DE69400496T2 - Process for the preparation of alkyl polyglucosides - Google Patents
Process for the preparation of alkyl polyglucosidesInfo
- Publication number
- DE69400496T2 DE69400496T2 DE69400496T DE69400496T DE69400496T2 DE 69400496 T2 DE69400496 T2 DE 69400496T2 DE 69400496 T DE69400496 T DE 69400496T DE 69400496 T DE69400496 T DE 69400496T DE 69400496 T2 DE69400496 T2 DE 69400496T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- alcohol
- glucose
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- -1 aryl sulfonic acid Chemical compound 0.000 claims abstract description 12
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 37
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 37
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 37
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 claims description 6
- YHGKEORTCHVBQH-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tri(propan-2-yl)benzenesulfonic acid Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(S(O)(=O)=O)C(C(C)C)=C1 YHGKEORTCHVBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- UIFIXPPGHGXDRG-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetra(propan-2-yl)cyclohexane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)C1(C(C)C)CCCC(C(C)C)(C(C)C)C1S(O)(=O)=O UIFIXPPGHGXDRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNUPPHSJKPQPDV-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(2-methylpropyl)benzenesulfonic acid Chemical compound CC(C)CC1=CC(CC(C)C)=C(S(O)(=O)=O)C(CC(C)C)=C1 SNUPPHSJKPQPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- OMSKDKWDCKLUDG-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-3,5-di(propan-2-yl)heptane-4-sulfonic acid Chemical compound CC(C)C(C(C)C)C(S(O)(=O)=O)C(C(C)C)C(C)C OMSKDKWDCKLUDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N D-fructopyranose Chemical compound OCC1(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 3
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003407 synthetizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical group 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003420 transacetalization reaction Methods 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXPRELFGIZAIDS-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetraethylcyclohexane-1-sulfonic acid Chemical compound CCC1(CC)CCCC(CC)(CC)C1S(O)(=O)=O HXPRELFGIZAIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJDXJURIQGALGO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichlorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl SJDXJURIQGALGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCRGETXDQPIYLC-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triethoxybenzenesulfonic acid Chemical compound CCOC1=CC(OCC)=C(S(O)(=O)=O)C(OCC)=C1 MCRGETXDQPIYLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHGWXBWYZUMHLR-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(S(O)(=O)=O)C(CC)=C1 IHGWXBWYZUMHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKSFZKAPDIBLCW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethyl-2,6-dimethylheptane-4-sulfonic acid Chemical compound CCC(C(C)C)C(S(O)(=O)=O)C(CC)C(C)C OKSFZKAPDIBLCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CJMZLCRLBNZJQR-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-amino-4-(4-fluorophenyl)thiophene-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=C(N)SC=C1C1=CC=C(F)C=C1 CJMZLCRLBNZJQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Apparatus For Radiation Diagnosis (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Alkylpolyglucosiden.The present invention relates to an improved process for the synthesis of alkylpolyglucosides.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Alkylpolyglucosiden unter Verwendung eines neuen Katalysators, nämlich einer sterisch gehinderten Sulfonsäure, die eine bessere Selektivität für das Produkt und deshalb die Gewinnung eines von unerwünschten Nebenprodukten praktisch freien Reaktionsrohprodukts erlaubt.In particular, the present invention relates to a process for the synthesis of alkyl polyglucosides using a new catalyst, namely a sterically hindered sulfonic acid, which allows better selectivity for the product and therefore the recovery of a crude reaction product that is practically free of undesirable by-products.
Alkylpolyglucoside sind eine Klasse von Substanzen, die aus einer Kette von Ringstrukturen, die über glucosidische Bindungen miteinander verbundene Zucker darstellen, aufgebaut sind, wobei der letzte Ring der glucosidischen Kette mit einem Alkohol acetalisiert ist. Die allgemeine Struktur von Alkylpolyglucosiden wird durch die Formel wiedergegeben:Alkylpolyglucosides are a class of substances that are made up of a chain of ring structures that represent sugars connected to each other via glucosidic bonds, with the last ring of the glucosidic chain being acetalized with an alcohol. The general structure of alkylpolyglucosides is represented by the formula:
H-(G)n-O-RH-(G)n-O-R
worin G eine glucosidische Einheit wiedergibt, R den entsprechenden Rest des Alkohols wiedergibt, der zur Bildung des glucosidische Acetals verwendet wird, und n den Polymerisationsgrad, das heißt die Anzahl der miteinander verbundenen glucosidischen Einheiten darstellt.where G represents a glucosidic unit, R represents the corresponding residue of the alcohol used to form the glucosidic acetal, and n represents the degree of polymerization, i.e. the number of glucosidic units linked together.
Besondere Bedeutung vom industriellen Standpunkt aus haben jene Alkylpolyglucoside, worin n vom Bereich von 1 bis 5 umfaßt wird und R der Rest eines aliphatischen (entweder geradkettigen oder verzweigten) langkettigen Alkohols ist. Diese Arten von Alkylpolyglucosiden stellen tatsächlich nichtionische Tenside dar, die auf normalen Verwendungsgebieten von Tensiden und insbesondere auf den Waschnittelgebiet, Verwendung finden. Nachstehend werden diese alkylglucosidischen Oligonere abgekürzt mit den Buchstaben "APG" angegeben. Der Wert von n kann durch Variieren des Molverhältnisses von Alkohol zu Saccharid bei der Reaktion zur Herstellung der APG gesteuert werden: Das heißt, wenn dieses Verhältnis erhöht wird, werden APG mit einem geringeren Durchschnittswert für n erhalten. Gemäß einem alternativen Verfahren kann die Abtrennung des hergestellten APG am Ende des Herstellungszyklus ausgeführt werden, wie im einzelnen nachstehend offenbart.Of particular importance from an industrial point of view are those alkylpolyglucosides in which n is comprised in the range of 1 to 5 and R is the residue of an aliphatic (either straight or branched) long chain alcohol. These types of alkylpolyglucosides are in fact nonionic surfactants which find use in normal areas of surfactant use and in particular in the water treatment field. Hereinafter, these alkylglucosidic oligomers are abbreviated to the letters "APG". The value of n can be controlled by varying the molar ratio of alcohol to saccharide in the reaction to produce the APG: The that is, if this ratio is increased, APG with a lower average value for n are obtained. According to an alternative method, the separation of the APG produced can be carried out at the end of the production cycle, as disclosed in detail below.
Alkylpolyglucoside bieten, verglichen mit üblichen Tensiden, zwei besondere Vorteile: Zunächst können sie aus erneuerbaren Naturstoffen, im wesentlichen bestehend aus Stärke und Kokosnußöl, erhalten werden; zum zweiten sind Alkylpolyglucoside zu 100% bioabbaubar; folglich ist das industrielle Interesse an diesen Verbindungen hoch und hat sich während der letzten Jahre erhöht.Alkylpolyglucosides offer two particular advantages compared to conventional surfactants: Firstly, they can be obtained from renewable natural products, consisting essentially of starch and coconut oil; secondly, alkylpolyglucosides are 100% biodegradable; consequently, the industrial interest in these compounds is high and has increased during the last years.
Die Herstellung von APG wurde viele Jahre untersucht und verschiedene Synthesewege, ausgehend von unterschiedlichen Reaktionskombinationen, stehen zur Verfügung.The production of APG has been investigated for many years and various synthesis routes, starting from different reaction combinations, are available.
Eine erste Möglichkeit ist die direkte Synthese, ausgehend von dem Zucker und dem Alkohol (oder Alkoholgemisch), aus dem das Endprodukt besteht, wobei der Alkohol in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt wird. Gemäß einem alternativen Syntheseweg ist die Quelle des glucosidischen Restes des Moleküls Getreidestärke. In diesem Fall wird das Polysaccharid im allgemeinen zuerst mit Niederalkoholen (Methylalkohol oder üblicherweise Butylalkohol) in Gegenwart einer Säure als Katalysator depolymerisiert; auf diese Weise wird ein Gemisch von APG mit kurzkettigen Rest R erhalten. Dieses Gemisch wird anschließend unter Vakuum mit dem langkettigen Alkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator behandelt, um den Alkoholrest auszutauschen: Diese letzte Reaktion wird als "Umacetalisierung" bezeichnet und wird durch die Entfernung des gebildeten Niederalkohols, der niedriger siedet ist als langkettiger Alkohol, durch Verdampfen begünstigt. In diesem Fall wird das Verfahren auch in Gegenwart eines Überschusses an langkettigem Alkohol über die stöchiometrische Menge ausgeführt.A first possibility is direct synthesis, starting from the sugar and the alcohol (or alcohol mixture) that make up the final product, using the alcohol in stoichiometric excess. According to an alternative synthesis route, the source of the glucosidic residue of the molecule is cereal starch. In this case, the polysaccharide is generally first depolymerized with lower alcohols (methyl alcohol or, more usually, butyl alcohol) in the presence of an acid as a catalyst; in this way, a mixture of APG with short-chain residue R is obtained. This mixture is then treated under vacuum with the long-chain alcohol in the presence of an acid as a catalyst in order to exchange the alcohol residue: This last reaction is called "transacetalization" and is favored by the removal of the lower alcohol formed, which has a lower boiling point than the long-chain alcohol, by evaporation. In this case, the process is also carried out in the presence of an excess of long-chain alcohol over the stoichiometric amount.
In beiden der vorstehenden Fälle (entweder direkte APG-Synthese oder Umacetalisierung) sollte ein saurer Katalysator verwendet werden, dessen Zweck es ist, die Reaktionen für die glucosidische Bindung zu begünstigen. Die für diesen Zweck in den industriellen Verfahren verwendeten Säuren sind Mineralsäuren, wie H&sub2;SO&sub4;, HCl, H&sub3;PO&sub4; oder BF&sub3; oder übliche Sulfonsäuren oder Salze davon. Die Klasse verwendeter Sulfonsäuren ist umfangreich und umfaßt beispielsweise ortho-, meta- und para-Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, sekundäre Alkylsulfonsäuren, Sulfonharze, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate oder Sulfobemsteinsäure. Einige Beispiele zur Verwendung dieser Säuren werden in den nachstehenden Patenten mitgeteilt: DE-A-37 23 826, DE-A-38 42 541, DE-A-39 00 590, US- A-4 950 743, EP-A-357 969, US-A-4 223 129, US-A-4 393 203; alle diese betreffen die Verwendung von para-Toluolsulfonsäure (PTSA), die seit langem am meisten verwendet wurde; WO-90/07516 betrifft die Verwendung von Dinonylnaphthalinsulfonsäure; US-A-4 713 447 betrifft die Verwendung von Dodecylbenzolsulfonsäure; DE-A-40 18 583 und WO- 91/02742 betreffen die Verwendung von Sulfobemsteinsäure; US-A-3 219 656, worin Sulfonsäureharze als Katalysator verwendet werden.In both of the above cases (either direct APG synthesis or transacetalization), an acidic catalyst should be used, the purpose of which is to promote the reactions for the glucosidic bond. The Acids used for this purpose in industrial processes are mineral acids such as H₂SO₄, HCl, H₃PO₄ or BF₃ or conventional sulfonic acids or salts thereof. The class of sulfonic acids used is extensive and includes, for example, ortho-, meta- and para-toluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, secondary alkylsulfonic acids, sulfonic resins, alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates or sulfosuccinic acid. Some examples of the use of these acids are given in the following patents: DE-A-37 23 826, DE-A-38 42 541, DE-A-39 00 590, US-A-4 950 743, EP-A-357 969, US-A-4 223 129, US-A-4 393 203; all of these relate to the use of para-toluenesulfonic acid (PTSA), which has long been the most widely used; WO-90/07516 relates to the use of dinonylnaphthalenesulfonic acid; US-A-4 713 447 relates to the use of dodecylbenzenesulfonic acid; DE-A-40 18 583 and WO-91/02742 relate to the use of sulfosuccinic acid; US-A-3 219 656, in which sulfonic acid resins are used as catalyst.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird der saure Katalysator mit einer Base neutralisiert. Die gewöhnlich am meisten verwendete Base ist NaOH, jedoch wird in einigen Patenten die Verwendung von besonderen Basen beansprucht; beispielsweise US-A-4 713 447 offenbart die Verwendung von Alkoxiden von Alkalinetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium oder, gemäß einem alternativen Weg, von Salzen der gleichen Metalle mit organischen Säuren.When the reaction is complete, the acid catalyst is neutralized with a base. The most commonly used base is NaOH, but some patents claim the use of specific bases; for example, US-A-4,713,447 discloses the use of alkoxides of alkali metals, alkaline earth metals or aluminum or, according to an alternative route, of salts of the same metals with organic acids.
Der letzte Schritt des Verfahrens zur Herstellung von APG besteht in Abtrennen der APG vom überschüssigen Alkohol. Dieser Schritt wird im allgemeinen durch Vakuumdestillation, vorzugsweise Dünnfilmdestillation, bei Temperaturen um 150-180ºC ausgeführt. Um diesen Vorgang gegebenenfalls zu erleichtern, kann dieser in Gegenwart von Fluidisierungsmitteln, wie Glycerin oder Glycolen, oder langkettigen 1,2-Diolen (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;), wie in US-A-4 889 925 offenbart, ausgeführt werden. Ein weiteres Verfahren, das verwendet wird, um APG aus dem Überschuß an Alkohol abzutrennen, ist die Extraktion mit Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Aceton oder überkritischem CO&sub2;. Auswählen eines der beiden Abtrennverfahren ermöglicht ebenfalls die Regelung des "Schnitts" der erhaltenen APG. Durch Destillation wird das gesamte Gemisch der hergestellten APG gewonnen, das im allgemeinen durch einen mittleren n-Wert, umfaßt vom Bereich von 1,2 bis 1,7, gekennzeichnet ist. Wenn man dagegen mit Lösungsmittelextraktion arbeitet, verbleiben die im wesentlichen aus Alkylnonoglucosiden niederen Molekulargewichts bestehenden Fraktionen in der Lösung und die Fraktionen mit dem höchsten Molekulargewicht das in den festen Material, das durch einen Durchschnitts-n-Wert höher als 1,7 gekennzeichnet ist und im allgemeinen den Bereich von 1,7 bis 2,5 umfaßt, werden eingeengt. Dieses Trennverfahren ist beispielsweise in US- A-3 547 828 und in EP-A1-0 092 355 offenbart.The final step in the process for producing APG consists in separating the APG from the excess alcohol. This step is generally carried out by vacuum distillation, preferably thin film distillation, at temperatures around 150-180°C. To facilitate this process, if necessary, it can be carried out in the presence of fluidizing agents such as glycerol or glycols, or long chain 1,2-diols (C₁₂-C₁₈) as disclosed in US-A-4,889,925. Another method used to separate APG from the excess alcohol is extraction with solvents, for example water, acetone or supercritical CO₂. Choosing one of the two separation processes also makes it possible to control the "cut" of the APG obtained. By distillation, the entire mixture of APG produced is recovered, which is generally characterized by an average n value ranging from 1.2 to 1.7. On the other hand, when solvent extraction is used, the fractions consisting essentially of low molecular weight alkyl nonoglucosides remain in solution and the fractions with the highest molecular weight, which are in the solid material, characterized by an average n value higher than 1.7 and generally ranging from 1.7 to 2.5, are concentrated. This separation process is disclosed, for example, in US-A-3 547 828 and in EP-A1-0 092 355.
Ein ernsthafter Nachteil aller üblichen bekannten Verfahren zur APG-Herstellung besteht darin, daß als Nebenprodukte Polysaccharide gebildet werden. Die gewöhnlich verwendeten Monosaccharide bei der APG-Herstellung sind Polyalkohole mit 5 oder 6 alkoholischen Gruppen, die mit dem langkettigen Alkylalkohol bei der Bildung der glucosidischen Bindung in Konkurrenz treten können. In dem am meisten üblichen Fall, das heißt, wenn man mit Glucose oder einer Vorstufe davon arbeitet, führt diese Sekundärreaktion zur Bildung von Polyglucose. Diese Wirkung ist unerwünscht, da nach dem Abziehen von Reaktanten von der Hauptreaktion die erhaltene Polyglucose ein festes Produkt ist, dessen Gegenwart in dem Produktgemisch, auch in einem geringen Prozentsatz, eine Viskositätserhöhung des Gemisches und die Ausfällung der Produkte in gelähnlicher Form verursacht. Als Folge werden alle anschließenden Vorgänge bei dem APG-Herstellungsverfahren, das heißt die Abtrennung von APG aus den Rohreaktionsprodukt, Waschen des Produkts, Gewinnen und mögliche Rückführung von Alkylglucosiden und nichtreagierten Alkoholen extrem schwierig.A serious disadvantage of all the usual known processes for APG production is that polysaccharides are formed as by-products. The monosaccharides commonly used in APG production are polyalcohols with 5 or 6 alcoholic groups, which can compete with the long-chain alkyl alcohol in the formation of the glucosidic bond. In the most common case, that is, when working with glucose or a precursor thereof, this secondary reaction leads to the formation of polyglucose. This effect is undesirable because after removing reactants from the main reaction, the polyglucose obtained is a solid product, the presence of which in the product mixture, even in a small percentage, causes an increase in the viscosity of the mixture and the precipitation of the products in gel-like form. As a result, all subsequent operations in the APG production process, i.e. separation of APG from the crude reaction product, washing of the product, recovery and possible recycling of alkyl glucosides and unreacted alcohols, become extremely difficult.
Um diesen Nachteil zu überwinden, kann man mit hohen Alkohol/Glucose-Verhältnissen arbeiten. Leider schließt diese Lösung die Verwendung von großen Alkoholvolumina mit denentsprechenden Sicherheitsproblemen und einer überdimensionierten APG-Herstellungsanlage ein.To overcome this disadvantage, one can work with high alcohol/glucose ratios. Unfortunately, this solution excludes the use of large volumes of alcohol with associated safety problems and an oversized APG production facility.
Als eine weitere Möglichkeit zur Begrenzung der Polyglucosebildung wurde eine Steuerung über den sauren Katalysator vorgeschlagen: Tatsächlich wurde beobachtet, daß die Art des Katalysators einen Einfluß auf die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes ausübt. Wenn man beispielsweise mit einem Molverhältnis von Alkohol:Glucose von 2:1, mit H&sub2;SO&sub4; als Katalysator arbeitet, ist der erhaltene Polyglucoseanteil höher als 20%, wohingegen mit PTSA dieser Anteil auf etwa 11% vermindert wird. Wenn gemäß EP-A-132 043 Alkalinetallalkylsulfonate oder Benzolsulfonsäuren als Katalysatoren verwendet werden, wird dieser Anteil weiter auf 9,2% sinken. In WO-90/07516 wird eine neue, stark lipophile Klasse von Sulfonsäuren offenbart, die, wenn man mit einem Molverhältnis von Alkohol:Glucose von 5:1 arbeitet, die Verminderung des Polyglucoseanteils auf 2,2% ermöglicht. Leider sind solche Katalysatoren kostspielig.As a further possibility to limit polyglucose formation, control via the acid catalyst has been suggested: in fact, it has been observed that the type of catalyst has an influence on the composition of the crude reaction product. For example, if one works with a molar ratio of alcohol:glucose of 2:1, with H₂SO₄ as catalyst, the polyglucose content obtained is higher than 20%, whereas with PTSA this content is reduced to about 11%. If, according to EP-A-132 043, alkali metal alkyl sulfonates or benzene sulfonic acids are used as catalysts, this content will further decrease to 9.2%. WO-90/07516 discloses a new, highly lipophilic class of sulfonic acids which, when working with a molar ratio of alcohol:glucose of 5:1, allows the polyglucose content to be reduced to 2.2%. Unfortunately, such catalysts are expensive.
In der Italienischen Patentanmeldung MI-92A-001157 der Anmelderin und in EP-A-0 570 056 wird bei Verwendung eines binären Katalysators, der aus einer schwachen Base, gekuppelt mit einer starken organischen Säure, besteht, bei einen Verhältnis von Alkohol:Glucose von 5:1, ein Anteil von Polyglucose von 0,7% erhalten.In the applicant's Italian patent application MI-92A-001157 and in EP-A-0 570 056, using a binary catalyst consisting of a weak base coupled to a strong organic acid, a proportion of polyglucose of 0.7% is obtained at an alcohol:glucose ratio of 5:1.
Die Anmelderin der vorliegenden Erfindung hat nun gefunden, daß eine neue aus sterisch gehinderter Sulfonsäure bestehende Katalysatorklasse allein verwendet eine weitere Verminderung der Bildung von Polyglucose bei der Reaktion zur Bildung von APG ermöglicht.The applicant of the present invention has now found that a new class of catalyst consisting of sterically hindered sulfonic acid, used alone, enables a further reduction in the formation of polyglucose in the reaction to form APG.
Deshalb ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglucosiden der allgemeinen Formel (I):Therefore, the object of the present invention is a process for the preparation of alkylpolyglucosides of the general formula (I):
H-(G)n-ORH-(G)n-OR
worin:wherein:
-- R entweder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;-- R represents either a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms;
-- G einen durch Entfernung eines H&sub2;O-Moleküls aus einem Monosaccharid, typischerweise einer Hexose oder Pentose der Formel C&sub6;H&sub1;&sub2;O&sub6; bzw. C&sub5;H&sub1;&sub0;O&sub5;, erhaltenen Rest darstellt;-- G represents a residue obtained by removing an H₂O molecule from a monosaccharide, typically a hexose or pentose of the formula C₆H₁₂O₆ or C₅H₁₀O₅, respectively;
-- n eine ganze Zahl ist, umfaßt vom Bereich 1 bis 5;-- n is an integer ranging from 1 to 5;
wobei das Verfahren die Umsetzung eines Alkohols mit einem Monosaccharid oder einem Äquivalent davon, das ein Alkylglucosid sein kann oder einer Verbindung umfaßt, die in der Lage ist, in situ das Monosaccharid zu erzeugen, und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Sulfonsäure, in der -SO&sub3;H sterisch gehindert ist, ausgeführt wird.the process comprising reacting an alcohol with a monosaccharide or an equivalent thereof, which may be an alkyl glucoside or a compound capable of generating the monosaccharide in situ, and is carried out in the presence of a catalyst consisting of a sulfonic acid in which -SO₃H is sterically hindered.
Die sterisch gehinderte Sulfonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung kann Arylsulfonsäure sein, die durch die nachstehende Formel (II) definiert ist: The hindered sulfonic acid according to the present invention may be arylsulfonic acid defined by the following formula (II):
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden voneinander sein können:where R¹ and R², which may be the same or different from each other:
-- ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;-- an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms;
-- ein Halogenaton, ausgewählt aus Cl, Br und I;-- a halogen atom selected from Cl, Br and I;
-- ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten -OR&sup6;, -SR&sup7;, -COOR&sup8;, worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; sein können;-- a radical selected from the group consisting of radicals -OR⁶, -SR⁷, -COOR⁸, in which R⁶, R⁷ and R⁸ represent alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms;
und worin R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff sein können oder eine der vorstehend für R¹ und R² definierten Bedeutungen aufweisen können.and wherein R³, R⁴ and R⁵, which may be the same or different from one another, may be hydrogen or may have one of the meanings defined above for R¹ and R².
Beispiele von Katalysatoren gemäß der Formel (II) sind: 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triisobutylbenzolsulfonsäure, 2,6-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triethoxybenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trichlorbenzolsulfonsäure.Examples of catalysts according to formula (II) are: 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-triethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-Triisopropylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-triisobutylbenzenesulfonic acid, 2,6-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,4,6-triethoxybenzenesulfonic acid, 2,4,6-trichlorobenzenesulfonic acid.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine sterisch gehinderte Sulfonsäure verwendet werden, deren sekundäre Alkylsulfonsäuren durch die nachstehende Formel (III) definiert werden: According to an alternative embodiment of the present invention, a sterically hindered sulfonic acid can be used, the secondary alkylsulfonic acids of which are defined by the following formula (III):
worin R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden voneinander sein können, eine der Gruppen, die vorstehend für R¹ und R² definiert wurden, sein können und worin die Reste R¹¹ und R¹² gegebenenfalls zusammengenommen einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden können.wherein R⁹, R¹⁰, R¹¹ and R¹², which may be the same or different from one another, may be one of the groups defined above for R¹ and R² and wherein the radicals R¹¹ and R¹² may optionally be taken together to form an optionally substituted alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms.
Beispiele von Katalysatoren gemäß der Formel (III) sind: 3,5-Diisopropylheptan-4-sulfonsäure, 2,6-Dinethyl- 3,5-diisopropyl-4-heptansulfonsäure, 2,2,6,6-Tetraethylcydohexansulfonsäure, 2,2,6,6-Tetraisopropylcyclohexansulfonsäure.Examples of catalysts according to formula (III) are: 3,5-diisopropylheptane-4-sulfonic acid, 2,6-diethyl- 3,5-diisopropyl-4-heptanesulfonic acid, 2,2,6,6-tetraethylcyclohexanesulfonic acid, 2,2,6,6-tetraisopropylcyclohexanesulfonic acid.
Bevorzugte Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure und 2,4,6-Triisobutylbenzolsulfonsäure, entsprechend Formel (II) und 2,6-Dimethyl-3,5-diisopropyl-4-heptansulfonsäure und 2,2,6,6-Tetraisopropylcyclohexansulfonsäure entsprechend Formel (III).Preferred catalysts according to the present invention are 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid and 2,4,6-triisobutylbenzenesulfonic acid, corresponding to formula (II) and 2,6-dimethyl-3,5-diisopropyl-4-heptanesulfonic acid and 2,2,6,6-tetraisopropylcyclohexanesulfonic acid, corresponding to formula (III).
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umsetzung eines Monosaccharids oder eines Äquivalents davon mit einen einwertigen Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des vorstehend offenbarten sauren Katalysators; wobei diese Reaktion bei einer Temperatur, umfaßt in Bereich 110 bis 130ºC, unter Vakuum ausgeführt wird und das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wird.The process according to the present invention comprises reacting a monosaccharide or an equivalent thereof with a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms in the presence of the acid catalyst disclosed above; this reaction being carried out at a temperature comprised in the range 110 to 130°C, under vacuum and the water formed being continuously removed.
Monosaccharide, die vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Glucose, Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose und dergleichen; unter diesen ist Glucose bevorzugt, dank ihrer geringen Kosten und breiten Verfügbarkeit.Monosaccharides which can be advantageously used in the process of the invention are, for example, glucose, mannose, galactose, arabinose, xylose, ribose and the like; among these, glucose is preferred, thanks to its low cost and wide availability.
Die Definition "eine Monosaccharid äquivalente Verbindung" umfaßt sowohl die Alkylglucoside von Niederalkoholen, wie beispielsweise Butylglucoside, als auch höhere Zucker oder Monosaccharide, die unter den Reaktionsbedingungen zu Monosacchariden hydrolysiert werden können, wie beispielsweise Stärke, Maltose, Saccharose, Lactose und so weiter. Unter den bevorzugten Vorstufen von Monosacchariden möchten wir beispielsweise jene Butylpolyglucoside erwähnen, die durch Alkoholyse von Stärke oder Maissirup erhältlich sind.The definition of "a monosaccharide-equivalent compound" includes both the alkyl glucosides of lower alcohols, such as butyl glucosides, and higher sugars or monosaccharides that can be hydrolyzed to monosaccharides under the reaction conditions, such as starch, maltose, sucrose, lactose, and so on. Among the preferred precursors of monosaccharides, we would like to mention, for example, those butyl polyglucosides that are obtainable by alcoholysis of starch or corn syrup.
Geeignete Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren sind primäre oder sekundäre, entweder geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte, einwertige Alkohole, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und deren Gemische.Suitable alcohols for the process according to the invention are primary or secondary, either straight-chain or branched-chain, saturated or unsaturated, monohydric alcohols containing 8 to 20 carbon atoms and mixtures thereof.
Beispiele von Alkoholen sind Octanol, Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Oleylalkohol und Alkohole aus der Oxosynthese mit einem Verhältnis linear:verzweigt von 45:55, wie LIAL 111R, LIAL 123R, LIAL 145R oder lineare Alkoholfraktionen, erhalten aus diesen Gemischen durch fraktionierte Kristallisation (ALOHEM 111R, ALCHEM 123R, ALCHEM 145R). Es sollte angemerkt werden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Verwendung dieser verzweigte Alkohole enthaltenden Gemische in einem vorteilhaften, industriellen Ausmaß ermöglichen. Wenn diese Alkoholgemische tatsächlich verwendet werden, um APG in Gegenwart von Katalysatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, zu erzeugen, werden unerwünschte Umsatzverhältnisse von Glucose zu Polyglucose von mehr als 20% erhalten, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren, eine Verringerung dieses Anteils in einigen Fällen unter 1% ermöglichen.Examples of alcohols are octanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol and alcohols from oxo synthesis with a linear:branched ratio of 45:55, such as LIAL 111R, LIAL 123R, LIAL 145R or linear alcohol fractions obtained from these mixtures by fractional crystallization (ALOHEM 111R, ALCHEM 123R, ALCHEM 145R). It should be noted that the catalysts of the invention enable the use of these mixtures containing branched alcohols on an advantageous industrial scale. When these alcohol mixtures are actually used to produce APG in the presence of catalysts known from the prior art, undesirable glucose to polyglucose conversion ratios of more than 20% are obtained, while the catalysts according to the invention allow a reduction of this proportion to below 1% in some cases.
Der Alkohol wird in einem Überschuß über den stöchiometrischen Wert verwendet und das heißt mit einem Molverhältnis von Alkohol-zu-Monosaccharid, umfaßt vom Bereich 1 bis 7 und vorzugsweise 1,5 bis 3,3. Der Alkohol wirkt ebenfalls als Reaktionslösungsmittel.The alcohol is used in excess over the stoichiometric value, that is, with a molar ratio of alcohol to monosaccharide comprising the range 1 to 7 and preferably 1.5 to 3.3. The alcohol also acts as a reaction solvent.
Der Katalysator kann in Mengen, umfaßt vom Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol/Mol Monosaccharid (oder einem Äquivalent davon) und vorzugsweise in Mengen, umfaßt vom Bereich von 0,001 bis 0,01 Mol/Mol Monosaccharid, verwendet werden.The catalyst can be used in amounts comprising the range of 0.001 to 0.1 mole/mole monosaccharide (or an equivalent thereof) and preferably in amounts comprising the range of 0.001 to 0.01 mole/mole monosaccharide.
Die Reaktion kann chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden.The reaction can be carried out batchwise or, preferably, continuously.
Am Reaktionsende wird das Reaktionsrohprodukt mit einem Lösungsmittel, in dem APG unlöslich sind, beispielsweise Aceton, gemischt. In den Waschlaugen verbleibt der Überschuß an Alkoholen, Alkylmonosacchariden und praktisch der gesamte Katalysator und der Niederschlag besteht aus dem APG. Die Abtrennung des Niederschlags kann gemäß einem bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie Dekantieren oder Zentrifugieren.At the end of the reaction, the crude reaction product is mixed with a solvent in which APG is insoluble, for example acetone. The excess of alcohols, alkyl monosaccharides and practically all of the catalyst remain in the washing liquors and the precipitate consists of the APG. The separation of the precipitate can be carried out according to a known method, such as decantation or centrifugation.
Vorteile, die aus der Verwendung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden, werden in diesem Schritt besonders deutlich.Advantages achieved from the use of the catalyst according to the present invention become particularly evident in this step.
Wenn der Katalysator, der aus dem Stand der Technik bekannt ist, verwendet wird, sowie das Reaktionsgemisch mit Lösungsmittel ausgefällt wird, wird tatsächlich immer ein gelähnlicher APG-Niederschlag erhalten; alle die nachfolgenden Niederschlagsabtrennungen und Reinigungsschritte sind folglich länger und schwieriger. Wenn beispielsweise para-Toluolsulfonsäure verwendet wird, wird ein gelähnliches Produkt erhalten, dessen Waschen durch Filtration auf porösen Frittenfiltern Filtrationszeiten von rund 10 Stunden erfordert. Des weiteren ist das Waschen des Produkts aufgrund der gelähnlichen Natur niemals vollständig und Rückstände von Alkohol und Katalysator verbleiben immer innerhalb des Produkts in Spuren eingeschlossen.In fact, when the catalyst known from the prior art is used, as well as the reaction mixture is precipitated with solvent, a gel-like APG precipitate is always obtained; all the subsequent precipitate separations and purification steps are consequently longer and more difficult. For example, when para-toluenesulfonic acid is used, a gel-like product is obtained, the washing of which by filtration on porous fritted filters requires filtration times of around 10 hours. Furthermore, due to the gel-like nature of the product, the washing is never complete and residues of alcohol and catalyst always remain trapped within the product in trace amounts.
Wenn im Gegensatz dazu die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, wird der Anteil an Polysaccharid nahezu vollständig entfernt, wobei nach Lösungsmittelzugabe ein APG-Niederschlag erhalten wird, dessen Waschen durch Filtration auf einem porösen Frittenfilter nur 1 Stunde erfordert und wobei, falls überhaupt, nur Spuren von anderen Komponenten des Rohreaktionsgemisches eingeschlossen sind. Dieses Merkmal ist ein weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Waschlaugen können tatsächlich mit der flüssigen Phase, die aus den vorangehenden Schritt der APG-Abtrennung von den Rohreaktionsgemischen erhalten werden, vereinigt werden. Diese flüssige Phase, die den Alkohol, das Alkylmonosaccharid und den Katalysator enthält, kann in die Reaktion nach dem Lösungsmittelverdampfen zurückgeführt werden. Auf diese Weise ist die Neutralisation des sauren Katalysators mit Basen, was in einer großen Anzahl von Verfahren gemäß des Standes der Technik ausgeführt wird, nicht mehr erforderlich. Der Verlust an Katalysator, verursacht durch bleibenden Einschluß von Katalysatorspuren innerhalb der APG, ist äußerst vermindert. Wenn man kontinuierlich unter optimalen Ausfällungsbedingungen und unter einer kontinuierlichen Verfahrensführung arbeitet, ist der Verlust an Katalysator in der Größenordnung von (0,5-1 g)/(1 kg) beim Endprodukt.In contrast, when the catalysts of the invention are used, the polysaccharide content is almost completely removed, obtaining, after solvent addition, an APG precipitate which requires only 1 hour to be washed by filtration on a porous fritted filter and which includes only traces, if any, of other components of the crude reaction mixture. This feature is another significant advantage of the process of the invention. The washing liquors can actually be combined with the liquid phase obtained from the previous step of APG separation from the crude reaction mixtures. This liquid phase, containing the alcohol, the alkyl monosaccharide and the catalyst, can be recycled to the reaction after solvent evaporation. In this way, the neutralization of the acid catalyst with bases, which is carried out in a large number of prior art processes, is no longer required. The loss of catalyst caused by permanent inclusion of catalyst traces within the APG is extremely reduced. When working continuously under optimal precipitation conditions and under a continuous process, the loss of catalyst is in the order of (0.5-1 g)/(1 kg) in the final product.
Die vorstehend erläuterten Vorteile werden besonders deutlich, wenn man unter Bedingungen arbeitet, unter denen ein kleines Alkohol:Glucose-Verhältnis vorherrscht. Arbeiten unter diesen Bedingungen ist erwünscht, weil die Verminderung des für die Reaktion erforderlichen Volumens an Alkohol ermöglicht wird, wobei Vorteile hinsichtlich der Kosten und Betriebssicherheit (Alkohole sind brennbar) und des gesamten Ausmaßes der Reaktoranlage erhalten werden. Wie in der Einleitung angeführt, führt ein hohes Verhältnis von Alkohol:Glucose außerdem zu APG mit geringem durchschnittlichen Wert n, wobei der Bereich des Produktes gerade auf eine Fraktion der möglichen Produkte begrenzt ist.The advantages explained above become particularly evident when operating under conditions where a small alcohol:glucose ratio prevails. Operating under these conditions is desirable because it allows the reduction of the volume of alcohol required for the reaction, while obtaining advantages in terms of cost and operational safety (alcohols are flammable) and the overall size of the reactor plant. As mentioned in the introduction, a high alcohol:glucose ratio also leads to APG with a low average n value, with the range of the product being limited to just a fraction of the possible products.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend einige Beispiele angegeben, die nur zu Erläuterungszwecken angeführt sind und in keiner Weise den Schutzbereich der Erfindung begrenzen.For a better understanding of the present invention, some examples are given below which are given for illustrative purposes only and in no way limit the scope of the invention.
90 g wasserfreie Glucose (0,5 Mol) und 500 g LIAL 123 (2,56 Mol; LIAL 123-Produkte sind ein Gemisch von linearen und verzweigten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Oxoalkoholen mit durchschnittlichem Molgewicht 195) werden in einem Kolben von 1 Liter Volumen, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Destillationskopf, gegeben. Das Molverhältnis von Alkohol:Glucose ist 5,13. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und 1,147 g 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure (0,00404 Mol, mit einem Molverhältnis von Katalysator:Glucose von 0,00808) werden zugegeben. Der Kolben wird mit einer Vakuumpumpe verbunden und der Innendruck des Systems wird auf 20 mmHg gesenkt. Die Reaktion wird unter Vakuum bei konstanter Temperatur durchgeführt, bis Glucose vollständig umgesetzt ist (etwa 7 Stunden), unter Bildung von Wasser, das mit Hilfe einer Falle bei -80ºC gesammelt wird. Eine Lösung wird erhalten, die klar und nahezu farblos ist. Der Gesamtanteil der Polyglucose im Reaktionsgemisch ist schließlich 0,7 g, entsprechend einem Polyglucose-Prozentanteil, bezogen auf zugegebene Glucose von 0,86%.90 g of anhydrous glucose (0.5 mol) and 500 g of LIAL 123 (2.56 mol; LIAL 123 products are a mixture of linear and branched C₁₂-C₁₃ oxoalcohols with average molecular weight 195) are placed in a flask of 1 liter volume equipped with stirrer, thermometer and distillation head. The molar ratio of alcohol:glucose is 5.13. The mixture is heated to 115ºC and 1.147 g of 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid (0.00404 mol, with a molar ratio of catalyst:glucose of 0.00808) are added. The flask is connected to a vacuum pump and the internal pressure of the system is reduced to 20 mmHg. The reaction is carried out under vacuum at constant temperature until glucose is completely converted (about 7 hours), with the formation of water, which is collected by means of a trap at -80ºC. A solution is obtained that is clear and almost colorless. The total amount of polyglucose in the reaction mixture is finally 0.7 g, corresponding to a polyglucose percentage based on added glucose of 0.86%.
Eine Menge von 200 g LIAL 123 (1,026 Mol) und 90 g wasserfreie Glucose (0,5 Mol) wird in die gleiche Ausrüstung wie Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und 0,546 g 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure (0,0019 Mol) werden zugegeben. Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 offenbart unter 20 mmHg und mit Wasserabstreifen mit einem Molverhältnis von Alkohol:Glucose von 2,05 und einem Molverhältnis von Katalysator:Glucose von 0,0038 ausgeführt. Die Reaktion wird unter konstanten Bedingungen ablaufen lassen, bis die vollständige Umsetzung der Glucose erreicht ist (in etwa 7 Stunden). Am Reaktionsende wird das Gemisch der Produkte leicht gelb und trüb, jedoch bei Raumtemperatur vollkommen flüssig. Nach Neutralisation wird eine äquivalente Menge NaOH zugegeben, die Masse wird bei 170-180ºC unter Vakuum von 0,1 mmHg an einem Dünnschichtverdampfer von LEYBOLD-HERAEUS Modell KDL1 destilliert. Der Rückstand, 122 g, hat eine gute Fluidität und fließt entlang der Wände des Verdampfers. Der Gesamtinhalt der Polyglucose ist 4,7 g, entsprechend einem Umsatz an anfänglicher Glucose zu Polyglucose von 5,8%.A quantity of 200 g of LIAL 123 (1.026 moles) and 90 g of anhydrous glucose (0.5 moles) are placed in the same equipment as Example 1. The mixture is heated to 115°C and 0.546 g of 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid (0.0019 moles) are added. The process is carried out as disclosed in Example 1 under 20 mmHg and with water stripping with a molar ratio of alcohol:glucose of 2.05 and a molar ratio of catalyst:glucose of 0.0038. The reaction is allowed to proceed under constant conditions until complete conversion of the glucose is achieved (in about 7 hours). At the end of the reaction, the mixture of products is slightly yellow and cloudy, but completely liquid at room temperature. After neutralization, an equivalent amount of NaOH is added and the mass is distilled at 170-180ºC under vacuum of 0.1 mmHg on a LEYBOLD-HERAEUS thin film evaporator model KDL1. The residue, 122 g, has good fluidity and flows along the walls of the evaporator. The total content of polyglucose is 4.7 g, corresponding to a conversion of initial glucose to polyglucose of 5.8%.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 2 ausgeführt, unter Verwendung von Dodecanol anstelle von LIAL 123, mit einem Alkohol:Glucose-Verhältnis von 2,05:1. Die Reaktion wird für 7 Stunden bei 110ºC ablaufen lassen und am Reaktionsende werden 1,3 g Polyglucose mit einem Umsatz von anfänglicher Glucose in Polyglucose von 1,6% erhalten.The process is carried out as in Example 2, using dodecanol instead of LIAL 123, with an alcohol:glucose ratio of 2.05:1. The reaction is allowed to proceed for 7 hours at 110ºC and at the end of the reaction 1.3 g of polyglucose are obtained with a conversion of initial glucose to polyglucose of 1.6%.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 0,767 g p-Toluolsufonsäuremonohydrat (0,00404 Mol) als Katalysator. Die Reaktionstemperatur wird auf 108-109ºC erniedrigt, bezogen auf Beispiel 1, um etwa die gleiche Wasserentwicklung und die gleiche Reaktionszeit (7 Stunden) zu erhalten. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse stärker gefärbt und ist viel trüber und viel viskoser als im Test von Beispiel 1 erhalten. Der Gesamtanteil an Polyglucose ist 16,5 g, entsprechend einem Umsatz zu Polyglucose von 20,4% zugegebener Glucose als Reaktant.The procedure is carried out as in Example 1, but using 0.767 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.00404 moles) as catalyst. The reaction temperature is lowered to 108-109°C, relative to Example 1, in order to obtain approximately the same water evolution and the same reaction time (7 hours). At the end of the reaction, the reaction mass becomes more strongly colored and is much more turbid and much more viscous than obtained in the test of Example 1. The total amount of polyglucose is 16.5 g, corresponding to a conversion to polyglucose of 20.4% of added glucose as reactant.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 2 ausgeführt unter Verwendung von 0,365 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,0019 Mol) als Katalysator. Die Temperatur wird bei 109- 11000 gehalten und die Reaktionszeit ist 7 Stunden. Am Reaktionsende ist das Produktgemisch viel stärker gefärbt, trüber und viskoser als im Test von Beispiel 2 erhalten. Wenn auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, erschien dieses Gemisch als feste Masse. Der Gesamtpolyglucoseanteil ist 29,6 g, entsprechend einem Umsatz zu Polyglucose von 36,5% von der Ausgangsglucose. Es war nicht möglich, dieses Gemisch unter Vakuum zu destillieren, wie im vorangehenden Beispiel, weil das Reaktionsprodukt wegen seiner geringen Fluidität nicht an den Wänden des Dünnschichtverdampfers entlangfloß, wobei die Wände desselben sich zusetzten.The procedure is carried out as in Example 2 using 0.365 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.0019 mol) as catalyst. The temperature is maintained at 109-1100°C and the reaction time is 7 hours. At the end of the reaction, the product mixture is much more colored, cloudy and viscous than obtained in the test of Example 2. When cooled to room temperature, this Mixture as a solid mass. The total polyglucose content is 29.6 g, corresponding to a conversion to polyglucose of 36.5% of the starting glucose. It was not possible to distill this mixture under vacuum, as in the previous example, because the reaction product, due to its low fluidity, did not flow along the walls of the thin film evaporator, clogging the walls of the same.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 5 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von Dodecanol anstelle von LIAL 123 mit einem Verhältnis von Alkohol:Glucose von 2,05:1. Die Reaktionszeit ist 7 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 105ºC. Am Reaktionsende ist der Polyglucoseanteil 12,8 g, entsprechend einem Umsatz von 15,8% von Ausgangsglucose zu Polyglucose.The process is carried out as in Example 5, but using dodecanol instead of LIAL 123 with an alcohol:glucose ratio of 2.05:1. The reaction time is 7 hours at a temperature of approximately 105ºC. At the end of the reaction, the polyglucose content is 12.8 g, corresponding to a conversion of 15.8% of starting glucose to polyglucose.
Die Ergebnisse der Tests von Beispiel 1 bis 6 werden in. Tabelle I zusammengefaßt. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß der Polyglucoseanteil in dem Reaktionsgemisch und insbesondere der prozentuale Umsatz der Ausgangsglucose zu Polyglucose als Funktion des Verhältnisses von Alkohol:Glucosereaktanten schwankt und die Art von verwendetem Alkohol (verzweigt, LIAL, linear, Dodecanol) zu der Menge von Polyglucose sich erhöht, mit dem erhöhten Verhältnis von Alkohol:Glucose (unter Bezugnahme auf den Vergleich zwischen den Tests von Beispielen 1 und 2), und wenn verzweigte Alkohole verwendet werden anstelle von linearen Alkoholen (unter Bezugnahme auf den Vergleich zwischen den Tests von Beispielen 2 und 3 und Beispielen 5 und 6). Diese Eigenschaften der Reaktion zur Bildung von APG machen die aus den Stand der Technik bekannten Katalysatoren industriell unzweckmäßig, wenn Verfahrensführung bei einen geringen Alkohol:Glucose-Verhältnis oder mit verzweigten Alkoholen und umgekehrt erwünscht ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die zu einem geringen Umsatz zu Polyglucose führen, ermöglichen die Ausführung des Verfahrens mit verzweigten Alkoholen (oder deren Gemischen) und mit geringen Alkohol:Glucose-Verhältnissen. Tabelle I The results of the tests of Examples 1 to 6 are summarized in Table I. From the table it can be seen that the polyglucose content in the reaction mixture and in particular the percentage conversion of starting glucose to polyglucose varies as a function of the ratio of alcohol:glucose reactants and the type of alcohol used (branched, LIAL, linear, dodecanol) to the amount of polyglucose increases with the increased alcohol:glucose ratio (with reference to the comparison between the tests of Examples 1 and 2) and when branched alcohols are used instead of linear alcohols (with reference to the comparison between the tests of Examples 2 and 3 and Examples 5 and 6). These characteristics of the reaction for the formation of APG make the catalysts known from the prior art industrially impractical when it is desired to operate at a low alcohol:glucose ratio or with branched alcohols and vice versa. The catalysts according to the invention, which lead to a low conversion to polyglucose, enable the process to be carried out with branched alcohols (or mixtures thereof) and with low alcohol:glucose ratios. Table I
Dieses Beispiel betrifft das kontinuierliche Verfahren.This example concerns the continuous process.
Zu der gleichen Ausrüstung von Beispiel 1 werden 200 g ALCHEM 123 (ein Gemisch von linearen C&sub1;&sub2;-O&sub1;&sub3;-Alkoholen) und 90 g Glucose (0,5 Mol) gegeben. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt; 1 g Katalysator von Beispiel 1 wird zugegeben. Durch Arbeiten unter Vakuum von 20 mmHg und mit Wasserabstreifen wird die Reaktion kontinuierlich ablaufen lassen, bis der vollständige Umsatz von Glucose erreicht ist (etwa 4,5 Stunden). Am Reaktionsende werden unter Verfahrensführung bei 50-60ºC unter Rühren 800 ml Aceton tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch innerhalb 15 Minuten gegeben. Dies verursacht Ausfällen der entstandenen APG. Das ausgefallene Gemisch wird auf 20ºC abgekühlt und dann filtriert. Der Filterkuchen wird zweimal mit Aceton gewaschen und anschließend bei 60ºC unter Vakuum getrocknet. Die Acetonlösung wird unter Vakuum bei 80ºC zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit 25 g frischem Alkohol und 90 g Glucose vermischt und anschließend noch einmal in den Reaktionskolben bei 115ºC und unter Vakuum bis Glucoseumsatz vollständig ist (etwa 4 Stunden) gegeben. Der Zyklus wurde für insgesamt 7 Reaktionszyklen ohne weitere Zugabe von Katalysator 6-mal wiederholt. Bei jedem Zyklus werden 108 bis 110 g APG hergestellt. Am Ende ist der Katalysatorverlust etwa 4%. Das durch Vereinigen aller aus den 7 Zyklen gewonnenen Produktfraktionen erhaltene Produkt zeigt die nachstehende Zusammensetzung:To the same equipment of Example 1, 200 g of ALCHEM 123 (a mixture of linear C12-O13 alcohols) and 90 g of glucose (0.5 mole) are added. The mixture is heated to 115°C; 1 g of catalyst from Example 1 is added. Working under vacuum of 20 mmHg and with water stripping, the reaction is allowed to proceed continuously until complete conversion of glucose is achieved (about 4.5 hours). At the end of the reaction, 800 ml of acetone are added dropwise to the reaction mixture over 15 minutes, while maintaining the process at 50-60°C and stirring. This causes precipitation of the APG formed. The precipitated mixture is cooled to 20°C and then filtered. The filter cake is washed twice with acetone and then dried at 60ºC under vacuum. The acetone solution is evaporated to dryness under vacuum at 80ºC. The residue is mixed with 25 g of fresh alcohol and 90 g of glucose and then added once again to the reaction flask at 115ºC and under vacuum until glucose conversion is complete (about 4 hours). The cycle was repeated 6 times for a total of 7 reaction cycles without further addition of catalyst. 108 to 110 g of APG are produced in each cycle. At the end, the catalyst loss is about 4%. The product obtained by combining all the product fractions obtained from the 7 cycles shows the following composition:
Alkylmonoglucoside 15-20%Alkylmonoglucosides 15-20%
Alkyldiglucoside 25-30%Alkyldiglucosides 25-30%
höhere Alkylglucoside 45-55%higher alkyl glucosides 45-55%
Polyglucose 3-5%Polyglucose 3-5%
freier Alkohol 0,5-1%free alcohol 0.5-1%
Der durchschnittliche Oligomerisierungsgrad (n) ist 3. Die Anzahl der Zyklen kann nach Belieben erhöht werden, vorausgestzt, daß der Katalysator jeweils für bis zu etwa 10 Zyklen nachgefüllt und das Reaktionsgemisch, jeweils nach etwa 3 Zyklen durch Zugeben, wie aus dem Stand der Technik bekannt, von geringen Mengen von Wasserstoffperoxid entfärbt wird.The average degree of oligomerization (n) is 3. The number of cycles can be increased as desired, provided that the catalyst is replenished for up to about 10 cycles at a time and the reaction mixture is cooled after about 3 cycles by adding, as shown in the State of the art known, is decolorized by small amounts of hydrogen peroxide.
Das Verfahren kann vollständig kontinuierlich durch Arbeiten mit einer Mehrzahl von Reaktoren in Kaskade oder mit einem Rohrreaktor durchgeführt werden.The process can be carried out completely continuously by operating with a plurality of reactors in cascade or with a tubular reactor.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI930518A IT1272109B (en) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF APG |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69400496D1 DE69400496D1 (en) | 1996-10-17 |
| DE69400496T2 true DE69400496T2 (en) | 1997-03-27 |
Family
ID=11365397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69400496T Expired - Fee Related DE69400496T2 (en) | 1993-03-19 | 1994-03-15 | Process for the preparation of alkyl polyglucosides |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527892A (en) |
| EP (1) | EP0619318B1 (en) |
| JP (1) | JPH06298787A (en) |
| AT (1) | ATE142634T1 (en) |
| CA (1) | CA2119414A1 (en) |
| CZ (1) | CZ289126B6 (en) |
| DE (1) | DE69400496T2 (en) |
| DK (1) | DK0619318T3 (en) |
| ES (1) | ES2094022T3 (en) |
| GR (1) | GR3021835T3 (en) |
| IT (1) | IT1272109B (en) |
| SK (1) | SK32094A3 (en) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4431852A1 (en) * | 1994-09-07 | 1996-03-14 | Huels Chemische Werke Ag | Process for bleaching alkyl polyglycosides |
| JPH0931089A (en) * | 1995-07-20 | 1997-02-04 | T Hasegawa Co Ltd | Production of glucosides |
| DE19710112A1 (en) * | 1997-03-12 | 1998-09-17 | Henkel Kgaa | Process for the continuous production of alkyl and / or alkenyl oligoglycosides |
| IT1295934B1 (en) * | 1997-10-30 | 1999-05-28 | Condea Augusta Spa | IMPROVED PROCEDURE FOR THE SYNTHESIS OF ALCHYLPOLIGLUCOSIDES |
| DE10041577A1 (en) * | 2000-08-24 | 2002-03-14 | Inst Technologie Der Kohlenhyd | Process for the preparation of alkyl glycosides, especially alkyl fructosides |
| US6676957B1 (en) | 2000-11-28 | 2004-01-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Non-absorbent substrates for the inhibition of exoprotein production from gram positive bacteria |
| US6656913B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-12-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Inhibition of exoprotein production from gram positive bacteria |
| US6599521B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent articles for the inhibition of exoprotein production from Gram positive bacteria |
| US6531435B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-03-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Compositions for the inhibition of exoprotein production from Gram positive bacteria |
| KR20030016819A (en) * | 2001-08-22 | 2003-03-03 | 한국산노프코 주식회사 | The method of preparing alkylpolyglycoside capable of increasing a reaction property |
| US8084046B2 (en) * | 2001-10-02 | 2011-12-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Inhibition of exoprotein production in absorbent articles using isoprenoids |
| US6596290B2 (en) | 2001-10-02 | 2003-07-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Inhibition of exoprotein production in non-absorbent articles using isoprenoid compositions |
| US6534548B1 (en) | 2001-10-02 | 2003-03-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Isoprenoid compositions for the inhibition of exoprotein production from gram positive bacteria |
| US7022333B2 (en) * | 2001-10-02 | 2006-04-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Inhibition of exoprotein production in non-absorbent articles uisng aromatic compositions |
| US7026354B2 (en) | 2001-10-02 | 2006-04-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Aromatic compositions for the inhibition of exoprotein production from gram positive bacteria |
| TWI264121B (en) | 2001-11-30 | 2006-10-11 | Semiconductor Energy Lab | A display device, a method of manufacturing a semiconductor device, and a method of manufacturing a display device |
| US7004928B2 (en) | 2002-02-08 | 2006-02-28 | Rosedale Medical, Inc. | Autonomous, ambulatory analyte monitor or drug delivery device |
| US20060067990A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-03-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent articles for inhibiting the production of exoproteins |
| US20060067991A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-03-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Non-absorbent articles for inhibiting the production of exoproteins |
| US7619008B2 (en) * | 2004-11-12 | 2009-11-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Xylitol for treatment of vaginal infections |
| US20060106117A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Compound and method for prevention and/or treatment of vaginal infections |
| US20060223765A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for inhibiting and/or treating vaginal infection |
| US20060281187A1 (en) | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Rosedale Medical, Inc. | Analyte detection devices and methods with hematocrit/volume correction and feedback control |
| US7786176B2 (en) | 2005-07-29 | 2010-08-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Vaginal treatment composition containing xylitol |
| US20070048345A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Antimicrobial composition |
| US20070048358A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Schorr Phillip A | Antimicrobial substrates |
| US20070048356A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Schorr Phillip A | Antimicrobial treatment of nonwoven materials for infection control |
| US20070048344A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Ali Yahiaoui | Antimicrobial composition |
| JP5147702B2 (en) | 2005-09-30 | 2013-02-20 | インテュイティ メディカル インコーポレイテッド | Fully integrated wearable or handheld monitor |
| US8187697B2 (en) * | 2007-04-30 | 2012-05-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cooling product |
| US9657257B2 (en) * | 2007-05-10 | 2017-05-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant neutralizer |
| US20080276379A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-13 | Macdonald John Gavin | Methods for discharging colorants |
| US7879744B2 (en) | 2007-08-30 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stabilized decolorizing composition |
| US20090062764A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Zoned application of decolorizing composition for use in absorbent articles |
| US8569221B2 (en) * | 2007-08-30 | 2013-10-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stain-discharging and removing system |
| US8535617B2 (en) * | 2007-11-30 | 2013-09-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Blood cell barrier for a lateral flow device |
| US8563017B2 (en) | 2008-05-15 | 2013-10-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Disinfectant wet wipe |
| US10383556B2 (en) | 2008-06-06 | 2019-08-20 | Intuity Medical, Inc. | Medical diagnostic devices and methods |
| US9636051B2 (en) | 2008-06-06 | 2017-05-02 | Intuity Medical, Inc. | Detection meter and mode of operation |
| US8691301B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-04-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Surfactant gas pressurized liquid composition and method and package for delivering |
| DE102009029194A1 (en) | 2009-09-04 | 2011-04-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah | Separation of colored substances from aqueous liquids |
| CA2782047C (en) | 2009-11-30 | 2019-10-29 | Intuity Medical, Inc. | Calibration material delivery devices and methods |
| CA2803797A1 (en) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Intuity Medical, Inc. | Analyte monitoring methods and systems |
| EP2756053B2 (en) | 2011-09-13 | 2019-04-03 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Surfactant responsive dispersion polymerized micro-gels |
| JP6162121B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-07-12 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Surfactant-responsive emulsion polymerization microgel |
| CN103890132B (en) | 2011-09-13 | 2017-07-28 | 路博润高级材料公司 | The microgel of surfactant response |
| US9161869B2 (en) | 2012-03-30 | 2015-10-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent articles with decolorizing agents |
| JP6407885B2 (en) | 2012-12-20 | 2018-10-17 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Stimulus mitigating polymers and uses |
| KR20150099580A (en) | 2012-12-20 | 2015-08-31 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | Irritation mitigating polymers and uses therefor |
| KR20150126894A (en) | 2013-03-08 | 2015-11-13 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | Improved foaming performance in cleansing compositions through the use of nonionic, amphiphilic polymers |
| JP2016516674A (en) | 2013-03-08 | 2016-06-09 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Polymers and methods for reducing loss of silicone deposition from keratin substrates |
| WO2014205412A1 (en) | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Intuity Medical, Inc. | Analyte monitoring system with audible feedback |
| US9237975B2 (en) | 2013-09-27 | 2016-01-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article with side barriers and decolorizing agents |
| CN103613620B (en) * | 2013-11-13 | 2016-06-08 | 广州大学 | The method of Dodecyl Glucoside prepared by tapioca |
| TW201529696A (en) | 2013-12-17 | 2015-08-01 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Surfactant responsive emulsion polymerized micro-gels |
| CN106068143A (en) | 2013-12-23 | 2016-11-02 | 路博润先进材料公司 | Suspending agent and stabilizer for anti-dandruff Haircare composition |
| CN107428880A (en) | 2014-12-17 | 2017-12-01 | 路博润先进材料公司 | Surfactant response emulsion polymerization microgel |
| CN107249558A (en) | 2014-12-18 | 2017-10-13 | 路博润先进材料公司 | Amphipathic suspending agent and stabilizer for anti-dandruff Haircare composition |
| CN109071727A (en) | 2015-12-23 | 2018-12-21 | 路博润先进材料公司 | Alkali swellability emulsion polymer |
| EP3394126A1 (en) | 2015-12-23 | 2018-10-31 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion polymers |
| EP3266859A1 (en) * | 2016-07-05 | 2018-01-10 | Basf Se | Composition suitable as degreasing agent for removing greasy and/or oil type deposits |
| ES2867394T3 (en) | 2016-12-19 | 2021-10-20 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Surfactant sensitive emulsion polymerized microgels |
| CN111164194B (en) | 2017-10-05 | 2022-10-25 | 路博润先进材料公司 | Structured unit dose cleaning products |
| JP7542551B2 (en) | 2019-03-14 | 2024-08-30 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Enhanced silicone deposition compositions and methods therefor - Patents.com |
| CN110305532A (en) * | 2019-07-22 | 2019-10-08 | 浙江海印数码科技有限公司 | A kind of digit printing high-concentration acidic wastewater ink and preparation method thereof |
| EP4361232A3 (en) | 2020-08-20 | 2024-07-17 | The Lubrizol Corporation | Organic heat transfer system, method and fluid |
| CN119306775A (en) * | 2024-12-18 | 2025-01-14 | 上海发凯化工有限公司 | A short carbon alkyl glycoside and its preparation method and application |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4223129A (en) * | 1978-09-01 | 1980-09-16 | A. E. Staley Manufacturing Company | Continuous process for making alkyl aldosides from starch or other carbohydrates |
| US4393203B2 (en) * | 1982-04-26 | 1997-07-01 | Procter & Gamble | Process of preparing alkylpolysaccharides |
| DE3468217D1 (en) * | 1983-06-15 | 1988-02-04 | Procter & Gamble | Improved process for preparing alkyl glycosides |
| US4713447A (en) * | 1983-06-30 | 1987-12-15 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing alkyl glycosides |
| DE3470543D1 (en) * | 1983-06-15 | 1988-05-26 | Procter & Gamble | Improved process for preparing alkyl glycosides |
| US4950743A (en) * | 1987-07-29 | 1990-08-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for preparation of alkylglycosides |
| US5003057A (en) * | 1988-12-23 | 1991-03-26 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for production of glycosides |
| US5037992A (en) * | 1989-12-18 | 1991-08-06 | The Procter & Gamble Company | Process for sulfating unsaturated alcohols |
| US5266690A (en) * | 1991-12-19 | 1993-11-30 | Henkel Corporation | Preparation of alkylpolyglycosides |
| IT1255754B (en) * | 1992-05-15 | 1995-11-15 | Enichem Augusta Ind | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALCHYLPOLIGLUCOSIDES |
-
1993
- 1993-03-19 IT ITMI930518A patent/IT1272109B/en active IP Right Grant
-
1994
- 1994-03-11 CZ CZ1994565A patent/CZ289126B6/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 DE DE69400496T patent/DE69400496T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 AT AT94200660T patent/ATE142634T1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 EP EP94200660A patent/EP0619318B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 ES ES94200660T patent/ES2094022T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 DK DK94200660.2T patent/DK0619318T3/en active
- 1994-03-16 US US08/213,702 patent/US5527892A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 SK SK320-94A patent/SK32094A3/en unknown
- 1994-03-18 CA CA002119414A patent/CA2119414A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-18 JP JP6074043A patent/JPH06298787A/en not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-29 GR GR960403232T patent/GR3021835T3/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06298787A (en) | 1994-10-25 |
| CA2119414A1 (en) | 1994-09-20 |
| ITMI930518A1 (en) | 1994-09-19 |
| IT1272109B (en) | 1997-06-11 |
| CZ56594A3 (en) | 1994-10-19 |
| US5527892A (en) | 1996-06-18 |
| GR3021835T3 (en) | 1997-02-28 |
| ITMI930518A0 (en) | 1993-03-19 |
| ES2094022T3 (en) | 1997-01-01 |
| DE69400496D1 (en) | 1996-10-17 |
| CZ289126B6 (en) | 2001-11-14 |
| DK0619318T3 (en) | 1996-12-30 |
| SK32094A3 (en) | 1994-11-09 |
| EP0619318A1 (en) | 1994-10-12 |
| ATE142634T1 (en) | 1996-09-15 |
| EP0619318B1 (en) | 1996-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69400496T2 (en) | Process for the preparation of alkyl polyglucosides | |
| EP0102558B1 (en) | Process for the preparation of alkyl glucosides | |
| EP0032252A1 (en) | Method for the purification of alkylglycosides by elimination of the unreacted alcohols by means of destillation | |
| DE3927919C2 (en) | Process for the preparation of alkyl glycosides | |
| EP1436306B1 (en) | Method for the production of surface active agent mixtures | |
| EP0635022B1 (en) | Process for producing alkyl glycosides | |
| EP0613482B1 (en) | Method of preparing alkyl and/or alkenyl oligoglycosides | |
| EP0637312B1 (en) | Method for the preparation of alkyl glycosides and their use | |
| DE69824366T2 (en) | Process for the synthesis of alkyl polyglucosides | |
| DE69312566T2 (en) | Process for the preparation of alkyl polyglucosides | |
| DE3804599A1 (en) | METHOD FOR PURIFYING LONG CHAIN ALKYL GLUCOSIDES | |
| DE3505150A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SUGAR KETALES | |
| DE3619796A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALKYLOLIGOGLYCOSIDES | |
| DE69313007T2 (en) | Process for the preparation of hydroxyalkyl glucosides | |
| DE69225375T2 (en) | Glycosiduronic acids (manufacturing process) | |
| EP0656006B1 (en) | Method of preparing alkyl glycosides | |
| DE69830486T2 (en) | ALUMINUM COMPOUNDS AND THEIR USE | |
| DE4337035A1 (en) | Process for the preparation of alkyl and/or alkenyl oligoglycoside isethionates | |
| WO1996005210A1 (en) | Process for producing alkyl and/or alkenyl oligoglycosides | |
| EP0615974A1 (en) | Method for the preparation of alkylglycosides | |
| DE4231833A1 (en) | Alkyl and/or alkenyl poly:glucoside prod. - by acid-catalysed reaction of fatty alcohol with sugar in falling-film reactor | |
| WO1995022551A1 (en) | 1-(2'-hydroxy- and 2'-sulphatoalkyl)glycosides | |
| EP0615973A1 (en) | Method for the preparation of alkylglycosides | |
| EP0442371A2 (en) | Bisglycosides | |
| DE19500798A1 (en) | 3-alkoxy- and 3-acyloxy-2-hydroxy:propane-1-sulphonic acid catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CONDEA AUGUSTA S.P.A, PALERMO, IT |
|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |