DE19832644C1 - Organische lichtemittierende Dioden (OLED) mit Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylen-1,2-ethenylen-2,5-dimethoxy-1,4-phenylen-1,2-ethenylen] als Elektrolumineszenzmaterial - Google Patents
Organische lichtemittierende Dioden (OLED) mit Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylen-1,2-ethenylen-2,5-dimethoxy-1,4-phenylen-1,2-ethenylen] als ElektrolumineszenzmaterialInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung des neuen Poly(p-phenylenvinylen)-Derivates Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylen-1,2-ethylen-2,5- DOLLAR A dimethoxy-1,4-phenylen-1,2-ethenylen] (M3EH-PPV) als Elektrolumineszenzmaterial. Gegenstand der Erfindung sind auch organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) auf der Basis dieses Materials, die sich durch einen deutlich erhöhten Arbeitstemperaturbereich auszeichnen, und das Verfahren zur Herstellung dieser OLEDs, indem das M3EH-PPV direkt aus Lösung in Form eines Films auf das Substrat bzw. auf das beschichtete Substrat aufgebracht wird.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung des neuen Poly(p-
phenylenvinylen)-Derivates Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl
hexyloxy)-1,4-phenylen-1,2-ethenylen-2,5-dimethoxy-1,4-
phenylen-1,2-ethenylen] (M3EH-PPV) als Elektrolumines
zenzmaterial. Gegenstand der Erfindung sind auch
organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) auf der
Basis dieses Materials, die sich durch einen deutlich
erhöhten Arbeitstemperaturbereich auszeichnen.
Mit der Verfügbarkeit halbleitender organischer Poly
mere und dem Nachweis der Eignung dieser konjugierten
Polymere zur Herstellung von lichtemittierenden Bauele
menten [J. H. Bouroughes et. al. Nature, 347, 539
(1990); Tang, VanSlyke; Appl. Phys. Lett. 51, 913,
(1987)] begannen weltweit umfangreiche Arbeiten zur
Entwicklung von organischen Lumineszenzdioden und da
rauf aufbauend auch zu Displays. Im Gegensatz zu den
anorganischen LEDs, die im wesentlichen auf ternären
und quarternären A3B5-Verbindungen aufbauen und deren
Verwendung in höher auflösenden Displays nur bedingt
und mit hohen Kosten möglich ist, wird in den
organischen Emittern ein gewaltiges Potential für
kostenminimierte Displays gesehen. Im Gegensatz zu
Flüssigkristalldisplays haben die Elektrolumineszenz
displays den Vorteil, daß sie selbstleuchtend sind und
daher keine zusätzliche rückwärtige Beleuchtungsquelle
benötigen.
Sowohl großflächige leuchtende Flächen als auch hoch
auflösende Displays konnten auf LED-Basis mit konju
gierten Polymeren realisiert werden. Der prinzipielle
Aufbau derartiger Leuchtzellen ist in Abb. 1 darge
stellt. In diesem Beispiel ist das leuchtende Polymer
zwischen einer löcherspendenden Kontaktschicht, oftmals
aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) bestehend, und einer elek
troneninjizierenden Kontaktschicht (Ca/Al, Al, Mg/Ag)
eingebettet. Als Substrat dient in diesem Fall ein für
Licht transparentes Material, wie Glas oder Kunststoff,
beispielsweise PET. Weitere Optimierungen der Bauele
mentestrukturen, so die Einführung zusätzlicher
elektronentransportierender Schichten, löchertranspor
tierender Schichten und die Trennung von ladungsträger
transportierenden Schichten und Rekombinationszone
brachten einen erheblichen Leistungszuwachs der Bauele
mente bezüglich Wirkungsgrad, Helligkeit und Lebens
dauer.
Ein für OLEDs oftmals eingesetztes Material, welches
sowohl löchertransportierend als auch rekombinationsre
levant ist, ist das als MEH-PPV bezeichnete Poly[2-
methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]
(n ≧ 5).
Dieses Polymer stellt ein spezielles PPV-Derivat dar,
das löslich ist und über geeignete Techniken wie Rakeln
oder Spin-Coating auf das Substrat aufgebracht werden
kann.
Mit MEH-PPV konnten sowohl Einschichtstrukturen als
auch Mehrschichtstrukturen erfolgreich hergestellt
werden. Für Einschichtstrukturen konnten mit diesem
Material Dioden mit sehr hohen Quantenausbeuten herge
stellt werden [Braun und Heeger; Appl. Phys. Lett. 58,
1982, (1991)].
In US 5,408,109 A sind ebenfalls LEDs beschrieben, die auf
konjugierten Polymeren basieren. Diese konjugierten Polymere,
wie z. B. MEH-PPV, werden direkt aus der Lösung unter Ausbildung
eines Films auf ein Substrat, welches gegebenenfalls
beschichtet ist, aufgebracht.
Obwohl also mit MEH-PPV gute Ergebnisse erzielt wurden,
ist das Eigenschaftsprofil der OLEDs durchaus noch
verbesserungsfähig. Als ein Nachteil des MEH-PPV
erweist sich beispielsweise seine relativ geringe
Glasübergangstemperatur (Tg) von ≦68°C, wodurch der
Arbeitstemperaturbereich von auf diesem Material
basierenden OLEDs und damit deren Anwendbarkeit ein
geschränkt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb,
organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) mit
verbessertem Eigenschaftsprofil bereitzustellen.
Es wurde überraschend gefunden, daß das neue PPV-
Derivat Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-pheny
len-1,2-ethenylen-2,5-dimethoxy-1,4-phenylen-1,2-ethe
nylen] (M3EH-PPV), das mindestens 5 Wiederholeinheiten
der nachfolgenden Formel aufweist,
ein vollständig lösliches, aus Lösung filmbildendes
Halbleitermaterial darstellt und sich in besonderer
Weise als Elektrolumineszenzmaterial eignet.
M3EH-PPV weist bei nahezu äquivalenten optischen
Eigenschaften überraschenderweise thermisch verbesserte
Eigenschaften gegenüber dem MEH-PPV auf. So beträgt die
mittels Differential-Scanning-Calorimetry (DSC) gemes
sene Glasübergangstemperatur (Tg) für M3EH-PPV 108°C
und liegt damit 40 K über der von MEH-PPV. Die
Eigenschaften des erfindungsgemäßen M3EH-PPV sind in
Abb. 2 zusammenfassend dargestellt.
Die Herstellung des M3EH-PPV kann durch Kondensations
polymerisation von 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)tere
phthalaldehyd und 2,5-Dimethoxy-p-xylylenbis-(diethyl)-
phosphonat unter Einwirkung eines stark basischen
Kondensationsmittels wie beispielsweise Kalium-tert
butylat, Natriumethylat oder Natriumhydrid in einem
organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol,
Chlorbenzol, Toluol oder Xylol nach der HORNER METHODE
(vgl. z. B. DD 51 436, D 84 272.) erfolgen. Eine zweite
und kostengünstigere Herstellungsmöglichkeit bietet die
inverse Kondensationspolymerisation von 2,5-Dimethoxy
terephthalaldehyd mit 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-
xylylenbis-(diethyl)-phosphonat, da der 2,5-Dimethoxy
terephthalaldehyd ein besser zugängliches Ausgangsmate
rial ist als der 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)tere
phthalaldehyd.
Die als Kondensationskomponenten benötigten Bis(phos
phonsäureester) sind beispielsweise unter Anwendung der
Michaelis-Arbusov-Reaktion aus den entsprechenden
Bis(halogen-methyl)-Verbindungen mit Triethylphosphit
leicht zugänglich.
Die Verwendung von M3EH-PPV als Elektrolumines
zenzmaterial in organischen lichtemittierenden Dioden
(OLEDs) führt aufgrund des deutlich höheren Tg-Wertes
zu OLEDs mit erweitertem Arbeitstemperaturbereich und
damit zu anwenderfreundlicheren Bauelementen. Gegen
stand der Erfindung sind deshalb OLEDs, die eine oder
mehrere auf ein Substrat aufgebrachte aktive Schichten
enthalten, wobei mindestens eine der lichtemittierenden
aktiven Schichten aus M3EH-PPV gebildet ist. Aktive
Schicht bedeutet im Sinne der Erfindung, daß die
Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen
Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht)
und/oder daß sie die Injektion und/oder den Transport
der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert
(Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). So
können die erfindungsgemäßen OLEDs in der einfachsten
Variante eine auf das Substrat aufgebrachte ladungsträ
gerinjizierende Kontaktschicht beinhalten, auf der sich
die lichtemittierende M3EH-PPV-Schicht befindet, die
von einer Ladungsträger des anderen Vorzeichens inji
zierenden zweiten Kontaktschicht abgedeckt ist, wobei
eine der Kontaktschichten optisch transparent sein muß.
Durch die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Materials
kann das M3EH-PPV auch in Mischung mit anderen elektro
aktiven Materialien eingesetzt werden.
Für den Aufbau der erfindungsgemäßen OLEDs kommen
prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Schicht
strukturen und Materialien für diese Schichten in Frage
wie sie u. a. in US 5.408.109, US 5.247.190 oder
US 5.719.467 beschrieben sind. Üblicherweise enthalten
die OLEDs eine elektrolumineszenzierende Schicht
zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei min
destens eine der Elektroden transparent sein muß.
Zusätzlich können zwischen der elektromlumineszierenden
Schicht und der Kathode eine oder mehrere
Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransport
schichten und/oder zwischen der elektrolumineszierenden
Schicht und der Anode eine oder mehrere Lochinjektions-
und/oder Lochtransportschichten eingebracht sein. Als
Kathode können vorzugsweise Metalle oder metallische
Legierungen, z. B. Ca, Mg, Al, In, Mg/Ag dienen. Als
Anode können Metalle, z. B. Au, oder andere metallisch
leitende Stoffe, z. B. ITO, auf einem transparenten
Substrat, dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential
gegenüber der Anode gesetzt. Dabei werden Elektronen
von der Kathode in die Elektroneninjektionsschicht-
/Elektronentransportschicht bzw. direkt in die
lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig
werden Löcher von der Anode in die Lochinjek
tionsschicht/Lochtransportschicht bzw. direkt in die
lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem
Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven
Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche
zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender
Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht
zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von
Licht rekombinieren. Erfindungsgemäß entscheidend ist
jedoch lediglich, daß die lichtemittierende Schicht
bzw. eine der lichtemittierenden Schichten aus M3EH-PPV
gebildet ist.
Nachfolgend soll die Erfindung durch Ausführungs
beispiele näher erläutert werden.
Es bedeuten:
Tg: Glasübergangstemperatur, gemessen mittels Diffe rential-Scanning-Calorimetry (DSC)
Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts
VPO: Vapor Pressure Osmometry (siehe z. B. Cherdron, Kern, Braun, Praktikum der Makromolekularen Chemie)
GPC: Gelpermeationschromatographie, Standard Polystyrol (PS)
Tg: Glasübergangstemperatur, gemessen mittels Diffe rential-Scanning-Calorimetry (DSC)
Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts
VPO: Vapor Pressure Osmometry (siehe z. B. Cherdron, Kern, Braun, Praktikum der Makromolekularen Chemie)
GPC: Gelpermeationschromatographie, Standard Polystyrol (PS)
2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)terephthalaldehyd (2,92
g; 10 mmol) und 2,5-Dimethoxy-p-xylylenbis-
(diethyl)phosphonat (4,38 g; 10 mmol) werden in der
Wärme in Toluol (100 ml) gelöst und unter Argon mit
Kalium-tertbutylat (3,40 g; 30 mmol) versetzt. Der
Ansatz wird 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird mit 10%iger Salzsäure (50 ml)
hydrolysiert. Die Toluolphase wird abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und am Wasserabscheider getrocknet.
Die Lösung wird filtriert, eingeengt und in Methanol
eingefällt. Das rote Pulver wird abgesaugt, mit Metha
nol 5 Stunden extrahiert und anschließend bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 3,0 g (72% d. Th.): Mn 5.000 (GPC); Mw 13.000 (GPC)
Ausbeute: 3,0 g (72% d. Th.): Mn 5.000 (GPC); Mw 13.000 (GPC)
2,5-Dimethoxyterephthalaldehyd (1,94 g; 10 mmol) und 2-
Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylylenbis-(diethyl)-
phosphonat (5,37 g; 10 mmol) werden in der Wärme in
Toluol (150 ml) gelöst und unter Argon mit Kalium-tert
butylat (3,40 g; 30 mmol) versetzt. Der Ansatz wird 4
Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit
10%iger Salzsäure (50 ml) hydrolysiert. Die Toluolphase
wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und am
Wasserabscheider getrocknet. Die Lösung wird filtriert,
eingeengt und in Methanol eingefällt. Das rote Pulver
wird abgesaugt, mit Methanol 5 Stunden extrahiert und
anschließend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 2,7 g (64% d. Th.): Mn 5.400 (GPC); Mw 15.000 (GPC); Tg (DSC) 108°C
FTIR ν/cm-1 ν (CH) 3059 (Ph); ν (CH) und ν (CH) 2955; 2929 und 2864 (aliphatisch CH); 1597 und 1500 (Phenyl ring); 1206 (Ph-O-C); γ (CH) 968 (trans-vinylen)
13C NMR (CDCl3): δ/ppm 151,4 127,1 123,2 110,1 109,0 71,6 56,5 56,1 39,7 30,7 29,0 24,2 23,1 14,1 11,3
1H NMR (CDCl3): δ/ppm 7,5-6,8 (m, 8 H), 3,9-3,8 (2 s, 9 H), 3,5 (d, 2 H), 1,8-0,8 (m, 15 H)
C27H34O4 (422,52) Ber.: C 76,75 H 8,11 Gef.: C 74,91 H 8,19
Ausbeute: 2,7 g (64% d. Th.): Mn 5.400 (GPC); Mw 15.000 (GPC); Tg (DSC) 108°C
FTIR ν/cm-1 ν (CH) 3059 (Ph); ν (CH) und ν (CH) 2955; 2929 und 2864 (aliphatisch CH); 1597 und 1500 (Phenyl ring); 1206 (Ph-O-C); γ (CH) 968 (trans-vinylen)
13C NMR (CDCl3): δ/ppm 151,4 127,1 123,2 110,1 109,0 71,6 56,5 56,1 39,7 30,7 29,0 24,2 23,1 14,1 11,3
1H NMR (CDCl3): δ/ppm 7,5-6,8 (m, 8 H), 3,9-3,8 (2 s, 9 H), 3,5 (d, 2 H), 1,8-0,8 (m, 15 H)
C27H34O4 (422,52) Ber.: C 76,75 H 8,11 Gef.: C 74,91 H 8,19
Es wurde eine lichtemittierende Diode bestehend aus
einer ITO (indium-tin oxide)-beschichteten Glasscheibe
(R = 18 Ω/) hergestellt, die auf der ITO-Seite mit einem
M3EH-PPV Film durch spin coating beschichtet wurde.
Dieser Film wurde aus einer Lösung von 1,5 Masse% M3EH-
PPV in 1,1,2,2-Tetrachlorethan hergestellt. Der
resultierende homogene Polymerfilm hat eine Schicht
dicke von ≈100 nm. Auf diesen Polymerfilm wurde ein
Ca/Al Kontakt (50 nm/200 nm) mittels Vakuumbedampfen
durch eine Schablone aufgebracht. Durch die Verwendung
einer Schablone wurde die aktive Fläche des Bauele
mentes auf 20 mm2 begrenzt.
Es wurde eine lichtemittierende Diode bestehend aus
einer ITO-beschichteten Glasscheibe (R = 18 Ω/) herge
stellt, die auf der ITO-Seite mit einem M3EH-PPV Film
durch spin coating beschichtet wurde. Dieser Film wurde
aus einer Lösung von 1,5 Masse% M3EH-PPV in 1,1,2,2-
Tetrachlorethan hergestellt. Der resultierende homogene
Polymerfilm hat eine Schichtdicke von 100 nm. Auf
diesen Polymerfilm wurde als elektronenleitende Schicht
eine zweite Polymerschicht bestehend aus einer Mischung
(80 : 20wt%) von Polystyrol (PS) und 2-(4-Bisphenyl)-5-
(4-t-butylphenyl)-1,3,4-Oxadiazol durch spin coating
aufgetragen. Dazu wurde eine 3wt% Lösung von PS und
Oxadiazol in Cyclohexan verwendet. Die Schichtdicke
betrug ≈60 nm.
Auf diese elektronenleitende Polymerschicht wurde ein
Ca/Al Kontakt (50 nm/200 nm) mittels Vakuumdeposition
bei 8 . 10-5 Torr durch eine Schablone gedampft. Durch
die Verwendung einer Schablone wurde die aktive Fläche
des Bauelementes auf 20 mm2 begrenzt.
Claims (7)
1. Organische lichtemittierende Diode (OLED), die eine
oder mehrere auf ein Substrat aufgebrachte aktive
Schichten enthält, wobei mindestens eine der
lichtemittierenden aktiven Schichten aus einem
Poly(p-phenylenvinylen)-Derivat (PPV-Derivat) ge
bildet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
das PPV-Derivat Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-
1,4-phenylen-1,2-ethenylen-2, 5-dimethoxy-1,4-
phenylen-1,2-ethenylen] (M3EH-PPV) ist.
2. OLED nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
sich die lichtemittierende M3EH-PPV-Schicht auf
einer auf das Substrat aufgebrachten ladungsträger
injizierenden Kontaktschicht befindet und von einer
Ladungsträger des anderen Vorzeichens injizierenden
zweiten Kontaktschicht abgedeckt ist, wobei eine
der Kontaktschichten optisch transparent ist.
3. OLED nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die lichtemittierende M3EH-PPV-Schicht in löcher-
und elektronentransportierende Schichten eingebet
tet ist.
4. OLED nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die lichtemittierende M3EH-PPV-Schicht eine Dicke
von 10 nm bis 1 µm besitzt.
5. OLED nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die lichtemittierende Schicht neben dem M3EH-PPV
weitere elektroaktive Materialien enthält.
6. Verwendung von Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-
-1,4-phenylen-1,2-ethenylen-2,5-dimethoxy-1,4-phe
nylen-1,2-ethenylen] (M3EH-PPV) als Elektrolumines
zenzmaterial.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6 in Mischung mit anderen
elektroaktiven Materialien.
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