, z. B. ein Polymerisat mit niedriger Glasüber­ gangstemperatur.

In diesem Fall kann man es erreichen, daß die Farbe einer Schicht des erfindungsgemäßen Farbmittels bei Dehnung und Stauchung variiert.

Interessant für die Anwendung sind auch solche erfindungsgemäßen Kern/­ Schale-Partikel, die bei der Verfilmung zu Effektfarbmitteln führen, die einen Dichroismus zeigen.

Polymere, die den Spezifikationen für ein Matrixmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polyme­ risierbarer ungesättigter Monomerer als auch der Polykondensate und Copoly­ kondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder vollaro­ matischen Polyester und Polyamide, aber auch der Aminoplast- und Pheno­ plast-Harze, wie z. B. der Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd und Phenol/Formaldehyd-Kondensate, die unter starker Vernetzung beim Trocknen weiter kondensieren. Analoges gilt für Epoxidharze, bestehend beispielsweise aus Mischungen von Polyepoxiden und Polyaminen oder Polyolen, die sich beim Trocknen zu harzartigen Massen verfestigen.

Zur Herstellung von Epoxidharzen werden üblicherweise Epoxid-Präpolymeri­ sate, die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder anderen Bisphenolen, Resorcin, Hydrochinon, Hexandiol oder anderen aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyolen oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin, Dicyclopentadien­ diepoxid oder anderen Di- oder Polyepoxiden erhalten werden, mit weiteren zur Kondensation befähigten Verbindungen direkt oder in Lösung vermischt und aushärten gelassen.

Unter Berücksichtigung der Bedingungen für die Eigenschaften der Schalen­ polymere (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausge­ wählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.

Schalenpolymere, die in organischen Lösemitteln löslich oder zumindest gut quellbar sind, und die daher mit Vorteil als Filmbildner für durch Auftrock­ nen bindende Matrices eingesetzt werden, sind beispielsweise modifizierte oder nicht zu hochmolekulare Polyester, Celluloseester wie Cellulose-acetobu­ tyrat, Polyurethane, Silikone, polyether- oder polyestermodifizierte Silikone.

Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Schale geeigneten Polymeren veranschaulichen.

Fall 1: Soll das Kernmaterial hochbrechend sein, die Matrix niedrig bre­ chend, so eignen sich für die Schale beispielsweise UF-Harze, trocknende und verfilmende Polymerdispersionen, Polymerisate wie Polyethylen, Polypro­ pylen, Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polyme­ thylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.

Fall 2: Soll das Kernmaterial niedrig brechend sein, die Matrix hochbre­ chend, so eignen sich für die Schale beispielsweise Polymerisate mit vor­ zugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymeri­ sate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aroma­ tische Polysulfone und Polyketone, PF- und MF-Harze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ein bei Normaltemperatur oder erst bei erhöhter Temperatur flüssiges Lösungs-, oder Dispergiermittel oder Lösungs- und/oder Dispergiermittelgemisch.

In der Regel ist die kontinuierliche Phase eine wäßrige Flüssigkeit, die vorzugsweise überwiegend, d. h. zu über 60 Gew.-%, insbesondere zu über 80 Gew.-% aus Wasser besteht.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen und/oder die Schale der darin dispergierten Kern/Schale-Partikel können gegebenenfalls herstellungsbedingte Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe enthalten, d. h. solche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe, die zur Herstellung der Kern/Schale-Parti­ kel erforderlich sind.

Das in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltene Farbmittel kann sich in der kontinuierliche Phase und/oder im Schalenmaterial, vorzugsweise aber zum überwiegenden Teil in der kontinuierliche Phase befinden.

Geeignete Farbmittel sind feinteilige organische oder anorganische Pigmente, feinteilige Dispersionsfarbstoffe oder in der kontinuierlichen Phase lösliche Farbstoffe.

Vorzugsweise ist das Farbmittel ein wasserlöslicher Farbstoff insbesondere ein solcher aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe oder ein Schwefelfarbstoff. Besonders bevorzugt sind solche wasserlösliche Farbstoffe, deren Wasserlöslichkeit auf im Molekül vorhandene Sulfonsäuregruppen oder Schwefelsäureestergruppen beruht.

Geeignete Farbstoffindividuen, können sich im Prinzip von allen gängigen chromophoren Systemen ableiten. Geeignet sind beispielsweise Nitrogruppen enthaltende Amine und Phenole, Triphenylmethan mit konjugierten Amino- und/oder Hydroxygruppen, Systeme, die sich von Amino- und/oder Hydroxy­ anthrachinonen, anderen polycyclischen carbo- oder heterocyclischen Aroma­ ten mit chinoiden Strukturelementen oder von Phtalocyaninen, ableiten. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, auf der Basis von von Mono-, Dis- oder Polyazoverbindungen. Aus diesen chromophoren Systemen lassen sich leicht sowohl Pigmentfarbstoffe als auch Dispersionsfarbstoffe und wasser­ lösliche Farbstoffe herstellen.

Die besonders bevorzugten wasserlöslichen Farbstoffe enthalten im Molekül entweder basische Gruppen, die mit Säuren wasserlösliche Salze bilden können oder sie weisen saure Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen auf, deren Salze, insbesondere Alkalisalze die Wasserlöslichkeit der Farb­ stoffe herbeiführen. Derartige bevorzugte Farbstoffe werden durch Diazotie­ ren geeigneter bekannten aromatischer Amine, den sog. "Diazokomponenten" und Kuppeln der Diazoverbindungen auf geeignete, ebenfalls bekannte, Amino- oder Hydroxygruppen tragende "Kupplungskomponenten" hergestellt. Setzt man hierzu Diazo- und/oder Kupplungskomponenten ein, die Sulfo­ gruppen tragen, so gelangt man leicht zu Farbstoffen, die für die erfin­ dungsgemäße Verwendung sehr gut geeignet sind.

Beispiele für geeignete, bekannte Diazokomponenten sind:
Benzidin, Benzidin-mono- und -disulfonsäure, Tolidin, Dianisidin, Primulinba­ se, Anilin, die Nitraniline, 2-Hydroxy-5-Nitro-methanilsäure, Diaminostilben, Anthranilsäure, Metanilsäure, Methylen-dianthranilsäure, 4,4'-Diamino-benzol­ sulfanilid, Anilin-2,6-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyl-diphenylmethan, Sulfanilsäure, Naphthionsäure, Naphthylamine, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfon­ säure.

Beispiele für geeignete. bekannte Kupplungskomponenten sind:
Phenol und Phenolderivate, Resorcin, β-Naphthol, m-Phenylendiamin, 5-Methyl-2-phenyl-pyrazolon, 8-Hydroxychinolin, Napht­ hionsäure, Naphtholderivate, insbesondere SchäfiTersäure, Nevile-Winther- Säure, G-Säure, R-Säure, H-Säure, J-Säure, Gamma-Säure, Chicagosäure, N,N'-Bis-[5-Hydroxy-7-sulfo-naphth-2-yl)-harnstoff.

Sehr gut geeignet sind auch Metallkomplexe von aus obigen Diazo- und Kupplungskomponenten herstellbaren Farbstoffen, vorzugsweise mit Co-, Cr- oder Cu-salzen.

Als Beispiele für Schwefelfarbstoffe, die sich für den erfindungsgemäßen Einsatz eignen, seien die Schwefelungsprodukte von p-Toluidin, m-Xylidin, p-Aminophenol, 2,4-Dinitrophenol, N-(2,4-Dinitrophenyl)-p-aminophenol, 2,4- Dinitrophenol, N-(2,4-Dinitrophenyl)-p-phenylendiamin genannt.

Als Vertreter von Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit auf Schwefelsäuree­ stergruppen zurückzuführen sei das Anthrasolblau IBC. Als Vertreter von Azo-Pigmentfarbstoffen sei das Helioechtrot und das Hansagelb G, in denen als Azokomponente 2-Nitro-p-Toluidin und als Kupplungskomponente β- Naphthol bzw. Acetoacetylanilid dient, als Vertreter von polycyclischen Pigmentfarbstoffen mit carbocylischen und/oder heterocyclischen chinoiden Baugruppen seien das Pyranthron, das Flavanthren, das Dichlor-isoviolanthron und das Pigmentechtviolett genannt.

Geeignete bekannte Farbstoffe, die auf Basis der obigen Farbstoflkomponen­ ten aufgebaut sind und den entsprechenden Farbstoffgruppen des "COLOR INDEX" entnommen werden können sind beispielsweise C.I. Leuco Sulphur Black 1, C.I. Acid Black 210, C.I. Acid Violet 90, C.I. Acid Red 236, C.I. Acid Blue 193, C.I. Acid Orange 61, C.I. Acid Yellow 42, C.I. Acid Yellow 194, C.I. Acid Brown 161, C.I. Acid Brown 264.

Als Farbmittel kommen auch Kombinationen zweier oder mehrerer Farb­ stoffindividuen, vorzugsweise aus ein und derselben Klasse in Betracht. Insbesondere gilt dies für braune und schwarze Farbstoffeinstellungen. Für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignete Handelsfarbstoffe auf Basis der obigen, durch C.I. Nummern charakterisierten Komponenten sind beispiels­ weise Lurazol-Schwarz DFN, Lurazol Braun N3G, Lurazol Violett NR und Lurazol BN.

Innerhalb der oben angegebenen Grenzen für die Farbmittel-Zusatzmengen ist es zweckmäßig, nur soviel Farbmittel zuzusetzen, daß die insbesondere unter spitzem Betrachtungswinkel auffällige weiße Hintergrundfarbe der Effektfarb­ schichten ausreichend gedämpft wird. Die Mindestmenge liegt niedriger, wenn das Schalenmaterial weich ist und wenn der Schalenanteil hoch ist. Umgekehrt benötigt man einen etwas höheren Farbstoffzusatz, wenn das Schalenmaterial hart ist und wenn der Schalenanteil der Kern/Schale-Partikel niedrig ist.

Die im Rahmen der obigen Konzentrationsangaben liegende optimale Menge des Farbstoffs, die der Dispersion der Kern/Schale-Partikel zugesetzt werden muß, um einerseits die weiße Hintergrundfarbe gut zu decken, andererseits aber die Interferenzfarben nicht zu beeinträchtigen, läßt sich durch einige gezielte Vorversuche, wie in den Ausführungsbeispielen dargestellt, leicht ermitteln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Dispersionen von Kern/Schale-Partikeln. Bei diesem Verfahren werden Partikel aus Kernpoly­ meren mit Monomeren oder Präpolymeren der Schalepolymeren in einem inerten, flüssigen Reaktionsmedium, vorzugsweise in Gegenwart von Schutz­ kolloiden und/oder Emulgatoren, homogenisiert und die Polymer-Vorstufen an- oder auspolymerisiert. Dabei werden die Polymerisationsbedingungen so eingestellt, daß die den Schalepolymere oder -Polymervorprodukte sich auf den Kernpartikeln abscheiden. Die Monomeren und/oder Präpolymeren werden nach Menge und Art so ausgewählt werden, daß das Schalenmaterial verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig ist, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, und ein Unterschied zwi­ schen dem Brechungsindex des Kernmaterials und dem der bei Verfilmung des Schalenmaterials gebildeten Matrix besteht. Vor Beginn, während oder, vorzugsweise, nach Abschluß der Polymerisation, wird dem Polymerisations­ ansatz eine Lösung oder eine Dispersion eines der oben genannten Farb­ mittel in der angegebenen Menge zugefügt.

Die bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Dispersionen vorzulegenden Kernpolymer-Partikel können in einem separaten Polymerisationsprozess vorgefertigt worden sein.

Besonders ökonomisch ist es allerdings, das Verfahren in einem Zweistufen- Eintopf-Prozess ausgeführt wird, wobei in dem ersten Reaktionsschritt aus den ausgewählten Polymer-Vorstufen (Monomeren und/oder Präpolymeren) die Kernpolymer-Partikel hergestellt werden und anschließend, ohne Isolie­ rung der Kernpartikel, dem Ansatz die für die Schalebildung erforderlichen Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt werden und dann wie oben beschrieben weitergearbeitet wird.

Das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Polymerisation oder Copolymeri­ sation ausgeführt wird, besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren der Emulsionspolymerisation, eingesetzten Lösungs-, Disper­ gier- oder Verdünnungsmitteln. Hierbei wird die Auswahl so getroffen, daß die zur Homogenisierung der Kernpartikel und Schale-Vorprodukte eingesetz­ ten Emulgatoren eine ausreichende Wirksamkeit entfalten können und daß in dem Reaktionsmedium ausreichende Unterschiede von Solvatation und Lös­ lichkeit zwischen den Schalepolymeren und ihren Vorprodukten bestehen. Günstig als flüssiges Reaktionsmedium zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens sind wässrige Medien, insbesondere Wasser.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zu achten, daß die Monomeren und Präpolymeren, die bei der Polymerisation die Schale bilden sollen, keine separaten Polymerpartikel ausbilden, sondern bevorzugt sich tatsächlich als Schale auf den Kernpartikeln abscheiden. Die Auswahl des Reaktionsmediums und der Reaktanten und Zusätze beein­ flußt die Abscheidung der Schalepolymeren auf den Kernpartikeln. Günstig für die Schalebildung ist es wenn die Löslichkeiten der Polymeren im Reaktionsmedium deutlich geringer ist als die der Vorprodukte, wenn die Solvatationsneigung - im wässrigen Reaktionsmedium die Hydrophilie - der Vorprodukte der Schalepolymeren größer als oder wenigstens etwa gleich ist wie die der Kernpolymer-Vorprodukte. Eine hohe Konzentration der Kern­ partikel und eine ausreichende Menge des Emulgators begünstigen die Schale­ bildung.

Vorzugsweise sollten Kernpartikel und Emulgator zunächst eine gewisse Zeit ohne weitere Zusätze aufeinander einwirken können, damit eine einwandfreie Einstellung des Verteilungsgleichgewichts erfolgen kann. Die Temperatur und Art und Menge des Initiators können die Schalebildung ebenfalls beein­ flussen. Vorteilhaft ist es beispielsweise, in einem wässrigen Reaktionsmedi­ um die Polymerisation der Kern-Monomeren mit einem nichtionischen, die Polymerisation der Schalepolymer-Vorprodukte mit einem ionischen Initiator auszuführen.

Weiterhin ist es günstig, die Beweglichkeit der Polymerketten des Kernmate­ rials niedrig zu halten, um die Interdiffusion der Polymermaterialien und Vorprodukte nach Möglichkeit zu unterdrücken. Besonders vorteilhaft ist es daher, die Kernpolymeren zu vernetzen.

Weiterhin ist es besonders vorteilhaft und zweckmäßig, die für die Schalebil­ dung vorgesehenen Monomeren oder Präpolymeren dem Polymerisationsansatz möglichst langsam zuzusetzen, sodaß ihre Konzentration im Reaktionsgemisch zu jeder Zeit möglichst niedrig liegt (sogenannte "starved feed"-Bedingun­ gen).

Sollen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kern/Schale-Partikel erzeugt werden, deren Schale weitgehend frei ist von niedermolekularen Substanzen, so werden dem Polymerisationsansatz außer den für den Ablauf der Polyme­ risationsreaktion und für die gleichmäßige Ausbildung des Partikelmantels unbedingt erforderlichen Substanzen keine weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt.

Die Polymerisation kann bis zur vollständigen Polymerisation aller polymeri­ sierbarer Bestandteile geführt werden, oder sie kann vorher abgebrochen werden, wenn man Kern/Schale-Partikel herstellen will, die in der Schale noch Präpolymere enthalten. Vorzugsweise werden die Polymer-Vorstufen des Schalepolymers vollständig auspolymerisiert.

Für die Ausführung der Erfindung sind für den Kern und die Schale Mate­ rialien, vorzugsweise Polymermaterialien, erforderlich, die sich bezüglich ihres Brechungsindex deutlich unterscheiden, die folglich gezielt entweder auf einen relativ hohen oder auf einen relativ niedrigen Brechungsindex einge­ stellt worden sind und Kern- und Schalenmaterial sollen keine oder mög­ lichst geringe gegenseitige Penetration (d. h. keine oder möglichst geringe Quellung) zeigen. Darüberhinaus sind die oben bezeichneten Anforderungen an chemische Beständigkeit und physikalisches Verhalten zu stellen: Die Schalenpolymeren müssen zur Anwendung der erfindungsgemäßen Kern/­ Schale-Partikel, ihrer Dispersionen und Zubereitungen verfilmbar, sollen aber nach der Matrixbildung möglichst inert sein. So sollen sie keine chemischen Reaktionen mit Substanzen, mit denen die Partikel im Zuge ihrer Verwen­ dung in Berührung kommen, z. B. mit gängigen Inhaltsstoffen von Lacken oder Tinten, und keine negative Beeinflussung wie Auflösung oder Erwei­ chung oder Hydrolyse durch Umgebungsbestandteile wie beispielsweise Lösungsmittel, aggressive Reinigungsmittel oder saure oder alkalische wässrige Flüssigkeiten.

Solche Polymere können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition polymerisierbarer und/oder copolymeri­ sierbarer bzw. (co-)kondensierbarer oder zu Polyadditionsreaktionen fähiger Monomerer oder durch Höherpolymerisation bzw. Nachkondensation oder Vernetzung von Polymeren oder Oligomeren Verbindungen hergestellt wer­ den.

Die Herstellung der Polymerisate für den Kern und die Schale ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Es können vielmehr alle bekannten Verfahren zur Polymerherstellung herangezogen werden. Vorzugsweise setzt man die Verfahren der Emulsionspolymerisation, der Suspensionspolymerisa­ tion, der Microemulsionspolymerisation, oder der Microsuspensionspolymerisa­ tion ein, die sich der radikalischen Polymerisation bedienen. Sie bieten den Vorteil, nicht empfindlich gegen Feuchtigkeit zu sein.

Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, insbesondere zwischen 50 und 80°C zerfallen.

Zur photochemischen Härtung sind im Prinzip alle bekannten Photoinitiatoren und ihre Gemische verwendbar. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon und dessen Derivate, Benzilketale, Acetophenon-Derivate. Sehr gut geeignet sind auch beispielsweise Acylphosphinoxide wie 2,4,6-Trime­ thylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid. Bevorzugt sind solche Initiatoren, die keine vergilbende Wirkung zeigen.

Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Dibenzoyl­ peroxid, Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroper­ oxide, aber auch anorganische Peroxide wie H₂O₂, Salze der Peroxosch­ wefelsäure und Peroxo-dischwefelsäure Azoverbindungen, Boralkylverbindun­ gen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.

Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierte Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnützung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kom­ bination miteinander angewendet werden.

Für kationische Polymerisationen werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, die entweder Lewis-Säure-Charakter haben, wie z. B. Bortrifluorid-Etherat, Alumi­ niumchlorid oder Zinkchlorid, oder die geladene Strukturen aufweisen. Insbesondere kommen Substanzen der Formeln

oder deren Derivate zum Einsatz, z. T. in Kombinationen mit Acylphosphin­ oxiden.

Geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation sind alkalimetall­ organische Verbindungen, wie beispielsweise Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, Naphthylnatrium, 1,4-Dinatrium-1,1,4,4- tetraphenylbutan oder die entsprechende Lithiumverbindung, Diphenylmethyl­ natrium, Diphenyhnethylkalium, 1-Methylstyryllithium oder Kalium-tert-buta­ nolat.

Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reak­ tionsprodukte wie Wasser oder - z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di- niederalkylestern zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden - niederen Alkanolen, zu kondensieren.

Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hy­ droxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder Dispergiermittel ausgeführt werden.

Es ist auch möglich, aromatische, aliphatische oder gemischte aromatisch- aliphatische Polymere, z. B. Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyharn­ stoffe, Polyepoxide oder auch Lösungspolymerisate, in einem Dispergiermittel wie z. B. in Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffen zu dispergieren oder zu emulgieren (Sekundärdispersion) und in dieser feinen Verteilung nachzukondensieren, zu vernetzen und auszuhärten.

Zur Herstellung der für diese Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.

Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinypyrrolidon, teilver­ seifte Copolymerisate aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopo­ lymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäure­ gruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.

Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-/Vinylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.

Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenen­ falls ethoxylierte oder propoxylierte längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobern­ steinsäureester oder Alkyldiphenyloxid-disulfonate sind besonders gut geeignet. Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige Dispersionen erhalten werden.

Auch Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymerteilchen sind in der Literatur (z. B. R.C. Backus, R.C. Williams, J. Appl. Physics 19, S. 1186, (1948)) bereits beschrieben worden und können mit Vorteil insbeson­ dere zur Herstellung der Kernpolymeren eingesetzt werden. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, daß die oben angegebenen Teilchengrößen von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm, insbesondere 0,15 bis 1,0 µm und speziell von 0,2 bis 0,7 µm und eine Polydispersitätsindex von unter 0,6, vorzugsweise von unter 0,4, insbesondere von unter 0,3 resultie­ ren um nach der Orientierung der Kernpartikel ein Gitter zu erhalten, das eine Bragg-Streuung im sichtbaren, nahen UV- oder IR-Bereich ergibt. Anzustreben ist eine möglichst hohe Einheitlichkeit der Polymerisate.

Für die erforderliche Eigenschaftskombination, wie chemische und mechani­ sche Resistenz, physikalische Daten ist ihre Zusammensetzung und ihr Polymerisations- und/oder Vernetzungsgrad maßgebend.

Die Resistenz einer Phase gegen Auflösung oder Anquellen in oder durch die andere Phase kann außer durch Vernetzung der Polymeren auch dadurch herbeigeführt werden, daß man die Monomeren für die Polymeren von Kern und Schale so auswählt, daß man "molekular unverträgliche" Polymere erhält, d. h. daß sie - wie z. B. Öl und Wasser - aufgrund unterschiedlicher δ_LP-Werte, d. h. unterschiedlicher Polarität, von Natur aus keine Tendenz zeigen, einander zu durchdringen. Die Löslichkeitsparameter δ_LP kennzeich­ nen die Polarität der betreffenden Verbindungen und sind für viele nieder­ molekulare Verbindungen und Polymere publiziert worden (Vergl. Brantrup- Immergut, "Polymer-Handbook", 3. Auflage, J. Wiley, New York, Kapitel VII). Je größer der Unterschied der δ_LP-Werte Werte zwischen Kern- und Schale-Polymer ist, desto geringer ist die Tendenz zu molekularer Vermi­ schung oder Quellung.

Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer, Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannten Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen und die Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren nach Art und Mengenanteil lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen.

Auch die Lichtbrechungseigenschaften der Polymeren werden maßgeblich von der Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren beeinflußt.

Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind in der Regel solche, die entweder aromatische Teilstrukturen aufweisen, oder solche, die über Heteroatome mit hoher Ordnungszahl, wie z. B. Halogen­ atome, insbesondere Brom- oder Jodatome, Schwefel oder Metallionen, verfügen, d. h. über Atome oder Atomgruppierungen, die die Polarisierbarkeit der Polymeren erhöhen.

Polymere mit niedrigem Brechungsindex werden demgemäß aus Monomeren oder Monomerengemischen erhalten, die die genannten Teilstrukturen und/­ oder Atome hoher Ordnungszahl nicht oder nur in geringem Anteil enthal­ ten.

Polykondensate, die sich zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen, sind beispielsweise Polyurethane, Polycarbonate und insbesondere Polyamide und Polyester.

Von den Polyamiden sind zu nennnen insbesondere Polykondensate und -cokondensate von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen mit aliphatischen Diaminen etwa der gleichen Kettenlänge, wie z. B. das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhältliche Poly-hexamethylen-diadipa­ mid (PA 6,6), alicyclische Polyamide z. B. das durch Kondensation von 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Decancarbonsäure erhältliche Produkt, Polycondensate von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Poly-caprolactam, sowie aromatische oder teilaromatische Polyamide ("Aramide") wie Poly-(m-pheny­ len-isophthalamid)(PMIA), Poly-(m-phenylen-terephthalamid)(PMTA).

Geeignete Polyester bestehen überwiegend, in der Regel zu über 80 Gew.-%, aus Bausteinen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphati­ schen und/oder cycloaliphatischen Diolen oder von, vorzugsweise aromati­ schen Hydroxycarbonsäuren ableiten. Gängige aromatische Dicarbonsäurebau­ steine sind die zweiwertigen Reste von Benzoldicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure und der Isophthalsäure; gängige Diole haben 2-8 C- Atome, wobei das solche mit 2 bis 4 C-Atomen besonders geeignet sind.

Gängige Hydroxycarbonsäuren sind z. B. p-Hydroxybenzoesäure und p-(2- Hydroxyethyl)-benzoesäure.

Die aliphatischen Diolreste können beispielsweise alle Ethylenreste sein oder sie können sich beispielsweise im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 aus Ethylen und 1,4-Dimethylen-cyclohexan-Resten zusammensetzen.

Besonders bevorzugt sind Polyester, in denen mindestens 95 Mol.-% der Diolreste Niederalkylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind. Besonders vorteilhaft ist beispielsweise Polyestermaterial, das zu mindestens 85 mol % aus Poly­ ethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat besteht. Die restlichen 15 mol % bauen sich dann aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten auf, die als sogenannte Modifizierungsmittel wirken und die es dem Fachmann gestatten, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Phasen 1 und 2 gezielt zu beeinflussen. Beispiele für solche Dicarbonsäureeinheiten sind Reste der Isophthalsäure oder von aliphatischen Dicarbonsäure wie z. B. Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure; Beispiele für modifizierend wirkende Diolreste sind solche von längerkettigen Diolen, z. B. von Hexandiol oder Oktandiol, von Di- oder Tri-ethylenglycol oder, sofern in geringer Menge vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von ca. 500-2000.

Die genannten Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane und Polyester können zur Einstellung spezieller Eigenschaftskombinationen durch Mitverwendung von drei- oder höherfunktionalisierten Verbindungen vernetzt oder vorvernetzt werden. Die Vernetzung oder die Vervollständigung einer Vorvernetzung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluß an die Polykondensation oder Polyaddition, gegebenenfalls unter Zumischen einer weiteren reaktiven Komponente erfolgen.

Die Vernetzung von Polymeren kann durch reaktive, vernetzungsfähige Gruppen erfolgen, die entweder im Polymer oder in seinen Vorprodukten, den Präpolymeren oder Monomeren enthalten sind, oder durch nachträglich zugesetzte Verbindungen, die diese Reaktivgruppen enthalten. Erfolgt die Vernetzung durch Additionsreaktionen, so wird sie durch Zugabe von nieder- oder hochmolekularen Verbindungen ausgelöst, die Gruppen tragen, die zu den reaktivgruppen komplementär sind. Trägt das Polymer z. B. Isocyanat­ gruppen oder Epoxygruppen als reaktive Gruppen, so dienen Verbindungen, die mehrere OH-Gruppen oder Aminogruppen tragen, wie z. B. Diole, Polyole oder Polyester mit hoher OH-Zahl, zur Vernetzung. Selbstverständ­ lich können umgekehrt auch Polymere, die OH- oder NH-Gruppen tragen, durch Zusatz von nieder- oder hochmolekularen Stoffen, die reaktive Grup­ pen tragen, vernetzt werden.

Als Vernetzer für Polyester dienen Verbindungen, die mindestens drei funktionelle, zur Esterbildung befähigte Gruppen aufweisen. Zur Esterbildung befähigte funktionelle Gruppen sind die OH-Gruppe, die Carboxylgruppe, Alkoxycarbonyl, insbesondere Niederalkoxy-carbonyl, die Carbonsäureanhy­ drid-Gruppe, und von diesen abgeleitete reaktive Gruppen. Beispiele für gängige Vernetzer sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure; die Vernetzung oder Nachvernetzung kann auch durch Verbindungen erfolgen, die mindestens zwei, vorzugsweise drei Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisen.

Zum Zweck der Vernetzung wird die Polykondensation in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, der genannten Vernetzer ausgeführt, oder es wird ein Oligomeres (Vorkondensat) oder auch das Polykondensat nach Abschluß des Grundkettenaufbaues mit entsprechen­ den Mengen der Vernetzer umgesetzt.

Die Polykondensate können durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen und Kondensationsverfahren in Form von feindispers vorliegenden Polymeren erhalten werden. Sie können aber auch in einem separaten Verfahrensschritt durch Emulgierung in eine disperse Form gebracht werden.

Besonders vorteilhaft für die Ausführung der vorliegenden Erfindung, und daher bevorzugt, ist der Einsatz von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisaten und Copolymerisaten als Polymere, da durch die breite Palette der zur Verfügung stehenden Monomeren und Vernetzer der Fachmann die Möglichkeit hat, Polymere mit jeder erforderlichen Kom­ bination von Lichtbrechungseigenschaften und chemischer und physikalischer Resistenz herzustellen.

Eine Übersicht über die Brechungsindices verschiedener gängiger Homopoly­ merisate findet sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Band A21, Seite 169.

Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen sind:

Gruppe a): Styrol, im Phenylkern alkylsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropen­ ylbiphenyl, Vinylpyridin, Isopropenylpyridin, Vinylearbazol, Vinylanthracen, N-Benzyl-methacrylamid, p-Hydroxy-methacrylsäureanilid.

Gruppe b): Acrylate, die aromatische Seitenketten aufweisen, wie z. B. Phenyl-(meth)acrylat (= abgekürzte Schreibweise für die beiden Verbindungen Phenylacrylat und Phenylmethacrylat), Phenylvinylether, Ben­ zyl-(meth)acrylat, Benzylvinylether, sowie Verbindungen der Formeln

In den obigen und in weiter unten folgenden Formeln sind zur Verbesserung der Übersichtlichkeit und Vereinfachung der Schreibung Kohlenstoffketten nur durch die zwischen den Kohlenstoffatomen bestehenden Bindungen dargestellt. Diese Schreibweise entspricht der Darstellung aromatischer cyclischer Ver­ bindungen, wobei z. B. das Benzol durch ein Sechseck mit alternierend einfachen und Doppelbindungen dargestellt wird.

Ferner sind solche Verbindungen geeignet, die anstelle von Sauerstoffbrücken Schwefelbrücken enthalten wie z. B.

In den obigen Formeln steht R für Wasserstoff oder Methyl.

Die Phenylringe dieser Monomeren können weitere Substituenten tragen. Solche Substituenten sind geeignet, die Eigenschaften der aus diesen Mono­ meren erzeugten Polymerisate innerhalb gewisser Grenzen zu modifizieren.

Sie können daher gezielt benutzt werden, um insbesondere die anwendungs­ technisch relevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel zu optimieren.

Geeignete Substituenten sind insbesondere CN, Halogen, NO₂, Alkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, Alkoxy mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carboxyalkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carbonyalkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, oder -OCOO-Alkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen.

Die Alkylketten dieser Reste können ihrerseits gegebenenfalls substituiert sein oder durch zweibindige Heteroatome oder Baugruppen wie z. B. -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- in nicht benachbarten Stellungen unter­ brochen sein.

Gruppe c): Monomere, die über Heteroatome verfügen, wie z. B. Vinyl­ chlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacryl­ säure, Acrylamid und Methacrylamid oder metallorganische Verbindungen wie z. B.

Gruppe d): Eine Erhöhung des Brechungsindex von Polymeren gelingt auch durch Einpolymerisieren Carbonsäuregruppen enthaltender Monomerer und Überführung der so erhaltenen "sauren" Polymeren in die entsprechenden Salze mit Metallen höheren Atomgewichts, wie z. B. vorzugsweise mit K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn oder Cd.

Die oben genannten Monomeren, die einen hohen Beitrag zum Brechungs­ index der daraus hergestellten Polymeren leisten, können homopolymerisiert oder untereinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit einem gewissen Anteil von Monomeren, die einen geringeren Beitrag zum Bre­ chungsindex leisten, copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere mit niedrigerem Brechungsindex-Beitrag sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Vinylether oder Vinylester mit rein aliphatischen Resten.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind zumin­ dest die Kernpolymeren, vorzugsweise die Polymeren von Kern und Schale, vernetzt.

Für die Vernetzung der Polymerisate gilt im Prinzip das oben für die Vernetzung der Polykondensate gesagte. Die Vernetzung kann zugleich mit der Polymerisation erfolgen, oder in einem separaten Schritt an die Polyme­ risation angeschlossen werden (Nachvernetzung). Eine besondere Form stellt die Vernetzung ohne Zusatzstoffe dar (Selbstvernetzung). Hierbei sind latent vernetzungsfähige, funktionelle Gruppen im Polymer bereits enthalten. Für verschiedene Anwendungen der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel ist es vorteilhaft, die Kernpolymeren bereits bei der Polymerisation, die Schalen­ polymeren nachträglich zu vernetzen.

Sind im Polymerisat entsprechende komplementäre Gruppen vorhanden, so können die oben genannten, für die Vernetzung von Polykondensaten ge­ eigneten reaktiven Vernetzer, wie Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothio­ cyanatgruppen aufweisende Verbindungen, auch für die Vernetzung von Polymerisaten eingesetzt werden.

Als vernetzende Mittel für radikalisch erzeugte Polymerisate können dar­ überhinaus auch alle bi- oder polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind oder die nachträglich mit den Polymeren unter Vernetzung reagieren können. Im Folgenden sollen Beispiele geeigneter Vernetzer vorgestellt werden, die zur Systematisierung in Gruppen eingeteilt werden:

Gruppe 1: Bisacrylate, Bismethacrylate und Bisvinylether von aromatischen oder aliphatischen di- oder Polyhydroxyverbindungen insbesondere von Butandiol (Butandiol-di(meth)acrylat, Butandiol-bis-vinylether), Hexandiol (Hexandiol-di(meth)acrylat, Hexandiol-bis-vinylether), Pentaerythrit, Hydrochi­ non, Bis-hydroxyphenylmethan, Bis-hydroxyphenylether, Bis-hydroxymethyl­ benzol, Bisphenol A oder mit Ethylenoxidspacern, Propylenoxidspacern oder gemischten Ethlenoxid-Propylenoxidspacern.

Weitere Vernetzer dieser Gruppe sind z. B. Di- oder Polyvinylverbindungen wie Divinybenzol oder auch Methylen-bisacrylamid, Triallylcyanurat, Divinyl­ ethylenharnstoff, Trimethylolpropan-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropan-triviny­ ether, Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra-vinylether, sowie Vernetzer mit zwei oder mehreren verschiedenen reaktiven Enden wie z. B. (Meth)allyl-(meth)acrylate der Formeln

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Gruppe 2: Reaktive Vernetzer, die vernetzend, größtenteils aber nachver­ netzend wirken, z. B. bei Erwärmung oder Trocknung, und die in die Kern- bzw. Schalepolymere als Copolymere einpolymerisiert werden.

Beispiele hierfür sind: N-Methylol-(meth)acrylamid, Acrylamidoglycolsäure sowie deren Ether und/oder Ester mit C₁ bis C₆-Alkoholen, Acetacetoxyet­ hyl-methacrylamid (AAEM), Diacetonacrylamid (DAAM), Glycidylmethacrylat (GMA), Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan (MEMO), Vinyl-trimethox­ ysilan, m-Isopropenyl-benzylisocyanat (TMI).

Gruppe 3: Carbonsäuregruppen, die durch Copolymerisation ungesättigter Carbonsären in das Polymer eingebaut worden sind, werden über mehr­ wertige Metallionen brückenartig vernetzt. Als ungesättigte Carbonsäuren werden hierzu vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, und Fumarsäre eingesetzt. Als Metallionen eignen sich Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd. Besonders bevorzugt sind Ca, Mg und Zn.

Gruppe 4: Nachvernetzende Additive. Hierunter versteht man bis- oder höherfunktionalisierte Additive, die mit dem Polymer (durch Additions- oder vorzugsweise Kondensationsreaktionen) irreversibel unter Ausbildung eines Netzwerks reagieren. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei der folgenden reaktiven Gruppen aufweisen: Epoxid-, Aziridin-, Isocyanat- Säurechlorid-, Carbodiimid- oder Carbonylgruppen, ferner z. B. 3,4-Dihydroxy-imidazolinon und dessen Derivate (®Fixapret@- Marken der BASF).

Wie bereits oben dargelegt, benötigen Nachvernetzer mit reaktiven Gruppen wie z. B. Epoxid- und Isocyanatgruppen komplementäre reaktive Gruppen im zu vernetzenden Polymer. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoho­ len zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen komplementären Gruppen zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren.

Unter Nachvernetzung wird auch die photochemische Aushärtung, eine oxydative oder eine luft- oder feuchtigkeitsinduzierte Aushärtung der Systeme verstanden.

Die oben angegebenen Monomeren und Vernetzer können beliebig und zielgerichtet in der Weise miteinander kombiniert und (co-)polymerisiert werden, daß ein gegebenenfalls vernetztes (Co-)polymerisat mit dem ge­ wünschten Brechungsindex und den erforderlichen Stabilitätskriterien und mechanischen Eigenschaften erhalten wird.

Es ist auch möglich, weitere gängige Monomere, z. B. Acrylate, Methacryla­ te, Vinylester, Butadien, Ethylen oder Styrol, zusätzlich zu copolymerisieren, um beispielsweise die Glastemperatur oder die mechanischen Eigenschaften der Kern- und Schalepolymeren nach Bedarf einzustellen.

Die erhaltenen Kern/Schale-Partikel können in an sich bekannten Weise isoliert werden, z. B. durch Entfernen des flüssigen Reaktionsmediums, z. B. durch Verdunstenlassen oder durch Sprüh- oder Gefriertrocknung. Die so hergestellten Kern/Schalepartikel, deren Kern- und Schalenmaterialien ein Zweiphasensystem ausbilden können, sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß das Schalenmaterial verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig ist, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, die Kerne eine monodisperse Größenver­ teilung aufweisen, ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Schalenmaterials besteht und die Oberfläche der Partikel Ablagerungen und/oder die Schale Einlagerungen eines Farbmittels aufweist.

Die isolierten, erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel weisen die oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Dispersionen genannten Merkmale auf. Dies gilt insbesondere für den Unterschied des Brechungsindex zwischen Kern- und Schalematerial, das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale, die Größe der Kernpartikel und deren P.I.-Wert.

Sie bilden in der Regel Aggregate, die im Fall ihrer Isolierung aus einer dünnen Schicht der Dispersion, z. B. in einem Walzentrockner, die Form von Blättchen haben, im Falle der Sprühtrocknung aber mikroskopische Partikel mit hoher Kugelsymmetrie bilden, auf deren Oberfläche sich eine überra­ schend regelmäßige, kristallgitterartige Anordnung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel zeigt.

Der Farbmittelanteil der Partikel beträgt 0,03 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0.07 bis 1,5 Gew.-%.

Die nach Abschluß oder Abbruch der Polymerisationsreaktion erhaltenen Reaktionsgemische können auch unmittelbar, d. h. ohne Isolierung der Kern/­ Schale-Partikel, weiterverarbeitet werden. Sie stellen dann Zubereitungen dar, die als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe lediglich die eingesetzten Emulgatoren und das flüssige Reaktionsmedium enthalten. Gewünschtenfalls ist auch eine teilweise Entfernung des Reaktionsmediums möglich, wodurch der Gehalt der Zubereitung an Kern/Schale-Partikeln nach Bedarf erhöht werden kann.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Kern/Schale-Partikel können, wenn es für die Weiterverarbeitung technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatz­ stoffe ("anwendungsfunktionelle Hilfs- und/oder Zusatzstoffe") enthalten, die der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung ge­ wünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigen­ schaften dienen. Substanzgemische, die neben den Kern/Schale-Partikeln und den Farbstoffen noch solche anwendungsfunktionelle Zusätze enthalten, werden im Folgenden als Zubereitungen bezeichnet.

Beispiele für derartige anwendungsfunktionelle Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelz­ hilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Mittel zur Viskosi­ tätsmodifizierung, z. B. Verdicker.

Auch gegebenenfalls Reste organischer oder anorganischer Lösungs-, Disper­ gier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formu­ lierung, d. h. die z. B. für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehen­ de Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber sind als Additive möglich.

Gewünschtenfalls können den Polymerisaten, insbesondere dem Schalenmateri­ al. auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'-diphenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahy­ droxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäuree­ ster, o-Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge der zur Einstellung optimaler Eigenschaften gegebenenfalls einzusetzenden Hilfs- und/oder Zusatzstoffe kann, muß aber nicht, Bestandteil des Schalenmaterials der Kern/Schale-Partikel sein. Vielmehr können die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe auch ganz oder teilweise den Kern/Schale- Partikel-Pulvern gesondert, z. B. nachträglich, zugesetzt werden. Dieser Zusatz kann entweder unmittelbar vor der Verwendung beim Verarbeiter der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel, oder bereits beim Hersteller erfol­ gen, sodaß dem Verarbeiter ohne weiteres verarbeitbare Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel geliefert werden.

Sofern die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe ganz oder teilweise Bestandteil der Schale der Kern/Schale-Partikel sind kann das Schalenmaterial gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schale, Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten.

Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% des Gewichts der Zubereitung.

Diese Zubereitungen sind ebenfalls ein Gegenstand dieser Erfindung. Sie können auch zusätzliche Monomere oder Präpolymere enthalten, die nach Art und Mengenanteil so ausgewählt werden, daß sie durch (Co-)Polymerisation in die oben beschriebenen Matrixpolymeren überführt werden können. Gewünschtenfalls können die Zubereitungen auch zusätzliche fertige, gegebe­ nenfalls sogar vernetzte, Matrixpolymere enthalten. Diese Zusätze können bei der Verfilmung der Schale der Kern/Schale-Partikel zusätzliche Matrixmasse beisteuern.

In den Zubereitungen enthaltene Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können auch dazu beitragen, daß das Matrixpolymer unter den Bedingungen der Ver­ filmung auf dem Substrat soweit verformt werden kann, z. B. durch Ver­ flüssigung, Erweichung oder visco-elastische Plastifizierung, daß die Aus­ bildung von Domänen regelmäßiger Anordnung von Kernpartikeln nicht behindert wird und daß sich eine zusammenhängende Matrix oder ein System von Fixierungspunkten zwischen den Kernpartikeln ausbildet.

Enthält eine Zubereitung auch vernetzend wirkende Substanzen oder funktio­ nelle Gruppen, so können diese durch besondere Maßnahmen, z. B. thermisch durch Erwärmung, photochemisch durch Bestrahlung mit aktinischer, vorzugs­ weise elektromagnetischer, Strahlung, durch Zusatz radikalischer oder kationi­ scher Initiatoren oder - bei Vernetzern, die über eine Kondensations- oder Additionsreaktion wirken - mittels Reaktionsbeschleunigern aktiviert werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können, je nach der Art und der Menge der in ihnen enthaltenen Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, bei Raumtem­ peratur fest oder flüssig sein, wobei die flüssigen, wie unten näher ausge­ führt, bevorzugt sind.

Feste Zubereitungen umfassend 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, Kern/Schale-Partikel mit den Merkmalen von mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, 0,02 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 8,6 Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 1,5 Gew.-% eines Farbmittels, und 29,98 bis 0,98 Gew.-%, vorzugsweise 19,975 bis 4,975 Gew.-%, eines bei Normaltempera­ tur festen Substanzgemisches aus Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, wobei innerhalb dieser Grenzen für das Farbmittel ein Anteilsbereich von 0,035 bis 4 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% besonders bevorzugt ist.

Bedingt durch die beim Verarbeiter der erfindungsgemäßen Kern/Schale- Partikel vorhandenen Auftragseinrichtungen können bei Raumtemperatur oder bei der Auftragstemperatur feste oder aber flüssige oder pastöse, streich-, spritz- und/oder gießfähige Zubereitungen bevorzugt werden. Letztere haben den Vorzug, daß sie mit einfachen Hilfsmitteln gleichmäßig auf Substrate aufgetragen werden können.

Flüssige oder pastöse Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/Schale- Partikel können formuliert werden, indem man oben beschriebenen Zuberei­ tungen, soweit sie bei Raum- bzw. Auftragstemperatur fest sind, flüssige oder niedrig schmelzende, inerte, organische oder anorganische, Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispergiermittel, zusetzt, vorzugsweise solche, die auch für die Formulierung von Anstrichstoffen angewendet werden. Beispiele für solche verflüssigenden Zusätze sind Alkane mittlerer Kettenlänge, niedrig siedende aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole, Ester niederer Carbonsäuren mit niederen Alkanolen, Wasser oder Mischungen derartiger Substanzen.

Auch solche, zusätzlich Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispergiermittel enthal­ tende flüssige oder pastöse Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/­ Schale-Partikel sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die gegebenenfalls erst bei erhöhter Temperatur flüssige Phase dieser Zube­ reitungen kann auch noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Verdicker, Dispersionsstabilisatoren, Verlaufsmittel und andere anwendungs­ technisch erforderliche oder erwünschte Hilfsstoffe.

Die erfindungsgemäßen pastösen oder fluiden, insbesondere streich-, spritz- oder gießfähigen Zubereitungen umfassen 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Kern/Schale-Partikel mit den Merkmalen von mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, 0,006 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 0.8 Gew.-%, insbesondere 0.015 bis 0.3 Gew.-% des Farbmittels und 94,994 bis 23,3 Gew.-%, vorzugsweise 89,99 bis 34,2 Gew.-%, insbesondere 79,985 bis 49,7 Gew.-% eines bei Normal­ temperatur oder erst bei erhöhter Temperatur flüssigen Substanzgemisches aus Lösungs-, Dispergier-oder Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist Wasser.

Sollen erfindungsgemäße, oben beschriebene Zubereitungen der Kern/Schale- Partikel hergestellt werden, die oben genannte anwendungsfunktionelle Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten, die als Beimischung neben den Kern/Schale- Partikeln in den Zubereitungen enthalten sein können, die aber gegebenen­ falls auch ganz oder zum Teil auch in der Schale neben den zur Matrixbil­ dung erforderlichen Polymeren oder Präpolymeren auch Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten sein können, so können diese Zusätze dem Reaktions­ gemisch zusätzlich zu den Kernpartikeln, den Schale-Vorprodukten und erforderlichen Emulgatoren zugesetzt werden.

Dabei verfährt man zweckmäßigerweise so, daß das Dispergier- oder Ver­ dünnungsmittel und die Hilfs- und Zusatzstoffe so ausgewählt werden, daß letztere je nach Wunsch vollständig, teilweise oder gar nicht in die Schale der Kern/Schale-Partikel eingeschlossen werden.

Durch Abtrennung des flüssigen Reaktionsmediums können die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthaltenden Kern/Schale-Partikel oder Zubereitungen isoliert werden. Je nach der Art und der Menge der zugesetzten Hilfs- und/oder Zusatzstoffe werden auf diese Weise feste, pastöse oder flüssige Zubereitun­ gen erhalten.

Zur gezielten Herstellung fester Zubereitungen wird die Polymerisation der Schalepolymeren in Gegenwart aller oder eines Teils der in der Zubereitung enthaltenen Hilfs- und/oder Zusatzstoffe und gegebenenfalls Dispergier- oder Verdünnungsmittel ausgeführt wird, oder daß diese ganz oder teilweise während oder nach Abschluß der Polymerisation zugefügt werden, wobei die Zusätze so gewählt werden, daß ihre Mischung fest ist, und daß nach Abschluß der Polymerisation das inerte Reaktionsmedium entfernt wird.

Sollen flüssige oder pastöse Zubereitungen hergestellt werden, so kann man entweder die Abtrennung des flüssigen Reaktionsmediums ganz oder teilweise unterlassen oder man kann, falls bei dessen Abtrennung eine feste Zuberei­ tung entsteht, nachträglich wieder ein wunschgemäßes Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel in der erforderlichen Menge zusetzen.

Alternativ (Generell) erfolgt die Herstellung der pastösen oder fluiden Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel, indem die Poly­ merisation der Schalepolymeren in Gegenwart aller oder eines Teils der in der Zubereitung enthaltenen Hilfs- und/oder Zusatzstoffe und gegebenenfalls Dispergier- oder Verdünnungsmittel ausgeführt wird, oder daß diese ganz oder teilweise während oder nach Abschluß der Polymerisation zugefügt werden, wobei die Zusätze so gewählt werden, daß ihre Mischung eine fluide oder pastöse Konsistenz hat, und daß nach Abschluß der Polymerisa­ tion gegebenenfalls das inerte Reaktionsmedium ganz oder teilweise entfernt wird.

Ein ökonomisch besonders günstiger Sonderfall bei der Herstellung fluider oder pastöser Zubereitungen liegt dann vor, wenn das inerte flüssige Reak­ tionsmedium gleichzeitig als Dispergier- und Verdünnungsmittel in der fluiden oder pastösen Zubereitung dient und nach Abschluß der Polymerisa­ tion zumindest nicht vollständig entfernt wird.

Selbstverständlich können auch die erfindungsgemäßen festen Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel durch Zusatz von Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispergiermitteln in die fluiden oder pastösen Zubereitun­ gen überführt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel und ihren Zubereitungen wird das inerte Reaktionsmedium vorzugsweise durch Gefrier­ trocknung oder durch Sprühtrocknung, oder im Falle von bereits applizierten Zubereitungen durch Vakuumverdampfung entfernt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel oder deren Dispersionen oder Zube­ reitungen zur Herstellung von schützenden und/oder dekorativen Überzügen. Zur Erzeugung von dekorativen und/oder schützenden Überzügen erfolgt zunächst ein Auftrag eines Beschichtungsmittels in an sich bekannter Weise auf das zu schützende, gegebenenfalls vorbehandelte Material, wobei als Beschichtungsmittel erfindungsgemäße Kern/Schale-Partikel oder eine Disper­ sion oder Zubereitung derselben aufgetragen, gegebenenfalls vorhandenes flüssiges Dispergier- und/oder Verdünnungsmittel entfernt und anschließend das Schalenmaterial verfilmt und gewünschtenfalls vernetzt wird und dabei die Kerne orientiert werden.

Substrate, die auf diese Weise mit einem dekorativen und/oder schützenden Überzug versehen werden können sind z. B. Papier, Karton, Leder, Folien Zellglas, Textilien, Kunststoffe, Glas, Keramik oder Metalle.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel oder deren Dispersionen oder Zube­ reitungen zur Herstellung von Effektfarbmitteln.

Das Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten Effektfarbmittels in Pig­ mentform umfasst die folgenden Schritte:

• a) Auftrag der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel oder einer Disper­ sion oder Zubereitung derselben auf ein Substrat geringer Haftfähigkeit,
• b) Gegebenenfalls Verdunstenlassen oder Abtreiben des eventuell in der aufgetragenen Schicht enthaltenen Lösungs- oder Verdünnungsmittels,
• c) Überführung des Schalenmaterials der Kern/Schale-Partikel in eine flüssi­ ge, weiche oder visco-elastische Matrix-Phase
• d) Orientierung der Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest zu Domänen regelmäßiger Struktur,
• e) Aushärtung des Schalenmaterials zur Fixierung der regelmäßigen Kern- Struktur
• f) Ablösung des ausgehärteten Films vom Substrat und
• g) sofern ein Pigment oder ein Pulver hergestellt werden soll, Zerkleine­ rung des abgelösten Films auf die gewünschte Partikelgröße.

In einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens zur Herstellung von Effektfarbmitteln in Form eines Pigments erfolgt der Auftrag gemäß Ver­ fahrensschritt a) in Form einer Vielzahl von Punkten von der Größe der gewünschten Pigmentpartikel erfolgt, und der Verfahrensschritt g) unterbleibt oder erleichtert wird.

Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Effekt- Pigmente wird das Schalenmaterial so gewählt, daß sich nach der Verfil­ mung und gegebenenfalls Vernetzung Pigmente erhalten werden, mit einer gegen wäßrige und organische Medien beständigen Polymer-Matrix. Die erfindungsgemäß herstellbaren Pigmentpartikel haben eine plättchenförmige Struktur, d. h. daß ihre Dicke deutlich geringer ist, als ihre laterale Aus­ dehnung. Zweckmäßigerweise beträgt die Dicke erhaltenen Pigmentteilchen 1 bis 1000 µm, vorzugsweise 1 bis 100 µm, insbesondere 10 bis 100 µm. Dabei beträgt die laterale Ausdehnung 5 bis 5000 µm, vorzugsweise 20 bis 3000 µm, insbesondere 50 bis 1000 µm.

Sie werden beispielsweise erhalten, indem eine flächige Verfilmung einer erfindungsgemäßen Dispersion nach bekannten Verfahren zerkleinert wird.

Die so erhaltenen Pigmente zeichnen sich überraschenderweise durch eine hohe Lichtechtheit aus.

Soll ein Effektfarbmittel in Form einer Folie hergestellt werden, so wählt man ein im ausgehärteten Zustand zäh-elastisches Schalepolymer und unter­ läßt den Verfahrensschritt g).

Die aus den erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikeln oder deren Dispersio­ nen oder Zubereitungen herstellbaren Effektfarbmittel und Überzüge zeigen sehr interessante vom Lichteinfallswinkel und/oder dem Betrachtungswinkel abhängige Farbeffekte, die durch Interferenz an dem von den Kernpartikeln in dem Matrixmaterial gebildeten Raumgitter zustande kommen. Durch die Kombination der Kern/Schale-Partikel und ihrer Dispersionen und Zubereitun­ gen mit den oben genannten bekannten Farbstoffen wird die winkelabhängige Farbänderung besonders eindrucksvoll hervorgehoben.

Außerdem verleihen die Farbstoffzusätze den Effektfarbmitteln eine Eigenfar­ be, die durch den Interferenzeffekt überlagert wird und so zu besonders interessanten komplexen Farberscheinungen führt.

Die bei den beschriebenen Verwendungen erforderliche Überführung des Schalenmaterials der Kern/Schale-Partikel in die Matrix eines Überzugs, eines Pigmentpartikels, einer Folie oder eines anderen oben genannten Formkör­ pers, die Verfilmung, kann routinemäßig ausgeführt werden.

Im einfachsten Fall, wenn das Schalenmaterial nur aus Matrixpolymeren besteht, erfolgt die Verfilmung durch Aufschmelzen oder Erweichen der Schale der Kern/Schale-Partikel, Orientieren der Kerne in der Matrix und Abkühlen und damit Verfestigen der geschmolzenen Matrix.

Bei Einsatz einer, vorzugweise wässrigen, Dispersion von erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikeln, deren Schalenpolymer eine Glasübergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur aufweist, können bereits durch langsames Trocknenlassen der Dispersion die Verfahrensschritte a) bis e) durchlaufen und eine für die Weiterverarbeitung geeignete Effektfarbmittelschicht erhalten werden.

Enthält das Schalenmaterial noch Polymervorprodukte, so werden diese nach dem Aufschmelzen der Schalesubstanz durch Polymerisation, Kondensation, Weiterpolymerisation oder Weiterkondensation in zusätzliches Matrixpolymer überführt und gewünschtenfalls gleichzeitig oder anschließend vernetzt.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Erfindung.

Die in den Beispielen benutzten Emulgatoren "Emulgator 1" und Emulphor NPS 25 sin 30-31 gew%ige wäßrige Lösungen des Natriumsalzes des Schwefelsäure-Halbesters von ethoxyliertem p-Nonylphenol mit 25 mol/mol Ethylenoxid-Einheiten.

Die Teilchengrößen und die mittleren Teilchengrößen der Polymerpartikel der Dispersionen wurden mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt und aus den erhaltenen Werten die P.I.-Werte nach der oben angegebenen Formel

P.I. = (D₉₀-D₁₀)/D₅₀

berechnet.

Die Werte PD der Polydispersität wurden auf der Basis von Lichstreuungs­ messungen mit dem Sub-Micron Particle Analyzer "Coulter® N4 Plus" ermittelt.

Lösungen sind, soweit nichts anderes angegeben ist, wäßrige Lösungen.

Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
AS = Acrylsäure, n-BA = n-Butylacrylat, DVB = Divinylbenzol, EA = Ethylacrylat, MAS = Methacrylsäure, AN = Acrylnitril MAMoI = N-Methylolmethacrylamid, NaPS = Natriumpersulfat Dissolvine E-FE-13 = Ferri-natrium-ethylendiamintetraacetat-trihydrat.

Beispiel 1A Herstellung einer Dispersion von Kern-Partikeln

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 2.655 g einer 33,9%-ige wäßrige Dispersion von Polystyrol-Saat-Partikeln (Partikelgröße: 30 nm), 15 g 30%-iges Wasserstoffperoxid, 4,5 g Dissolvine E-FE-13 und 282,5 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.

Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 60°C und der Reak­ torinhalt die Temperatur von 50°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und im Verlauf von 150 Min. eine Mischung von

427,50 g Styrol (95 Gew.-%)
22,50 g Divinylbenzol (5 Gew.-%) und
29,03 g Emulphor NPS 25

und anschließend im Verlauf von 180 Min. eine Lösung von 1,125 g Ascorbinsäure in 260 ml Wasser zudosiert.

Man läßt den Ansatz 30 Min. nachreagieren, fügt 3 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid zu und tropft dann unter allmählicher Abkühlung des Ansatzes auf Zimmertemperatur im Verlauf von 60 Min. eine Lösung von 1,35 Ascorbinsäure in 60 g Wasser zu.

Die erhaltene Dispersion von Kernpartikeln hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 28,1 Gew.%
Partikelgröße: 258 nm

Das Beispiel 1A wurde mehrfach wiederholt, wobei die Konzentration der Saatpartikel variiert wurde. Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die erhaltenen Versuchsergebnisse.

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion von Kern/Schale-Partikeln mit einem Kern : Schale-Verhältnis von 1 : 0,75

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 579,4 g der in Beispiel 1A erhaltenen Dispersion von Kernpartikeln, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 144,6 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85°C und der Reak­ torinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 3,5 Stunden

• a) eine Mischung von
  116 g (93,0 Gew.-%) Ethylacrylat,
  6,24 g (5,0 Gew.-%) AN
  1,25 g (1,0 Gew.-%) Acrylsäure,
  8,32 g (1,0 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolmethacry­ lamid,
  4,02 g Emulphor NPS 25 und
  72,6 ml Wasser
• b) eine Mischung von
  24,95 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat 20 ml Wasser zutropfen gelassen. Während des Zutropfens steigt die Temperatur von dem Anfangswert 80°C auf 85°C. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz während des Zutropfens der Mischungen a) und b) gehalten.

Nach vollständigem Zulauf der Mischungen wird noch 3 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert. Danach wird die erhaltene Dispersion von Kern/Schale- Partikeln auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Dispersion hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 28,7 Gew.- %
Partikelgröße: 306 nm
Gewichtsverhältnis Kern : Schale: 1 : 0,75 (berechnet)

Je 20 g der hergestellten Dispersion werden unter Rühren mit 10 ml Wasser und steigenden Mengen der in der folgenden Liste angegebenen handels­ üblichen Farbstoffzubereitungen (Handelsprodukte der Fa. BASF AG) ge­ mischt.

• A) Lurazol Schwan DFN, 9,44 gew.-%ige wässrige Zubereitung.
• B) Lurazol Rot BN, 9,39 gew.-%ige wässrige Zubereitung.
• C) Lurazol Violett NR, 9,43 gew.-%ige wässrige Zubereitung.
• D) Lurazol Braun N3G, 9,44 gew.-%ige wässrige Zubereitung.

Die jeweils eingesetzten Mengen der Farbstoffzubereitungen sind in den folgenden Tabellen 2 bis 5 angegeben.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen gefärbten Dispersionen wurden in Silicongummi-Schalen (7 × 15 cm) bei Zimmertemperatur im Verlauf von ca. 48 Stunden getrocknet.

Die in den Schalen zurückbleibenden Rückstände bilden Schichten, die in Abhängigkeit von Lichteinfalls- und Betrachtungswinkel je nach der einge­ setzten Farbstoffmenge unterschiedlich ausgeprägte Änderungen ihres Farbein­ drucks zeigen.

In den folgenden Tabellen 2 bis 5 sind die Farbeneindrücke der erhaltenen Schichten bei senkrechter Betrachtung (Farbe P), bei Betrachtung unter einem Winkel von ca. 45° (Farbe M) und bei Betrachtung unter einem spitzen Winkel von ca. 10° (Farbe S) verzeichnet.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 2 mit Lurazol Schwarz, verwendet als 9,44 gew.%ige wäßrige Lösung

Tabelle 3

Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 2 mit Lurazol Rot, verwendet als 9,39 gew.%ige wäßrige Lösung

Tabelle 4

Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 2 mit Lurazol Violett, verwendet als 9,43 gew.%ige wäßrige Lösung

Tabelle 5

Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 2 mit Lurazol Braun, verwendet als 9,41 gew.%ige wäßrige Lösung

Wird eine Probe der obigen Polymerdispersion ohne Farbstoffzusatz wie beschrieben in einer Siliconkautschuk-Schale getrocknet, so erhält man eine Schic 14522 00070 552 001000280000000200012000285911441100040 0002019834194 00004 14403ht, die bei senkrechter Betrachtung stumpf (trübe) rot, bei mittlerem Betrachtungswinkel stumpf (trübe) grün und bei spitzem Betrachtungswinkel fast weiß erscheint.

Wird in analoger Weise auf die Kerne ein spröderes Schale-Polymer mit höher liegendem Glasübergangspunkt aufpolymerisiert, so erhält man nach dem Eintrocknen der Dispersionen gefärbte Polymerschichten, die sich leicht zerkleinern lassen. Die so erhaltenen, in der Regel redispergierbaren Schüt­ tungen bestehen aus unregelmäßig geformten, plättchenförmigen Aggregaten der erfindungsgemäßen gefärbten Kern/Schale Partikel.

Beispiel 3 Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion von Kern/Schale-Partikeln mit einem Kern : Schale-Verhältnis von 1 : 1

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 433,9 g der in Beispiel 1A erhaltenen Dispersion von Kernpartikeln, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 150,7 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.

Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85°C und der Reak­ torinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 3,5 Stunden

• a) eine Mischung von
  116 g (93,0 Gew.-%) Ethylacrylat,
  6,24 g (5,0 Gew.-%) AN
  1,25 g (1,0 Gew.-%) Acrylsäure,
  8,32 g (1,0 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolmethacry­ lamid,
  4,02 g Emulphor NPS 25 und
  72,6 ml Wasser
• b) eine Mischung von
  24,95 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat 20 ml Wasser zutropfen gelassen.

Während des Zutropfens steigt die Temperatur von dem Anfangswert 80°C auf 85°C. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz während des Zutropfens der Mischungen a) und b) gehalten.

Nach vollständigem Zulauf der Mischungen wird noch 3 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert. Danach wird die erhaltene Dispersion von Kern/Schale- Partikeln auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Dispersion hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 29,6 Gew.-%
Partikelgröße: 320 nm
Gewichtsverhältnis Kern : Schale: 1 : 1 (berechnet)

Je 20 g der hergestellten Dispersion werden unter Rühren mit 10 ml Wasser und steigenden Mengen der in der obigen Liste angegebenen handelsüblichen Farbstoffzubereitungen gemischt.

Die jeweils eingesetzten Mengen der Farbstoffzubereitungen sind in den folgenden Tabellen 6 bis 9 angegeben.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen gefärbten Dispersionen wurden in Silicongummi-Schalen (7 × 15 cm) bei Zimmertemperatur im Verlauf von ca. 48 Stunden getrocknet.

Die in den Schalen zurückbleibenden Rückstände bilden Schichten, die in Abhängigkeit von Lichteinfalls- und Betrachtungswinkel je nach der einge­ setzten Farbstoffmenge unterschiedlich ausgeprägte Änderungen ihres Farbein­ drucks zeigen.

In den folgenden Tabellen 6 bis 9 sind die Farbeneindrücke der erhaltenen Schichten bei senkrechter Betrachtung (Farbe P), bei Betrachtung unter einem Winkel von ca. 45° (Farbe M) und bei Betrachtung unter einem spitzen Winkel von ca. 10° (Farbe S) verzeichnet.

Tabelle 6

Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 3 mit Lurazol Schwarz, verwendet als 9,44 gew.%ige wäßrige Lösung

Tabelle 7

Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 3 mit Lurazol Rot, verwendet als 9,39 gew.%ige wäßrige Lösung

Tabelle 8

Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 3 mit Lurazol Violett, verwendet als 9,44 gew.%ige wäßrige Lösung

Tabelle 9

Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 3 mit Lurazol Braun, verwendet als 9,39 gew.%ige wäßrige Lösung

Wird in analoger Weise auf die Kerne ein spröderes Schale-Polymer mit höher liegendem Glasübergangspunkt aufpolymerisiert, so erhält man nach dem Eintrocknen der Dispersionen gefärbte Polymerschichten, die sich leicht zerkleinern lassen. Die so erhaltenen, in der Regel redispergierbaren Schüt­ tungen bestehen aus unregelmäßig geformten, plättchenförmigen Aggregaten der erfindungsgemäßen gefärbten Kern/Schale Partikel.

Nach kurzzeitiger Temperaturbelastung (1 Min. 120°C) der durch Eintrock­ nen erhaltenen Schichten nimmt durch die Verfilmung des Schalenmaterials, verbunden mit Kondensations- und/oder Vernetzungsprozessen, ihre Redisper­ gierbarkeit erheblich ab.

Wird dabei die Menge der Polymerdispersion so bemessen, daß sich nach dem Eintrocknen Schichten von vorzugsweise weniger als 100 µm Schicht­ dicke ergeben, so lassen sich nach Zerkleinerung der verfilmten Schichten auf die Größe von Pigment-Partikeln daraus Lacke, Farben oder Tinten herstellen. Die damit erzeugten Anstriche, Drucke oder Zeichnungen zeigen sehr interessante Effektfarben.

Ähnlich vorteilhafte Aggregate von erfindungsgemäßen, gefärbten Kern/­ Schale-Partikeln und feste Zubereitungen werden erhalten, wenn die oben eingesetzten gefärbten Dispersionen gefriergetrocknet oder bei nicht über 40°C im Vakuum sprühgetrocknet werden. Das durch Sprühtrocknung erhaltene Pulver besteht aus einer Schüttung von gefärbten Klustern der Kern/Schale-Partikel, in denen die Partikel regelmäßig, kristallgitterartig angeordnet sind.

Beispiel 4 Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion von Kern/Schale-Partikeln mit einem Kern : Schale-Verhältnis von 1 : 1 und erhöhter Vernetzung der Schale-Polymeren

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 433,9 g der in Beispiel 1A erhaltenen Dispersion von Kernpartikeln, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 150,7 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85°C und der Reak­ torinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 3,5 Stunden

• a) eine Mischung von
  113,5 g (93,0 Gew.-%) Ethylacrylat,
  6,24 g (5,0 Gew.-%) AN
  2,5 g (2,0 Gew.-%) Acrylsäure,
  16,64 g (2,0 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolmetha­ crylamid,
  4,02 g Emulphor NPS 25 und
  72,6 ml Wasser
• b) eine Mischung von
  24,95 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat 20 ml Wasser zutropfen gelassen.

Während des Zutropfens steigt die Temperatur von dem Anfangswert 80°C auf 85°C. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz während des Zutropfens der Mischungen a) und b) gehalten.

Nach vollständigem Zulauf der Mischungen wird noch 3 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert. Danach wird die erhaltene Dispersion von Kern/Schale- Partikeln auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Dispersion hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 29,5 Gew.
Partikelgröße: 313 nm
Polydispersität: 0,2 (gemessen mit COULTER N4 Plus)
Gewichtsverhältnis Kern : Schale: 1 : 1 (berechnet)

Je 20 g der hergestellten Dispersion werden unter Rühren mit 10 ml Wasser und steigenden Mengen einer 9,44 gew.-%igen Zubereitung von Lurazol Schwarz DFN gemischt.

Die jeweils eingesetzten Mengen der Farbstoffzubereitung sind in der folgen­ den Tabelle 10 angegeben.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen gefärbten Dispersionen wurden in Silicongummi-Schalen (7 × 15 cm) bei Zimmertemperatur im Verlauf von ca. 48 Stunden getrocknet.

Die in den Schalen zurückbleibenden Rückstände bilden Schichten, die in Abhängigkeit von Lichteinfalls- und Betrachtungswinkel je nach der einge­ setzten Farbstoffmenge unterschiedlich ausgeprägte Änderungen ihres Farbein­ drucks zeigen.

In der folgenden Tabelle 10 sind die Farbeneindrücke der erhaltenen Schich­ ten bei senkrechter Betrachtung (Farbe P), bei Betrachtung unter einem Winkel von ca. 45° (Farbe M) und bei Betrachtung unter einem spitzen Winkel von ca. 10° (Farbe S) verzeichnet.

Tabelle 10

Zusammensetzung der Mischung von Beispiel 4 mit Lurazol Braun, verwendet als 9,41 gew.-%ige wäßrige Lösung

Beispiel 5A Verfilmung der Kern/Schale-Partikel

15 g der gemäß Beispiel 2A3 erhaltenen Dispersion werden in einer Silicon­ gummi-Schale bei Zimmertemperatur durch Verdunstenlassen des Wassers getrocknet. Anschließend wird die erhaltene leuchtend effektfarbige Schicht, in einem Vakuumtrockenschrank 1 Stunde bei 120°C getempert und an­ schließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Es wird ein harter, mechanisch stabiler, transparenter Film erhalten, der eine leuchtende, mit dem Beleuchtungs- und Betrachtungswinkel veränderliche Farbe aufweist.

In analoger Weise werden die Dispersionen 2B3, 2C3 und 2D3 verfilmt. In der Tabelle 11 sind die Effektfarben der verfilmten Schichten angegeben.

Werden diese Filme zu Partikeln von der Größe von Pigmentteilchen zer­ kleinert, so können sie zu Herstellung von Pigment-Effektfarben dienen. Werden die Filme auf einem haftfähigen Substrat erzeugt, so bilden sie darauf widerstandsfähige schützende und dekorative Überzüge mit sehr ansprechenden Farbeffekten.

Ähnliche Filme mit etwas geändertem Farbenspiel werden erhalten, wenn man die Schichten 1 Stunde bei 150°C oder 180°C tempert.

Das Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Dispersionen direkt zur Herstellung von Effektfarbmitteln verwendet werden können.

Tabelle 11

Effektfarben erfindungsgemäß getemperter Effektfarbfilme

Beispiel 5B

13,5 g der gemäß Beispiel 3A3 erhaltenen Dispersion werden mit 1,5 g einer feinteiligen, 20 gew.-%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats von 94 Gew.-% Ethylacrylat und 6 Gew.-% Methacrylsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 30 nm und einer Glastemperatur von ca. 0°C gemischt und die Mischung in einer Silicongummi-Schale bei Zimmertempe­ ratur getrocknet. Man erhält eine effektfarbige Schicht, die mechanisch noch stabiler ist als die in Beispiel 5B erhaltene.

Das Beispiel veranschaulicht die Erleichterung und Verbesserung der Ver­ filmung durch den Copolymerzusatz.

Bei weiterer Erhöhung des Anteils der zugesetzten Ethylacrylat/Methacrylsäu­ redispersion erhält man Schichten deren Farbe sich von den kräftigen Braun- und Grüntönen zu einem seidigen Metallic-Effekt ändert.

Beispiel 5C

20 g der gemäß Beispiel 3A3 erhaltenen Dispersion werden mit 2 g Diethy­ lenglycol-diethylether (DGDE), (Tm = -44,3°C, Pvp = 0,5 hPa/20°C) gemischt, mit 10 g Wasser verdünnt und die Mischung in einer Silicon­ gummi-Schale bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält eine leuchtend effektfarbige Schicht, die mechanisch noch stabiler ist als die in Beispiel 5B erhaltene.

Das Beispiel zeigt, daß auch der Zusatz des DGDE das Verfilmen der Schalepolymeren bereits bei Zimmertemperatur ermöglicht, dabei aber nur einen geringen Einfluß auf die Farbe der verfilmten Schicht hat.

Beispiel 6 a) Herstellung einer Dispersion von Kern-Partikeln

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor wird eine Dispersion von 0,9 g (0,20 pphm) Polystyrol-Saat (Partikelgröße: 30 nm), 15 g einer 30 gew.- %igen Lösung von Wasserstoffperoxid, 4,5 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Eisen-II-EDTA-Komplexes und 200 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren bei 60°C im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 1,1 g Ascorbinsäure in 300 ml Wasser zugetropft, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.

Danach wird der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, die Stickstoffeinleitung unterbrochen und im Verlauf von 2,5 Stunden eine Emulsion von 427 g Styrol (95 Gew.-%), 22,5 g Divinylbenzol (5 Gew.-%) und 30 g Emulgatorlösung 1 (2 pphm) in 500 ml Wasser und 54,0 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat (0,3 pphm) zutropfen gelassen. Nach vollständigem Zulauf der Lösungen wird die Polymerisation noch 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Es wird eine koagulatfreie, 28,7 gew.-%ige Dispersion erhalten.

b) Herstellung einer Dispersion von Kern/Schale-Partikeln

580 g der gemäß Abschnitt a) erhaltenen Dispersion und 4 g Emulgator-1- Lösung werden vorgelegt, auf 85°C erwärmt und dann im Verlauf von 3 Stunden die unten beschriebene Monomerenemulsion MM5 und eine Lösung von 0,6 g Natriumpersulfat in 45 ml Wasser zugetropft. Danach wird der Ansatz gekühlt und filtriert (4 g Koagulat).

Die erhaltene Dispersion weist einen pH-Wert von 2, 2, einen Feststoffanteil von 28,3 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von ca. 300 nm auf.

Zusammensetzung der Monomerenemulsion MM5:
116 g (93 Gew.-%) Ethylacrylat, 6,2 (5 Gew.-%) Acrylnitril, 1,2 g (1 Gew.-%) Acrylsäure, 8,3 g (1 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolacrylamid, 4,0 g Emulgator-1-Lösung und 75 g Wasser.

c) Einfärbung und Verfilmung der Dispersion von Kern/Schale-Partikeln

20,0 g der Dispersion des Abschnitts b) werden mit 10,0 g Wasser ver­ rührt, 5,9 g einer im Verhältnis 1 : 20 mit Wasser vorverdünnten Lösung von "EPSON Black ink jet colour" eingerührt und 15 Minuten nachgerührt. Die schwarz eingefärbte Dispersion wird wie in Beispiel 5A in eine Kautschuk­ schale ausgegossen und bei 25°C 48 Stunden trocknen gelassen. Man erhält einen schwarzen Film (Folie) mit einem Farbflop über Kupferrot nach Grün.

Claims (21)

1. Flüssige oder pastöse Dispersionen umfassend eine kontinuierliche flüssige Phase und darin dispergierte Kern/Schale-Partikel, dadurch gekennzeichnet, daß
das Schalenmaterial der Kern/Schale-Partikel verfilmbar ist,
der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesent­ lichen formbeständig ist,
der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist,
die Kerne eine monodisperse Größenverteilung aufweisen,
ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Schalenmaterials besteht, und
daß die Dispersion ein Farbmittel enthält.

2. Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Kern/Schale-Partikel, 0,006 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,015 bis 0,3 Gew.-% des Farbmittels und 94, 994 bis 23,3 Gew.-%, vorzugsweise 89, 99 bis 34,2 Gew.-%, insbesondere 79, 985 bis 49,7 Gew.-% der kontinuierlichen Phase um­ faßt.

3. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied Δn zwischen den Brechungsindices des Schale- und des Kernmaterials der Kern/Schale-Partikel mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01 insbesondere mindestens 0,1 beträgt.

4. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der Kern/Schale-Partikel eine Größe von 100 bis 700 nm, vorzugsweise von 150 bis 500 nm, insbesondere von 200 bis 400 nm haben.

5. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne der Kern/Schale-Partikel einen Poly­ dispersitätsindex P.I. von unter 0,45, vorzugsweise unter 0,3, insbeson­ dere unter 0,2 aufweisen.

6. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kern. Schale der Partikel 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 2, 5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

7. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kern der Kern/Schale-Partikel ein oder mehrere Polymere (Kernpo­ lymere) enthält, die vorzugsweise vernetzt sind,
die Schale ein oder mehrere Polymere (Schalenpolymere) oder Polymer- Vorprodukte enthält und
die Schale in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesent­ lichen formbeständig und klebfrei ist.

8. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbmittel sich in der kontinuierliche Phase und/oder im Schalenmaterial, vorzugsweise aber zum überwiegenden Teil sich in der kontinuierliche Phase befindet.

9. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbmittel ein feinteiliges organisches oder anorganisches Pigment, ein feinteiliger Dispersionsfarbstoff oder ein in der kontinuierlichen Phase löslicher Farbstoff ist.

10. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbmittel ein wasserlöslicher Farbstoff ist.

11. Kern/Schale-Partikel, deren Kern- und Schalenmaterialien ein Zweipha­ sensystem ausbilden können, dadurch gekennzeichnet, daß
das Schalenmaterial verfilmbar ist,
der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesent­ lichen formbeständig ist,
der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist,
die Kerne eine monodisperse Größenverteilung aufweisen,
ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Schalenmaterials besteht, und
die Oberfläche der Partikel Ablagerungen und/oder die Schale Einlage­ rungen eines Farbmittels aufweist.

12. Kern/Schale-Partikel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Merkmale eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8 aufweisen.

13. Kern/Schale-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbmittelanteil der Partikel 0,03 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0.07 bis 1,5 Gew.-% beträgt.

14. Pastöse oder fluide, insbesondere streich-, spritz- oder gießfähige Zube­ reitungen umfassend 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.- %, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Kern/Schale-Partikel mit den Merk­ malen von mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, 0,006 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 0.8 Gew.-%, insbesondere 0.015 bis 0.3 Gew.-% des Farbmittels und 94, 994 bis 23,3 Gew.-%, vor­ zugsweise 89,99 bis 34,2 Gew.-%, insbesondere 79,985 bis 49,7 Gew.-% eines bei Normaltemperatur oder erst bei erhöhter Temperatur flüssi­ gen Substanzgemisches aus Lösungs-, Dispergier- oder Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

15. Feste Zubereitungen umfassend 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, Kern/Schale-Partikel mit den Merkmalen von mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, 0,02 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 8,6 Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 1,5 Gew.-% eines Farbmittels, und 29,98 bis 0,98 Gew.-%, vorzugsweise 19,975 bis 4,975 Gew.-%, eines bei Normaltemperatur festen Substanzgemisches aus Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, wobei innerhalb dieser Grenzen für das Farb­ mittel ein Anteilsbereich von 0,035 bis 4 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% besonders bevorzugt ist.

16. Verfahren zur Herstellung der Dispersionen von Kern/Schale-Partikeln des Anspruchs 1, bei dem Partikel aus Kernpolymeren mit Monomeren oder Präpolymeren der Schalenpolymere und gegebenenfalls für das (Co)-Polymerisationsverfahren erforderliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium homogenisiert werden und die Polymer-Vorstufen an- oder auspolymerisiert werden, wobei die (Co-)Polymerisationsbedingungen so eingestellt werden, daß die Schalen­ polymere oder -Polymervorprodukte sich auf den Kernpartikeln abschei­ den, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren und/oder Präpolymeren nach Menge und Art so ausgewählt werden, daß das Schalenmaterial verflimbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale formbeständig ist, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, und ein Unterschied zwischen den Brechungsindi­ ces des Kernmaterials und des Schalenmaterials besteht, und daß dem flüssigen Reaktionsmedium Farbmittel zugesetzt werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ fahren in einem Zweistufen-Eintopf-Prozess ausgeführt wird, wobei in dem ersten Reaktionsschritt aus den ausgewählten Polymer-Vorstufen (Monomere und/oder Präpolymere) die Kernpolymer-Partikel hergestellt werden und anschließend gemäß Anspruch 28 weitergearbeitet wird.

18. Verwendung der Dispersionen des Anspruchs 1, der Kern/Schale-Partikel des Anspruchs 11 oder der Zubereitungen der Ansprüche 14 oder 15 zur Herstellung von schützenden und/oder dekorativen Überzügen.

19. Verfahren zur Erzeugung von dekorativen und/oder schützenden Über­ zügen durch Auftrag eines Beschichtungsmittels in an sich bekannter Weise auf das zu schützende, gegebenenfalls vorbehandelte Material und Verfestigung der aufgetragenen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion gemäß Anspruch 1, Kern/Schale-Partikel des Anspruchs 11 oder eine Zubereitung derselben gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15 aufgetragen, gegebenenfalls vorhandenes flüssiges Dispergier- und/oder Verdünnungsmittel entfernt und anschließend das Schalenmateri­ al verfilmt und gewünschtenfalls vernetzt wird, und dabei die Kerne orientiert werden.

20. Verwendung der Dispersionen des Anspruchs 1, der Kern/Schale-Partikel des Anspruchs 11 oder der Zubereitungen der Ansprüche 14 oder 15 zur Herstellung von Effektfarbmitteln.

21. Verfahren zur Herstellung eines Effektfarbmittels umfassend die folgen­ den Schritte:

• a) Auftrag einer Dispersion des Anspruchs 1, von Kern/Schale-Partikeln des Anspruchs 11 oder von Zubereitungen der Ansprüche 14 oder 15 auf ein Substrat geringer Haftfähigkeit,
• b) gegebenenfalls Verdunstenlassen oder Abtreiben des eventuell in der aufgetragenen Schicht enthaltenen Lösungs- oder Verdünnungsmittels,
• c) Überführung des Schalenmaterials der Kern/Schale-Partikel in eine flüssige, weiche oder visco-elastische Matrix-Phase,
• d) Orientierung der Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest zu Domä­ nen regelmäßiger Struktur,
• e) Aushärtung des Schalenmaterials zur Fixierung der regelmäßigen Kern-Struktur,
• f) Ablösung des ausgehärteten Films vom Substrat, und
• g) sofern ein Pigment oder ein Pulver hergestellt werden soll, Zer­ kleinerung des abgelösten Films auf die gewünschte Partikelgröße.