[go: up one dir, main page]

DE69703385T2 - Alkoxyessigsäure-derivate - Google Patents

Alkoxyessigsäure-derivate

Info

Publication number
DE69703385T2
DE69703385T2 DE69703385T DE69703385T DE69703385T2 DE 69703385 T2 DE69703385 T2 DE 69703385T2 DE 69703385 T DE69703385 T DE 69703385T DE 69703385 T DE69703385 T DE 69703385T DE 69703385 T2 DE69703385 T2 DE 69703385T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
acid derivative
hydrocarbon
formula
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69703385T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69703385D1 (de
Inventor
Michael John Grundy
David Roy Kendall
Thomas Webster Naisby
Andrew Czeslaw Sutkowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Application granted granted Critical
Publication of DE69703385D1 publication Critical patent/DE69703385D1/de
Publication of DE69703385T2 publication Critical patent/DE69703385T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/08—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/10—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C237/10—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft Alkoxyessigsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Einbringung in Additivkonzentrate und Brennstoffzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren.
  • FR-A-2 407 258 (Rhone-Poulenc) offenbart Brennstoffzusammensetzungen (Kraftstoffzusammensetzungen), die einen Motorkraftstoff und mindestens ein Alkylpolyglykolessigsäureamid mit der Formel
  • umfassen, in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Rest bedeutet, R' Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. In den Beispielen sind Additive mit der obigen Formel in Form (1) des N,N-Dibutylamids der Säure, die von 45 : 55 Gemisch von polyethoxylierten Cetyl- und Oleylalkoholen (gesättigten C&sub1;&sub6;- und ungesättigten C&sub1;&sub8;-Alkoholen) abgeleitet ist, wobei n 6,3 ist, (2) des N-Dodecylamids der Säure, die von einem 75 : 25-Gemisch von polyethoxylierten Dodecyl- und Tetradecylalkoholen abgeleitet ist, wobei n 4,5 ist, und (3) des N,N-Dibutylamids der Säure, von der (2) abgeleitet ist, beschrieben. Es wird gesagt, daß die Amide Kohlenwasserstoffbrennstoffen verbesserte Detergenswirkung, Antikorrosionseigenschaften, Antiverschmutzungseigenschaften und Antivereisungseigenschaften verleihen.
  • Es ist nun eine neue Klasse von Alkoxyessigsäurederivaten gefunden worden, die in Brennstoffzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren eingebracht werden können, wobei gefunden wurde, daß Mitglieder dieser Klasse zu vorteilhaften Motorreinheitseffekten führen.
  • Erfindungsgemäß werden Alkoxyessigsäurederivat mit der allgemeinen Formel I:
  • geschaffen, in der R der Rest eines Amins, Aminoalkohols oder Polyols ist, der über eine Amid- oder Esterbindung an die oder jede -CHR'-CO- Gruppe gebunden ist,
  • R' Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist,
  • R¹ eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 300 Kohlenstoffatomen ist,
  • einer von R² und R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der andere von R² und R³ unabhängig ausgewählt ist aus gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
  • m 3 bis 200 ist,
  • n 0 bis 20 ist, mit der Maßgabe, daß m/n mindestens 1 ist, und p 1 bis 5 ist.
  • Die Kombination der Merkmale, daß m mindestens 3 ist und n nicht größer als m ist, wird als wesentlich für das Erreichen der verbesserten Eigenschaften relativ zu ansonsten vergleichbaren Verbindungen des Standes der Technik angesehen.
  • Obwohl R' Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe sein kann, z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder n-Propylgruppe, ist R' vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
  • Der Wert von p liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3, vorteilhaft 1 oder 2.
  • Der Wert von m beträgt vorzugsweise 3 bis 150, insbesondere 3 bis 120, vorteilhaft 3 bis 50 und insbesondere 3 bis 30. Werte für n von 0 bis 10 sind bevorzugt. Vorzugsweise beträgt m/n mindestens 2, insbesondere mindestens 3.
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff "Kohlenwasserstoff- (rest)" einen Rest, der durch die Entfernung von einem oder mehreren Wasserstoffatomen von einem Kohlenstoffatom eines Kohlenwasserstoffs (nicht notwendigerweise demselben Kohlenstoffatom) gebildet worden ist. Brauchbare Kohlenwasserstoffreste sind ali phatisch, acyclisch oder cyclisch. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste Aryl, Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl und sind geradkettig oder verzweigtkettig. Repräsentative Kohlenwasserstoffreste schließen Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Methylpentyl, Hexenyl, Ethylhexyl, Dimethylhexyl, Octamethylen, Octenylen, Cyclooctylen, Methylcyclooctylen, Dimethylcyclooctyl, Isooctyl, Dodecyl, Hexadecenyl, Octyl, Eicosyl, Hexacosyl, Triacontyl und Phenylether ein. Wenn der Kohlenwasserstoff substituiert ist, enthält er eine funktionelle Gruppe wie Carbonyl, Carboxyl, Nitro, tertiäres Amin (ohne N-H Bindungen), Oxy, Cyano, Sulfonyl und Sulfoxyl. Die Mehrzahl der von Wasserstoff verschiedenen Atome in substituierten Kohlenwasserstoffresten sind Kohlenstoff, wobei die Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel) nur eine Minderheit, 33% oder weniger, der gesamten vorhandenen, von Wasserstoff verschiedenen Atome wiedergeben.
  • Für Fachleute ist klar, daß funktionelle Gruppen wie Nitro und Cyano in einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe eines der Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes ersetzen, während funktionelle Gruppen wie Carbonyl, Carboxyl, tertiäres Amino (-N-), Oxy, Sulfonyl und Sulfoxyl in einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe eine -CH- oder -CH&sub2;- Gruppe des Kohlenwasserstoffrests ersetzen. In "gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 300 Kohlenstoffatomen" bedeutet "1 bis 300 Kohlenstoffatome" die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrestgruppe. Das gleiche trifft auf "gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest" mit niedrigeren Zahlen der spezifizierten Kohlenstoffatome zu.
  • In Derivaten mit der allgemeinen Formel I, in der p 1 ist, kann R¹ ein oder mehrere, z. B. 1 bis 3 Substituenten mit der Formel IV
  • oder einen oder mehrere, z. B. 1 bis 3 Substituenten mit der Formel V
  • enthalten, wobei R, R¹, R², R³, m und n wie oben in Bezug auf Formel I definiert sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R¹ nicht über 300 liegt.
  • Somit kann R¹ beispielsweise die Formel
  • Y-CH&sub2;-CH&sub2;- oder
  • haben, in denen Y die obige Formel IV oder V hat und Z die obige Formel IV oder V hat.
  • R¹ ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffrestgruppe mit 1 bis 300 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen. Wenn R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit einer relativ hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen ist, d. h. mehr als etwa 50 Kohlenstoffatomen, kann R¹ zweckmäßig ein polymerer Kohlenwasserstoffrest wie Polyisobutylen, Polybuten, Polypropylen oder Poly-α-olefin sein. In besonders bevorzugten Derivaten der Formel I bedeutet R¹ eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder eine (C&sub1;- bis C&sub1;&sub5;-Al- kyl)phenyl- oder (C&sub1;- bis C&sub1;&sub5;-Alkyl)benzylgruppe. R¹ kann sehr zweckmäßig eine C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Gruppe wiedergeben, z. B. eine C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe.
  • Vorzugsweise ist einer von R² und R³ unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der andere von R² und R³ unabhängig ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zweckmäßig ist einer von R² und R³ Wasserstoff, wobei der andere ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe ist. Vorzugsweise ist einer von R² und R³ Wasserstoff und der andere ist eine Methyl- oder Ethylgruppe, wobei die Gruppen -CHR²-CHR³-O- dann von Propylenoxid und/oder Butylenoxid (1,2-Epoxybutan) abgeleitet sind. Wenn die Gruppen -CHR²-CHR³-O- zwei oder mehr unterschiedliche R² und/oder R³ Gruppen enthalten, kann die Gruppe (CHR²-CHR³-O)m- eine Blockcopolymergruppe oder statistische Copolymergruppe bedeuten. Derivate der Formel I, in der einer von R² und R³ Wasserstoff ist und der andere eine Methylgruppe ist, haben sich als sehr geeignet erwiesen.
  • Die Amine, Aminoalkohole und Polyole, deren Rest R in Formel I wiedergibt, sind in der Technik bekannt oder können nach analogen Verfahren zu denen, die zur Herstellung der bekannten Amine, Aminoalkohole und Polyole verwendet werden, hergestellt werden. Beispielsweise sind verschiedene Amine und deren Herstellung in US-A-3 275 554, US-A-3 438 757, US-A-3 454 555, US- A-3 565 804, US-A-3 755 433 und US-A-3 822 209 beschrieben. Komplexe Amine wie "Starburst" (Markenname) Dendrimere können verwendet werden, z. B. die Verbindung mit der Formel [CH&sub2;N((CH&sub2;)&sub2;CONH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;)&sub2;]&sub2;.
  • Beispiele für Polyole schließen Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2-Hutandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythritol, Arabitol, Sorbitol, Mannitol, Pentaerythrit, Dipentyerythrit und Tripentaerythrit ein.
  • Bevorzugte Derivate der Formel I sind solche, bei denen die Verbindung R(H)p, von der R den Rest wiedergibt, die allgemeine Formel II hat:
  • HX[(CR&sup4;R&sup4;)aO]b[(CR&sup5;R&sup5;)cNR&sup6;]d[(R¹¹)s(CHR&sup5;)eR&sup7;]f[(CR&sup5;R&sup5;)g(R&sup8;)h]iR&sup9;
  • (II)
  • , in der X O oder NR&sup6; ist,
  • jeder R&sup4; unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert ist, bedeutet,
  • jeder R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • jeder R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R&sup7; eine C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkandiyl-NH- oder 1,4-Piperazindiylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, jeder R&sup8; unabhängig NR¹&sup0; oder CHR¹&sup0; bedeutet,
  • R&sup9; Wasserstoff, Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine -CO(CHOH)t(CHR&sup5;)j(NR&sup5;)k(CHR&sup5;)lOH Gruppe bedeutet,
  • R¹&sup0; eine -(CHR&sup5;)rNR&sup6;R&sup9; Gruppe bedeutet,
  • R¹¹ eine C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkandiylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
  • a 1 bis 10 ist,
  • b 0 bis 10 ist,
  • c 1 bis 10 ist,
  • d 0 bis 10 ist,
  • e 1 bis 10 ist,
  • f 0 oder 1 ist,
  • g 1 bis 10 ist,
  • h 0 oder 10 ist,
  • i 0 bis 10 ist,
  • j 1 bis 10 ist,
  • k 0 oder 1 ist,
  • l 1 bis 10 ist,
  • r 1 bis 10 ist,
  • s 0 oder 1 ist und
  • t 0 oder 1 ist,
  • und die Zahlen b, d, f und i die Anzahl der vorhandenen verbundenen Gruppen angeben und die verschiedenen Gruppen [(CR&sup4;R&sup4;)aO], [(CR&sup5;R&sup5;)cNR&sup6;], [(CHR&sup5;)eR&sup7;] und [(CR&sup5;R&sup5;)g(R&sup8;)h] in beliebiger linearer Reihenfolge vorliegen können.
  • Vorzugsweise ist X in Formel II O oder NR&sup6;, jeder R&sup4; bedeutet unabhängig Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub4;-Hydroxyalkyl, jeder R&sup5; bedeutet unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, jeder R&sup6; bedeutet Wasserstoff oder Methyl, R&sup7; bedeutet eine 1,4-Piperazindiylgruppe oder eine Cyclohexandiyl-NH- Gruppe, die gegebenenfalls mit bis zu drei Methylgruppen substituiert ist, jeder R&sup8; bedeutet unabhängig NR¹&sup0; oder CHR¹&sup0;, R&sup9; bedeutet Wasserstoff, Methyl oder eine -CO(CHOH)t(CHR&sup5;)j(NR&sup5;)k(CHR&sup5;)&sub1;OH Gruppe, R¹&sup0; bedeutet eine -(CHR&sup5;)rNHR&sup9; Gruppe, R¹¹ bedeutet eine Cyclohexandiylgruppe, die gegebenenfalls mit bis zu drei Methylgruppen substituiert ist, wobei a 1 bis 6 ist, b 0 bis 5 ist, c 1 bis 6 ist, d 0 bis 5 ist, e 1 bis 5 ist, f 0 oder 1 ist, g 1 bis 5 ist, h 0 oder 1 ist, i 0 bis 5 ist, j 1 bis 5 ist, k 0 oder 1 ist, l 1 bis 5 ist, r 1 bis 5 ist, s 0 oder 1 ist und t 0 oder 1 ist.
  • Vorteilhaft ist X O oder NH, jeder R&sup4; ist unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl, jeder R&sup5; ist unabhängig Wasserstoff oder Methyl, jeder R&sup6; ist Wasserstoff oder Methyl, R&sup7; ist eine 1,4-Piperazindiylgruppe oder eine Cyclohexandiyl-NH- Gruppe, die gegebenenfalls mit bis zu 3 Methylgruppen substituiert ist, wobei jeder R&sup8; unabhängig NR¹&sup0; oder CHR¹&sup0; ist, R&sup9; Wasserstoff, Methyl oder eine CO(CHOH)t(CHR&sup5;)j(NR&sup5;)k(CHR&sup5;)&sub1;OH Gruppe ist, R¹&sup0; eine (CHR&sup5;)rNHR&sup9; Gruppe ist, a 2 oder 3 ist, b 0 bis 3 ist, c 2 bis 6 ist, d 0 bis 4 ist, e 3 ist, f 0 oder 1 ist, g 2 oder 3 ist, h 1 ist, i 0 oder 1 ist, j 1 bis 4 ist, k 0 oder 1 ist, l 1 bis 4 ist, r 1 oder 2 ist, s 0 oder 1 ist und t 0 oder 1 ist.
  • Beispiele für solche bevorzugten Gruppen R sind die folgenden:
  • -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;, -O(CH&sub2;C(CH&sub2;OH)&sub2;O)bH, wobei b 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist, -NH(CH&sub2;CH&sub2;NH)dH, wobei d 1 bis 4 ist, -NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;OH, -NH(CH&sub2;)cNH&sub2;, wobei c 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist, -NH(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, -NH(CH&sub2;O)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -NH(CH&sub2;O)&sub2;H, -NH(CH&sub2;)&sub3;(1,4-piperazindiyl)(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, -NH(1,4- cyclohexandiyl)CH&sub2;(1,4-cyclohexandiyl)NH&sub2;, -NHCH&sub2;(1,3,3-trimethyl-5-aminocyclohexyl), -NH(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;H, -NH(CH&sub2;)&sub3;CH(CH&sub2;NH&sub2;)(CH&sub2;)&sub4;NH&sub2;, -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO(CH&sub2;)&sub2;CH(CH&sub3;OH)&sub2;, -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NHCOCH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, -NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -NH(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)&sub2; (wobei bei allen p = 1 ist) und -NH(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub3;- und -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)CH&sub2;CH&sub2;NH- (wobei p = 2).
  • Am meisten bevorzugt ist R(H)p ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrit, Triethylentetramin und Tris(2-aminoethyl)amin.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxyessigsäurederivats mit der allgemeinen Formel I gemäß der obigen Definition, bei dem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel III:
  • in der R', R¹, R², R³, m und n wie oben definiert sind und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel R(H)p, in der R der obigen Definition entspricht, in einem Molverhältnis von Verbindung mit der Formel III : Verbindung mit der Formel R(H)p von im wesentlichen p : 1 umgesetzt wird, gegebenenfalls gefolgt von einer Umwandlung des resultierenden Säurederivats mit der Formel I in ein anderes Säurederivat mit der Formel I mit einer anderen Gruppe R gemäß der obigen Definition.
  • Obwohl die Abgangsgruppe L beispielsweise ein Halogenatom wie Chlor- oder Bromatom sein kann, ist L vorzugsweise eine Hydroxygruppe.
  • Die Reaktion zwischen der Verbindung mit der Formel III und der Verbindung mit der Formel R(H)p kann zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bewirkt werden, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol.
  • Wenn L eine Hydroxygruppe ist, kann die Reaktion zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis zu der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung bewirkt werden. Vorteilhaft kann Wasser entfernt werden, z. B. mittels eines Dean-Stark-Extraktors und Kühlers. Wenn R(H)p ein Polyol ist, ist vorteilhaft eine Säure wie para-Toluolsulfonsäure vorhanden.
  • Die Umwandlung von einer R-Gruppe in eine andere R-Gruppe wie oben definiert wird mit größter Wahrscheinlichkeit dann gemacht, wenn das gewünschte Endprodukt der Formel I wie oben definiert ein oder mehrere R&sup9;-Gruppen enthält, wobei R&sup9; eine -CO(CHOH)t(CHR&sup5;)j(NR&sup5;)k(CHR&sup5;)lOH Gruppe ist. Beispielsweise kann eine Verbindung mit der Formel I, in der R&sup9; Wasserstoff ist, in eine Verbindung mit der Formel I, in der R&sup9; eine CO(CH&sub2;)&sub2;CH(CH&sub3;)OH Gruppe, eine COCH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH Gruppe oder CO(CHOH)C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;OH Gruppe ist, durch Reaktion mit γ-Valerolacton, N-Methylmorpholinon beziehungsweise Pantolacton umgewandelt werden.
  • Verbindungen mit der Formel III wie oben definiert, in denen L von einer Hydroxygruppe verschieden ist, können in bekannter Weise aus der entsprechenden Verbindung mit der Formel III, in der L eine Hydroxygruppe ist, hergestellt werden.
  • Verbindungen mit der Formel III, in der L eine Hydroxyverbindung ist, können durch Reaktion einer α-Halogencarbonsäure mit der allgemeinen Formel VI
  • oder eines Alkalimetalls derselben, wobei R' wie oben definiert ist und Q ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom ist, mit einer Verbindung mit der Formel VII:
  • in der R¹, R², R³, m und n wie oben definiert sind, in Gegenwart von geeigneter Base und inertem Lösungsmittel hergestellt werden. Geeignete Basen schließen Natrium- und Kaliumhydride und -amide ein, für die Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und Xylol geeignet sind, und Kalium-tert.-butoxid ein, für das tert.-Butanol als Lösungsmittel geeignet ist. In einem aprotischen Lösungsmittel kann Natriummetall verwendet werden, um geeignet basische Bedingungen zu erzeugen. Wenn n 1 bis 20 (d. h. größer als 0) ist, können mildere Basen verwendet werden, wie Natrium- und Kaliumhydroxide, z. B. unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel.
  • Verbindungen mit der Formel VII, in der n 1 bis 20 ist, können erzeugt werden, indem eine Verbindung mit der Formel VII, in der n 0 ist, mit Ethylenoxid in einem Molverhältnis von Verbindung mit der Formel VII : Ethylenoxid von l : n umgesetzt wird.
  • Eine Verbindung mit der Formel VII, in der n 1 bis 20 ist, kann in eine Alkoxyessigsäure mit der allgemeinen Formel III, in der L eine Hydroxygruppe ist, R' Wasserstoff und n 0 bis 19 ist, nach einem ähnlichen Verfahren wie dem, das in US-A-5 380 930 beschrieben ist, umgewandelt werden. In einem solchen Verfahren wird die Verbindung mit der Formel VII, in der n 1 bis 20 ist, zweckmäßig mit einem stabilen freiradikalischen Nitroxid wie Piperidin-1-oxid in Gegenwart von Salpetersäure und Oxidationsmittel, z. B. Luft oder gasförmigem Sauerstoff, in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmittel umgesetzt.
  • Alkoxyessigsäurederivate der Formel I können alternativ prinzipiell hergestellt werden, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel VIII
  • , in der R' und p wie oben definiert sind und R" R wie oben oder eine Schutzgruppe ist, mit geeigneten Alkylenoxiden in geeigneter Reihenfolge umgesetzt wird und nachfolgend das resultierende Produkt endverkappt wird, um das gewünschte Alkoxyessigsäurederivat der Formel I herzustellen, oder, wenn R" eine Schutzgruppe ist, durch Reaktion mit einer Verbindung R(H)p wie oben definiert, um die Schutzgruppe zu verdrängen und schließlich das gewünschte Alkoxyessigsäurederivat der Formel I zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner eine Kraftstoffzusammensetzung, die eine größere Menge Kraftstoff für einen Verbrennungsmotor und eine geringe Menge Säurederivat der Formel I wie oben definiert umfaßt, und ein Additivkonzentrat, das zur Zugabe zu Brennstoff für einen Verbrennungsmotor geeignet ist, das brennstoffverträgliches Verdünnungsmittel und Säurederivat der Formel I wie oben definiert umfaßt.
  • Die Alkoxyessigsäurederivate der Formel I werden nutzbringend in sowohl Brennstoffzusammensetzungen für funkengezündete Motoren (Benzinzusammenseztungen) als auch in Brennstoffzusammensetzungen für kompressionsgezündete Motoren (Dieselkraftstoffzusammensetzungen) eingesetzt.
  • Die oben genannte "geringe Menge" ist vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Zusammensetzung, insbesondere weniger als 1 Gew.-% und vorteilhaft weniger als 0,1 Gew.-% (1000 Gew. ppm) (Teile auf eine Million Gewichtsteile) der Zusammensetzung. In bevorzugten erfindungsgemäßen Brennstoffzusammensetzungen ist das Alkoxyessigsäurederivat in einer Menge im Bereich von 50 bis 1000 Gew. ppm der Brennstoffzusammensetzung vorhanden.
  • Bei Benzinzusammensetzungen ist der Brennstoff ein Brennstoff, der im Benzinsiedebereich siedet, und kann im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehen oder MIschkomponenten enthalten. Alternativ kann in Ländern wie z. B. Brasilien der Brennstoff im wesentlichen aus Ethanol bestehen.
  • Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe im Benzinsiedebereich sind Mischungen von Kohlenwasserstoff, der im Temperaturbereich von etwa 25ºC bis etwa 232ºC siedet, und umfassen Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, olefinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt sind Benzinmischungen mit einem Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 40 Vol.% bis etwa 80 Vol.%, einem olefinischen Kohlenwasserstoffgehalt von 0 Vol.% bis etwa 30 Vol.% und einem aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von etwa 10 Vol.% bis etwa 60 Vol.%. Der Basisbrennstoff ist von direkt destilliertem Benzin (straight-run), Polymerbenzin, natürlichem Benzin, dimer- und trimerisierten Olefinen, synthetisch erzeugten aromatischen Kohlenwasserstoffmischungen, thermisch oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen oder katalytisch gecrackten oder thermisch gecrackten Erdölmaterialien und Mischungen von diesen abgeleitet. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung und der Oktanwert des Basisbrennstoffs sind nicht kritisch. Der Oktanwert (R + M)/2 beträgt im allgemeinen über etwa 85 (wobei R Research-Oktanzahl und M Motor-Oktanzahl ist).
  • Jedes konventionelle Basisbenzin kann zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Kohlenwasserstoffe in dem Benzin durch bis zu einer wesentlichen Menge konventionelle Alkohole oder Ether ersetzt werden, die konventionell zur Verwendung in Brennstoffen bekannt sind. Die Basisbenzine sind wünschenswerterweise im wesentlichen wasserfrei, da Wasser eine störungsfreie Verbrennung verhindern kann.
  • Normalerweise können die Benzine, auf die die Erfindung angewendet wird, verbleit oder unverbleit sein, obwohl sie vorzugsweise im wesentlichen bleifrei sind, und können geringere Mengen von einem oder mehreren Mischmitteln wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Ethyl-tert.-butylether, Methyl-tert.-butylether und dergleichen, in etwa 0,1 Vol.% bis etwa 25 Vol.% des Basisbrennstoffs enthalten, obwohl größere Mengen, z. B. bis zu 40 Vol.%, verwendet werden können. Das Benzin kann auch konventionelle Additive einschließlich Antioxidantien wie Phenolverbindungen, z. B. 2,6-Di-tert.-butylphenol oder Phenylendiamine, z. B. N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Farbstoffe, Metalldesaktivatoren, Enttrübungsmittel wie polyesterartige ethoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd-Harze enthalten. Korrosionsschutzmittel wie solche, die kommerziell von Rhein Chemie, Mannheim, Deutschland angeboten werden, wie "RC 4801", oder Ester von mehrwertigem Alkohol von einem Bernsteinsäurederivat, das an mindestens einem seiner α-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 500 Kohlenstoffatomen aufweist, beispielsweise Pentaerythritdiester von polyisobutylensubstituierter Bernsteinsäure, wobei die Polyisobutylengruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 950 hat, können in einer Menge von etwa 1 Gew. ppm bis etwa 1000 Gew. ppm auch vorhanden sein. Die Brennstoffe können auch Antiklopfverbindungen wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetraethylblei oder andere bleihaltige Verbindungen und ortho-Azodiphenol sowie Co-Antiklopfverbindungen wie Benzoylaceton enthalten.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Benzinzusammensetzung kann zusätzlich eine geringere Menge von mindestens einer zusätzlichen Additivverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkenylaminen, Mannich-Aminen, Polyalkenylsuccinimid, Poly- (oxyalkylen)aminen, Poly(oxyalkylen)carbamaten und Poly(alkenyl)-N-substituierten Carbamaten enthalten.
  • Eine effektive Menge von einem oder mehreren Säurederivaten der Formel I wird in die Verbrennungszone des Motors auf eine Vielfalt von Weisen eingebracht, um die Anreicherung von Ablagerungen zu verhindern oder die Verringerung von Einlaßventilablagerungen oder die Veränderung bestehender Ablagerungen, die mit Oktananforderungen verknüpft sind, zu bewirken. Ein bevorzugtes Verfahren besteht wie gesagt in der Zugabe einer geringen Menge von einem oder mehreren Säurederivaten der Formel I zu dem Benzin. Beispielsweise werden ein oder mehrere Säurederivate der Formel I direkt zu dem Benzin gegeben oder werden mit einem oder mehreren Trägern und/oder einem oder mehreren kohlenwasserstofflöslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und/oder einem oder mehreren zusätzlichen Detergentien gemischt, bevor sie dem Benzin zugegeben werden.
  • Die verwendete Menge an Säurederivat der Formel I hängt von der speziellen verwendeten Variante der Formel I, dem Motor, dem Brennstoff und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Trägern, zusätzlichen Detergentien und Verdünnungsmitteln ab.
  • Der Träger, falls verwendet, kann konventionellerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 5000 haben. Geeignete Träger, falls verwendet, schließen Materialien auf Kohlenwasserstoffbasis wie Polyisobutylene (PIBs), Polypropylene (PPs) und Poly-α-olefine (PAOs), wobei alle von diesen hydriert oder nicht-hydriert sein können, jedoch vorzugsweise hydriert sind, Materialien auf Polyetherbasis wie Polybutylenoxide (Poly-BOs), Polypropylenoxide (Poly-POs), Polyhexadecenoxide (Poly-HOs) und Mischungen derselben (d. h. sowohl (Poly- BO) + (Poly-PO) als auch Poly-BO-PO) und Mineralöle wie solche, die von den Mitgliedfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe unter den Bezeichnungen "HVI" und "XHVI" (Warenzeichen) angeboten werden, Exxons naphthenisches Mineralöl mit 900 SUS und Öle mit hohem Viskositätsindex im allgemeinen ein. Der Träger ist vorzugsweise ausgewählt aus PIBs, Poly-BOs und Poly-POs, wobei Poly-POs am meisten bevorzugt sind.
  • Eine besonders bevorzugte Trägerflüssigkeit umfaßt eine Kombination aus Poly-α-olefin mit einer Viskosität bei 100ºC im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;&sup5; m²/s (2 bis 20 centistokes), das ein hydriertes Oligomer ist, das 18 bis 80 Kohlenstoffatome enthält und abgeleitet ist von mindestens einem α-olefinischen Monomer, das 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, und einer Polyoxyalkylenverbindung ausgewählt aus Glykolen, Mono- und Diethern derselben, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Ma) im Bereich von 400 bis 3000, wobei das Gewichtsverhältnis von Poly-α-olefin : Polyoxyalkylenverbindung im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
  • Die Poly-α-olefine sind hauptsächlich Trimere, Tetramere und Pentamere und die Synthese solcher Materialien ist in Campen et al., "Growing use of Synlubes", Hydrocarbon Processing, Februar 1982, Seiten 75 bis 82, hervorgehoben. Das Poly-α-olefin ist vorzugsweise abgeleitet von α-olefinischem Monomer, das 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Von 1-Decen abgeleitete Poly-αolefine haben sich als sehr effektiv erweisen. Das Poly-α-olefin hat vorzugsweise eine Viskosität bei 100ºC im Bereich von 6 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;&sup5; m²/s (6 bis 10 centistokes). Poly-α-olefin mit einer Viskosität bei 100ºC von 8 · 10&supmin;&sup6; m²/s (8 centistokes) hat sich als sehr effektiv herausgestellt.
  • Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen zur Verwendung in Kombination mit diesen Poly-α-olefinen sind in EP-A-588 429 (Aktenzeichen der Anmelder T 5677) beschrieben.
  • Die Trägerkonzentration in der fertigen Brennstoff Zusammensetzung ist bis zu etwa 1000 Gew. ppm. Wenn ein Träger vorhanden ist, beträgt die bevorzugte Konzentration etwa 50 Gew. ppm bis etwa 400 Gew. ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Brennstoffzusammensetzung. Wenn der Träger erst einmal mit der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel I und jeglichen anderen erwünschten Komponenten gemischt ist, wird das Gemisch dem Brennstoff direkt zugesetzt oder zur zukünftigen Verwendung verpackt.
  • Das kohlenwasserstofflösliche Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, falls verwendet, kann eines derjenigen sein, die in WO 87/01126 beschrieben sind, und die Verbindungen der Formel I sind besonders geeignet zur Einbringung als zusätzliche Komponente in Brennstoffzusammensetzungen wie in WO 87/01126 be schrieben. Bevorzugte kohlenwasserstofflösliche Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze sind jedoch Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Bernsteinsäurederivats. Ein solches Salz eines Bernsteinsäurederivats, falls verwendet, hat als Substituent an einem seiner α-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen. Alternativ hat das Bernsteinsäurederivat als Substituent an einem seiner α-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen, die mit dem anderen α-Kohlenstoffatom mittels eines Kohlenwasserstoffanteils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden ist, wobei eine Ringstruktur gebildet wird. Geeignete Salze dieser Art sind beispielsweise in EP-A-207 560 und EP-A-491 439 beschrieben.
  • Die Salze des Bernsteinsäurederivats können einbasig oder zweibasig sein. Einbasige Salze, in denen die verbleibende Carbonsäuregruppe in eine Amid- oder Estergruppe umgewandelt worden ist, können auch verwendet werden. Geeignete Alkalimetallsalze eines Partialesters eines Alkylpolyetheralkohols mit einem Bernsteinsäurederivat sind in EP-A-491 439 beschrieben.
  • Geeignete Metallsalze schließen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- und Calciumsalze ein. Besonders bevorzugte Salze sind in EP-A-207 560 beschrieben.
  • Der aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent/die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten des Bernsteinsäurederivats ist bzw. sind geeigneterweise von einem Polyolefin abgeleitet, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffe haben. Somit schließen geeignete Substituenten Polyethylen, Polypropylen, Polybutylene, Polypentene, Polyhexene oder gemischte Polymere ein. Besonders bevorzugt ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die von Polyisobutylen abgeleitet ist.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe kann einen Alkyl- und/oder Al- kenylanteil einschließen und kann Substituenten enthalten. Ein oder mehrere Wasserstoffatome können durch ein anderes Atom, zum Beispiel Halogen, oder eine nicht-aliphatische organische Gruppe ersetzt werden, z. B. eine (un)substituierte Phenylgruppe, eine Hydroxy-, Ether-, Keton-, Aldehyd- oder Estergruppe. Ein sehr geeigneter Substituent in der Kohlenwasserstoffgruppe ist mindestens eine andere Metallsuccinatgruppe, was eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei oder mehr Succinatanteilen ergibt.
  • Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sollte 20 bis 200, vorzugsweise 35 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn ein Polyolefin als Substituent verwendet wird, wird die Kettenlänge geeigneterweise als durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) ausgedrückt. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Substituenten, z. B. bestimmt durch Osmometrie, ist vorteilhaft 400 bis 2000.
  • Das Bernsteinsäurederivat kann mehr als eine an ein oder beide α-Kohlenstoffatome gebundene aliphatische C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe haben, hat jedoch vorzugsweise eine aliphatische C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe an einem seiner α-Kohlenstoffatome und entweder keinen Substituenten oder einen Kohlenwasserstoff mit nur kurzer Kettenlänge, z. B. C&sub1;- bis C&sub6;-Gruppe, an dem anderen α-Kohlenstoffatom. Die letztere Gruppe kann mit der C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird.
  • Die erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzungen können auch ein oder mehrere zusätzliche Detergentien enthalten. Wenn Detergentien verwendet werden, umfaßt die Benzinzusammensetzung eine Mischung aus einer größeren Menge an Kohlenwasserstoffen, die im Benzinsiedebereich sieden, wie zuvor beschrieben, einer geringeren Menge von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I wie oben beschrieben und einer geringeren Menge zusätzliches Detergens ausgewählt aus Polyalkenylaminen, z. B. Polybutylenaminen, wie "Kerocom" Polyisobutylenamin, erhältlich von BASF, Mannich- Aminen, Polyalkenylsuccinimiden, Poly(oxyalkylen)aminen, Poly- (oxyalkylen)carbamaten, poly(alkenyl)-N-substituierten Carbamaten und Mischungen derselben. Wie oben gesagt kann auch ein Träger wie hier zuvor beschrieben eingeschlossen werden. Die "geringere Menge" Detergens ist vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-% der gesamten Brennstoffzusammensetzung, insbesondere weniger als etwa 1 Gew.-% der gesamten Brennstoffzusammensetzung und besonders bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gew.-% der gesamten Brennstoffzusammensetzung.
  • Die verwendeten Polyalkenylamindetergentien umfassen mindestens eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen und mindestens eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens fünf Kohlenstoffatomen, die direkt an separate Stickstoffatome eines Diamins gebunden sind. Bevorzugte Polyalkenylamine sind Polyisobutenylamine. Polyisobutenylamine sind in der Technik bekannt und repräsentative Beispiele sind in verschiedenen US-Patenten einschließlich US-A-3 753 670, US-A- 3 756 793, US-A-3 574 576 und US-A-3 438 757 offenbart. Besonders bevorzugte Polyisobutenylamine zur Verwendung in der vorliegenden Brennstoffzusammensetzung schließen N-Polyisobutenyl- N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan (PIB-DAP), OGA-472 (ein Polyisobutenylethylendiamin, kommerziell erhältlich von Oronite), N- Polyisobutenyldiethylentriamin (PIB-DETA) und N-Polyisobutenyltriethylentetramin (PIB-TETA) ein.
  • Die verwendeten Mannich-Amindetergentien umfassen ein Kondensationsprodukt von hochmolekulargewichtiger alkylsubstituierter hydroxyaromatischer Verbindung, Amin, das eine Aminogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom enthält (vorzugsweise Polyamin), und Aldehyd. Solche Mannich-Amine sind in der Technik bekannt und sind in US-A-4 231 759 offenbart. Vorzugsweise ist das Mannich-Amin ein alkylsubstituiertes Mannich-Amin.
  • Die Polyalkenylsuccinimid-Detergentien umfassen das Reaktionsprodukt von zweibasigem Säureanhydrid mit Polyoxyalkylendiamin, Kohlenwasserstoffpolyamin oder Mischungen von beiden. Typischerweise ist das Succinimid mit der Polyalkenylgruppe substituiert, aber die Polyalkenylgruppe kann sich auf dem Polyoxyalkylendiamin oder dem Kohlenwasserstoffpolyamin befinden. Polyalkenylsuccinimide sind auch in der Technik bekannt und repräsentative Beispiele sind in verschiedenen Patentreferenzen einschließlich US-A-3 443 918, EP-A-208 560, DE-OLS-3126404, US- A-4 234 435, US-A-4 810 261, US-A-4 852 993, US-A-4 968 321, US- A-4 985 047, US-A-5 061 291 und US-A-5 147 414 offenbart.
  • Besonders effektive Succinimid-Detergentien sind solche, die durch Umsetzung von mindestens einem Amin mit einem Polyalkenylderivat von monoethylenisch ungesättigtem C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial erhalten werden, bei dem das Verhältnis von Dicarbonsäureanteilen je Polyalkenylkette nicht größer als 1,2 : 1 ist und das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) der Polyalkenylkette im Bereich von 1600 bis 5000 liegt, z. B. wie in EP-A-587 250 beschrieben (Aktenzeichen der Anmelder T 1665).
  • Zur Herstellung der Succinimid-Detergentien verwendete Amine sind vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-, insbesondere C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- und speziell C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Amine, die 1 bis 8 Stickstoffatome enthalten. Solche Amine können verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, aliphatische, primäre oder sekundäre Amine sein, die 1 bis 8 Stickstoffatome enthalten, vorzugsweise Mono- oder Diamine, wie Ethylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, Diethylamin und 3-Dimethylamino-1-propylamin, aber einschließlich höherer Polyamine wie Alkylenpolyamine, bei denen Paare von Stickstoffatomen durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind.
  • Poly(oxyalkylen)amine sind beispielsweise in US-A-4 985 047 und US-A-4 332 595, in EP-A-440 248, EP-A-310 875, EP-A-208 978 und WO-A-85/01956 beschrieben. Die Poly(oxyalkylen)carbamat-Detergentien umfassen einen Aminanteil und einen Poly(oxyalkylen)- anteil, die über eine Carbamatbindung, d. h.
  • -O-C(O)-N< (IX)
  • miteinander verbunden sind.
  • Diese Poly(oxyalkylen)carbamate sind in der Technik bekannt und repräsentative Beispiele sind beispielsweise in US-A- 4 191 537, US-A-4 160 648, US-A-4 236 020, US-A-4 270 930, US-A- 4 288 612 und US-A-4 881 945 offenbart. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)carbamate zur Verwendung in der vorliegenden Brennstoffzusammensetzung schließen OGA-480 ein (ein Poly(oxyalkylen)carbamat, das kommerziell erhältlich ist von Oronite).
  • Die verwendeten poly(alkenyl)-N-substituierten Carbamat-Detergentien haben die Formel
  • in der R eine Poly(alkenyl)kette ist, R¹ eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, und A eine N-substituierte Aminogruppe ist. Poly(alkenyl)-N-substituierte Carbamate sind in der Technik bekannt und sind in US-A- 4 936 868 offenbart.
  • Das eine oder die mehreren zusätzlichen Detergentien wird bzw. werden direkt zu dem im Benzinsiedebereich siedenden Brennstoff gegeben, mit einem oder mehreren Trägern gemischt, mit einem oder mehreren Säurederivaten der Formel I gemischt oder mit einem oder mehreren Säurederivaten der Formel I und einem oder mehreren Trägern gemischt, bevor sie dem Brennstoff zugesetzt werden.
  • Die Konzentration des einen oder der mehreren zusätzlichen Detergentien in der fertigen Brennstoffzusammensetzung beträgt im allgemeinen bis zu etwa 1000 Gew. ppm für jedes zusätzliche Detergens. Wenn ein oder mehrere zusätzliche Detergentien eingesetzt werden, beträgt die bevorzugte Konzentration für jedes zusätzliche Detergens etwa 10 Gew. ppm bis etwa 400 Gew. ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Brennstoffzusammensetzung, besonders bevorzugt etwa 25 Gew. ppm bis etwa 250 Gew. ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Brennstoffzusammensetzung.
  • Additivkomponenten können dem im Benzinsiedebereich siedenden Brennstoff separat zugegeben werden oder können mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln gemischt werden, wodurch ein Additivkonzentrat gebildet wird, und zusammen zu dem Brennstoff gegeben werden. Geeignete benzinverträgliche Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen oder Ethern wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2- Butoxyethanol, Methyl-tert.-butylether oder höhere Alkohole wie "Dobanol 91" (Warenzeichen), erhältlich von Mitgliedfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe.
  • Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol, Mischungen derselben oder Mischungen von Toluol oder Xylol mit einem Alkohol. Zusätzlich bevorzugte Verdünnungsmittel schließen "Shellsol AB", "Shellsol R" (Warenzeichen) und aromatenarme Testbenzine (LAWS) ein, die von Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe erhältlich sind.
  • Bei Dieselkraftstoffzusammensetzungen ist der Kraftstoff ein Dieselöl, das ein Kohlenwasserstoffkraftstoff (ein Mitteldestillatbrennstofföl) sein kann, das konventioneller Kraftstoff oder schwefelarmer Kraftstoff mit einer Schwefelkonzentration unter 500 Gew. ppm, vorzugsweise unter 50 Gew. ppm, vorteilhaft unter 10 Gew. ppm sein kann. Dieselkraftstoffe haben typischerweise eine Anfangsdestillationstemperatur von etwa 160ºC und einen 90% Punkt von 290 bis 360ºC in Abhängigkeit von Kraftstoffsorte und Verwendung. Pflanzenöle können als solche oder in Gemischen mit Kohlenwasserstoffkraftstoffen auch als Dieselkraftstoffe verwendet werden.
  • Schwefelarme Kraftstoffe brauchen typischerweise ein Schmierfähigkeitsadditiv, um Verschleiß an der Kraftstoffpumpe zu verringern.
  • Additivkonzentrate, die zur Einbringung in Dieselkraftstoffzusammensetzungen geeignet sind, enthalten das Säurederivat der Formel I und kraftstoffverträgliches Verdünnungsmittel, das unpolares Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Testbenzine und solche, die von Mitgliedfirmen der Royal Dutch/Shellgruppe unter dem Markennamen "Shellsol" angeboten werden, und/oder polares Lösungsmittel wie Ester und insbesondere Alkohole sein kann, z. B. Hexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Isotridecanol und Alkoholmischungen wie solche, die von Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shellgruppe unter den Markennamen "Linevol", insbesondere "Linevol" 79 Alkohol, der eine Mischung aus primären C&sub7;- bis C&sub9;- Alkoholen ist, angeboten werden, oder die C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub4;-Alkoholmischung, die kommerziell von Sidobre Sinnova, Frankreich, unter dem Markennamen "Sipol" kommerziell erhältlich ist.
  • Additivkonzentrate und daraus hergestellte Dieselkraftstoffzusammensetzungen können zusätzlich weitere Additive wie die niedermolekulargewichtigen Amin-Co-Detergentien, Enttrübungsmittel, z. B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Polymere, wie solche, die kommerziell als "Nalco" (Markenname) 7D07 (von Nalco) und "Tolad" (Markenname) 2683 (von Petrolite) erhältlich sind, Antischaummittel (z. B. die polyethermodifizierten Polysiloxane, die kommerziell erhältlich sind als "Tegopren" (Markenname) 5851, Q 25907 (von Dow Corning) oder "Rhodorsil" (Markenname) (von Rhone-Poulenc), Zündverbesserer (z. B. 2-Ethylhexylnitrat, Cyclohexylnitrat, Di-tert.-butylperoxid und solche, die in US-A-4 208 190 in Spalte 2, Zeile 27 bis Spalte 3, Zeile 21 offenbart sind), Antirostmittel (z. B. die, die kommerziell von Rhein Chemie, Mannheim, Deutschland, als "RC 4801" verkauft werden, oder mehrwertige Alkoholester eines Bernsteinsäurederivats, wobei das Bernsteinsäurederivat an mindestens einem seiner &alpha;-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 500 Kohlenstoffatomen trägt, z. B. der Pentaerythritdiester von polyisobutylensubstituierter Bernsteinsäure), Geruchsverbesserer, Antiverschleißadditive, Antioxidantien (z. B. Phenolverbindungen wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder Phenylendiamine wie N,N'-Di-secbutyl-p-phenylendiamin), Metalldesaktivatoren und Schmierfähigkeitsmittel (z. B. solche, die kommerziell als EC 831 (von Paramins) oder "Hitec" (Markenname) 580 (von Ethyl Corporation) erhältlich sind.
  • Bevorzugtes niedermolekulare Amin-Co-Detergentien sind C&sub1;&sub0;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylamine. Aliphatische primäre Monoamine, insbesondere lineare aliphatische primäre Monoamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind besonders bevorzugt. Das Alkylamin hat vorzugsweise 10 bis 18, z. B. 12 bis 18, insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Dodecylamin ist besonders bevorzugt.
  • Wenn nicht anderweitig konstatiert, beträgt die Konzentration (an aktivem Material) von jedem Additiv in dem Dieselkraftstoff vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 1000 Gew. ppm (Teile auf eine Million Gewichtsteile Diesel kraftstoff). Die Konzentration (an aktivem Material) der Verbindung der Formel I in dem Dieselkraftstoff beträgt vorzugsweise 50 bis 1000 Gew. ppm.
  • Die Konzentration (an aktivem Material) in dem Enttrübungsmittel in dem Dieselkraftstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10 und vorteilhaft 1 bis 5 Gew. ppm. Die Konzentrationen (an aktivem Material) der anderen Additive (mit Ausnahme des Zündverbesserers und des Schmierfähigkeitsmittels) sind jeweils vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10 und vorteilhaft 0 bis 5 Gew. ppm. Die Konzentration (an aktivem Material) des Zündverbesserers in dem Dieselkraftstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 600 und insbesondere 0 bis 500 Gew. ppm. Wenn ein Zündverbesserer in den Dieselkraftstoff eingebracht wird, wird dieser zweckmäßig in einer Menge von 300 bis 500 Gew. ppm verwendet. Wenn ein Schmierfähigkeitsmittel in den Dieselkraftstoff eingebracht wird, wird es zweckmäßig in einer Menge von 100 bis 500 Gew. ppm verwendet.
  • Das Dieselöl selbst kann additiviertes (additivhaltiges) Öl oder nicht-additiviertes (additivfreies) Öl sein. Wenn das Dieselöl additiviertes Öl ist, enthält es geringe Mengen von einem oder mehreren Additiven, z. B. ein oder mehrere Additive ausgewählt aus Antistatikmitteln, Transportwiderstandsverminderungsmittel für Pipelines, Fließverbesserer (z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere) und Wachs-Antiabsetzmittel (z. B. solche, die kommerziell unter den Markennamen "Paraflow" (z. B. "Paraflow" 450 von Paramins), "Octel" (z. B. "Octel" W 5000 von Octel) und "Dodiflow" (z. B. "Dodiflow" V 3958, von Hoechst) erhältlich sind).
  • Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors (z. B. eines funkengezündeten oder kompressionsgezündeten Motors), bei dem in die Verbrennungskammern des Motors eine Kraftstoffzusammensetzung (z. B. je nach Eignung eine Benzinzusammensetzung oder Dieselkraftstoffzusammensetzung) wie oben definiert eingebracht wird.
  • Die Verwendung von Alkoxyessigsäurederivaten der Formel I als Additive in Brennstoffen für Verbrennungsmotoren kann dazu führen, daß ein oder mehrere aus einer Reihe von Wirkungen wie Sauberkeit des Ansaugsystems (Einlaßventile, Kraftstoffinjektoren, Vergaser), Reinheit der Verbrennungskammer (in jedem Fall einer oder beide von Sauberhaltungs- und Reinigungswirkungen), Antikorrosionswirkung (einschließlich Antirostwirkung) und Verminderung oder Beseitigung von Ventilkleben erreicht werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden illustrierenden Beispiele näher erläutert, in denen die Beispiele I bis V die Herstellung von Zwischenproduktsäuren betreffen und die Beispiele 1 bis 24 Verbindungen der Formel I betreffen. In den Beispielen werden verschiedene Polyetherausgangsmaterialien mit der allgemeinen Formel
  • in der R¹ eine C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Gruppe wiedergibt, wie folgt bezeichnet:
    • Polyether A
  • ist ein Polyoxypropylenglykolhemiether (monoether) entsprechend der Formel Q, in der m im Bereich von 17 bis 23 liegt und n 0 ist, der hergestellt ist unter Verwendung einer Mischung von C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Alkoholen als Initiator und ein n im Bereich von 1200 bis 1500 und eine kinematische Viskosität im Bereich von 72 bis 82 mm²/s bei 40ºC gemäß ASTM D 445 hat und unter der Handelsbezeichnung "SAP 949" von Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shellgruppe erhältlich ist,
    • Polyether B
  • ist ein Polyoxypropylenglykolhemiether (monoether) entsprechend der Formel Q, in der m im Bereich von 3,5 bis 5,5 liegt und n 0 ist, der hergestellt ist unter Verwendung einer Mischung von C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Alkoholen als Initiator und ein n im Bereich von 435 bis 505 und eine kinematische Viskosität im Bereich von 16 bis 21 mm²/s bei 40ºC gemäß ASTM D 445 hat und unter der Handels bezeichnung "Oxilube 500" ("Oxilube" ist ein eingetragenes Warenzeichen) von Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shellgruppe erhältlich ist,
    • Polyether C
  • ist ein Polyoxypropylenglykolhemiether (monoether) entsprechend der Formel Q, in der m etwa 120 ist und n 0 ist, der hergestellt ist unter Verwendung einer Mischung von C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Al- koholen als Initiator, einen Hydroxylwert von 0,14 Milliäquivalent pro Gramm gemäß ASTM D 4274-88 hat und daraus berechnetes n (auf Basis von einer Hydroxylgruppe pro Molekül) von 7150 und eine kinematische Viskosität im Bereich von 2300 bis 2400 mm²/s bei 40ºC gemäß ASTM D 445 hat,
    • Polyether D
  • ist ein Polyalkylenglykolhemiether (monoether) entsprechend der Formel Q, in der m 19 ist und n 5 ist, der durch Umsetzung einer Probe von Polyether A mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Base bei 125ºC unter Druck hergestellt ist. Polyether D hat einen Hydroxylwert von 0,625 Milliäquivalent pro Gramm gemäß ASTM D 4274-88 und eine kinematische Viskosität von 98,3 mm²/s bei 40ºC gemäß ASTM D 445.
  • Verschiedene Abkürzungen werden wie folgt in den Beispielen verwendet:
  • "AV" bedeutet Säurewert und wurde unter Verwendung eines "Metrohm 670" (Markenname) potentiometrischen Titrometers gemäß einem Verfahren auf Basis von ASTM D 664-89 mit modifiziertem Lösungsmittelsystem (75 Gew.-% Toluol, 12,5 Gew.-% Acetonitril, 12,5 Gew.-% Essigsäure) bestimmt,
  • "TBN" bedeutet gesamter basischer Stickstoff und wurde unter Verwendung eines "Metrohm 670" (Markenname) potentiometrischen Titrometers gemäß einem Verfahren auf Basis von ASTM D 2896 mit modifiziertem Lösungsmittelsystem (75 Gew.-% Toluol, 12,5 Gew.-% Acetonitril, 12,5 Gew.-% Essigsäure) bestimmt.
  • "AM" bedeutet Gehalt an aktivem Material und wurde durch Abtrennen von inaktivem Material von dem gewünschten aktiven Material in dem erhaltenen Produkt auf einer Siliciumdioxidsäule unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel bestimmt, und wird als Prozentsatz relativ zu dem erhaltenen Produkt ausgedrückt.
  • "mÄq/g" bedeutet Milliäquivalent pro Gramm.
  • In den folgenden Beispielen und Tests beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig konstatiert, und Temperaturen sind in ºC angegeben.
  • Zwischenproduktsäuren in Form von Alkoxyessigsäurederivaten mit der allgemeinen Formel:
  • , in der R¹ eine C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe bedeutet, wurden von den obigen Polyetherausgangsmaterialien wie folgt hergestellt:
    • Beispiel I
  • Herstellung von Alkoxyessigsäure A (m = 17 bis 23, n = 0) In einen 3000 ml Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer und Stickstoffspülung, wurden Natriumhydrid (88 g, 2,2 Mol, 60% Dispersion in Öl) und Tetrahydrofuran (500 ml) gegeben. Zu der resultierenden durchmischten Mischung wurde allmählich über einen Zeitraum von annähernd 3 h eine Lösung von Polyether A (1500 g, 1 Mol) in Tetrahydrofuran (1500 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann 3 h unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, auf 40 bis 50ºC abgekühlt und eine Lösung von Chloressigsäure (94,5 g, 1 Mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde im Verlauf von annähernd 2 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt, auf Umgebungstemperatur (20ºC) abgekühlt und dann mit Salzsäure (2 N wäßrige Lösung) angesäuert (die Zugabe wurde fortgesetzt, bis es genug war, um die Mischung sauer zu machen). Die Reaktionsmischung wurde mit Diethylether (3 · 1 L) extrahiert und die kombinierte organische Phase wurde mit Wasser (3 · 1 L) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 1560 g blaßgelbes Öl, AV = 0,596 mÄq/g, Am = 85,5%, zu erhalten.
  • Dieses Produkt wurde auch durch Variationen dieses Verfahrens hergestellt, in denen Ethylchloracetat oder Natriumchloracetat statt Chloressigsäure verwendet wurden, wobei tert.-Butanol oder Xylol als Lösungsmittel anstelle von Tetrahydrofuran verwendet wurden und Kalium-tert.-butoxid, Natriumamid oder Natriummetall (mit Xylol als Lösungsmittel) anstelle von Natriumhydrid verwendet wurden.
    • Beispiel II Herstellung von Alkoxyessigsäure B (m = 3,5 bis 5,5, n = 0)
  • In einen 3000 ml Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer und Stickstoffspülung, wurden Natriumhydrid (88 g, 2,2 Mol, 60% Dispersion in Öl) und Tetrahydrofuran (500 ml) gegeben. Zu der resultierenden durchmischten Mischung wurde allmählich über einen Zeitraum von annähernd 3 h eine Lösung von Polyether B (555 g, 1 Mol) in Tetrahydrofuran (1000 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann 3 h unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und eine Lösung von Chloressigsäure (108 g, 1,1 Mol) in Tetrahydrofuran (500 ml) wurde im Verlauf von annähernd 4 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 14 h unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und dann mit Salzsäure (2 N wäßrige Lösung) angesäuert. Die Reaktionsmischung wurde mit Diethylether (3 · 1 L) extrahiert und die kombinierte organische Phase wurde mit Wasser (3 · 1 L) gewaschen. Die organische Phase wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 604 g blaßgelbes Öl, AV = 1,72 mÄq/g zu erhalten.
    • Beispiel III Herstellung von Alkoxyessigsäure C (m = 120, n = 0)
  • In einen 2000 ml Kolben, der mit mechanischem Rührer und Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden Natriumhydrid (8,8 g, 0,22 Mol, 60% Dispersion in Öl) und Tetrahydrofuran (250 ml) gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und eine Lösung von Polyether C (460 g, 0,1 Mol) in Tetrahydrofuran (1000 ml) wurde tropfenweise im Verlauf von 2 h zugegeben. Nach 3 h wurde eine Lösung von Chloressigsäure (10,4 g, 0,11 Mol) in Tetrahydrofuran (50 ml) zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren weitere 4 h unter Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde abgekühlt, mit Salzsäure (2 N wäßrige Lösung) angesäuert und mit Ether (3 · 750 ml) extrahiert. Die kombinierte organische Phase wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 200 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um 452 g des gewünschten Produkt als blaßgelbes Öl zu ergeben, AV = 0,25 mÄq/g.
    • Beispiel IV Herstellung von Alkoxyessigsäure D (m = 19, n = 5)
  • In einen 500 ml Kolben, der mit Dean-Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Polyether D (150 g, 0,09 Mol), Toluol (250 ml) und eine Lösung von Natriumhydroxid (3,6 g, 0,1 Mol) in Wasser (20 ml) gegeben. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis das gesamte Wasser aus der Reaktionsmischung durch den Dean-Stark-Extraktor entfernt worden war. Die Mischung wurde ausreichend abgekühlt, um die Zugabe des Natriumsalzes von Chloressigsäure (11,6 g, 0,1 Mol) zu ermöglichen, und die Mischung wurde 14 h unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, mit Salzsäure (2 N wäßrige Lösung) angesäuert und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 50 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 149 g blaßgelbes Öl, AV = 0,23 mÄq/g, zu ergeben.
  • Dieses Produkt wurde auch durch Variationen dieses Verfahrens hergestellt, wobei wäßrige Kaliumhydroxidlösung oder Kaliumhydroxidpellets anstelle von wäßriger Natriumhydroxidlösung verwendet wurden und Chloressigsäure anstelle des Natriumsalzes von Chloressigsäure verwendet wurde.
    • Beispiel V Herstellung von Alkoxyessigsäure E (m = 19, n = 4)
  • In einen mit Magnetrührer ausgestatteten Rundkolben wurden Polyether D (12 g), Dichlormethan (25 ml), Salpetersäure (69%, 1 ml) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (0,3 g, 2,5% Gew./Gew., bezogen auf Polyether D) gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 35ºC gerührt, während Sauerstoff mit einer Rate von 30 ml/Minute für 3 h bei Umgebungsdruck hindurchgeblasen wurde. Die Mischung wurde dann auf Umgebungstemperatur (20ºC) abgekühlt, mit Salzwasser (3 · 50 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 10,4 g blaßgelbes Öl, AV = 0,41 mÄq/g, zu ergeben.
  • Dieses Produkt wurde auch durch Variationen dieses Verfahrens hergestellt, in denen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl oder 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl anstelle von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl verwendet wurden, Luft anstelle von gasförmigem Sauerstoff verwendet wurde und in Abwesenheit von Dichlormethan (Lösungsmittel).
  • Alkoxyessigsäurederivate mit der allgemeinen Formel
  • in der R¹ eine C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Gruppe bedeutet, wurden aus den obigen Zwischenproduktsäuren wie folgt hergestellt:
    • Beispiel 1 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;)
  • In einen Dreiliterkolben, der mit mechanischem Rührer, Dean-Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (1405 g, 0,9 Mol), Toluol (1500 ml) und Tris (2-aminoethyl)amin (123,1 g, 0,84 mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und auf dieser Temperatur unter Rühren 16 h gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 1446 g blaßbraunes Öl, TBN = 1,76% N, AM = 89,7%, zu ergeben.
    • Beispiel 2 (m = 120, n = 0, p = 1, R = -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;)
  • In einen 500 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure C (150 g, 0,03 Mol), Xylol (250 ml) und Tris(2-aminoethyl)amin (5,5 g, 0,038 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und auf jener Temperatur unter Rühren 8 h gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Heptan (250 ml) gelöst, mit Natriumchloridlösung (2 x 100 ml, gesättigt) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 133 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,27% N, Am = 83,3%, zu ergeben.
    • Beispiel 3 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;H)
  • In einen 500 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (115 g, 0,07 Mol), Xylol (250 ml) und Diethylentriamin (7,3 g, 0,07 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt, dekantiert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 117 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,87% N zu ergeben.
    • Beispiel 4 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH2NH)&sub3;)H
  • In einen 1000 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (300 g, 0,18 Mol), Xylol (600 ml) und Triethylentetramin (23,6 g, 0,16 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und auf jener Temperatur unter Rühren 8 h gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde auf Umgebungstemperatur (20ºC) abgekühlt, dekantiert und eingedampft. Das resultierende Produkt wurde in Heptan (500 ml) gelöst und mit Natriumchloridlösung (2 · 150 ml, gesättigt) gewaschen. Die organische Phase wurde dann über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 315 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,75% N, AM = 69,6%, zu ergeben.
    • Beispiel 5 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;,
  • In einen 500 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (145 g, 0,09 Mol), Xylol (200 ml) und Tris(2-aminoethyl)amin (10,2 g, 0,07 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung würde auf Rückflußtemperatur erwärmt und auf jener Temperatur unter Rühren 8 h gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt, durch "Celite" (Warenzeichen) Filterhilfsmittel filtriert und eingedampft. Das resultierende Produkt wurde in Heptan (500 ml) gelöst, durch "Celite" Filterhilfsmittel filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 147 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,61% N, AM = 78,9%, zu ergeben.
    • Beispiel 6 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;OH)
  • In einen 1000 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (200 g, 0,12 Mol), Xylol (300 ml) und 2-(2-Aminoethylamino)- ethanol (12,6 g, 0,12 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und auf jener Temperatur unter Rühren 6 h gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abkühlen gelassen, dekantiert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 203 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,76% N, AM = 88,5%, zu ergeben.
    • Beispiel 7 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)
  • In einen 1000 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (200 g, 0,12 Mol), Xylol (300 ml) und Ethylendiamin (70 g, 1,16 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und auf jener Temperatur unter Rühren 8 h gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 204 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,71% N, AM = 86,6%, zu ergeben.
    • Beispiel 8 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -OCH&sub2;C(CH&sub2;OH)&sub3;)
  • In einen 5000 ml Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Pentaerythrit (51 g, 0,37 Mol), Dimethylsulfoxid (300 ml), Xylol (200 ml) und para-Toluolsulfonsäure (2 g) gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf 140ºC erwärmt. Eine Lösung von Alkoxyessigsäure A (300 g, 0,2 Mol) in Xylol (100 ml) wurde allmählich im Verlauf von 2 h zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren 5 h auf 140ºC gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Der resultierende Rückstand wurde in Hexan (500 ml) aufgelöst und mit wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 250 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 328 g blaßgelbes Öl zu erhalten.
    • Beispiel 9 (m = 120, n = 0, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;H)
  • In einen 1000 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure C (200 g, 0,04 Mol), Xylol (200 ml) und Diethylentriamin (5,16 g, 0,05 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und auf jener Temperatur unter Rühren 16 h gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 204 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,34%, zu ergeben.
    • Beispiel 10 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO(CH&sub2;)&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2;)
  • In einen 250 ml Kolben, der mit Magnetrührer ausgestattet war, wurden ein Teil des Produkts aus Beispiel 1 (70 g, 0,04 Mol) und &gamma;-Valerolakton (8 g, 0,08 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren 5 h auf 145 bis 155ºC erwärmt. Die resultierende Mischung wurde im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als blaßbraunes Öl, 76 g, TBN = 0,94, zu ergeben.
    • Beispiel 11 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NHCOCH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;)
  • In einen 250 ml Kolben, der mit Magnetrührer ausgestattet war, wurden ein Teil des Produkts aus Beispiel 1 (70 g, 0,04 Mol) und N-Methylmorpholinon (9,2 g, 0,08 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren 4 h auf 145 bis 155ºC erwärmt. Die resultierende Mischung wurde im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als blaßbraunes Öl, 78 g, TBN = 1,77% N, AM = 89%, zu ergeben.
    • Beispiel 12 (m = 3,5 bis 5,5, n = 0, p = 1, R = -NH(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;H)
  • In einen 500 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure B (100 g, 0,16 Mol), Xylol (150 ml) und Diethylentriamin (17,8 g, 0,17 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 106 g blaßbraunes Öl, TBN = 2,2% N, AM = 92,3%, zu ergeben.
    • Beispiel 13 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 2, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub4;-)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (100 g, 0,06 Mol), Xylol (150 ml) und Tetraethylenpentamin (5,3 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 103 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,86%, AM = 65%, zu ergeben.
    • Beispiel 14 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub4;H)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (200 g, 0,12 Mol) Xylol (150 ml) und Tetraethylenpentamin (20,4 g, 0,11 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 197 g blaßbraunes Öl, TBN = 2,1% N, AM = 78%, zu ergeben.
    • Beispiel 15 (m = 19, n = 4, p = 1, R = -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure E (120 g, 0,08 Mol), Xylol (150 ml) und Tris(2-aminoethyl)amin (7,8 g, 0,06 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 103 g blaßbraunes Öl, TBN = 0,99% N, AM = 60%, zu ergeben.
    • Beispiel 16 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH(CH&sub2;)&sub4;NH&sub2;)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (150 g, 0,09 Mol), Xylol (200 ml) und 1,4-Diaminobutan (16 g, 0,18 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Chloroform (200 ml) aufgelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 100 ml) und Wasser ge waschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 142 g blaßgelbes Öl, TBN = 0,54%, AM = 88%, zu ergeben.
    • Beispiel 17 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (150 g, 0,09 Mol), Toluol (200 ml) und 1,4-Diaminopropan (13,5 g, 0,18 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung würde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Chloroform (200 ml) aufgelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 148 g blaßgelbes Öl, TBN = 0,58% N, AM = 87%, zu ergeben.
    • Beispiel 18 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;- CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (150 g, 0,09 Mol), Toluol (200 ml) und 2,2'-Ethylendioxybis(ethylamin) (26,9 g, 0,18 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Chloroform (200 ml) aufgelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 137 g blaßgelbes Öl, TBN = 0,58% N, AM = 88%, zu ergeben.
    • Beispiel 19 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH(CH&sub2;)&sub3;(1,4-piperazindiyl)(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (150 g, 0,09 Mol), Toluol (200 ml) und 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin (36,3 g, 0,18 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Chloroform (200 ml) aufgelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 151 g blaßgelbes Öl, TBN = 1,85% N, AM = 88%, zu ergeben.
    • Beispiel 20 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;H)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (30 g, 0,02 Mol), Toluol (50 ml) und 2-(2-Aminoethoxy)- ethanol (3,8 g, 0,04 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Chloroform (100 ml) aufgelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 50 ml) und Wasser (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 32 g blaßgelbes Öl, AM = 87%, zu ergeben.
    • Beispiel 21 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (30 g, 0,02 Mol), Toluol (50 ml) und N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (6,3 g, 0,04 Mol) gegeben. Die resultieren de Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Chloroform (100 ml) aufgelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 50 ml) und Wasser (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 29 g blaßgelbes Öl, TBN = 1,17% N, AM = 87%, zu ergeben.
    • Beispiel 22 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;H)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (30 g, 0,02 Mol), Toluol (50 ml) und N-(3-Aminopropyl)- 1,3-propandiamin (4,8 g, 0,04 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Chloroform (100 ml) aufgelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 50 ml) und Wasser (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 33 g blaßgelbes Öl, TBN = 0,93% N, AM = 88%, zu ergeben.
    • Beispiel 23 (m = 17 bis 23, n = 0 p = 1, R = -NH-(CH&sub2;)&sub3;- CH(CH&sub2;NH&sub2;)(CH&sub3;)&sub4;NH&sub2;)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (150 g, 0,09 Mol), Toluol (200 ml) und 4-(Aminomethyl)- 1,8-octandiamin (30,7 g, 0,18 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Chloroform (200 ml) aufgelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 159 g blaßgelbes Öl, TBN 1,1%, AM = 87 %, zu ergeben.
    • Beispiel 24 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 2, R = -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)CH&sub2;CH&sub2;NH-)
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure A (150 g, 0,09 Mol), Toluol (150 ml) und Tris(2-aminoethyl)amin (6,6 g, 0,04 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde mit Toluol (150 ml) verdünnt und mit Natriumchloridlösung (1 · 500 ml, gesättigt) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 149 g blaßgelbes Öl, TBN = 0,77% N, AM = 85%, zu ergeben.
    • Beispiel 25 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, RH = [CH&sub2;N((CH&sub2;)&sub2;CONH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;)&sub2;]&sub2;)
  • In einen 250 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden "Starburst" (PA- MAM, Generation O) Dendrimer ("Starburst" ist ein Warenzeichen) (von Aldrich Chemical Company) (29 g, 0,01 Mol, 20% Lösung in Methanol) und Xylol (100 ml) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 3 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Methanol entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde auf 90 bis 100ºC abgekühlt und eine Lösung von Alkoxyessigsäure A (20 g, 0,01 Mol) in Xylol (50 ml) wurde im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Heptan (100 ml) aufgelöst, durch "Celite" (Markenname) Filterhilfsmittel filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 21 g braunes Öl, TBN = 1,6% N, AMS = 63%, zu ergeben.
    • Beispiel 26 (m = 17 bis 23, n = 0, p = 1, R = -NH-((CH&sub2;)&sub2;NH)x- ((CH&sub2;)&sub2;N(COCHOHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;OH))y-H, wobei x + y = 4)
  • In einen 1 L Autoklaven, der mit mechanischem Rührer, Dean- Stark-Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Toluol (500 ml), ein Teil des Produkts aus Beispiel 14 (125 g, 0,07 Mol) und Pantolakton (55 g, 0,42 Mol) gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter Rühren 15 h auf 150 bis 160ºC erwärmt. Die resultierende Mischung wurde eingedampft, in Heptan (750 ml) gelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 200 ml) gewaschen. über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Hochvakuum eingedampft, um das gewünschte Produkt als 118 g braunes Öl zu ergeben. TBN = 0,68% N, AM = 85,2%.
    • Beispiel 27 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Ethylendiamin (1,95 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 32 g blaßgelbes Öl, TBN 0,43%, zu ergeben.
    • Beispiel 28 Im = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Propylendiamin (2,4 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 28 g blaßgelbes Öl, TBN 0,24%, zu ergeben.
    • Beispiel 29 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;)&sub4;NH&sub2;)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Butylendiamin (2,9 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 30 g blaßgelbes Öl, TBN 0,56%, zu ergeben.
    • Beispiel 30 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;)&sub5;NH&sub2;)
  • In einen 100 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (10 g, 0,006 Mol), Toluol (30 ml) und 1,5-Pentandiamin (1,2 g, 0,01 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 150 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 9 g blaßgelbes Öl, TBN 0,62%, zu ergeben.
    • Beispiel 31 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;)&sub6;NH&sub2;)
  • In einen 100 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (10 g, 0,006 Mol), Toluol (30 ml) und 1,6-Hexandiamin (1,3 g, 0,01 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 150 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 10 g blaßgelbes Öl, TBN 0,53%, zu ergeben.
    • Beispiel 32 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;-H)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Diethylentriamin (3,3 g, 0,02 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 28 g blaßgelbes Öl, TBN 0,89%, zu ergeben.
    • Beispiel 33 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-CH&sub2;CH&sub2;NH-CH&sub2;CH&sub2;OH)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und 2-(2-Aminoethylamino)- ethanol (3,4 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 27 g blaßgelbes Öl, TBN 0,53%, zu ergeben.
    • Beispiel 34 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub3;-H)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Triethylentetramin (4,7 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 33 g blaßgelbes Öl, TBN 1,15%, zu ergeben.
    • Beispiel 35 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub4;-H)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Tetraethylenpentamin (6,1 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Tempera tur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 30 g blaßgelbes Öl, TBN 1,65%, zu ergeben.
    • Beispiel 36 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und 2,2'-(Ethylendioxy)bis- (ethylamin) (4,8 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 27 g blaßgelbes Öl, TBN 0,42%, zu ergeben.
    • Beispiel 37 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;-H)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Dipropylentriamin (4,3 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und ein gedampft, um das gewünschte Produkt als 33 g blaßgelbes Öl, TBN 0,64%, zu ergeben.
    • Beispiel 38 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH- (CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;N)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Diethylentriamin (5,6 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 32 g blaßgelbes Öl, TBN 1,12%, zu ergeben.
    • Beispiel 39 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;)&sub3;(1,4-piperazindiyl(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin (6,5 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 30 g blaßgelbes Öl, TBN 0,97%, zu ergeben.
    • Beispiel 40 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(4-(4-Aminocyclohexylmethyl)-cyclohexyl)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (6,8 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 34 g blaßgelbes Öl, TBN 0,86%, zu ergeben.
    • Beispiel 41 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und 2,2-Dimethylpropan-1,3- diamin (3,3 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 8 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 25 ml) und Wasser (25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 31 g blaßgelbes Öl, TBN 0,53%, zu ergeben.
    • Beispiel 42 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-CH&sub2;-1,3,3-trimethyl-5- aminocyclohexyl)
  • In einen 150 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (30 g, 0,02 Mol), Toluol (40 ml) und Isophorondiamin (5,6 g, 0,03 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (100 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 150 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 27 g blaßgelbes Öl, TBN 0,91%, zu ergeben.
    • Beispiel 43 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH- (CH&sub2;)&sub3;CH(CH&sub2;NH&sub2;)(CH&sub2;)&sub4;NH)
  • In einen 100 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (10 g, 0,006 Mol), Toluol (30 ml) und 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin (1,9 g, 0,01 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 11 g gelbes Öl, TBN 0,67 zu ergeben.
    • Beispiel 44 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)&sub2;)
  • In einen 100 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure D (10 g, 0,006 Mol), Toluol (30 ml) und N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan (1,2 g, 0,01 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 16 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 8 g blaßgelbes Öl, TBN 0,21%, zu ergeben.
    • Beispiel 45 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -(O-CH&sub2;C(CH&sub2;OH)&sub2;CH&sub2;)&sub2;-OH)
  • In einen 100 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Dipentaerythrit (3 g, 0,01 Mol), Dimethylsulfoxid (20 ml), Xylol (30 ml) und para- Toluolsulfonsäure (0,5 g) gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf 140ºC erwärmt. Eine Lösung von Alkoxyessigsäure D (10 g, 0,006 Mol) in Xylol (20 ml) wurde tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren 15 h auf 140ºC gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Hexan (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 25 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 7 g blaßgelbes Öl zu ergeben.
    • Beispiel 46 (m = 19, n = 5, p = 1, R = -(O-CH&sub2;C(CH&sub2;OH)&sub2;CH&sub2;)&sub3;-OH)
  • In einen 100 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Tripentaerythrit (4,3 g, 0,01 Mol), Dimethylsulfoxid (20 ml), Xylol (40 ml) und para-Toluolsulfonsäure (0,5 g) gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf 140ºC erwärmt. Eine Lösung von Alkoxyessigsäure D (10 g, 0,006 Mol) in Xylol (20 ml) wurde tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren 15 h auf 140ºC gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Hexan (50 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 25 ml) gewaschen.
  • Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 12 g blaßgelbes Öl zu ergeben.
    • Beispiel 47 (m = 19, n = 5, p = 5, R(H)p = HO(CH&sub2;C(CH&sub2;OH)&sub2;CH&sub2;-O)&sub3;H)
  • In einen 100 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark- Extraktor und Kühler ausgestattet war, wurden Tripentaerythrit (0,4 g, 0,001 Mol), Dimethylsulfoxid (20 ml), Xylol (40 ml) und para-Toluolsulfonsäure (0,5 g) gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf 140ºC erwärmt. Eine Lösung von Alkoxyessigsäure D (8,5 g, 0,005 Mol) in Xylol (20 ml) wurde tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren 15 h auf 140ºC gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde in Hexan (150 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 7 g blaßgelbes Öl zu ergeben.
    • Beispiel 48 (m = 19, n = 4, p = 1, R = -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub3;-H)
  • In einen 500 ml Kolben, der mit Magnetrührer, Luftspüler mit 200 um Fritte, Dean-Stark-Sammler und Kühler ausgestattet war, wurden Alkoxyessigsäure E (200 g, 0,12 Mol) und Triethylentetramin (15 g, 0,1 Mol) gegeben. Die resultierende Mischung wurde mit einer Luftspülrate von 100 bis 200 ml/Min auf 90 bis 110ºC erwärmt und unter Rühren 5 h auf dieser Temperatur gehalten, während sich aus der Reaktionsmischung entwickelndes Wasser entfernt wurde. Der resultierende Rückstand wurde in Chloroform (350 ml) aufgelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (3 · 150 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 186 g braunes Öl, TBN = 0,76% N, zu ergeben.
    • Vergleichsbeispiel A (m = 0, n = 7, p = 1, R = -N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;) (entspricht weitgehend dem N,N-Dibutylamid (1) der Beispiele 1 und 2 aus FR-A-2 407 258)
  • Als Ausgangsmaterial wurde "Dobanol" Ethoxylat 25-7 ("Dobanol" ist ein eingetragenes Warenzeichen) verwendet, erhältlich von Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe, das der obigen Formel (Q) entspricht, in der m 0 ist, n 7 ist und R¹ eine C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe wiedergibt, mit einem n von 515 und einer kinematischen Viskosität von 31 mm²/s bei 40ºC gemäß ASTM D 445.
  • In einen 1 L Kolben, der mit mechanischem Rührer und Stickstoffspülung ausgestattet war, wurde Natriumhydrid (64 g, 1,6 Mol, 60% Dispersion in Öl) und Tetrahydrofuran (100 ml) gegeben. Zu dieser durchmischten Mischung wurde eine Lösung von "Dobanol"-ethoxylat 25-7 (384 g, 0,76 Mol) in Tetrahydrofuran (500 ml) allmählich über 2 h gegeben. Die resultierende Mischung wurde dann 1 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf 40 bis 50ºC abgekühlt und es wurde eine Lösung von Chloressigsäure (75,6 g, 0,8 Mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) allmählich über 2 h zugegeben. Die Mischung wurde 14 h bei 20 bis 30ºC gerührt, 1 h auf Rückflußtemperatur erwärmt, abgekühlt und dann mit Salzsäure (2 N wäßrige Lösung) angesäuert. Die resultierende Mischung wurde mit Ether (3 · 500 ml) extrahiert und die kombinierte organische Phase mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (2 · 200 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um die gewünschte Zwischenproduktsäure entsprechend der Formel R, in der m 0 ist und n 7 ist, als 406 g blaßgelbes Öl zu ergeben. AV = 1,6 mÄq/g, AM = 78%.
  • In einen 1 L Kolben, der mit Magnetrührer und Kühler ausgestattet war, wurde Thionylchlorid (60 ml) gegeben. Zu diesem wurde die obige Zwischenproduktsäure (200 g, 0,04 Mol) allmählich über annähernd 2 h gegeben. Die resultierende Mischung wurde 1 h zum Rückfluß erwärmt und der Überschuß an Thionylchlorid wurde durch Destillation entfernt. Das resultierende Säurechlorid wurde in Toluol (100 ml) gelöst und tropfenweise zu einer Lösung von Dibutylamin (103 g, 0,8 Mol) in Toluol (200 ml) mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß die Reaktionstempera tur unter 25ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde 1 h gerührt, filtriert und eingedampft, um das gewünschte Produkt als 263 g blaßbraunes Öl zu ergeben.
  • Die Produkte der Beispiele 1 bis 48 und des Vergleichsbeispiels A wurde mindestens einem der folgenden Tests in flüssigen Brennstoffen unterworfen:
  • (i) Einlaßventilablagerungssimulatortest - Apparatur mit geneigter heißer Platte
  • (ii) Einlaßventil- und Verbrennungskammerablagerungen unter Verwendung eines 1,2 L Opel Kadett Motors
  • (iii) Einlaßventilablagerungen unter Verwendung eines 2,3 L Mercedes Benz M-102E Motors
  • (iv) Injektorverunreinigung unter Verwendung eines 1,9 L Fiat Regata Dieselmotors mit indirekter Einspritzung
    • (i) Einlaßventilablagerungssimulatortest - Apparatur mit geneigter heißer Platte
  • Dieser Simulatortest entspricht weitgehend dem in SAE Druckschrift 890215, Daneshgari et al., "The Influence of Temperature upon Gasoline Deposit Build-Up on the Intake Valves", (Der Einfluß der Temperatur auf den Aufbau von Benzinablagerungen auf den Einlaßventilen) Detroit, USA, 27. 2. bis 3. 3. 1989 beschriebenen Test. Der Testaufbau verwendet vier parallele geneigte Platten. Die Platten sind Streifen aus sandgestrahltem Aluminium von 50 cm Länge und 2,5 cm Breite mit einer mittigen Nut entlang ihrer Längen, die 3 mm breit und 1 mm tief ist, wobei die Platten in dem Aufbau in einem Winkel von 3 Grad relativ zu der Horizontalen montiert sind. Die Temperatur am oberen Ende von jeder Platte wird auf 400ºC gehalten und die Mitte von jeder Platte wird auf 250ºC gehalten.
  • Benzinproben, die Testmaterialien in einer Konzentration des nicht-flüchtigen Materials von 100 Teilen auf 1 Million Gewichtsteile (Gew. ppm) in Basisbrennstoff enthalten, werden hergestellt und 100 ml Portionen der Benzinproben werden mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/Minute aus Glasspritzen, die mit Luer-Hypodermalstahlnadeln Nr. 20 versehen sind, in die Nut am oberen Ende von jeder Platte abgegeben. Nachdem die Abgabe nach etwa 2 h und 40 Minuten vollendet ist, werden die Platten auf Umgebungstemperatur (20ºC) abkühlen gelassen und werden mit n- Heptan gewaschen, bis die ablaufende Flüssigkeit klar ist, und werden dann bevor der Bewertung jeglicher vorhandenen Ablagerung trocknen gelassen.
  • Die Bewertung erfolgt unter Verwendung eines "Seescan" (Markenname) Marker-Bildanalysators mit 512 · 512 Bildspeicher, gekoppelt mit einer "Sony"/"Seescan" (Markennamen) CCD = Kamera, die mit einer Nikon (Markenname) f55 Makrolinse bestückt war. Die Beleuchtung der zu bewertenden Platte erfolgt durch zwei 12 V Wolframlampen, die in einem linearen Abstand von 22 cm von dem Punkt auf der Platte montiert sind, auf den die Kamera fokussiert ist, und in Winkeln von 33 Grad und 147 Grad relativ zu der Platte.
  • Ein klarer Teil der Platte wird unter die Kamera bewegt und ein es wird ein Bild angefertigt. Der Abschnitt der Platte, die Ablagerungen enthält, wird dann unter die Kamera bewegt und ein es wird ein Bild davon angefertigt. Der Bildanalysator teilt Pixel um entsprechendes Pixel das Ablagerungsbild durch das saubere Bild und mißt automatisch die Fläche und optische Dichte der Ablagerungen in den Pixeln, die innerhalb des gesamten Meßfensters enthalten sind, und berechnet eine integrierte optische Dichte für das Bild, dessen numerischer Wert als Testbewertung aufgezeichnet wird.
  • Die Resultate dieses Tests sind in Tabelle 1 wie folgt angegeben:
    • Tabelle 1 Testmaterial (Beispiel Nr.) Bewertung
  • 1 86
  • 2 93
  • 3 135
  • 4 90
  • 5 71
  • 6 58
  • 7 84
  • 8 114
  • 9 174
  • 10 94
  • 11 140
  • 12 187
  • 13 171
  • 14 55
  • 15 69
  • 16 63
  • 17 211
  • 18 46
  • 19 75
  • 20 214
  • 21 114
  • 22 61
  • 23 75
  • 24 79
  • 25 124
  • 26 71
  • 27 30
  • 28 162
  • 29 53
  • 30 49
  • 31 46
  • 32 25
  • 33 32
  • 34 23
  • 35 47
  • 36 42
  • 37 78
  • 38 77
  • 39 49
  • 40 171
  • 41 190
  • 42 41
  • 43 106
  • 44 84
  • 45 151
  • 46 169
  • 47 109
  • 48 187
  • Vergleich A 246
  • Basisbrennstoff 266
  • In Tabelle 1 ist es um so besser, je niedriger die Bewertung ist. Demnach ist ersichtlich, daß die Resultate für alle der Testmaterialien der Beispiele 1 bis 24 sowohl dem Vergleichsbeispiel A als auch dem Basisbrennstoff überlegen sind.
    • (ii) Einlaßventil- und Verbrennungskammerablagerungen unter Verwendung eines 1,2 L Opel Kadett Motors
  • Die Testmaterialien einer Anzahl der Beispiele sind in einem Labor-Mehrzylindermotor getestet worden, um ihre Einlaßventil- und Verbrennungskammerablagerungskontrollleistung zu bewerten. Dieser Motor war ein 1,2 L funkengezündeter Doppelvergaser-4 Zylindermotor, hergestellt von einer General Motors-Opel- Niederlassung, und wird in dem veröffentlichten Einlaßsystemsauberkeitstest CEC F-04-A-87 verwendet. Er hatte eine 79 mm Bohrung, 61 mm Hub und wurde mit einem festgelegten Last- und Geschwindigkeitsschema betrieben, das typische Fahrbedingungen wie in Tabelle 2 beschrieben wiedergibt. Tabelle 2
  • In einer Modifikation des Verfahrens wurde der Lufteinlaß auf 25ºC (+ oder -2º) gehalten und es wurde keine zusätzliche Öleinspritzung herunter auf die Ventilführungen verwendet. Das Schmieröl im Sumpf war "Shell" "Helix" 10w/40 Schmieröl (API SQ Qualität). Die Testdauer betrug 40 h einschließlich der 2 h Abschaltzeiten nach den ersten und zweiten 12 h Betriebszeitspannen. Ein Doppelvergaseraufbau wurde verwendet, damit zwei Additive gleichzeitig getestet werden konnten. Demnach sind Einlaßventil- und Verbrennungskammerablagerungsgewichte Durchschnittswerte aus zwei Zylindern.
  • Alle Tests wurden mit dem gleichen Basisbenzin durchgeführt, das kommerziellen unverbleiten Kraftstoff repräsentiert. Dieser hatte eine RON von 100,0 und eine MON von 88,5, enthielt 57,1 Vol.% Aromaten mit 4,0 Vol.% Olefinen (ASTM D1319) und hatte einen Endsiedepunkt von 211ºC (ASTM D86).
  • Die Testmaterialien wurden alle zusammen mit einem Poly-&alpha;- olefin (PAO) in das Basisbenzin eingebracht. Das Poly-&alpha;-olefin war ein hydriertes Oligomer von Decen-1 mit einer Viskosität von 8 · 10&supmin;&sup6; m²/s (8 cSt) bei 100ºC. Die Konzentration in den resultierenden Benzinzusammensetzungen der Testmaterialien war 500 Gew. ppm (nicht-flüchtiges Material), wenn nicht anders angegeben, und die des Poly-&alpha;-olefins betrug 500 Gew. ppm.
  • Die Resultate dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3
  • In Tests mit zusätzlichen Verbindungen wurde ein anderes Basisbenzin verwendet. Dies hatte eine RON von 98,7 und eine MON von 87,3, enthielt 48 Vol.% Aromaten mit 7,5 Vol.% Olefinen (ASTM D1319) und hatte einen Endsiedepunkt von 208ºC (ASTM D86).
  • Die Resultate dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 3a angegeben. Tabelle 3a
  • Es sei darauf hingewiesen, daß die gesamten Benzinzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Testmaterialien enthielten, geringere Verbrennungskammerablagerungen ergaben als solche, die das Material aus Vergleichsbeispiel A enthielten, daß alle Benzinzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Testmaterialien enthielten, auch niedrigere Einlaßventilablagerungen als das Basisbenzin oder das Basisbenzin plus PAO ergaben, und daß alle außer zwei der erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Testmaterialien enthielten, auch niedrigere Einlaßventilablagerungen ergaben als solche, die das Material aus Vergleichsbeispiel A enthielten.
  • Eine Modifikation des obigen Verfahrens wurde verwendet, um das Reinigungspotential der erfindungsgemäßen Testmaterialien zu untersuchen. In einer ersten Phase wurde ein sauberer Motor mit Basisbenzin 20 h gemäß dem Schema aus Tabelle mit CEC RL-51 Referenzschmieröl im Motorsumpf betrieben. Der Motor wurde dann zerlegt und das Gewicht der Einlaßventilablagerungen gemessen. In der zweiten Phase wurden die Einlaßventile in ihrer ursprüng lichen Orientierung ersetzt, ohne gereinigt zu werden, der Motor wurde mit einem neuen Ölfilter versehen und das Schmieröl in dem Sumpf wurde zu "Shell" "Helix" 10w/40 Schmieröl (API SG Qualität) verändert ("Shell" und "Helix" sind eingetragene Warenzeichen). Der Motor wurde mit Testkraftstoff wie oben gemäß dem Schema aus Tabelle 2 betrieben und das Gewicht der Einlaßventilablagerungen wurde dann gemessen und mit dem am Ende der ersten Phase verglichen.
  • Das Reinigungstestverfahren wurde unter Verwendung von (1) einer Benzinzusammensetzung, die 500 Gew. ppm nicht-flüchtiges Material des Testmaterials von Beispiel 1 enthielt, und zu Vergleichszwecken (2) unter Verwendung von Basisbenzin durchgeführt.
  • Am Ende der zweiten Phase wurde gefunden, daß sich die Einlaßventilablagerungen im Fall der Benzinzusammensetzung, die das Testmaterial aus Beispiel 1 enthielt, um 48% verringert hatten, während sich die Einlaßventilablagerungen im Fall des Basisbenzins um 35% erhöht hatten.
    • (iii) Einlaßventilablagerungen unter Verwendung eines 2,3 L Mercedes Benz Motors
  • Das Testmaterial aus Beispiel 1 und das aus Vergleichsbeispiel A wurden auch in Bezug auf Einlaßventilablagerungen in einem 2,3 L Mercedes Benz 102E funkengezündeten Vierzylindermotors gemäß dem veröffentlichten Testverfahren CEC-F-05-A95 getestet.
  • Die Tests wurden unter Verwendung von unterschiedlichen Basisbenzinen (Kraftstoffe I und II) durchgeführt, weil sie zu den Zeiten, als die Tests durchgeführt wurden, verfügbar waren. Kraftstoff I hatte eine RON von 98,6 und eine MON von 86,2, enthielt 46 Vol.% Aromaten mit 9,4 Vol.% Olefinen (ASTM D 1319) und hatte einen Anfangssiedepunkt von 29ºC, 50% Siedetemperatur von 113ºC und einen Endsiedepunkt von 203ºC (ASTM D86). Kraftstoff II hatte eine RON von 98,7 und eine MON von 87,6, enthielt 52 Vol.% Aromaten mit 9,4 Vol.% Olefinen (ASTM D 1319) und hatte einen Anfangssiedepunkt von 28ºC, 50% Siedetemperatur von 121ºC und einen Endsiedepunkt von 208ºC (ASTM D86).
  • In einigen der Zusammensetzungen wurden PAO und Polyether A als Trägerflüssigkeiten verwendet. Mengen der Testmaterialien sind in Gew. ppm nicht-flüchtiges Material angegeben. Kraftstoffzusammensetzungen und Testwerte sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben, wobei die Bewertung gemäß CEC-F-05-A95 erfolgte, bei der 10 vollständig sauber und 0 vollständig geschwärzt bedeutet (d. h. je größer der Wert der Bewertung ist, um so besser). Tabelle 4
  • Es ist in Tabelle 4 zu sehen, daß nicht nur die verschiedenen Werte in Bezug auf Benzinzusammensetzungen, die Testmaterial aus Beispiel 1 enthalten, erheblich besser sind als diejenigen, die Testmaterial aus Vergleichsbeispiel A enthalten, sondern daß diese in einem Basisbenzin (Basiskraftstoff I) erreicht wurden, das eine stärkere Neigung zur Verunreinigung der Einlaßventile hatte als das zu Vergleichszwecken verwendete Benzin (Basiskraftstoff II).
    • (iv) Injktorverunreinigung unter Verwendung eines 1,9 L Fiat Regata Dieselmotors mit indirekter Einspritzung
  • Dieselmotortests wurden unter Verwendung des Testmaterials aus Beispiel 1 durchgeführt, das in einer Konzentration von 400 Gew. ppm (nicht-flüchtiges Material) in einem Basisdieselkraft stoff aufgelöst wurde, der gemischtes Dieselöl (ohne Additive) gemäß BS 2869 mit einem Cetanwert im Bereich von 50 bis 53 war, und zu Vergleichszwecken diente dieser gleiche Basisdieselkraftstoff als solcher.
  • Diese Tests wurden gemäß dem folgenden Verfahren unter Verwendung eines Fiat IDI (indirekte Einspritzung) 1929 cm³, Typ 149 A1.000 Dieselmotors durchgeführt, wie er in Fiat Regata Dieselkraftfahrzeugen verwendet wird.
  • Der Motor wurde 20 Minuten bei 1500 UpM Motorgeschwindigkeit und 25 Nm Dynamometerlast aufgewärmt. Die Injektordüsen wurden dann gegen die Testdüsen ausgetauscht.
  • Der Motor wurde dann mit 2700 UpM und 75 Nm 8,5 h betrieben, danach wurde der Motor abgeschaltet. Die Temperaturen von Kühlöl/Kühlwasser wurden auf 90±4ºC gehalten.
  • Die Leistung von jedem Dieselkraftstoff wurde qualitativ durch Luftdurchflußmessung von Verunreinigungsgraden bewertet, die in den Injektordüsen des Motors erzeugt wurden. Die Düsen vom Typ Bosch DN 12 SD 1750 wurden in eine Ricardo Luftdurchflußanlage gemäß ISO 4010 montiert und die Luftdurchflußmessungen wurden mit Nadelhebungen von 0,1, 0,2 und 0,3 mm mit einem Vakuumdruck von 600 mbar (60 000 Pa) aufgezeichnet.
  • Der Aufbau von Ablagerungen in den Düsen verursachte eine Verringerung des gemessenen Luftdurchflusses und der Grad der Düsenverunreinigung kann gemäß der Formel
  • quantifiziert werden, wobei "saubere" Werte vor dem Motortest und "verunreinigte" Werte nach dem Motortest gemessen wurden.
  • Durchschnittlicher Verunreinigungsgrad (Mittelwert der Werte bei den drei Nadelhebungsniveaus) war wie folgt:
  • Kraftstoff (Beispiel) Verunreinigungsniveau (%)
  • 1 2
  • Basisbrennstoff 55 bis 65
  • Es ist somit ersichtlich, daß ein sehr deutlich verringerter Verunreinigungsgrad resultierte, wenn das Testmaterial von Beispiel 1 verwendet wurde.
  • Zusätzlich zu den Effekten, die durch die obigen Tests bewiesen werden, legen Beobachtungen nahe, daß die erfindungsgemäßen Produkte der Formel I das Abschuppen und die Entfernung von Verbrennungskammerablagerungen in funkengezündeten Motoren durch spontane Ablösung solcher Ablagerungen fördern können. Bei bestimmten Konzentrationen in Kraftstoffen können Produkte der Formel I ein gewisses Maß an Rostschutz gewähren.

Claims (14)

1. Alkoxyessigsäurederivat mit der allgemeinen Formel I:
in der R der Rest eines Amins, Aminoalkohols oder Polyols ist, der über eine Amid- oder Esterbindung an die oder jede -CHR'-CO- Gruppe gebunden ist,
R' Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist,
R¹ eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 300 Kohlenstoffatomen ist,
einer von R² und R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der andere von R und R³ unabhängig ausgewählt ist aus gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, m 3 bis 200 ist,
n 0 bis 20 ist, mit der Maßgabe, daß m/n mindestens 1 ist, und
p 1 bis 5 ist.
2. Säurederivat nach Anspruch 1, bei dem R' Wasserstoff ist.
3. Säurederivat nach Anspruch 1 oder 2, bei dem p 1 oder 2 ist.
4. Säurederivat nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem m 3 bis 150 beträgt und n 0 bis 10 ist.
5. Säurederivat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, bei dem einer von R² und R³ Wasserstoff ist und der andere eine C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe ist.
6. Säurederivat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, bei dem R¹ eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder eine (C&sub1;- bis C&sub1;&sub5;-Alkyl)phenyl- oder (C&sub1;bis C&sub1;&sub5;-Alkyl)benzylgruppe bedeutet.
7. Säurederivat nach Anspruch 6, bei dem R¹ eine C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;- Gruppe bedeutet.
8. Säurederivat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Verbindung von R(H)p, von der R den Rest wiedergibt, die allgemeine Formel II hat:
HX[(CR&sup4;R&sup4;)aO]b[(CR&sup5;R&sup5;)NR&sup6;]d[(R¹¹)s(CHR&sup5;)eR&sup7;]f[(CR&sup5;R&sup5;)g(R&sup8;)h]iR&sup9;
(II)
, in der X O oder NR&sup6; ist,
jeder R&sup4; unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert ist, bedeutet,
jeder R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
jeder R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup7; eine C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkandiyl-NH- oder 1,4-Piperazindiylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
jeder R&sup8; unabhängig NR¹&sup0; oder CHR¹&sup0; bedeutet,
R&sup9; Wasserstoff, Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine -CO(CHOH)t(CHR&sup5;)j(NR&sup5;)k(CHR&sup5;)lOH Gruppe bedeutet,
R¹&sup0; eine -(CR&sup5;R&sup5;)rNR&sup6;R&sup9; Gruppe bedeutet,
R¹¹ eine C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkandiylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
a 1 bis 10 ist,
b 0 bis 10 ist,
c 1 bis 10 ist,
d 0 bis 10 ist,
e 1 bis 10 ist,
f 0 oder 1 ist,
g 1 bis 10 ist,
h 0 oder 1 ist,
i 0 bis 10 ist,
j 1 bis 10 ist,
k 0 oder 1 ist,
l 1 bis 10 ist,
r 1 bis 10 ist,
s 0 oder 1 ist und
t 0 oder 1 ist,
und die Zahlen b, d, f und i die Anzahl der vorhandenen verbundenen Gruppen angeben und die verschiedenen Gruppen [(CR&sup4;R&sup4;)aO], [(CR&sup5;R&sup5;)cNR&sup6;], [(CHR&sup5;)eR&sup7;] und [(CR&sup5;R&sup5;)g(R&sup8;)h] in beliebiger linearer Reihenfolge vorliegen können.
9. Säurederivat nach Anspruch 8, bei dem in Formel II X O oder NR&sup6; ist, jeder R&sup4; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;- bis C&sub4;-Hydroxyalkyl bedeutet, jeder R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet, jeder R&sup6; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sup7; eine 1,4-Piperazindiylgruppe oder eine Cyclohexandiyl-NH- Gruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit bis zu drei Methylgruppen substituiert ist, jeder R&sup5; unabhängig NR¹&sup0; oder CHR¹&sup0; bedeutet, R&sup9; Wasserstoff oder eine -CO(CHOH)t(CHR&sup5;)j(NR&sup5;)k(CHR&sup5;)lOH Gruppe bedeutet, R¹&sup0; eine -(CHR&sup5;)rNHR&sup9; Gruppe bedeutet, R¹¹ eine Cyclohexandiylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit bis zu drei Methylgruppen substituiert ist, a 1 bis 6 ist, b 0 bis 5 ist, c 1 bis 6 ist, d 0 bis 5 ist, e 1 bis 5 ist, f 0 oder 1 ist, g 1 bis 5 ist, h 0 oder 1 ist, i 0 bis 5 ist, j 1 bis 5 ist, k 0 oder 1 ist, l 1 bis 5 ist, r 1 bis 5 ist, s 0 oder 1 ist und t 0 oder 1 ist.
10. Säurederivat nach Anspruch 9, bei dem R(H)p ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrit, Triethylentetramin und Tris(2-aminoethyl)amin.
11. Verfahren zur Herstellung eines Säurederivats mit der Formel I gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel III:
, in der R', R¹, R², R³, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel R(H)p, in der R der Definition in Anspruch 1 entspricht, in einem Molverhältnis von Verbindung mit der Formel III : Verbindung mit der Formel R(H)p von im wesentlichen p : 1 umgesetzt wird, gegebenenfalls gefolgt von einer Umwandlung des resultierenden Säurederivats mit der Formel I in ein anderes Säurederivat mit der Formel I mit einer anderen Gruppe R gemäß der Definition in Anspruch 1.
12. Additivkonzentrat, das zur Zugabe zu Brennstoff für einen Verbrennungsmotor geeignet ist und ein brennstoffverträgliches Verdünnungsmittel und Säurederivat mit der Formel I gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.
13. Brennstoffzusammensetzung, die eine größere Menge Brennstoff (Kraftstoff) für einen Verbrennungsmotor und eine geringe Menge Säurederivat mit der Formel I gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.
14. Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors, bei dem in die Verbrennungskammern des Motors eine Brennstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 13 eingebracht wird.
DE69703385T 1996-04-26 1997-04-25 Alkoxyessigsäure-derivate Expired - Fee Related DE69703385T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96302953 1996-04-26
EP96308886 1996-12-06
PCT/EP1997/002238 WO1997041092A1 (en) 1996-04-26 1997-04-25 Alkoxy acetic acid derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69703385D1 DE69703385D1 (de) 2000-11-30
DE69703385T2 true DE69703385T2 (de) 2001-02-22

Family

ID=26143678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69703385T Expired - Fee Related DE69703385T2 (de) 1996-04-26 1997-04-25 Alkoxyessigsäure-derivate

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5855629A (de)
EP (1) EP0897382B1 (de)
JP (1) JP2000509383A (de)
KR (1) KR20000064943A (de)
CN (1) CN1099406C (de)
AR (1) AR006868A1 (de)
AU (1) AU717513B2 (de)
BR (1) BR9708822A (de)
CA (1) CA2252828A1 (de)
CZ (1) CZ340998A3 (de)
DE (1) DE69703385T2 (de)
HU (1) HUP9901626A3 (de)
TW (1) TW477784B (de)
WO (1) WO1997041092A1 (de)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000034418A1 (en) 1998-12-04 2000-06-15 Infineum Holdings B.V. Fuel additive and fuel composition containing the same
WO2000042133A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 Infineum International Ltd Improved fuel compositions
JP5129426B2 (ja) * 2001-09-07 2013-01-30 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ディーゼル燃料、その製造及び使用方法
PE20030998A1 (es) * 2002-02-12 2004-01-30 Shell Int Research Composiciones de gasolina
ATE334180T1 (de) * 2002-03-14 2006-08-15 Shell Int Research Ottokraftstoffadditive
US7208451B2 (en) * 2003-01-29 2007-04-24 Authentic Inc. IMS detection of chemical markers in petroleum products
AR045892A1 (es) * 2003-06-18 2005-11-16 Shell Int Research Composicion de gasolina
CA2533001C (en) * 2003-07-15 2013-04-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
US20080066714A1 (en) * 2005-09-20 2008-03-20 George Robert Lee Fuel compositions and its use
WO2007039459A1 (en) * 2005-09-20 2007-04-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
JP2009087557A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Futaba Corp 蛍光表示管及び蛍光表示管用導電材ペースト
EP2203544B1 (de) * 2007-10-19 2016-03-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Benzinzusammensetzungen für verbrennungsmotoren
WO2009068539A2 (en) * 2007-11-28 2009-06-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
CN105602636B (zh) * 2007-11-28 2018-05-15 国际壳牌研究有限公司 汽油组合物
EP2706111A1 (de) 2008-03-03 2014-03-12 Joule Unlimited Technologies, Inc. Manipulierte CO2-fixierende Mikroorganismen zur Herstellung kohlenstoffbasierter Produkte von Interesse
WO2010000759A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
EP2304001B1 (de) * 2008-07-02 2019-08-07 Shell International Research Maatschappij B.V. Flüssigkraftstoffzusammensetzungen
CA2732158A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions
JP2011529517A (ja) * 2008-07-31 2011-12-08 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 液体燃料組成物
ES2560281T3 (es) 2008-10-17 2016-02-18 Joule Unlimited Technologies, Inc. Producción de etanol por microorganismos
CA2762258A1 (en) * 2009-05-25 2010-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
EP2435541B1 (de) 2009-05-25 2017-10-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Benzinzusammensetzungen
WO2010149712A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating composition
US20110000124A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Jurgen Johannes Jacobus Louis Gasoline compositions
EP2290037B1 (de) 2009-08-26 2012-10-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Benzinzusammensetzungen enthaltend Pinen
EP2325281A1 (de) 2009-11-24 2011-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zum katalytischen cracken von Pyrolyseölen
BR112012015459A2 (pt) 2009-12-24 2016-03-15 Shell Int Research composição de combustpivel líquido, método para operar um motor de combustão interna, e, uso de uma polieteramina
US20130000583A1 (en) 2009-12-24 2013-01-03 Adrian Philip Groves Liquid fuel compositions
RU2012132488A (ru) 2009-12-29 2014-02-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиции жидких топлив
WO2011138313A1 (en) 2010-05-03 2011-11-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Used lubricating composition
US8790422B2 (en) 2010-05-10 2014-07-29 Shell Oil Company Fuel formulations
US8293956B2 (en) 2010-08-24 2012-10-23 Shell Oil Company Gasoline compositions
WO2012084000A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for catalytic cracking of aquatic microbial biomass
WO2012083998A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for catalytic cracking of a lipid-containing feedstock derived from microalgae to produce hydrocarbons
WO2012083999A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for catalytic cracking of a lipid - containing feedstock derived from microalgae to produce hydrocarbons
RU2616620C2 (ru) 2011-05-23 2017-04-18 Вайрент, Инк. Производство химических веществ и топлив из биомассы
JP5964414B2 (ja) 2011-05-26 2016-08-03 ザ ルブリゾル コーポレイションＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 摩擦調整剤を含有する安定化されたブレンド
US20140107000A1 (en) 2011-05-26 2014-04-17 The Lubrizol Corporation Stabilized blends containing antioxidants
EP2714857A1 (de) 2011-05-26 2014-04-09 The Lubrizol Corporation Stabilisierte mischungen mit reibungsmodifikatoren
EP2714856A1 (de) 2011-05-26 2014-04-09 The Lubrizol Corporation Stabilisierte mischungen mit reibungsmodifikatoren
US20120304531A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
CN104011167A (zh) 2011-12-21 2014-08-27 国际壳牌研究有限公司 抑制烃混合物中蜡的方法和组合物
CN104011166A (zh) 2011-12-21 2014-08-27 国际壳牌研究有限公司 抑制烃混合物中发泡的方法和组合物
WO2013096218A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Shell Oil Company Method and composition for inhibiting asphaltene deposition in a hydrocarbon mixture
WO2014096250A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions comprising organic sunscreen compounds
BR112015015042A2 (pt) 2012-12-27 2017-07-11 Shell Int Research composição de aditivo, pré-mistura para uso numa composição de aditivo, formulação de combustível ou lubrificante, e, uso de uma ciclodextrina modificada de fórmula (i)
US9017431B2 (en) 2013-01-16 2015-04-28 Afton Chemical Corporation Gasoline fuel composition for improved performance in fuel injected engines
EP2883944A1 (de) 2013-12-13 2015-06-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Neue Verwendungen
WO2015091458A1 (en) 2013-12-16 2015-06-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions
US9862904B2 (en) 2013-12-31 2018-01-09 Shell Oil Company Unleaded fuel compositions
EP2949733A1 (de) 2014-05-28 2015-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ottokraftstoffzusammensetzungen enthaltend als uv-absorber wirksame oxanilidverbindungen
JP6855375B2 (ja) 2014-11-12 2021-04-07 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 燃料組成物
WO2016135036A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Use of a lubricating composition
EP3109297A1 (de) 2015-06-25 2016-12-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Brennstoffformulierungen
US10370596B2 (en) 2015-08-13 2019-08-06 Virent, Inc. Production of alternative gasoline fuels
WO2017025612A1 (en) 2015-08-13 2017-02-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel formulation
BR112018005468B1 (pt) 2015-09-22 2024-01-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composição de combustível de gasolina adequada para uso em um motor de combustão interna, e, uso de nafta derivada de fischer-tropsch
BR112018010277B1 (pt) 2015-11-30 2021-09-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composição de combustível líquido para um motor de combustão interna de ignição por centelha
PH12019500716B1 (en) 2016-10-03 2023-04-26 Shell Int Research Method of improving the oxidative stability of a lubricating composition
EP3697873B1 (de) 2017-10-18 2021-05-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methode zur reduzierung von frühzündungen bei niedrigen drehzahlen
US20200339898A1 (en) 2018-01-10 2020-10-29 Shell Oil Company A method for reducing particulate emissions
MX2020013813A (es) 2018-07-02 2021-03-09 Shell Int Research Composiciones de combustible liquido.
CN113710778B (zh) 2019-04-01 2023-05-23 国际壳牌研究有限公司 用于减少低速提前点火的方法
EP3986988A1 (de) 2019-06-20 2022-04-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Benzinkraftstoffzusammensetzung
EP3990419A1 (de) 2019-06-28 2022-05-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung von triptan und/oder tripten
CN114502699B (zh) 2019-10-22 2023-10-31 国际壳牌研究有限公司 用于减少进气阀沉积物的方法
JP2023529990A (ja) * 2020-06-17 2023-07-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 複数の利益をもたらす洗浄剤配合物のための両親媒性アルコキシル化ポリエチレン／－プロピレンイミンコポリマー
CA3189342A1 (en) 2020-07-20 2022-01-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel composition
EP4330358A1 (de) 2021-04-26 2024-03-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzungen
WO2022228989A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
WO2023016903A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline fuel compositions
US20240352364A1 (en) 2021-09-29 2024-10-24 Shell Usa, Inc. Fuel compositions
CN119563007A (zh) 2022-07-20 2025-03-04 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物
US12134742B2 (en) 2022-09-30 2024-11-05 Afton Chemical Corporation Fuel composition
WO2024068384A1 (en) 2022-09-30 2024-04-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel composition
WO2024083782A1 (en) 2022-10-21 2024-04-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
WO2024141399A1 (en) 2022-12-30 2024-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
WO2025021688A1 (en) 2023-07-26 2025-01-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline fuel compositions
WO2025040446A1 (en) 2023-08-18 2025-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2169718B1 (de) * 1971-12-31 1974-09-13 Inst Francais Du Petrole
US3836469A (en) * 1973-05-14 1974-09-17 Lubrizol Corp Lubricants and fuels containing ester-containing compositions
US4125382A (en) * 1977-04-11 1978-11-14 Basf Wyandotte Corporation Fuels containing polyoxyalkylene ether demulsifiers
FR2407258A1 (fr) * 1977-10-26 1979-05-25 Rhone Poulenc Ind Nouvelles compositions de carburants contenant au moins un amide d'un acide alkylpolyglycol-carboxylique derive d'alcools en c8-c20 polyoxyethyles
US4778481A (en) * 1983-08-08 1988-10-18 Chevron Research Company Diesel fuel and method for deposit control in compression ignition engines
DE3711985A1 (de) * 1987-04-09 1988-10-20 Union Rheinische Braunkohlen Verwendung von polyolethern zur verhinderung oder verminderung von ablagerungen in gemischaufbereitungssystemen
ES2061825T3 (es) * 1988-08-05 1994-12-16 Kao Corp Utilizacion de un aditivo para combustibles.
US5211721A (en) * 1991-02-25 1993-05-18 Texaco Inc. Polyoxyalkylene ester compounds and ORI-inhibited motor fuel compositions
US5203879A (en) * 1992-09-01 1993-04-20 Texaco Inc. Fuel composition
US5569310A (en) * 1992-12-18 1996-10-29 Chevron Chemical Company Poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic ethers and fuel compositions containing the same
US5527364A (en) * 1995-07-31 1996-06-18 Texaco Inc. Fuel additive and motor fuel composition
US5567211A (en) * 1995-08-03 1996-10-22 Texaco Inc. Motor fuel detergent additives

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000509383A (ja) 2000-07-25
EP0897382B1 (de) 2000-10-25
BR9708822A (pt) 1999-08-03
AU2776197A (en) 1997-11-19
TW477784B (en) 2002-03-01
CA2252828A1 (en) 1997-11-06
EP0897382A1 (de) 1999-02-24
HUP9901626A3 (en) 2000-06-28
CN1216977A (zh) 1999-05-19
HUP9901626A2 (hu) 1999-08-30
US5855629A (en) 1999-01-05
AR006868A1 (es) 1999-09-29
WO1997041092A1 (en) 1997-11-06
CN1099406C (zh) 2003-01-22
KR20000064943A (ko) 2000-11-06
CZ340998A3 (cs) 1999-06-16
AU717513B2 (en) 2000-03-30
DE69703385D1 (de) 2000-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69703385T2 (de) Alkoxyessigsäure-derivate
US6458173B1 (en) Fuel additive and fuel composition containing the same
EP1613694B1 (de) Polyalkenamine mit verbesserten anwendungseigenschaften
DE69120664T2 (de) Brennstoffzusammensetzungen welche hydroxyalkyl-substituierte amine enthalten
EP3099767A1 (de) Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
AU2008313667B2 (en) Fuel additives with improved miscibility and reduced tendency to form emulsions
DE69400872T2 (de) Kraftstoffzusammensetzungen
EP2589647A1 (de) Quaternisierte Polyetheramine und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
EP1098953A1 (de) Propoxilat enthaltende kraftstoffzusammensetzungen
EP1230330B1 (de) Verwendung von fettsäuresalzen von alkoxylierten oligoaminen als schmierfähigkeitsverbesserer für mineralölprodukte
DE69807448T2 (de) Brennölzusammensetzungen
DE102022131890A1 (de) Guanidinderivate als Kraftstoffadditive
EP1177270B1 (de) Polyalkenalkohol-polyetheramine und deren verwendung in kraft- und schmierstoffen
DE69910824T2 (de) Brennstoffzusatz und diesen enthaltende brennstoffzusammensetzung
DE102010039039A1 (de) Verwendung von organischen Verbindungen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Dieselmotoren
DE102022131356A1 (de) Formamidine als Kraftstoffadditive

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee