DE19830818A1

DE19830818A1 - Propoxilat enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen

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Publication number: DE19830818A1
Application number: DE19830818A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Guenther; Knut Oppenlaender; Harald Schwahn; Irene Troetsch-Schaller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-13
Also published as: ES2234271T3; KR20010089133A; WO2000002978A1; IL140401A; EP1098953B1; CZ2001113A3; KR100649460B1; DE59911148D1; EE04554B1; BRPI9911936B1; PT1098953E; EE200100018A; NO20010120L; BR9911936A; AU4908999A; TR200100019T2; ZA200101091B; PL191308B1; HRP20010100A2; ATE283332T1

Abstract

Die Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren, umfassend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffs und einen reinigenden Anteil wenigstens eines Propoxilat-Additivs der Formel I DOLLAR F1 worin DOLLAR A n für einen ganzzähligen Wert von 10 bis 20 steht und DOLLAR A R·1· für einen geradkettigen oder verzweigten C¶8¶-C¶18¶-Alkyl- oder C¶8¶-C¶18¶-Alkenylrest steht; DOLLAR A gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem Polyalkylamin-Additiv der Formel II DOLLAR F2 worin DOLLAR A R·2· für einen geradkettigen oder verzweigten Polyalkylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 steht; DOLLAR A sowie Kraftstoffadditivzusammensetzungen, welche Propoxilate der Formel I und gegebenenfalls Polyalkylamine der Formel II als Einlassventilreiniger enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Propoxilat enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen sowie neuartige Additivkonzentrate.

Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet. Die Verunreinigungen werden verursacht durch Staubteilchen aus der vom Motor angesaugten Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Entlüftungs gase aus dem Kurbelwellengehäuse.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter und die Verbrennung unvollständiger wird. Als Folge davon erhöht sich der Anteil unverbrannter oder teilverbrannter Kohlen wasserstoffe im Abgas und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffad ditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser- bzw. Einspritz systemen verwendet werden (vgl. z. B.: M. Rossenbeck in Katalysa toren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, u. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Je nach Wirkungsweise und bevorzugtem Wirkort solcher Detergens-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen. Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen. Die Additive der zweiten Generation können dagegen Ablagerungen ver hindern und beseitigen (keep-clean- und clean-up-Effekt). Dies wird insbesondere durch deren hervorragende Thermostabilität an Zonen höherer Temperatur, wie insbesondere an den Einlaßventilen, ermöglicht.

Das molekulare Bauprinzip dieser als Detergenzien wirkenden Addi tive der zweiten Generation beruht auf der Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder oleophilen Resten.

Typische Vertreter der zweiten Additiv-Generation sind Produkte auf der Basis von Polyisobuten im unpolaren Molekülteil, wie ins besondere Additive vom Polyisobutylamin-Typ. Derartige Detergen zien sind, ausgehend von Polyisobutenen, nach zwei verschiedenen mehrstufigen Syntheseverfahren herstellbar: Das erste Verfahren verläuft über eine Chlorierung des polymeren Grundkörpers, ge folgt von einer nucleophilen Substitution des polymeren Grundkör pers durch Amine oder bevorzugt Ammoniak. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Chlor, die zur Folge hat, daß chlor- oder chloridhaltige Produkte auftreten, was heute keines falls mehr erwünscht ist. Im zweiten Verfahren werden die Poly isobutylamine ausgehend von Polyisobuten über Hydroformylierung und anschließend reduktive Aminierung gemäß EP-A-0 244 616 herge stellt.

Detergensadditive, die einer Vielzahl chemischer Substanzklassen entstammen können, gelangen im Allgemeinen in Kombination mit ei nem Trägeröl zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zusätzliche "Waschfunktion" aus, unterstützen und fördern oft die Detergen zien in ihrer Wirkung und können zur Reduzierung der benötigten Menge an Detergens beitragen. Bestimmte Detergenzien entfalten ihre Wirkung überhaupt erst in Kombination mit einer Trägerflüs sigkeit. Als Trägeröle werden üblicherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten verwendet. Sie über ziehen die heiße Metalloberfläche (z. B. die Einlassventile) mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern bzw. verzögern da durch bis zu einem gewissen Grad die Bildung bzw. Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen, ohne jedoch die Detergensadditiv-Komponente ersetzen zu können.

Geeignete Trägeröle für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren sind z. B. hochsiedende, raffinierte Mineralölfraktionen, aber auch synthetische Flüssigkeiten. Geeignete mineralische Trägeröle sind z. B. bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen.

Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine, (Poly)ester, (Poly)alkoxylate, und insbesondere aliphatische Po lyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Poly ether und alkylphenolgestartete Polyetheramine.

Addukte von Butylenoxid an Alkohole besitzen eine hervorragende Löslichkeit in Kraftstoffen, stellen jedoch vergleichsweise hoch preisige Produkte dar und der Einsatzstoff Butylenoxid muss ver hältnismäßig aufwendig hergestellt werden.

Kostengünstigere Trägeröle können in Form von Addukten von Propy lenoxid an Alkohole verfügbar gemacht werden.

Die EP-A-0 704 519 beschreibt Propoxilate als Trägerölkomponente in Kombination mit einem hochmolekularen Amin sowie einem Kohlen wasserstoffpolymer.

Die EP-A-0 374 461 beschreibt derartige Propoxilate zum Einsatz als Trägeröl in Kombination mit Estern aus Mono- oder Polycarbon säuren und Alkoholen oder Polyolen sowie Amino- oder Amidogruppen enthaltenden Detergenzien. Die EP-A-0 374 461 lehrt ausdrücklich (vgl. S. 4, Z. 29ff.), dass die alleinige Verwendung der darin beschriebenen Propoxilate nur eine unzureichende Reduzierung der Einlassventilablagerungen, namlich auf Werte von 80 bis 220 mg pro Ventil führt.

Die bekannten Additivsysteme des Standes der Technik, die Träger öle auf Propylenoxidbasis enthalten, zeigen allerdings noch nicht die optimale Reinigungswirkung im Motor. Weiterhin bereiten derartige Addukte von Propylenoxid an Alkohole oft Probleme auf grund ihrer eingeschränkten Löslichkeit in Kraftstoffen und auf grund ihrer mangelnden Verträglichkeit mit anderen Additiven, so dass es zu einer Entmischung kommen kann. Dieser Effekt tritt be sonders dramatisch zutage, wenn Additivkonzentrate - als solche werden Additivsysteme üblicherweise vermarktet - formuliert wer den sollen.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neuartige Kraft stoffzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere sollten die neuen Kraftstoffzusammensetzungen zu deutlich verringerten Einlassven tilablagerungen führen.

Überraschenderweise wurde die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch Bereitstellung einer Kraftstoffzusammensetzung für Brenn stoffmotoren, umfassend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlen wasserstoffkraftstoffs und einen reinigenden, insbesondere Ein lassventilablagerungen verringernden Anteil, wenigstens eines Propoxilat-Additivs der Formel I

worin
n für einen ganzzahligen Wert von 10 bis 20 steht und
R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkyl- oder C₈-C₁₈-Alkenylrest, vorzugsweise C₈-C₁₈-Alkyl steht.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen weisen den überraschenden Vorteil auf, dass sie Ablagerungen im Bereich der Einlassventile deutlich besser verringern als die entsprechenden kürzerkettigen bzw. längerkettigen Propoxilate. Dies ist insbe sondere deshalb überraschend, weil bisher davon ausgegangen wurde, dass Verbindungen des verwendeten Typs lediglich als Trä geröle für Kraftstoffzusammensetzungen brauchbar sind, Trägeröle jedoch per se keine zufriedenstellende Einlasssystem-reinigende Wirkung besitzen.

Um den erfindungsgemäß gezeigten Effekt zu bewirken, sollten die Propoxilate der obigen Formel I in einem Anteil von etwa 50 bis 5000 mg/kg Kraftstoff, vorzugsweise etwa 100 bis 2500 mg/kg Kraftstoff, insbesondere etwa 300 bis 1000 mg/kg Kraftstoff, ver wendet werden.

Die obige erfindungsgemäße Aufgabe wird außerdem durch Bereit stellung von Kraftstoffzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren gelöst, welche eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstoff- Kraftstoffes sowie einen reinigenden, Verunreinigungen des Ein lasssystems deutlich verringernden Anteil einer Additiv-Kombina tion enthalten, wobei die Additiv-Kombination umfasst:

a) wenigstens ein Propoxilat-Additiv, vorzugsweise Alkanolpropo xilat, obiger Formel I sowie
b) wenigstens ein Polyalkylamin einer Formel II
R²-NH₂ (II)
worin
R² für einen geradkettigen oder verzweigten Polyalkylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 steht.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen, welche die oben genannte Additiv-Kombination aufweisen, bewirken ebenfalls überraschenderweise deutlich verringerte Einlassventilablagerun gen.

In den Kraftstoffzusammensetzungen gemäß oben beschriebener, zweiter Ausführungsform sind die Additive der Formel I sowie die Additive der Formel II in einem Gesamtanteil von zusammen etwa 100 bis 10 000 mg/kg, vorzugsweise etwa 300 bis 5000 mg/kg, ins besondere etwa 500 bis 3000 mg/kg, Kraftstoff enthalten. Dabei liegen die Additive der Formel I und der Formel II in einem mola ren Verhältnis im Bereich von etwa 1 : 10 bis 10 : 1, wie z. B. etwa im Bereich von 1 : 5 bis etwa 5 : 1, insbesondere im Bereich von etwa 1 : 2 bis 2 : 1, vor.

Erfindungsgemäß brauchbare C₈-C₁₈-Alkylreste sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit 8 bis 18 Koh lenstoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt wer den: n-Hexyl, 1-, 2- oder 3-Methyl-pentyl, unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pen tadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon. Bevorzugte langkettige Reste sind verzweigtes oder unverzweigtes C₁₀-C₁₆-, insbesondere C₁₂-C₁₄- Alkyl. Vor allem bevorzugt sind Tridecyl-Reste.

Erfindungsgemäß brauchbare C₈-C₁₈-Alkenylreste sind geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffketten mit wenigstens einer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mit 8 bis 18 Kohlenstoffato men. Als Beispiele für einfach ungesättigte C₈-C₁₈-Alkenylreste können genannt werden Reste, wie unverzweigtes Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Pentadecenyl, Hexade cenyl, Heptadecenyl und Octadecenyl, und die verzweigten Analoga davon, wobei die Doppelbindung in beliebiger Position auftreten kann. Erfindungsgemäß mitumfaßt werden sowohl die cis- als auch die trans-Isomeren obiger C₈-C₁₈-Alkenylreste. Bevorzugte einfach ungesättigte langkettige Reste sind die C₁₀-C₁₆-Alkenylreste.

Erfindungsgemäß brauchbare Polyalkylreste sind vorzugsweise er hältlich durch Homo- oder Copolymerisation von geradkettigen oder verzweigten C₂-C₃₀-Alkenen, wobei C₂-C₆-Alkene und insbesondere C₂-C₄-Alkene bevorzugt sind. Besonders bevorzugte C₂-C₄-Alkene sind 1-Alkene, wie Propylen, 1-Buten und Isobuten. Das zahlen mittlere Molekulargewicht solcher Polyalkylreste liegt etwa im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise etwa 800 bis 1500, insbe sondere bei etwa 1000. Beispielsweise kann der Polyalkylrest von einem Copolymer aus 1-Buten und Isobuten abgeleitet sein und z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 1500 aufweisen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Propoxilate der Formel I sind Verbindungen, worin R¹ für geradkettige oder verzweigte Al kylreste mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder Gemischen davon steht. Insbesondere bevorzugt sind Propoxilate der Formel I, wo rin der Rest R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffato men oder für ein Gemisch solcher Alkylreste steht. Besonders be vorzugt ist ein Propoxilat der Formel I, worin der Rest R¹ 13 Koh lenstoffatome aufweist.

Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter Propoxilate ist aus 12 bis 18 wiederkehrenden Einheiten, insbesondere 14 bis 17 und vor allem 14 bis 16 wiederkehrenden Einheiten der Formel

aufgebaut. Die am meisten bevorzugte Klasse von Propoxilaten um fasst 15 wiederkehrende Propoxilateinheiten. Dabei ist zu berück sichtigen, dass obige Zahlenangaben für n auch Mittelwerte dar stellen können, da viele der bekannten Herstellungsmethoden für derartige Addukte von Alkylenoxiden an Alkohole üblicherweise zu einem Produktgemisch mit unterschiedlicher Molekulargewichtsver teilung führen.

Erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Alkoxylate der Formel I stellen Addukte von 14 bis 16, insbesondere 15 Propylenoxidein heiten obiger Formel, an einen verzweigten C₁₃-Alkohol, insbeson dere C₁₃-Monoalkohol, dar. Erfindungsgemäß brauchbare verzweigte C₁₃-Alkohole sind z. B. auch erhältlich durch Oligomerisierung von C₂-C₆-Olefinen, insbesondere C₃- oder C₄-Olefinen, und anschlie ßende Hydroformylierung. Ein dabei gegebenenfalls anfallendes Re aktionsgemisch, das z. B. verschiedene Alkoholisomere umfassen könnte, kann direkt zur Herstellung der erfindungsgemäß verwende ten Additivkomponenten eingesetzt werden. Eine vorherige Auftren nung des Reaktionsgemisches kann jedoch erforderlichenfalls ebenso durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen bevorzugt verwendeten Alkanolpropoxilate werden in herkömmlicher Weise hergestellt, indem man einen Alko hol als Startermolekül mit Propylenoxid in Gegenwart von Alkali, wie z. B. Natronlauge, Kalilauge, Natriummethylat, Kaliummethylat oder anderen Alkali-Alkoxyden, bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 160°C, vorzugsweise etwa 130 bis 160°C, zu den ge wünschten Addukten umsetzt. Nach beendeter Alkoxylierung wird das Propoxilat, beispielsweise durch Behandlung mit Magnesiumsilikat, vom Katalysator befreit. Die Herstellung erfolgt somit in Analo gie zu den in der DE-A-41 42 241 beschriebenen phenolgestarteten Alkoxylaten.

Die Polyalkylamine der allgemeinen Formel II sind an sich be kannte Verbindungen und durch Hydroformylierung reaktiver Polyal kene und anschließende reduktive Aminierung des Oxoproduktes her stellbar. Die reaktiven Polyalkene mit einem mittleren Molekular gewicht von etwa 500 bis 5000, sind Homo- oder Copolymere aus ge radkettigen oder verzweigten C₂-C₃₀-Alkenen, vorzugsweise C₂-C₆-Alkenen, insbesondere C₂-C₄-Alkenen. Reaktive Polyalkene um fassen ungesättigte Polymere hoher chemischer Homogenität, wobei mehr als 10% der Doppelbindungen alpha-ständig sind. Eine Mög lichkeit zur Herstellung reaktiver Polyalkene ist in der DE-A-27 02 604 offenbart. Insbesondere sind solche reaktive Polyalkene bevorzugt, die aus 1-Alkenen, wie insbesondere Propylen, 1-Buten, Isobuten oder Gemischen davon, hergestellt sind.

Als Polyalkylamine der allgemeinen Formel II kommen auch in Betracht Amine gemäß EP-A-0 244 616 und EP-A-0 695 338, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Die EP-A-0 244 616 beschreibt insbesondere solche Polyalklamine, worin der Rest R² abgeleitet ist von Isobuten und bis zu 20 Gew.-% n-Buten. Die EP-A-0 695 338 beschreibt insbesondere solche Polyalkylamine, worin der Rest R² abgeleitet ist von einem oder mehreren 1-n-Alkenen mit 3-6 Koh lenstoffatomen und bis zu 50 Gew.-% Ethen.

Erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzungen umfassen sowohl Die selkraftstoffe als auch Kraftstoffe für Ottomotoren. Als Kraft stoffe für Ottomotoren kommen verbleites und insbesondere unver bleites Normal- und Superbenzin in Betracht. Die Benzine können auch andere Komponenten als Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkohole für Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, sowie Ether, z. B. Methyl tertiärbutylether, enthalten. Zusätzlich zu den Additiven obiger Formel I und gegebenenfalls II können die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen weitere Additivkompenten enthalten.

Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Additive sind beispielsweise beschrieben in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810 und 0 568 873; in den Deutschen Patentanmel dungen DE-A-39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088, 44 12 489, 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270 und 196 14 349; sowie in der WO-A-96/03479.

Besonders brauchbare flüssige Detergensadditive werden von der BASF AG, Ludwigshafen unter der Handelsbezeichnung Kerocom®PIBA vertrieben. Diese enthalten Polyisobutenamine gelöst in aliphati schen C_10-14-Kohlenwasserstoffen.

Neben obigen Additiven sind gegebenenfalls weitere übliche Kraft stoffzusätze enthalten, wie z. B. Korrisionsinhibitoren, Demulga toren, Stabilisatoren, Antioxidantien und Farbstoffe.

Korrosionsinhibitoren sind meist Ammoniumsalze organischer Car bonsäuren, die durch entsprechende Struktur der Ausgangsverbin dungen zur Filmbildung neigen. Auch Amine zur Absenkung des pH- Wertes finden sich häufig in Korrosionsinhibitoren. Als Buntme tallkorrosionsschutz werden meist heterocyclische Aromaten einge setzt.

Als Antioxidantien oder Stabilisatoren sind insbesondere Amine wie para-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin, Morpholin oder Deri vate dieser Amine zu nennen. Auch phenolische Antioxidantien wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl propionsäure und deren Derivate werden Kraftstoffen zugesetzt.

Als Demulgatoren finden üblicherweise Salze von Fett- und Sulfon säuren Verwendung.

Weiterhin können gegebenenfalls Trägeröle zugesetzt sein, wobei sich die Trägeröle von den Verbindungen der Formel I unterschei den.

Als Beispiele für brauchbare Trägeröle oder Trägerflüssigkeiten sind zu nennen mineralische Trägeröle, synthetische Trägeröle und Gemische davon, welche mit dem/den obigen Additiv/en und dem Kraftstoff verträglich sind. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin oder Naphtha, Brightstock oder Mineralöle mit Viskosität im Be reich SN 500-900 ; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole.

Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine, (Poly)ester, (Poly)alkoxylate, und insbesondere aliphatische Po lyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Poly ether und alkylphenolgestartete Polyetheramine. Geeignete Träge rölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-43 09 074, US-A-4 877 416 und EP-A-0 452 328. Beispiele für besonders geeignete syntheti sche Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 20 bis 25 C₃-C₆-Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propylen oxid-, n- Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten oder Gemi schen davon.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Kraftstoffadditivgemische, welche vorzugsweise in Form von Addi tivkonzentraten vorliegen und als Einlassventilreinigerkomponente wenigstens ein Propoxilat-Additiv der Formel I gemäß obiger Defi nition, insbesondere ein Alkanol-Propoxilat obiger Formel I, ge gebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem Polyalkylamin der Formel II gemäß obiger Definition sowie gegebenenfalls wenig stens ein weiteres übriges Kraftstoffadditiv enthalten. Gemäß ei ner bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivgemische Propoxilat und Polyalkylamin in einem oben für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen ange gebenen molaren Verhältnis.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens eines Propoxilats der obigen allgemeinen Formel I gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem Poly alkylamin obiger allgemeiner Formel II als Einlassventilreinige radditiv für Kraftstoffzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Motortest zur Prüfung der Wirkung als Einlasssystem reiniger

Die Motortests wurden in einem Opel-Kadett 1,2 l Motor nach CEC F/04/A/87 durchgeführt. Eingesetzter Kraftstoff: Euro-Super blei frei.

Die eingesetzten Additive wurden nach folgender allgemeiner Vor schrift hergestellt.

In einem Druckgefäß wird ein entwässertes Gemisch aus dem als Starter verwendeten Alkohol und KOH vorgelegt, wobei die einge setzte KOH-Menge ca. 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, des zu erwartenden Gesamtgewichtes des Reaktionsproduktes beträgt. Man spült anschließend die Apparatur mehrmals mit Stick stoff, heizt auf ca. 135°C und dosiert dann unter Rühren bei kon stanter Temperatur und einem Druck zwischen 3 und 30 bar das Pro pylenoxid über ein Tauchrohr oder auf die Oberfläche zu. Nach be endeter Dosierung wird die Reaktionsmischung bis zur Druckkon stanz nachgerührt. Nach Abkühlung des Reaktorinhalts auf ca. 50°C wird das Reaktionsgefäß entspannt und mit Stickstoff gespült. Das Produkt wird von flüchtigen Bestandteilen, vorteilhaft in Vakuum, befreit und eventuell durch Filtration geklärt. Vorteilhaft wird vor der Filtration eine Entfernung des Katalysators mittels dem Fachmann bekannten Methoden, wie z. B. Behandlung mit Ionenaus tauscher, Fällung oder Adsorption etc., durchgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 2 Zusammenwirken von Tridecanol Propoxilat und Polyiso butenamin

Die folgenden Testergebnisse (Motor: Mercedes Benz M 102 E) zei gen, dass ein maximaler Effekt ebenfalls mit einem Tridecanol Propoxilat mit 15 Mol Propylenoxid erreicht wird. In einem Poly isobutenamin-haltigen Kraftstoffadditivpaket (PIBA-Gehalt 25 Gew.-%) wurde die Trägerölkomponente in der angegebenen Weise va riiert.

Tabelle 2

Beispiel 3 Verträglichkeitsuntersuchung

Die folgenden Versuchsergebnisse zeigen, dass ein Tridecanol Pro poxilat mit 15 Mol Propylenoxid optimale Verträglichkeit mit den Komponenten eines Additivpaketes (Konzentrat) aufweist.

In einem Polyisobutenamin-haltigen Kraftstoffadditivpaket wurde die Trägerölkomponente durch das erfindungsgemäße Tridecanol Pro poxilat mit 15 Mol Propylenoxid bzw. durch ein entsprechendes nicht erfindungsgemäßes Propoxilat mit 25 Mol Propylen-oxid er setzt. Die Formulierungen mit der erfindungsgemäßen Komponente war homogen, während bei der Vergleichsformulierung beim Stehen lassen bei 20°C eine Phasentrennung auftrat.

Claims

1. Kraftstoffzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffs, gekennzeichnet durch einen reinigenden Anteil wenigstens ei nes Propoxilat-Additivs der Formel I
worin
n für einen ganzzähligen Wert von 10 bis 20 steht und
R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkyl- oder C₈-C₁₈-Alkenylrest steht.

2. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie das Propoxilat der Formel I in einem An teil von etwa 50 bis 5000 mg/kg Kraftstoff enthält.

3. Kraftstoffzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffs, gekennzeichnet durch einen reinigenden Anteil einer Additiv kombination, umfassend

a) wenigstens ein Propoxilat-Additiv der Formel I gemäß An spruch 1; und
b) wenigstens ein Polyalkylamin-Additiv der Formel II
R²-NH₂ (II)
worin
R² für einen geradkettigen oder verzweigten Polyalkylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 steht.

4. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, dass sie die Additive der Formel I und der Formel II in einem Gesamtanteil von etwa 100 bis 10 000 mg/kg Kraft stoff enthält.

5. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch ge kennzeichnet, dass sie die Additive der Formel I und der For mel II in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 enthält.

6. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch wenigstens ein Polyalkylamin-Additiv der Formel II, worin R² ein von gleichen oder verschiedenen C₂-C₃₀-Alkenen abgeleiteter Rest ist.

7. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv der Formel II wenigstens ein Polyisobutenamin mit einem zahlenmittleren Mo lekulargewicht von 800 bis 1500 enthält.

8. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Ad ditiv der Formel I umfasst, worin n für einen ganzzahligen Wert von 15 steht und R¹ für einen geradkettigen oder ver zweigten C₁₃-Alkylrest steht.

9. Kraftstoffadditivgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Einlassventilreiniger-Komponenten wenigstens ein Propoxilat gemäß der Definition in Anspruch 1 gegebenenfalls in Kombina tion mit wenigstens einem Polyalkylamin gemäß der Definition in Anspruch 3 und gegebenenfalls zusammen mit weiteren übli chen Kraftstoffadditiven enthält.

10. Kraftstoffadditivgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, dass es Propoxilat und Polyalkylamin in einem mola ren Verhältnis von etwa 1 : 10 bis 10 : 1 enthält.

11. Verwendung wenigstens eines Propoxilats gemäß der Definition in Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem Polyalkylamin gemäß der Definition in Anspruch 3 als Einlassventilreiniger-Additiv für Kraftstoffzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren.