DE19829305A1

DE19829305A1 - One step preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid sugar monoesters and also of novel lactides useful as surfactants or emulsifiers

Info

Publication number: DE19829305A1
Application number: DE19829305A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schnell; Christian Eibler
Original assignee: Dr Schnell Chemie GmbH
Current assignee: Dr Schnell Chemie GmbH
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-05

Abstract

Preparation is claimed of alpha -hydroxycarboxylic acid sugar monoesters and also of certain lactides, the lactides also being claimed as novel compounds used in surfactant or emulsifier mixtures. The following are claimed: (i) preparation of alpha -hydroxycarboxylic acid sugar monoesters of formula (I) by either: (a) reacting a halogenated acid of formula (II) with an H-OCH2polyol in the presence of a base; or (b) reacting a halogenated acid salt of formula (III) with an H-OCH2polyol optionally in the presence of a base; (ii) preparation of a lactide of formula (IV) by reacting (II) with a salt of formula (V); and (iii) novel lactides of formula (IV). R<1> = 6-18C alkyl, alkylene or alkyldiene; R = an -OCH2polyol group derived from a mono-, di- or oligo-saccharide (or derivative) by removal of an H atom from a primary alcohol group; Hal = Cl, Br or I; M = an alkali metal, a 1/2 alkaline earth metal or -NR<20> cation; R<20> = H or 1-8C alkyl; R<10>-R<13> = H or a group derived from a mono- di- or oligo-saccharide (or derivative), with at most one of R<10>-R<13> = other than H; and m = 0 or 1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von α-Hydroxycarbonsäurezuckermonoestern, die weitgehend frei von den entsprechenden Di- oder Oligoestern sind, sowie ins besondere die Synthese von Lactiden. Die Erfindung betrifft weiterhin Tensid- oder Emulgator-Zusammensetzungen, die diese Lactide enthalten, sowie die Verwendung der Lactide als Emulgatoren oder Tenside.The present invention relates to the synthesis of α-hydroxycarboxylic acid glucose monoesters, which are largely free of the corresponding di- or Oligoestern are, as well as in special the synthesis of lactides. The invention relates surfactant or emulsifier compositions containing these Lactides, as well as the use of lactides as Emulsifiers or surfactants.

Carbonsäurezuckerester sind im Stand der Technik vielfach bekannt. Die Herstellung von Carbonsäurezuckermonoestern ist jedoch problematisch, da üblicherweise das Zucker- oder Saccharidmolekül nicht nur über eine seiner Hydroxygruppen, sondern über mehrere davon mit den Carbonsäuren reagiert, so daß ein Gemisch aus Zuckermono-, -di- und -oligoestern entsteht. Diese Gemische sind geeignet als Emulgatoren, jedoch sind nur die Monoester von waschtechnischem Interesse und als Detergentien geeignet. Die Herstellung der reinen Carbonsäure zuckermonoester würde die anschließende umständliche Auf trennung des Reaktionsgemischs erfordern (siehe beispielsweise M. Biermann und P. Schulz in GIT Fachz. Lab. 9/91, S. 963-967, sowie W. von Rybinski und K. Hill, Angew. Chem. 1998, 110, S. 1394-1412). Daneben können Zuckermonoester durch eine relativ aufwendige enzymatische Synthese hergestellt werden (siehe E. N. Vulfson, "Enzymatic Synthesis of Surfactants", S. 25-27, in: "Surfactants in Lipid Chemistry: Recent Synthetic, Physical and Biodegrative Studies", Hrsg. J. H. P. Tyman, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992).Carboxylic acid sugar esters are many in the art known. The production of carboxylic acid monoesters is but problematic, since usually the sugar or Saccharide molecule not only via one of its hydroxy groups, but over several of them reacts with the carboxylic acids, so a mixture of sugar mono-, di- and oligoesters arises. These mixtures are suitable as emulsifiers, however are only the monoesters of washing technology interest and as Detergents suitable. The production of pure carboxylic acid sugar monoester would be the subsequent cumbersome Auf separation of the reaction mixture require (see, for example M. Biermann and P. Schulz in GIT Fachz. Lab. 9/91, pp. 963-967, and W. von Rybinski and K. Hill, Angew. Chem. 1998, 110, p. 1394-1412). In addition, sugar monoesters can by a relative elaborate enzymatic synthesis are prepared (see E. N. Vulfson, "Enzymatic Synthesis of Surfactants", pp. 25-27, in: "Surfactants in Lipid Chemistry: Recent Synthetic, Physical and Biodegrative Studies ", ed. J.H.P. Tyman, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992).

Weiterhin ist die Synthese von α-Hydroxycarbonsäurezucker monoestern aus der EP 0 034 858 A2 bekannt. Diese Synthese ist jedoch vielstufig und erfordert zunächst die Umsetzung einer Carbonsäure zur entsprechenden α-Chlorcarbonsäure, aus der die entsprechende α-Hydroxycarbonsäure gewonnen wird. Diese wird zunächst mit einem kurzkettigen Alkohol verestert. Durch Umesterung des dabei gebildeten Esters mit einem großen (beispielsweise zehnfachen Überschuß - s. S. 14 der EP 0 034 858 A2) kann schließlich der α-Hydroxycarbonsäurezucker monoester gewonnen werden. Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund der zahlreichen Stufen relativ aufwendig.Furthermore, the synthesis of α-hydroxycarboxylic acid sugar monoesters known from EP 0 034 858 A2. This synthesis is however multi-level and requires first the implementation of a Carboxylic acid to the corresponding α-chlorocarboxylic acid, from which the corresponding α-hydroxycarboxylic acid is obtained. This one will first esterified with a short-chain alcohol. By Transesterification of the resulting ester with a large (for example, ten times the excess - see page 14 of EP 0 034 858 A2) Finally, the α-hydroxycarboxylic acid sugar monoester can be obtained. However, this procedure is up Reason the numerous stages relatively expensive.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein einfacheres Verfahren zur Synthese von α-Hydroxycarbonsäurezuckermono estern zur Verfügung zu stellen.Object of the present invention is therefore a simpler Process for the synthesis of α-hydroxycarboxylic acid monosaccharide to provide esters.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial die α-Halogencarbonsäure, insbesondere die α-Bromcarbonsäure, eingesetzt und direkt zum gewünschten α-Hydroxycarbonsäure zuckermonoester umgesetzt wird.This object is achieved in that as starting material the α-halocarboxylic acid, in particular the α-bromocarboxylic acid, used and directly to the desired α-hydroxycarboxylic acid sugar monoester is implemented.

Die Erfindung stellt ein erstes erfindungsgemäßes Verfahren zur Verfügung, nämlich zur Herstellung eines α-Hydroxycarbon säuremonoesters der Formel I
The invention provides a first process according to the invention, namely for the preparation of an α-hydroxycarboxylic monoester of the formula I.

oder von Mischungen davon,
wobei R¹ Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyldien mit 6 bis 18 Kohlen stoffatomen ist und
R -OCH₂Polyol ist, wobei -OCH₂Polyol sich von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einer primären Alkohol gruppe ableitet, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIA
or mixtures thereof,
wherein R ^{1 is} alkyl of 6 to 18 carbon atoms, alkylene of 6 to 18 carbon atoms or alkyldiene of 6 to 18 carbon atoms, and
R is -OCH ₂ polyol, wherein -OCH ₂ polyol is derived from a mono-, di- or oligosaccharide or a derivative of these saccharides by removing a hydrogen atom from a primary alcohol group and which is characterized in that either one or more compounds of formula IIA

worin R¹ wie oben definiert ist und Hal Chlor, Brom oder Iod ist, in Anwesenheit einer Base mit einem oder mehreren H-OCH₂Polyolen umgesetzt wird, wobei -OCH₂Polyol wie oben defi niert ist, oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIB
wherein R ^{1 is} as defined above and Hal is chloro, bromo or iodo, in the presence of a base is reacted with one or more H-OCH ₂ polyols wherein -OCH ₂ polyol is as defined above, or one or more compounds of the formula IIB

worin R¹ und Hal wie oben definiert sind und M⁺ ein Alkalimetall-, ein 1/2 Erdalkalimetall- oder ein NR²⁰ ₄-Kation ist, wobei jedes R²⁰ unabhängig voneinander H oder C_1-8-Alkyl ist, mit einem oder mehreren H-OCH₂Polyolen, ggf. in Anwesen heit einer Base, umgesetzt wird, wobei -OCH₂Polyol wie oben definiert ist. Bevorzugt ist M⁺ ein Lithium- oder ein 1/2 Magnesiumkation.wherein R ¹ and Hal are as defined above and M ^{+ is} an alkali metal, a ½ alkaline earth metal or an NR ²⁰ ₄ cation, wherein each R ^{20 is} independently H or C _1-8 alkyl, with one or more a plurality of H-OCH ₂ polyols, optionally in the presence of a base, is reacted, wherein -OCH ₂ polyol is as defined above. Preferably, M ^{+ is} a lithium or a 1/2 magnesium cation.

Es ist bevorzugt, das erste erfindungsgemäße Verfahren nach der ersten Alternative durchzuführen, d. h. durch Umsetzung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IIA mit einem oder mehreren wie oben definierten H-OCH₂Polyolen. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, eine Verbindung der Formel IIA mit einem H-OCH₂Polyol umzusetzen.It is preferred to carry out the first process according to the first alternative, ie by reacting one or more compounds of the formula IIA with one or more H-OCH ₂ polyols as defined above. It is furthermore preferred to react a compound of the formula IIA with an H-OCH ₂ polyol.

Ein Vorteil des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß selektiv α-Hydroxycarbonsäuremonoester von Zuckern bzw. Zucker-Derivaten in einer einfachen, einstufigen Synthese ausgehend von der korrespondierenden α-Halogencarbonsäure hergestellt werden können.An advantage of the first method according to the invention exists in that selectively α-hydroxycarboxylic acid monoesters of sugars or sugar derivatives in a simple, one-step synthesis starting from the corresponding α-halocarboxylic acid can be produced.

In den nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren herstell baren Verbindungen der Formel I ist R -OCH₂Polyol, wobei sich -OCH₂Polyol von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide, jeweils mit mindestens einer primären OH-Gruppe, ableitet. Wenn R sich von einem Mono saccharid ableitet, weist -OCH₂Polyol die allgemeine Summen formel C_pH_2P-1O_p mit p ≧ 3 und bevorzugt 5 oder 6, insbesondere 6, auf. Der Rest R kann z. B. von einer Aldose bzw. Ketose, wie etwa Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose und Xylose (und Mischungen davon), durch Entfernen eines Wasser stoffs von einer primären Alkoholfunktion abgeleitet sein. Die Aldosen und Ketosen können in ihrer offenkettigen Form dabei durch die folgenden Formeln dargestellt werden, wobei diese Aldosen und Ketosen selbstverständlich in offener und/oder ge schlossenen Formen vorliegen:
In the compounds of the formula I preparable by the first process according to the invention, R is -OCH ₂ polyol, where -OCH _{2 is a} polyol of a mono-, di- or oligosaccharide or a derivative of these saccharides, each having at least one primary OH group, derives. When R is derived from a monosaccharide, -OCH ₂ polyol has the general sum formula C _p H _2P-1 O _p with p ≧ 3 and preferably 5 or 6, in particular 6, on. The rest R can z. From an aldose or ketose, such as glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose and xylose (and mixtures thereof), by removing a hydrogen from a primary alcohol function. The aldoses and ketoses in their open-chain form can be represented by the following formulas, these aldoses and ketoses naturally being present in open and / or closed forms:

Dabei ist f ≧ 1 und bevorzugt 3 oder 4, g 0 oder ≧ 1 und bevorzugt 0 und h 0 oder ≧ 2 und bevorzugt 2 oder 3. Ein Wasserstoffatom kann in den obigen Formeln durch einen Mono-, Di- oder Oligosaccharidrest ersetzt sein. Der Rest R kann auch von einem Di- oder Oligosaccharid abgeleitet sein, wobei R dann die allgemeine Formel -(C_p'H_2p'-2O_p'-1)_q-(C_pH_2p-1O_p) hat mit p und p' unabhängig voneinander ≧ 3, unabhängig voneinander bevorzugt 5 oder 6 und insbesondere 6, und q ≧ 1, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1, 2 oder 3. Beispielsweise kann R von Saccharose, Maltose, Lactose und Cellobiose (und Mischungen davon), wiederum durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer primären OH-Gruppe, abgeleitet sein.Here f is 1 and preferably 3 or 4, g is 0 or 1 and preferably 0 and h is 0 or 2 and preferably 2 or 3. A hydrogen atom in the above formulas may be replaced by a mono-, di- or oligosaccharide radical. The radical R can also be derived from a di- or oligosaccharide, wherein R then has the general formula - (C _{p '} H _2p'-2 O _p'-1 ) _q - (C _p H _2p-1 O _p ) has with p and p 'independently of one another ≧ 3, independently of one another preferably 5 or 6 and in particular 6, and q ≧ 1, preferably 1 to 5, in particular 1, 2 or 3. For example, R of sucrose, maltose, lactose and cellobiose (and mixtures thereof), again by removal of a hydrogen atom from a primary OH group.

Der Rest R kann weiterhin von einem Derivat dieser Saccharide abgeleitet sein, beispielsweise von einem Zuckeralkohol, etwa Glycerin, Sorbit, Mannit, Ribit und Xylit (und Mischungen davon). In diesem Fall hat R die allgemeine Formel C_pH_2p+1O_p mit p ≧ 3 und bevorzugt 5 oder 6. R kann auch von dimeren, trimeren und oligomeren Zuckeralkoholen abstammen und hat dann die allgemeine Formel (C_p'H_2p'O_p'-1)_q-(C_pH_2p+1O_p) mit p und p' unabhängig voneinander ≧ 3, unabhängig voneinander bevorzugt 5 oder 6 und insbesondere 6, und q ≧ 1, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1, 2 oder 3.The radical R can furthermore be derived from a derivative of these saccharides, for example from a sugar alcohol, for example glycerol, sorbitol, mannitol, ribitol and xylitol (and mixtures thereof). In this case, R has the general formula C _p H _{2p + 1} O _p with p ≧ 3 and preferably 5 or 6. R can also be derived from dimeric, trimeric and oligomeric sugar alcohols and then has the general formula (C _{p '} H _2p' O _p'-1 ) _q - (C _p H _{2p + 1} O _p ) with p and p 'independently of one another ≧ 3, independently of one another preferably 5 or 6 and in particular 6, and q ≧ 1, preferably 1 to 5, in particular 1 , 2 or 3.

Weitere Saccharid-Derivate, von denen R abgleitet sein kann, sind u. a. Maltit und Lactit (und Mischungen davon), d. h. von Di- oder Oligosacchariden abgeleitete Verbindungen, bei denen die halbacetalischen Carbonylgruppen reduziert sind. Weitere Derivate können C_1-4-Alkylglykoside, insbesondere Methyl- und Ethylglykoside, der Saccharide sein.Other saccharide derivatives from which R may be derived include maltitol and lactitol (and mixtures thereof), ie, di- or oligosaccharide-derived compounds in which the hemiacetalic carbonyl groups are reduced. Further derivatives may be C _1-4 alkyl glycosides, especially methyl and ethyl glycosides, of the saccharides.

Es ist bevorzugt, daß sich die Verbindungen I, IIA und IIB des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens von einer Fettsäure ableiten. Insbesondere leiten sich die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formeln IIA und IIB von natürlich vorkommenden gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für Fettsäuren, von den sich Verbindungen der Formeln IIA und IIB ableiten, sind Palmitinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Myristinsäure.It is preferred that the compounds I, IIA and IIB of the first method of a fatty acid according to the invention derived. In particular, the in the invention Method used compounds of formulas IIA and IIB Of naturally occurring saturated or unsaturated Fatty acids having a total of 8 to 20 carbon atoms, preferred From 12 to 18 carbon atoms. Examples of fatty acids, from derive compounds of formulas IIA and IIB, are Palmitic acid, linoleic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid and myristic acid.

Für den Fall, daß der Rest R¹ in den Verbindungen der Formeln I, IIA und IIB ein unverzweigter Alkylrest ist, hat er bevorzugt die Formel H₃C-(CH₂)_n- mit n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 oder 17, insbesondere 9, 11, 13 oder 15. Für den Fall, daß R¹ ein unverzweigter Alkylenrest ist, hat er bevorzugt die allgemeine Formel H₃C-(CH₂)_x-CH=CH-(CH₂)_z- mit x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 oder 15, x = 0 bis 15 und z = 0 bis 15, wobei sich die Verbindung IIA bzw. IIB bevorzugt von Ölsäure ableitet, d. h., daß x 7 und z 6 sind, wobei die C=C-Doppelbindung Z- Konfiguration aufweist. Für den Fall, daß R¹ ein unverzweigter Alkyldienrest ist, hat er vorzugsweise die allgemeine Struktur H₃C-(CH₂)_a-CH=CH-(CH₂)_b-CH=CH-(CH₂)_c- mit a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 oder 13, a = 0 bis 13, b = 0 bis 13 und c = 0 bis 13, wobei Verbindung IIA bzw. IIB sich bevorzugt von Linolsäure ableitet, d. h. a = 4, b = 1 und c = 6, wobei die beiden Alkyleneinheiten Z-Konfiguration aufweisen.In the event that the radical R ¹ in the compounds of the formulas I, IIA and IIB is an unbranched alkyl radical, it preferably has the formula H ₃ C- (CH ₂ ) _n - where n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 or 17, in particular 9, 11, 13 or 15. In the event that R ^{1 is} an unbranched alkylene radical, it preferably has the general formula H ₃ C- (CH ₂ ) _x -CH = CH- (CH ₂ ) _z - with x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 or 15, x = 0 to 15 and z = 0 to 15, wherein the compound IIA or IIB is preferably derived from oleic acid, ie x 7 and z are 6, wherein the C = C double bond has Z configuration. In the event that R ^{1 is} an unbranched alkyl diene radical, it preferably has the general structure H ₃ C- (CH ₂ ) _a -CH = CH- (CH ₂ ) _b -CH = CH- (CH ₂ ) _c - with a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 or 13, a = 0 to 13, b = 0 to 13 and c = 0 to 13, wherein compound IIA or IIB is preferably derived from linoleic acid, ie a = 4, b = 1 and c = 6, the two alkylene units having Z configuration.

Weiterhin bevorzugt ist es, in dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formeln IIA bzw. IIB einzusetzen, in denen Hal Brom ist. It is further preferred in the first invention Method to use compounds of the formulas IIA or IIB, where Hal is bromine.

Ausgangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine (oder auch mehrere) Verbindung(en) der Formel IIA bzw. IIB. Die α- Halogen-Carbonsäuren der Formel IIA sind im allgemeinen aus den korrespondierenden Carbonsäuren leicht zugänglich. So ist beispielsweise die Synthese der α-Chlorcarbonsäuren der Formel IIA (Hal = Cl) in der EP 0 034 858 A2 beschrieben. Die Verbindungen der Formel IIA, in denen Hal Brom ist, sind beispielsweise durch Umsetzung der korrespondierenden Carbon säure mit Brom in Gegenwart von rotem Phosphor in einer Hell- Vollhard-Zelinsky-Reaktion möglich (siehe z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., 1985, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, S. 531f., und dort zitierte Literatur). Weiterhin ist die Herstellung der Verbindungen der Formel IIA, in denen Hal Chlor oder Brom ist, durch radikalische Halogenierung der entsprechenden Carbonsäuren mit Chlor- bzw. Brommolekülen möglich, sofern der Rest R¹ ein gesättigter Alkylrest ist. Verbindungen der Formel IIA, in denen Hal Iod ist, sind durch Umhalogenisierung der korrespondierenden α-Bromcarbonsäure der Formel IIA, beispielsweise mit I₂ in Aceton (Finkelstein-Reaktion, siehe z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., 1985, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, S. 381f.), möglich.The starting point of the process according to the invention is one (or more) compound (s) of the formula IIA or IIB. The α-halo-carboxylic acids of the formula IIA are generally readily accessible from the corresponding carboxylic acids. Thus, for example, the synthesis of the α-chlorocarboxylic acids of the formula IIA (Hal = Cl) is described in EP 0 034 858 A2. The compounds of the formula IIA in which Hal is bromine are possible, for example, by reacting the corresponding carboxylic acid with bromine in the presence of red phosphorus in a Hellhardhard Zelinsky reaction (see, for example, J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Ed., 1985, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, pp. 531f., And references cited therein). Furthermore, the preparation of the compounds of formula IIA in which Hal is chlorine or bromine, by radical halogenation of the corresponding carboxylic acids with chlorine or bromine molecules possible, provided that the radical R ^{1 is} a saturated alkyl radical. Compounds of the formula IIA in which Hal is iodine are obtained by halogenating the corresponding α-bromo-carboxylic acid of the formula IIA, for example with I ₂ in acetone (Finkelstein reaction, see, for example, J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, 1985 , John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, pp. 381f.).

Ist der Rest R¹ in der Verbindung der Formel IIA ein Alkylen oder ein Alkyldien, so kann die Verbindung IIA beispielsweise aus dem entsprechenden 2-Halogencarbonsäureester, der z. B. durch Überführung des korrespondierenden Carbonsäureesters mit Lithium-N-isopropylcyclohexylamid in Tetrahydrofuran bei tiefen Temperaturen in das entsprechende Lithium-Esterenolat und anschließende Umsetzung mit dem entsprechenden Halogen hergestellt werden kann (vgl. M. W. Rathke und A. Lindert, Tetrahedron Lett. 1971, Nr. 43, S. 3995-3998), durch Verseifung mit den üblichen Methoden gewonnen werden.If the radical R ¹ in the compound of the formula IIA is an alkylene or an alkyldiene, the compound IIA can be prepared, for example, from the corresponding 2-halocarboxylic acid ester, which is, for example B. by conversion of the corresponding carboxylic acid ester with lithium N-isopropylcyclohexylamide in tetrahydrofuran at low temperatures in the corresponding lithium ester enolate and subsequent reaction with the corresponding halogen can be prepared (see MW Rathke and A. Lindert, Tetrahedron Lett., 1971, no 43, p. 3995-3998), by saponification with the usual methods.

Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel IIA sind auch im Handel erhältlich, so beispielsweise 2-Brompalmitinsäure (R¹ = H₃C-(CH₂)_n- mit n = 13 und Hal = Brom). Die als Ausgangsmaterialien dienenden nicht- halogenierten Carbonsäuren sind entweder käuflich erhältlich, durch Standardverfahren synthetisierbar oder aus natürlich vorkommenden Produkten oder Gemischen gewinnbar.Some of the compounds of the formula IIA used in the process according to the invention are also commercially available, for example 2-bromomalmitic acid (R ¹ = H ₃ C- (CH ₂ ) _n - where n = 13 and Hal = bromine). The non-halogenated carboxylic acids used as starting materials are either commercially available, synthesizable by standard methods or obtainable from naturally occurring products or mixtures.

Die Verbindungen der Formel IIB können aus den entsprechenden Verbindungen der Formel IIA durch Umsetzung mit einer Alkali metallbase, Erdalkalimetallbase bzw. einer Base, die ein NR²⁰ ₄- Kation enthält, erhalten werden oder sind käuflich erhältlich.The compounds of the formula IIB can be obtained from the corresponding compounds of the formula IIA by reaction with an alkali metal base, alkaline earth metal base or a base which contains an NR ²⁰ ₄ cation, or are commercially available.

Üblicherweise wird das erste erfindungsgemäße Verfahren mit racemischen Verbindungen der Formeln IIA bzw. IIB durchgeführt. Daher werden bei der Umsetzung mit Polyolen, die mindestens ein asymmetrisches C-Atom enthalten, wie dies bei den verwendeten Mono-, Di- und Oligosacchariden und deren Derivaten zumeist der Fall ist, fast immer diastereomere Gemische der Verbindung I erhalten. Es können jedoch auch optisch angereicherte oder optisch reine Isomere der Ver bindung IIA bzw. IIB eingesetzt werden. Werden optisch reine Stereoisomeren der Verbindung IIA bzw. IIB eingesetzt, ist es bei Umsetzung mit einem enantiomerenreinen Mono-, Di- bzw. Oligosaccharid bzw. einem Derivat dieser Saccharide in Abhängigkeit der eingesetzten Reaktanten möglich, eine einzige enantiomerenreine Verbindung I oder Regioisomere zu erhalten. Isomerenmischungen können selbstverständlich mit Standardver fahren aufgetrennt werden. Dies ist jedoch für die Verwendung als Emulgator oder Tensid in der Regel nicht notwendig.Usually, the first method according to the invention racemic compounds of the formulas IIA or IIB carried out. Therefore, when reacting with polyols, the contain at least one asymmetric carbon atom, as in the mono-, di- and oligosaccharides used and their Derivatives are usually the case, almost always diastereomers Obtained mixtures of compound I. It can, however, too optically enriched or optically pure isomers of Ver bond IIA or IIB are used. Be optically pure It is used stereoisomers of compound IIA or IIB when reacted with an enantiomerically pure mono-, di- or Oligosaccharide or a derivative of these saccharides in Depending on the reactants used, a single to obtain enantiomerically pure compound I or regioisomers. Of course, isomer mixtures can be mixed with standard ver to be separated. However, this is for use as an emulsifier or surfactant usually not necessary.

Die Verbindung der Formel IIA wird in Anwesenheit einer Base mit einem Saccharid bzw. Saccharid-Derivat der Formel H-OCH₂Polyol umgesetzt, wobei -OCH₂Polyol wie oben für Rest R in Verbindung I definiert ist. (Falls eine Verbindung der Formel IIB mit H-OCH₂Polyol umgesetzt wird, kann die Umsetzung ggf. auch ohne Base erfolgen.) Diese Verbindungen der Formel H-OCH₂Polyol sind in der Regel käuflich erhältlich oder nach Standardverfahren herstellbar (s. z. B. G. Habermehl und P. E. Hammann, Naturstoffchemie, Springer-Verlag, 1992, insbesondere Kapitel 5 und dort zitierte Literatur; P. Collins und R. Ferrier, Monosaccharides: their chemistry and their roles in natural products, John Wiley & Sons, 1995, insbesondere Kapitel 3.1.5, S. 124-126, und dort zitierte Literatur; Karrer und Buechi, Helv. Chim. Acta 1937, 20, S. 86-88; Senderens, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 1920, 170, S. 47; Wolfrom et. al., J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, S. 571; Glattfeld und Schimpft, J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, S. 2204-2207; Abdel-Akher et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 4691; T. L. Lowary und G. N. Richards, Carbohydr. Res. 1990, 198, S. 79-89).The compound of the formula IIA is reacted in the presence of a base with a saccharide or saccharide derivative of the formula H-OCH ₂ polyol, where -OCH ₂ polyol is as defined above for the radical R in compound I. (If a compound of the formula IIB is reacted with H-OCH ₂ polyol, the reaction can optionally also be carried out without base.) These compounds of the formula H-OCH ₂ polyol are generally commercially available or can be prepared by standard processes (see BG Habermehl and PE Hammann, Naturstoffchemie, Springer-Verlag, 1992, especially Chapter 5 and references cited therein; P. Collins and R. Ferrier, Monosaccharides: their chemistry and their roles in natural products, John Wiley & Sons, 1995, especially Chapter 3.1. 5, pp. 124-126, and literature cited there, Karrer and Buechi, Helv. Chim. Acta 1937, 20, pp. 86-88, Senderens, CR Hebrew, Seances Acad., Sci., 1920, 170, p. Wolfrom et al., J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, p.571; Glattfeld and Schimpft, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, pp. 2204-2207, Abdel-Akher et al. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 4691; TL Lowary and GN Richards, Carbohydr. Res. 1990, 198, pp. 79-89).

Soweit bei den einzelnen Ausgangsmaterialien Isomere möglich sind, können die isomerenreinen Verbindungen oder Isomeren gemische (z. B. Enantiomeren- oder andere Stereoisomeren gemische, beispielsweise E/Z-Isomerengemische) eingesetzt werden.Insofar as in the individual starting materials isomers possible are, the isomerically pure compounds or isomers mixtures (eg, enantiomeric or other stereoisomers mixtures, for example E / Z isomer mixtures) are used become.

In Abhängigkeit vom gewünschten Rest R in der Verbindung I können im ersten erfindungsgemäßen Verfahren mit einer (oder mehreren) Verbindung(en) der Formel IIA bzw. IIB ein (oder auch mehrere) Mono-, Di- oder Oligosaccharid(e) oder ein (oder auch mehrere) Derivat(e) dieser Saccharide umgesetzt werden, d. h. Verbindungen der Formel H-OCH₂Polyol, wobei -OCH₂Polyol wie oben für Rest R in Verbindung I definiert ist. Beispiele für Zucker, die im ersten erfindungsgemäßen Verfahren ver wendet werden können, sind u. a. Glucose, Galactose, Fructose, Maltose, Lactose, Arabinose und insbesondere Saccharose. Daneben können auch Derivate dieser Saccharide, insbesondere solche Verbindungen eingesetzt werden, in denen die halb acetalischen Carbonyl-Gruppen zu einer OH-Gruppe reduziert wurden. In Frage kommen hier u. a. Glycerin, Sorbit, Mannit, Maltit, Lactit, Cellobitol und Gemische dieser Verbindungen.Depending on the desired radical R in the compound I, in the first method according to the invention one (or more) compound (s) of the formula IIA or IIB may contain one (or more) mono-, di- or oligosaccharide (s) or a ( or more) derivative (s) of these saccharides are reacted, ie compounds of the formula H-OCH ₂ polyol, wherein -OCH ₂ polyol as defined above for R in compound I. Examples of sugars which can be used in the first process according to the invention include glucose, galactose, fructose, maltose, lactose, arabinose and in particular sucrose. In addition, it is also possible to use derivatives of these saccharides, in particular those compounds in which the half-acetalic carbonyl groups have been reduced to an OH group. In question here include glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, lactitol, cellobitol and mixtures of these compounds.

Es ist selbstverständlich, daß die eingesetzten Mono-, Di- und Oligosaccharide und ihre Derivate sowohl als D- als auch als L-Isomeren, aber auch als Gemisch der D- und L-Isomeren verwendet werden können.It goes without saying that the mono-, di- and Oligosaccharides and their derivatives both as D and as L isomers, but also as a mixture of the D and L isomers can be used.

Bei den eingesetzten Sacchariden bzw. ihren Derivaten handelt es sich bevorzugt um Zuckeralkohole von Mono-, Di- und Oligosacchariden. Weiterhin bevorzugt sind nicht-reduzierende Di- bzw. Oligosaccharide bzw. ihre Derivate, d. h. solche Saccharide und Saccharid-Derivate, die ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise ammoniakalische Silbersalzlösung (Tollens- Reagens), nicht reduzieren und bei denen die halbacetalischen OH-Gruppen der Monosaccharideinheiten miteinander verknüpft oder reduziert sind. Nicht-reduzierende Di- oder Oligo saccharide sind bevorzugt, da sie zu weniger Nebenreaktionen führen.In the used saccharides or their derivatives act it is preferably sugar alcohols of mono-, di- and Oligosaccharides. Further preferred are non-reducing Di- or oligosaccharides or their derivatives, d. H. such Saccharides and saccharide derivatives which are an oxidizing agent, such as ammoniacal silver salt solution (major Reagent), and do not reduce the hemiacetal OH groups of the monosaccharide units linked together or reduced. Non-reducing di- or oligo saccharides are preferred because they produce fewer side reactions to lead.

Die im ersten erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mono-, Di- und Oligosaccharide und Derivate dieser Saccharide reagieren bevorzugt über eine der primären OH-Gruppen im Molekül mit der Verbindung der Formel IIA bzw. IIB unter Bildung von Monoestern. Sind mehrere primäre Alkoholgruppen im Zucker bzw. Zuckerderivat vorhanden, kann jede, jedoch jeweils nur eine pro Molekül dieser primären OH-Gruppen mit der Verbindung IIA bzw. IIB reagieren, so daß ein Gemisch von verschiedenen Monoestern erhalten wird. Die Bildung von Di- oder Oligoestern in der Weise, daß z. B. zwei primäre OH- Gruppen eines einzelnen Zucker-Moleküls mit zwei Molekülen der Verbindung IIA bzw. IIB reagieren, wird nicht bzw. in unterge ordnetem Maße beobachtet. Sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen reagieren nicht unter Veresterung der Verbindung IIA bzw. IIB.The mono-, mono, Di- and oligosaccharides and derivatives of these saccharides preferably react via one of the primary OH groups in the Molecule with the compound of formula IIA or IIB under Formation of monoesters. Are several primary alcohol groups in the Sugar or sugar derivative may be present, each, however only one per molecule of these primary OH groups with the Compound IIA or IIB react so that a mixture of various monoesters is obtained. The formation of or oligoesters in such a way that z. B. two primary OH Groups of a single sugar molecule with two molecules Compound IIA or IIB react, is not or in Unterge observed order of magnitude. Secondary or tertiary OH groups do not react to esterify the compound IIA or IIB.

Zur Durchführung des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit einer Base notwendig, wenn eine Verbindung der Formel IIA eingesetzt wird. Bevorzugt handelt es sich um eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase, insbesondere um Lithium carbonat (Li₂CO₃) oder Magnesiumoxid (MgO), in deren Gegenwart die Reaktion des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens am besten und mit den höchsten Ausbeuten verläuft. Geringere Ausbeuten werden beispielsweise mit Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat erzielt. Wird das Verfahren unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IIB durchgeführt, kann die Reaktion ggf. auch ohne die Anwesenheit einer Base durchgeführt werden, die Anwesenheit einer Base ist jedoch bevorzugt. Bevorzugt sind erneut die oben genannten Alkali- und Erdalkalimetallbasen, insbesondere Lithiumcarbonat und Magnesiumoxid.To carry out the first process according to the invention, the presence of a base is necessary if a compound of the formula IIA is used. It is preferably an alkali or alkaline earth metal base, in particular lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) or magnesium oxide (MgO), in whose presence the reaction of the first method according to the invention proceeds best and with the highest yields. Lower yields are achieved, for example, with potassium carbonate, sodium carbonate or calcium carbonate. If the process is carried out using one or more compounds of the formula IIB, the reaction may, if appropriate, also be carried out without the presence of a base, but the presence of a base is preferred. Preference is again given to the abovementioned alkali metal and alkaline earth metal bases, in particular lithium carbonate and magnesium oxide.

Bevorzugt wird die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Lösungsmittel durchgeführt, insbesondere in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylacet amid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder N,N'-Di methylhexahydropyrimidin-2-on (insbesondere bei Verwendung von Li₂CO₃ und MgO als Base).The reaction of the inventive method is preferably carried out in a solvent, in particular in a polar aprotic solvent, preferably dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or N, N'-di methylhexahydropyrimidin-2-one (especially when using Li ₂ CO ₃ and MgO as base).

Das erste erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Eine Verbindung der Formel IIA wird mit einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit einer Base vermengt, wobei ein leichter Überschuß des Saccharids bzw. Saccharid-Derivats, beispielsweise die 2- bis 3fache molare Menge, eingesetzt werden kann. Gegebenenfalls kann auch ein wasserentziehendes Mittel, beispielsweise ein Molekularsieb, gegenwärtig sein. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Feuchtigkeitsausschluß 2 bis 200 Stunden, bevorzugt 20 bis 60 Stunden, insbesondere 48 Stunden bei einer Tempera tur über Raumtemperatur, bevorzugt einer Temperatur zwischen 50 und 200°C, insbesondere: ca. 100°C gerührt. Bei Verwendung von Basen, bei denen es im Verlauf der Umsetzung nicht zu einer Gasentwicklung kommt, insbesondere bei der Verwendung von MgO, kann auch bei leichtem Überdruck gearbeitet werden. Nach Beendigung der Reaktion wird in üblicher Weise aufgearbeitet, d. h. die flüssigen Bestandteile der Reaktions mischung werden abfiltriert oder abdekantiert, der feste Rückstand verworfen, die flüssige Phase mit Wasser verdünnt und mit einer Säure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, neutralisiert. Das Gemisch wird dann mit einem organischen Lösungsmittel beispielsweise Ethylacetat, wiederholt extrahiert und die organische Phase verworfen. Anschließend kann das Produkt aus der wäßrigen Phase extrahiert werden, beispielsweise in Form einer Festphasenreaktion mit Reversed- Phase-Material. Falls gewünscht, können zur weiteren Reinigung des Produkts übliche Reinigungsmethoden wie Chromatographie oder Kristallisation angewendet werden. Auf diese Weise werden schließlich α-Hydroxycarbonsäurezucker- bzw. α-Hydroxycarbon säurezuckerderivat-Monoester erhalten, in denen der Zucker bzw. das Zuckerderivat über eine seiner primären alkoholischen Gruppen mit der Carbonsäure verbunden ist. Sofern mehrere primäre alkoholische Gruppen im Zucker bzw. Zuckerderivat vorliegen, kann nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch verschiedener α-Hydroxycarbonsäurezucker- bzw. Hydroxycarbonsäurezuckerderivat-Monoester erhalten werden. Di- oder Oligoester werden allenfalls in unbedeutenden Mengen gebildet.The first method according to the invention can be, for example, as be carried out: A compound of formula IIA is with a mono-, di- or oligosaccharide or a derivative of these saccharides, optionally in a solvent, with a base mixed with a slight excess of the Saccharide or saccharide derivative, for example, the 2- to 3 times the molar amount, can be used. Possibly may also be a dehydrating agent, for example a Molecular sieve, be present. The reaction mixture is then with exclusion of moisture 2 to 200 hours, preferably 20 to 60 hours, especially 48 hours at a tempera temperature above room temperature, preferably a temperature between 50 and 200 ° C, in particular: about 100 ° C stirred. Using of bases where it is not allowed in the course of implementation gas evolution occurs, especially during use of MgO, can also be worked at a slight overpressure. After completion of the reaction is in the usual manner worked up, d. H. the liquid components of the reaction mixture are filtered off or decanted, the solid Discarded the residue, diluting the liquid phase with water and with an acid, for example dilute hydrochloric acid, neutralized. The mixture is then treated with an organic Solvent, for example, ethyl acetate, repeated extracted and the organic phase discarded. Subsequently if the product can be extracted from the aqueous phase, for example in the form of a solid phase reaction with reversed Phase material. If desired, for further cleaning the product usual cleaning methods such as chromatography or crystallization can be applied. That way finally α-hydroxycarboxylic acid or α-hydroxycarbon acid sugar derivative monoesters are obtained in which the sugar or the sugar derivative over one of its primary alcoholic Groups associated with the carboxylic acid. If several primary alcoholic groups in the sugar or sugar derivative can be present, according to the first method of the invention a mixture of different α-Hydroxycarbonsäurezucker- or Hydroxycarboxylic acid sugar derivative monoesters can be obtained. Di- or oligoesters are at best in insignificant amounts educated.

Bei Verwendung mehrerer Verbindungen IIA (oder IIB) und/oder mehrerer Saccharide oder Saccharid-Derivate werden ebenfalls Mischungen der Verbindungen I erhalten. Falls erwünscht, können diese Mischungen mittels Standardverfahren aufgetrennt werden. Für den Einsatz als Tensid oder Emulgator ist dies jedoch nicht unbedingt notwendig.When using several compounds IIA (or IIB) and / or several saccharides or saccharide derivatives are also used Mixtures of compounds I obtained. If desired, These mixtures can be separated by standard methods become. For use as a surfactant or emulsifier this is but not necessary.

Das erste erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend beispielhaft in Schema 1 erläutert: The first method according to the invention will be described below exemplified in Scheme 1:

Schema 1 Scheme 1

2-Brompalmitinsäure 1 wird in Gegenwart von Lithiumcarbonat in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit Maltit 2 vermischt. Dabei entsteht ein Gemisch der Zuckermonoester 3a, 3b und 4. Sieht man von optischen Isomeren ab, werden auf diese Weise drei verschiedene Zucker-Monoester gebildet, und zwar über die beiden primären OH-Gruppen im Sorbit-Teil des Maltits 2 (= 3a und 3b) und über die eine primäre OH-Gruppe im Glucose-Teil des Maltits 2 ( = 4).2-Bromomalmitic acid 1 is dissolved in the presence of lithium carbonate a polar aprotic solvent with maltitol 2 mixed. This produces a mixture of the sugar monoesters 3a, 3b and 4. Apart from optical isomers, are on This way, three different sugar monoesters are formed, and Although the two primary OH groups in the sorbitol part of the Maltits 2 (= 3a and 3b) and on the one primary OH group in Glucose part of maltitol 2 (= 4).

Ein detailliertes Beispiel für das erste erfindungsgemäße Ver fahren ist in den Beispielen wiedergegeben.A detailed example of the first inventive Ver driving is shown in the examples.

Die nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren α-Hydroxyfettsäuremonoester von Mono-, Di- und Oligo sacchariden und ihren Derivaten und ihre Gemische eignen sich insbesondere als Tenside bzw. als Inhaltsstoffe von Tensid zusammensetzungen oder Emulgatoren bzw. als Inhaltsstoffe von Emulgatorzusammensetzungen.The producible by the first method according to the invention α-Hydroxyfettsäuremonoester of mono-, di- and oligo saccharides and their derivatives and their mixtures are suitable in particular as surfactants or as ingredients of surfactant compositions or emulsifiers or as ingredients of Emulsifier.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren, nämlich zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
The present invention furthermore relates to a second process according to the invention, namely for the preparation of compounds of the formula III

bei denen es sich, wie bei den Verbindungen der Formel I, um Derivate von α-Hydroxycarbonsäurezuckermonoestern handelt, wobei
R¹ Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyldien mit 6 bis 18 Kohlen stoffatomen ist,
R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ H oder ein Rest sind, der sich von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat davon ableitet (und vorzugsweise glykosidisch an das Sauerstoffatom gebunden ist), wobei maximal einer der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ nicht H ist, und
m 0 oder 1 ist,
wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIA
which, as in the case of the compounds of the formula I, are derivatives of α-hydroxycarboxylic acid monoesters of glucose, in which
R ^{1 is} alkyl having 6 to 18 carbon atoms, alkylene having 6 to 18 carbon atoms or alkyldiene having 6 to 18 carbon atoms,
R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ^{13 are} H or a radical derived from a mono-, di- or oligosaccharide or a derivative thereof (and preferably glycosidically linked to the oxygen atom), with at most one of the radicals R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ^{13 is} not H, and
m is 0 or 1,
wherein the inventive method is characterized in that one or more compounds of formula IIA

worin R¹ wie oben definiert ist und Hal Chlor, Brom oder Iod ist,
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV
wherein R ^{1 is} as defined above and Hal is chlorine, bromine or iodine,
with one or more compounds of the formula IV

umgesetzt wird, wobei
R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ und m wie oben definiert sind und
M⁺ ein Alkalimetall-, ein 1/2 Erdalkalimetall- oder ein NR²⁰ ₄- Kation ist, wobei jedes R²⁰ unabhängig voneinander H oder C_1-8- Alkyl ist. is implemented, where
R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ and m are as defined above and
M ^{+ is} an alkali metal, a ½ alkaline earth metal or an NR ²⁰ ₄ cation, wherein each R ^{20 is} independently H or C _1-8 alkyl.

Mit diesem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren werden Ver bindungen der Formel III und Gemische davon erstmals zugänglich gemacht. Daher betrifft diese Erfindung neben dem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III auch die Verbindungen der Formel III selbst sowie deren Gemische.With this second process according to the invention, Ver compounds of formula III and mixtures thereof for the first time made accessible. Therefore, this invention relates to the Process for the preparation of a compound of formula III also the compounds of the formula III itself and mixtures thereof.

Bevorzugt leitet sich R¹¹ in den Verbindungen der Formel III von einem Mono-, Di- oder Trisaccharid mit 6 Kohlenstoffatomen pro Saccharideinheit ab. Unabhängig davon ist R¹ in den Verbindungen der Formel III vorzugsweise wie oben zum ersten erfindungsgemäßen Verfahren definiert.In the compounds of the formula III, R ^{11 is} preferably derived from a mono-, di- or trisaccharide having 6 carbon atoms per saccharide unit. Independently of this, R ¹ in the compounds of the formula III is preferably defined as above for the first process according to the invention.

Ausgangspunkt des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens sind erneut Verbindungen der Formel IIA, wobei R¹ in den Verbindungen der Formel IIA (und ebenso in den Verbindungen der Formel III) wie oben für die Verbindungen der Formel I einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen definiert ist.The starting point of the second process according to the invention are again compounds of the formula IIA, wherein R ¹ in the compounds of the formula IIA (and also in the compounds of the formula III) is as defined above for the compounds of the formula I including the preferred embodiments.

Es ist auch möglich, im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren statt den Verbindungen der Formel IIA die Methyl- oder Ethylester der Verbindungen der Formel IIA einzusetzen.It is also possible in the second method according to the invention instead of the compounds of formula IIA the methyl or Use ethyl ester of the compounds of formula IIA.

Verbindungen der Formel IV, die im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Verbindung der Formel IIA zu einer Verbindung der Formel III umgesetzt werden, sind im allgemeinen leicht zugänglich. Es handelt sich hierbei um Salze sogenannter Onsäuren, die sich von Sacchariden ableiten und als Lactone, als freie Säuren oder in Form der Salze käuflich erhältlich sind oder beispielsweise durch Oxidation der korrespondierenden Saccharide mit milden Oxidations mitteln, beispielsweise verdünnter Salpetersäure, Bromwasser oder Iod, und anschließender Behandlung des Lactons bzw. der Säure mit der entsprechenden Base (z. B. wäßriger KOH oder LiOH) hergestellt werden können (vgl. beispielsweise G. Habermehl und P. E. Hammann, Naturstoffchemie, Springer- Verlag, 1992, S. 366f.; H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel-Verlag, 18. Auflage, 1976, S. 363; P. Collins und R. Ferner, Monosaccharides: their chemistry and their roles in natural products, John Wiley & Sons, 1995, insbesondere Kapitel 3.1.6, S. 126ff., und dort zitierte Literatur; Goebel, J. Biol. Chem. 1927, 72, S. 809-813; Hoenig, Ruzicka, Biochem. Z. 1930, 218, S. 397-400; Dumazert, Senequier, Bull. Soc. Chim. Biol. 1945, 27, S. 446; Dumazert, Lehr, Trav. Soc. Chim. biol. 1941, 23, S. 1289-1290). Dabei wird die Aldehyd-Gruppe des Zuckers in eine Carbonsäure-Gruppe überführt, ohne daß die im Molekül vorhandenen primären Alkohol-Gruppen zur Carbonsäure aufoxidiert werden. Werden Lactone bzw. freie Säuren eingesetzt, so müssen diese vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IIA in das ent sprechende Salz der Formel IV, beispielsweise durch Zugabe einer Base, die M⁺ als Kation enthält, insbesondere wäßriger KOH- oder LiOH-Lösung, überführt werden.Compounds of the formula IV which are reacted in the second process according to the invention with a compound of the formula IIA to give a compound of the formula III are generally readily available. These are salts of so-called onic acids which are derived from saccharides and are commercially available as lactones, as free acids or in the form of the salts or, for example, by oxidation of the corresponding saccharides with mild oxidation agents, for example dilute nitric acid, bromine water or iodine, and subsequent treatment of the lactone or of the acid with the corresponding base (for example aqueous KOH or LiOH) can be prepared (cf., for example, G. Habermehl and PE Hammann, Naturstoffchemie, Springer-Verlag, 1992, pp. 366f .; Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel-Verlag, 18th edition, 1976, p. 363; P. Collins and R. Ferner, Monosaccharides: their chemistry and their roles in natural products, John Wiley & Sons, 1995, in particular chapter 3.1.6, page 126 ff., and references cited therein; Goebel, J. Biol. Chem. 1927, 72, pp. 809-813; Hoenig, Ruzicka, Biochem., Z., 1930, 218, p. 400, Dumazert, Senequier, Bull. Soc. Chim. Biol. 1945, 27, p. 446; Dumazert, Lehr, Trav. Soc. Chim. biol. 1941, 23, p. 1289-1290). The aldehyde group of the sugar is converted into a carboxylic acid group without the primary alcohol groups present in the molecule being oxidized to the carboxylic acid. If lactones or free acids are used, they must, prior to the reaction with a compound of the formula IIA, be converted into the corresponding salt of the formula IV, for example by adding a base which contains M ⁺ as cation, in particular aqueous KOH or LiOH solution to be transferred.

Wenn m = 0 und R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ = H, dann leitet sich die Verbindung IV von der jeweiligen Onsäure eines Monosaccharids mit 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ribose, Xylose, Lyxose oder Arabinose (oder Mischungen davon), ab. Wenn m = 1 und R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ = H, dann leitet sich die Verbindung IV von der jeweiligen Onsäure eines Monosaccharids mit 6 Kohlen stoffatomen, wie beispielsweise Glucose, Galactose, Mannose, Gulose oder Altrose (oder Mischungen davon), ab. Es ist außerdem möglich, daß, bei m = 0 oder 1, einer der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ nicht H ist, sondern sich seinerseits von einem Mono-, Di- oder Oligosaccharid oder einem Derivat dieser Saccharide ableitet. Beispiele sind u. a. Galactosyl, Glucosyl, Fructosyl, Maltosyl und Gemische davon. Ist beispielsweise R¹¹ nicht H, sondern von einem Zucker abgeleitet, so kann R¹¹ z. B. die Formel -(C_p'H_2p'-2O_p'-1)_q'-(C_pH_2p-1O_p-1) mit q' = 0 oder ≧ 1, vorzugsweise 0 oder 1 bis 5, insbesondere 0, 1, 2 oder 3, und unabhängig voneinander p und p' ≧ 3, vorzugsweise 5 oder 6, haben: Wenn q' = 0, leitet sich R¹¹ von einem Monosaccharid ab, wenn q' = 1, leitet sich R¹¹ von einem Disaccharid ab, wenn q' ≧ 2, leitet sich R¹¹ von einem Oligosaccharid ab. When m = 0 and R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ = H, then the compound IV is derived from the respective onic acid of a monosaccharide having 5 carbon atoms, such as ribose, xylose, lyxose or arabinose (or mixtures thereof), from. When m = 1 and R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ = H, then the compound IV is derived from the respective onic acid of a monosaccharide having 6 carbon atoms, such as glucose, galactose, mannose, gulose or altrose (or mixtures from). It is also possible that, when m = 0 or 1, one of the radicals R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ^{13 is} not H, but in turn derived from a mono-, di- or oligosaccharide or a derivative of these saccharides , Examples include galactosyl, glucosyl, fructosyl, maltosyl and mixtures thereof. For example, if R ^{11 is} not H, but derived from a sugar, then R ¹¹ may be e.g. _Example , the formula - (C _{p '} H _2p'-2 O _p'-1 ) _q' - (C _p H _2p-1 O _p-1 ) with q '= 0 or ≧ 1, preferably 0 or 1 to 5 , in particular 0, 1, 2 or 3, and independently p and p '≧ 3, preferably 5 or 6, have: If q' = 0, R ^{11 is derived} from a monosaccharide, if q '= 1, is derived R ^{11 is derived} from a disaccharide, when q '≧ 2, R ^{11 is derived} from an oligosaccharide.

R¹¹ kann sich z. B. auch von einem Zuckeralkohol ableiten und die Formel -(C_p'H_2p'O_p'-1)_q'-(C_pH_2p+1O_p-1) mit q' = 0 oder ≧ 1, vorzugsweise 0 oder 1 bis 5, insbesondere 0, 1, 2 oder 3, und unabhängig voneinander p und p' ≧ 3, insbesondere 5 oder 6, haben.R ¹¹ can be z. B. also derived from a sugar alcohol and the formula - (C _{p '} H _2p' O _p'-1 ) _{q '} - (C _p H _{2p + 1} O _p-1 ) with q' = 0 or ≧ 1, preferably 0 or 1 to 5, in particular 0, 1, 2 or 3, and independently p and p '≧ 3, in particular 5 or 6, have.

Bevorzugt ist in den Verbindungen III und IV m 1.Preference is given in the compounds III and IV m 1.

In den Verbindungen der Formel IV kann M⁺ ein Alkalimetall- Kation, z. B. Na⁺, Li⁺ oder K⁺, ein 1/2 Erdalkalimetall-Kation, z. B. 1/2 Mg⁺⁺ oder 1/2 Ca⁺⁺, oder ein NR²⁰ ₄-Kation sein, wobei jedes R²⁰ unabhängig voneinander H oder C_1-8-Alkyl, insbesondere H, sein kann. Bevorzugt ist M⁺ ein Alkalimetall-Kation, insbesondere ein Kalium- oder Lithiumkation.In the compounds of formula IV, M ⁺ can be an alkali metal cation, e.g. Na ⁺ , Li ⁺ or K ⁺ , a 1/2 alkaline earth metal cation, e.g. B. 1/2 Mg ⁺⁺ or 1/2 Ca ⁺⁺ , or an NR ²⁰ ₄ cation, wherein each R ^{20 can be} independently H or C _1-8 alkyl, especially H, may be. Preferably, M ^{+ is} an alkali metal cation, especially a potassium or lithium cation.

Selbstverständlich können die Verbindungen der Formel IV im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren als enantiomerenreine Verbindungen, aber auch als Gemische ihrer Stereoisomeren eingesetzt werden. Bei Verwendung optisch reiner Verbindungen (Verwendung eines einzelnen Enantiomeren) kann, sofern Verbindung IIA ebenfalls als optisch reine Verbindung einge setzt wird, Verbindung III als enantiomerenreine Verbindung erhalten werden. In allen anderen Fällen wird III als Stereo isomeren-Gemisch, d. h. als Gemisch seiner Enantiomeren und/oder Diastereomeren erhalten.Of course, the compounds of formula IV in the second inventive method as enantiomerically pure Compounds, but also as mixtures of their stereoisomers be used. When using optically pure compounds (Use of a single enantiomer), if Compound IIA also used as an optically pure compound is set, compound III as an enantiomerically pure compound to be obtained. In all other cases, III is called stereo isomeric mixture, d. H. as a mixture of its enantiomers and / or diastereomers.

Die bevorzugt eingesetzten Verbindungen der Formel IV sind Kaliumgluconat und Lithiumgluconat (R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ = H, m = 1 und M⁺ = K⁺ bzw. Li⁺ in Verbindung IV) und die Derivate des Kaliumgluconats und des Lithiumgluconats, bei denen R¹¹ ein Glucosyl- bzw. Galactosylrest ist.The compounds of formula IV which are preferably used are potassium gluconate and lithium gluconate (R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ = H, m = 1 and M ⁺ = K ⁺ or Li ⁺ in compound IV) and the derivatives of potassium gluconate and of Lithium gluconate in which R ^{11 is} a glucosyl or galactosyl radical.

Je nach Wahl von R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und m in Verbindung IV ergeben sich R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und m in der erfindungsgemäßen Verbindung III. Depending on the choice of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and m in compound IV, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and m in the compound III of the invention result.

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wie z. B. N,N-Dimethylacet amid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder N,N'-Di methylhexahydropyrimidin-2-on, durchgeführt werden.The second method according to the invention can, if desired, also in the presence of a solvent, preferably one polar aprotic solvent, such as. B. N, N-dimethylacet amide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or N, N'-di methylhexahydropyrimidin-2-one.

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III wird nachfolgend beispielhaft in Schema 2 erläutert:The second inventive method for producing the Compounds of the formula III according to the invention is described below exemplified in Scheme 2:

2-Bromlaurinsäure 5 (= Verbindung IIA) wird mit Kaliumgluconat 6 (= Verbindung IV) umgesetzt, wodurch das erfindungsgemäße Lactid 7 (= Verbindung III) gebildet wird. Als Nebenprodukt kann 2-Hydroxylaurinsäure gebildet werden.2-bromolauric acid 5 (= compound IIA) is treated with potassium gluconate 6 (= compound IV) implemented, whereby the inventive Lactide 7 (= compound III) is formed. As a by-product 2-hydroxylauric acid can be formed.

Schema 2 Scheme 2

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung einer Verbindung der Formel III kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Die Verbindung der Formel IIA und die Verbindung der Formel IV werden, wobei vorzugseweise ein Überschuß (beispielsweise die 2- bis 10fache Mol-Menge an Verbindung IV) eingesetzt werden kann, vermischt, ggf. in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, und ggf. in Gegenwart eines feuchtigkeitsbindenden Mittels wie ein Molekularsieb, beispielsweise Molekularsieb 3Å. Die Reaktionsmischung wird dann bei 30° bis 200°C, bevorzugt etwa 40° bis 100°C, insbesondere etwa 60°C für 2 bis 200 Stunden, bevorzugt 30 bis 100 Stunden, insbesondere 70 Stunden gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung kann das Produkt durch Extraktion oder chromatographisch gereinigt werden. Zur Durchführung der Reaktion ist ein Lösungsmittel nicht zwingend notwendig, aber es ist bevorzugt, wenn ein aprotisches polares Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon und oder N,N'-Dimethylhexahydropyrimidin-2- on, eingesetzt wird. Ebenfalls von Nutzen, wenngleich nicht unbedingt notwendig, ist die Verwendung eines wasser entziehenden Mittels, beispielsweise von Molekularsieben.The second inventive method for forming a For example, compound of formula III may be as follows The compound of formula IIA and the Compound of formula IV are, preferably a Excess (for example, the 2- to 10-fold molar amount of Compound IV) can be used, mixed, if necessary in a solvent such as N, N-dimethylacetamide, and optionally in the presence of a moisture-binding agent such as a molecular sieve, for example 3Å molecular sieve. The Reaction mixture is then at 30 ° to 200 ° C, preferably about 40 ° to 100 ° C, especially about 60 ° C for 2 to 200 hours, preferably 30 to 100 hours, in particular stirred for 70 hours. After usual workup, the product can be obtained by extraction or purified by chromatography. To carry out the Reaction is not a mandatory solvent, but it is preferred if an aprotic polar solvent, for example N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, N- Methylpyrrolidone and or N, N'-dimethylhexahydropyrimidine-2 on, is used. Also useful, though not absolutely necessary is the use of a water withdrawing agent, for example of molecular sieves.

Es ist außerdem bevorzugt, im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindung III die Verbindung der Formel IV in großem Überschuß gegenüber der Verbindung der Formel IIA einzusetzen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von IV : IIA von 5-10 : 1.It is also preferred in the second invention Process for the preparation of the compound III the compound of formula IV in large excess over the compound of Use formula IIA, preferably in a molar ratio from IV: IIA from 5-10: 1.

Verbindungen der Formel III können als Emulgator bzw. Tensid, ggf. mit üblichen Emulgatoren bzw. Tensiden verwendet werden. Sie können auch als Bestandteil in Tensid- und/oder Emulgator zusammensetzungen verwendet werden.Compounds of the formula III can be used as emulsifier or surfactant, if necessary, be used with conventional emulsifiers or surfactants. They can also be used as ingredient in surfactant and / or emulsifier compositions are used.

Übliche Zusatzstoffe für Detergentien oder Reinigungsmittel sind u. a. anionische, nicht-ionische und amphotere Tenside; Wasser, niedere Alkohole, Glycolether (Lösungsmittel oder Hydrotope); kondensierte Phosphate, Silikate, Alkalicarbonate, Nitrilotriacetat (Builder oder Alkaliträger); organische und anorganische Säuren, Alkalihydroxide; Polymere (Verdickungs mittel oder Cobuilder); Parfümöle, Farbstoffe, Konservierungs mittel (siehe "Detergents and cleaners: a Handbook for formulators", Hrsg. K. Robert Lange; München, Wien, New York: Hanser; 1994).Common additives for detergents or cleaning agents are u. a. anionic, nonionic and amphoteric surfactants; Water, lower alcohols, glycol ethers (solvents or Hydrotropes); condensed phosphates, silicates, alkali carbonates, Nitrilotriacetate (builder or alkali carrier); organic and inorganic acids, alkali hydroxides; Polymers (thickening medium or cobuilder); Perfume oils, dyes, preservatives medium (see "Detergents and cleaners: a Handbook for Formulators ", ed. K. Robert Lange; Munich, Vienna, New York: Hanser; 1994).

Verbindungen der Formel III können - als Einzelverbindungen oder als Gemisch - auch als Zusatzstoffe, d. h. als Emulgato ren, für kosmetische Zubereitungen (Emulsionen, Reinigungs präparate) verwendet werden. Übliche Zusatzstoffe kosmetischer Zubereitungen sind Tenside und Emulgatoren, Perlglanzmittel, Verdickungsmittel (z. B. Polysaccharide), Moisturizer (z. B. Proteinhydrolysate, Harnstoff), Rückfettungsmittel (z. B. Weizenkeimöl, Cetylpalmitat), Liposomen, Konditioniermittel, (z. B. Polyquaternium 11, Kollagenhydrosylate), Konservierungs mittel, Duftstoffe und Farbstoffe (siehe z. B. A. Domsch, "Die kosmetischen Präparate", 4. Aufl., Verlag der chemischen Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg, 1997).Compounds of formula III can - as individual compounds or as a mixture - also as additives, d. H. as emulsification ren, for cosmetic preparations (emulsions, cleaning Preparations) are used. Usual additives cosmetic Preparations are surfactants and emulsifiers, pearlescing agents, Thickening agents (eg polysaccharides), moisturizers (eg. Protein hydrolysates, urea), lipid repellents (e.g. Wheat germ oil, cetyl palmitate), liposomes, conditioning agents, (eg Polyquaternium 11, collagen hydrosylates), preservatives agents, fragrances and dyes (see, for example, A. Domsch, "Die cosmetic preparations ", 4th ed., Publishing of the chemical Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg, 1997).

Die erfindungsgemäßen Tensid- und Emulgatorzusammensetzungen werden durch Vermischen von einer oder mehreren Verbindungen der Formel III mit üblichen Zusatzstoffen hergestellt. Der Gesamttensidgehalt beträgt dabei 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, wobei die Verbindungen der Formel III in 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen setzung, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sind.The surfactant and emulsifier compositions according to the invention are made by mixing one or more compounds of formula III prepared with conventional additives. The Total surfactant content is 0.5 to 30 wt .-%, based on the total weight of the composition, in particular 0.5 to 15 wt .-%, wherein the compounds of formula III in 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the Together tion, preferably 0.5 to 5 wt .-%, in the inventive Compositions are included.

Es sind in der Regel in den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen neben Verbindungen der Formel III weitere Tenside bzw. Emulgatoren, beispielsweise Alkylethersulfate, Alkyl sulfosuccinate, Alkylphosphate und Alkylamidopropylbetaine, enthalten. They are usually in the inventive combination addition compounds of formula III other surfactants or emulsifiers, for example alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates and alkylamidopropyl betaines, contain.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.The invention will be further illustrated by the following examples illustrated.

Für die Analyse der erhaltenen Produkte wurden die folgenden Verfahren verwendet:For the analysis of the obtained products, the following were Method used:

High performance liquid chromatography (HPLC)

Eine HPLC-Methode wurde entwickelt, mit der alle Produkte und Produktgemische analysiert werden konnten. Sie diente zur Optimierung, Quantifizierung und Kontrolle der Synthese- und der Reinigungsschritte.
Chromatographiebedingungen:
Stationäre Phase: Kartusche 125 × 3 mm, Nucleosil 100-5 RP8, Fa. Macherey & Nagel
Mobile Phase: Methanol/Puffer (V/V = 120/70); Puffer: 40 mM Ammoniumformiat in Wasser, mit Ameisensäure auf pH 3,0 eingestellt
Flußrate: 0,50 ml/Minute
Temperatur: 20°C
Pumpe: L-6000 Pumpe (isokratisch), Fa. Merck
Detektor: Differentialrefraktometer RI-71, Fa. MerckAn HPLC method was developed to analyze all products and product mixtures. It served to optimize, quantify and control the synthesis and purification steps.
chromatographic conditions:
Stationary phase: 125 × 3 mm cartridge, Nucleosil 100-5 RP8, Macherey & Nagel
Mobile phase: methanol / buffer (V / V = 120/70); Buffer: 40 mM ammonium formate in water, adjusted to pH 3.0 with formic acid
Flow rate: 0.50 ml / minute
Temperature: 20 ° C
Pump: L-6000 pump (isocratic), Merck
Detector: Differential Refractometer RI-71, Merck

Isolation and structure elucidation

Die nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I wurden aus dem Reaktionsgemisch isoliert, ihre Konstitution durch Elementaranalysen, ein- und zweidimensionale Kernresonanzspektroskopie und Massenspek troskopie gesichert. Die neuen Verbindungen der Formel III wurden mittels HPLC und aufgrund ihres chemischen Verhaltens identifiziert. The produced by the first method according to the invention Compounds of formula I were from the reaction mixture isolated, their constitution by elementary analysis, on and two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spec secured. The new compounds of formula III were determined by HPLC and by their chemical behavior identified.

example 1 2-hydroxy palmitic acid-D-maltitester

1,0 g (3,0 mmol) 2-Brompalmitinsäure, 3,0 g (8,7 mmol) D- Maltit, 1,3 g Molekularsieb 3Å und 0,90 g Lithiumcarbonat werden in 7,5 ml N,N-Dimethylacetamid miteinander vermengt. Das Reaktionsgemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluß 48 Stunden bei 100°C gerührt. Die überstehende Lösung des Ansatzes wird abdekantiert, mit viel Wasser verdünnt und mit 2 N Salzsäure neutralisiert. Das Gemisch wird dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird verworfen. Die wäßrige Lösung wird einer Festphasenextraktion an einer RP18 Lichroprep-Säule (40-60 µm, 4 × 6 cm) der Fa. Merck bzw. an einer Flashchromatographiesäule der Fa. Baker, die zunächst mit Methanol und anschließend mit Wasser konditioniert werden, unterworfen; es wird zunächst mit Wasser, dann mit Wasser/Methanol (V/V = 7/3) das auf die Säule aufgebrachte Material eluiert, anschließend getrocknet und nach erneutem Aufbringen mit Methanol eluiert. Das Methanol des Eluats wird abdestilliert. Der entstehende Rückstand wird aus Wasser/Methanol umkristallisiert. Man erhält einen farblosen kristallinen Feststoff. Rohausbeute 50% der Theorie (bezogen auf 2-Brompalmitinsäure).1.0 g (3.0 mmol) 2-bromomalmitic acid, 3.0 g (8.7 mmol) D- Maltitol, 1.3 g molecular sieve 3Å and 0.90 g lithium carbonate are mixed together in 7.5 ml of N, N-dimethylacetamide. The reaction mixture is under exclusion of moisture 48 Stirred at 100 ° C hours. The supernatant solution of Approach is decanted, diluted with plenty of water and with 2 N hydrochloric acid neutralized. The mixture is washed three times Extracted ethyl acetate. The organic phase is discarded. The aqueous solution is subjected to solid phase extraction on a RP18 Lichroprep column (40-60 μm, 4 × 6 cm) from Merck or on a flash chromatography column from. Baker, the first conditioned with methanol and then with water, subject; It is first with water, then with Water / methanol (V / V = 7/3) applied to the column Material eluted, then dried and after renewed Application eluted with methanol. The methanol of the eluate is distilled off. The resulting residue will be out Recrystallized water / methanol. This gives a colorless crystalline solid. Crude yield 50% of theory (related on 2-bromomalmitic acid).

Elementaranalyse: C₂₈H₅₆O₁₃ (M = 598,73): Ber.: C 56,17, H 9,09%; Gef.: C 55,87, H 9,05%. FAB-MS: m/z 621 [M+Na]⁺, 643 [M-H+2Na]⁺; IR: ν [cm^-1] 3406 (CH-OH), 2923/2852 (CH₂, CH₃), 1735 (COOCH₂); ¹H-NMR (COSY; DMSO-d₆): δ = 4,84 (m, 1H, 1"-H), 3,9- 4,2 (m, 3H, 2-H, 1'/6"-H), 3,1-3,7 (m, 12H, 2'/1'-6'-H, 2"- 6"/5"-H), 1,5 bis 1,7 (m, 2H, 3-H), 1,2-1,4 (m, 24H, 4-15-H), 0,85 (t, 2H, 16-H).
HPLC: Retentionszeit in Minuten: 14,1.Elemental analysis: C ₂₈ H ₅₆ O ₁₃ (M = 598.73): calc .: C, 56.17; H, 9.09%; Result: C 55.87, H 9.05%. FAB-MS: m / z 621 [M + Na] ⁺ , 643 [M-H + 2Na] ⁺ ; IR: ν [cm ^-1 ] 3406 (CH-OH), 2923/2852 (CH ₂ , CH ₃ ), 1735 (COOCH ₂ ); ¹ H-NMR (COZY; DMSO-d ₆ ): δ = 4.84 (m, 1H, 1 "-H), 3.9-4.2 (m, 3H, 2-H, 1 '/ 6" -H), 3.1-3.7 (m, 12H, 2 '/ 1'-6'-H, 2 "-6" / 5 "-H), 1.5 to 1.7 (m, 2H , 3-H), 1.2-1.4 (m, 24H, 4-15H), 0.85 (t, 2H, 16H).
HPLC: retention time in minutes: 14.1.

Example 2 2-D-Gluconoxylaurinsäurelactid

5,0 g 2-Bromlaurinsäure, 30 g Kalium-D-Gluconat und 5,0 g Molekularsieb 3Å werden mit 200 ml N,N-Dimethylacetamid vermischt. Das Gefäß wird geschlossen, und es wird 70 Stunden bei 60°C gerührt.5.0 g of 2-bromolauric acid, 30 g of potassium D-gluconate and 5.0 g 3Å molecular sieves are mixed with 200 ml of N, N-dimethylacetamide mixed. The vessel is closed and it will be 70 hours stirred at 60 ° C.

HPLC: Retentionszeit in Minuten 8,8 (6,5 für Hydroxylaurin säure). Der HPLC-Peak bei 8,8 Minuten verschwindet, wenn eine Probe des Reaktionsgemischs mit Laugen behandelt wird.HPLC: retention time in minutes 8.8 (6.5 for hydroxylaurin acid). The HPLC peak at 8.8 minutes disappears when a Sample of the reaction mixture is treated with alkalis.

Example 3 Production of a shower bath

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Duschbads werden folgende Stoffe eingesetzt:For the preparation of the shower bath according to the invention the following substances are used:

Gewichtsteileparts by weight Natriumfettalkoholethersulfat, 70%Sodium fatty alcohol ether sulfate, 70% 20,020.0 Fettsäureamidoalkylbetain, 30%Fatty acid amidoalkylbetaine, 30% 5,05.0 2-Hydroxypalmitinsäure-Maltitester2-hydroxy palmitic acid-Maltitester 2,52.5 Kokosfettsäurediethanolamid, 85%Coconut fatty acid diethanolamide, 85% 1,01.0 Citronensäurecitric acid 0,20.2 Natriumchlorid, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, WasserSodium chloride, preservatives, fragrances, dyes, water ad 100ad 100

Wasser wird in einem Becherglas vorgelegt, und die einzelnen Substanzen werden nach der obigen Reihenfolge eingerührt. Mit Kochsalz wird die gewünschte Viskosität des Duschbads eingestellt.Water is presented in a beaker, and the individual Substances are stirred in the above order. With Saline will have the desired viscosity of the shower set.

Example 4 Preparation of a dishwashing detergent

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels werden folgende Stoffe eingesetzt: For the preparation of the dishwashing detergent according to the invention the following substances are used:

Gewichtsteileparts by weight Monoisopropanolammoniumfettalkoholsulfat, 60%Monoisopropanolammonium fatty alcohol sulfate, 60% 24,024.0 Monoisopropanolammoniumfettalkoholethersulfat, 59%Monoisopropanolammonium fatty alcohol ether sulfate, 59% 29,029.0 Alkylpolyglucosid, 50%Alkyl polyglucoside, 50% 7,07.0 2-Hydroxypalmitinsäure-Maltitester2-hydroxy palmitic acid-Maltitester 5,05.0 Ethanolethanol 3,03.0 Natriumchlorid, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, WasserSodium chloride, preservatives, fragrances, dyes, water ad 100ad 100

Wasser wird in einem Becherglas vorgelegt, und die einzelnen Substanzen werden nach der obigen Reihenfolge eingerührt. Mit Kochsalz wird die gewünschte Viskosität des Geschirrspül mittels eingestellt.Water is presented in a beaker, and the individual Substances are stirred in the above order. With Table salt will be the desired viscosity of the dishwashing liquid set by.

Claims

1. A process for the preparation of a compound of the formula I.
or mixtures thereof,
in which
R ^{1 is} alkyl of 6 to 18 carbon atoms, alkylene of 6 to 18 carbon atoms or alkyl diene of 6 to 18 carbon atoms, and
R is -OCH ₂ polyol, wherein -OCH ₂ polyol is derived from a mono-, di- or oligosaccharide or a derivative of these saccharides by removing a hydrogen atom from a primary alcohol group,
characterized in that either one or more compounds of formula IIA
wherein
R ^{1 is} as defined above and
Hal is chlorine, bromine or iodine,
in the presence of a base with one or more H-OCH ₂ polyols, wherein -OCH ₂ polyol is as defined above,
or one or more compounds of the formula IIB
wherein
R ¹ and Hal are as defined above and
M ^{+ is} an alkali metal, a ½ alkaline earth metal or an NR ²⁰ C ₄ cation, wherein each R ^{20 is} independently H or C _1-8 alkyl,
with one or more H-OCH ₂ polyols, optionally in the presence of a base, is reacted, wherein -OCH ₂ polyol is as defined above.

2. The method according to claim 1, characterized in that -OCH ₂ polyol derived from a mono-, di- or oligosaccharide having 5 or 6 carbon atoms per saccharide unit or a derivative of these saccharides.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that R is a mono- or disaccharide with 6 carbon atoms per saccharide unit or one Derivative thereof, in particular sucrose, maltitol, lactitol or Cellobitol is derived.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _n - with
n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 or 17.

5. The method according to claim 4, characterized in that n 9, 11, 13 or 15.

6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _x -CH = CH- (CH ₂ ) _z - with
x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 or 15,
x = 0 to 15 and
z = 0 to 15.

7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _a -CH = CH- (CH ₂ ) _b -CH = CH- (CH ₂ ) _c - with
a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 or 13,
a = 0 to 13,
b = 0 to 13 and
c = 0 to 13.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that Hal is bromine.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) or magnesium oxide (MgO) is used as the base.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that it is in the presence of a polar aprotic solvent, preferably dimethylacetamide, Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or N, N'- Dimethylhexahydropyrimidin-2-one, is performed.

11. A process for the preparation of a compound of formula III
or mixtures thereof,
in which
R ^{1 is} alkyl of 6 to 18 carbon atoms, alkylene of 6 to 18 carbon atoms or alkyl of 6 to 18 carbon atoms,
R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ^{13 are} H or a radical derived from a mono-, di- or oligosaccharide or a derivative thereof, wherein at most one of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ not H, and
m is 0 or 1,
characterized in that one or more compounds of formula IIA
wherein R ^{1 is} as defined above in this claim and
Hal is chlorine, bromine or iodine,
with one or more compounds of the formula IV
is implemented,
in which
R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and m are as defined above and
M ^{+ is} an alkali metal, a ½ alkaline earth metal or an NR ²⁰ C ₄ cation, wherein each R ^{20 is} independently H or C _1-8 alkyl.

12. The method according to claim 11, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _n - with
n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 or 17.

13. The method according to claim 12, characterized in that
n is 9, 11, 13 or 15.

14. The method according to claim 11, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _x -CH = CH- (CH ₂ ) _z - with
x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 or 15,
x = 0 to 15 and
z = 0 to 15.

15. The method according to claim 11, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _a -CH = CH- (CH ₂ ) _b -CH = CH- (CH ₂ ) _c - with
a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 or 13,
a = 0 to 13,
b = 0 to 13 and
c = 0 to 13.

16. The method according to any one of claims 11 to 15, characterized characterized in that Hal is bromine.

17. The method according to any one of claims 11 to 16, characterized in that compound IV is lithium or potassium gluconate or a derivative of lithium or potassium gluconate, wherein R ^{11 is} not H, but is derived from glucose or galactose.

18. The method according to claim 11, characterized in that as a further step before the reaction of the compounds IIA and IV, the reaction of a compound of formula V
or a lactone thereof with a base containing M ⁺ as a cation,
wherein R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , m and M ⁺ as defined in claim 11 defi ned.

19. Compound of formula III
in which
R ^{1 is} alkyl of 6 to 18 carbon atoms, alkylene of 6 to 18 carbon atoms or alkyl of 6 to 18 carbon atoms,
R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ^{13 are} H or a radical derived from a mono-, di- or oligosaccharide or a derivative thereof, wherein at most one of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ not H, and
m is 0 or 1,
or mixtures thereof.

20. A compound according to claim 19, characterized in that R ^{11 is} a radical derived from a mono-, di- or trisaccharide having 6 carbon atoms per saccharide unit.

21. A compound according to claim 19 or mixtures thereof, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _n - with
n = 5, 7, 9, 11, 13, 15 or 17.

22. A compound according to claim 21 or mixtures thereof, characterized in that
n is 9, 11, 13 or 15,
m is 1,
R ¹⁰ , R ¹² and R ^{13 are} H and
R ^{11 is} H or a residue derived from glucose or galactose.

23. A compound according to claim 19 or mixtures thereof, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _x -CH = CH- (CH ₂ ) _z - with
x + z = 3, 5, 7, 9, 11, 13 or 15,
x = 0 to 15 and
z = 0 to 15.

24. A compound according to claim 19 or mixtures thereof, characterized in that
R ¹ H ₃ C- (CH ₂ ) _a -CH = CH- (CH ₂ ) _b -CH = CH- (CH ₂ ) _c - with
a + b + c = 1, 3, 5, 7, 9, 11 or 13,
a = 0 to 13,
b = 0 to 13 and
c = 0 to 13.

25. A surfactant or emulsifier composition containing one or more several compounds according to any one of claims 19 to 24 contains.

26. Use of a compound according to any one of claims 19 to 24 or a mixture thereof as an emulsifier or Surfactant.