DE19812095A1

DE19812095A1 - Verfahren zur Chlorierung von Ketonen

Info

Publication number: DE19812095A1
Application number: DE19812095A
Authority: DE
Inventors: Armin Stamm; Jochem Henkelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-09-23
Also published as: KR20010042023A; WO1999047479A1; JP2002506839A; US6337425B1; EP1068169A1; HUP0102296A3; CN1297428A; HUP0102296A2

Abstract

In einem Verfahren zur Chlorierung von Ketonen, die abgesehen von der Carbonylgruppe in bezug auf Triarylphosphindichloride inert sind, ausgenommen Cyclopropylmethylketon, bei dem man die Ketone mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart von Triarylphosphinoxiden umsetzt, beträgt die Menge an Triarylphosphinoxid, bezogen auf die Menge an Keton, 0,1 bis 10 Mol-%. Vorzugsweise weisen die Ketone in alpha-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens ein CH-acides Proton auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von Ketonen, ins besondere von Ketonen, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens ein CH-acides Proton aufweisen. Durch Chlorierung dieser Ketone werden überwiegend chlorsubstituierte Alkene gebildet.

Chlorierte Alkene sind wertvolle Zwischenprodukte für die organische Syntese, da sie leicht weiter funktionalisiert werden können. So sind bei spielsweise durch Eliminierung mit Basen substituierte Alkine zugänglich.

Chlorierte Alkene können beispielsweise aus Ketonen mit geeigneten Chlorie rungsmitteln hergestellt werden. Ein besonders geeignetes Chlorierungsmittel ist PCl₅, Phosphorpentachlorid. Mit Phosphorpentachlorid können Ketone nahezu universell in die entsprechenden Chloralkene überführt werden. Phosphorpentachlorid ist als Einsatzstoff in technischem Maßstab aber nur mit erheblichem Aufwand zu handhaben, da es ein sehr hygroskopischer, ätzender Feststoff ist, der bei Kontakt mit Feuchtigkeit Salzsäurenebel freisetzt. Außerdem ist die Chlorierung mit Phosphorpentachlorid unwirt schaftlich, da nur 2 der 5 Chloratome nutzbar sind und es sich um einen teuren Einsatzstoff handelt.

Alternative Reagenzien wie Oxalylchlorid oder Triphenylphosphin in Tetra chlorkohlenstoff sind häufig nur im Labormaßstab einsetzbar. Die Umsetzung von Ketonen in Gegenwart von Formamiden als Lösungsmittel führt zur Formylierung der Doppelbindung bei gleichzeitiger Chlorierung.

Zudem ist die Chlorierung von Ketonen und Aldehyden mit Triphenylphos phindichlorid bekannt. In Liebigs Ann. 626 (1959), Seiten 28, 29, 32 und 33 ist die Synthese geminaler Dihalogenide aus Aldehyden und Ketonen durch Umsetzung mit Triphenylphosphindichiorid beschrieben. Bei Ketonen mit α-ständigen aciden Protonen werden chlorierte Alkene erhalten. Bei der Umsetzung wird das Triphenylphosphindichlorid in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Keton, eingesetzt.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Reaktion wegen der Schwerlöslich keit des Triphenylphosphindichlorids in einer Suspension durchgeführt werden muß. Dies ist in technischem Maßstab oft mit Schwierigkeiten beim Rühren verbunden. Zudem ist Triphenylphosphindichlorid hoch korrosiv und stark hygroskopisch, was den Umgang mit dieser Verbindung erschwert. Es entsteht als Abfallprodukt Triphenylphosphinoxid, das entsorgt werden muß.

In US 3,715,407 ist ein Verfahren zur Chlorierung von Ketonen unter Verwendung von Triphenylphosphinoxid beschrieben. Dabei wird Triphenyl phosphinoxid mit Phosgen zu Triphenylphosphindichlorid umgesetzt, das sodann mit der Ketogruppe reagiert. Aus dem Phosgen wird dabei Kohlendi oxid freigesetzt, wodurch die Umsetzung in Richtung der Produkte vor angetrieben wird. Gemäß US 3,715,407 wird das Triphenylphosphinoxid im Überschuß, vorzugsweise im zwei- oder mehrfachen Überschuß, bezogen auf das Keton, eingesetzt. Durch die Verwendung dieser großen Mengen an Triphenylphosphinoxid ist die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels erforderlich. Zudem entsteht wiederum eine große Menge an phosphorhalti gen Abfällen, die entsorgt werden müssen.

Aus der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-197 09 401 ist ein Verfahren zur Halogenierung von Cyclopropylmethylketon bekannt, bei dem Cyclopropylmethylketon mit Triphenylphosphindichlorid umgesetzt wird, das in situ durch Umsetzung von Triphenylphosphinoxid mit Phosgen hergestellt wird. Dabei ist der Einsatz katalytischer Mengen an Triphenylphosphinoxid ausreichend zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Chlorierung von Ketonen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und auf eine Vielzahl unterschiedlicher Ketone anwendbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Chlorie rung von Ketonen, die abgesehen von der Carbonylgruppe in bezug auf Triarylphosphindichloride inert sind, ausgenommen Cyclopropylmethylketon, bei dem man die Ketone mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart von Triarylphosphinoxiden umsetzt, wobei die Menge an Triphenylphosphinoxid, bezogen auf die Menge an Keton, 0,1 bis 10 mol-% beträgt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Triarylphosphinoxid, vorzugsweise Triphenylphosphinoxid, in katalytischen Mengen von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 mol-%, bezo gen auf die Menge an Keton, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Durch kontinuierliches Einleiten von Phosgen in das Reaktionsgemisch wird sodann aus dem Triphenylphosphinoxid das Triphenylphosphindichlorid, die eigentlich reaktive Spezies, unter paralleler Bildung von Kohlendioxid nachgebildet.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß bereits der Einsatz katalytischer Mengen an Triarylphosphinoxid zur vollständigen Chlorierung einer Vielzahl von Ketonen ausreicht. Durch die Verwendung von katalytischen Mengen an Triphenylphosphinoxid entfällt die Notwendigkeit, für die Umsetzung ein Lösungsmittel einzusetzen. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß die Chlorie rung ohne Lösungsmittel durchgeführt. Dies hat eine erhebliche Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute zur Folge. Das Triarylphosphinoxid kann in dem Keton, das durch Chlorierung vorzugsweise in das Alkenylchlorid umgewan delt wird, gelöst werden, sofern das Keton bei der Umsetzungstemperatur, vorzugsweise auch bei Raumtemperatur, flüssig ist. In kleinen Mengen, wie sie erfindungsgemäß zum Einsatz kommen, ist das Triarylphosphinoxid im Keton vollständig löslich, wodurch Ablagerungen an Anlagenteilen oder Ventilverstopfungen vermieden werden. Vorteilhaft ist auch die deutlich verringerte Menge an phosphorhaltigem Reaktionsrückstand.

Handelt es sich bei dem Keton um einen bei der Umsetzungstemperatur als Feststoff vorliegendes Keton, so können gegenüber Phosgen inerte Lösungs mittel wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, wie auch Carbonsäureester wie Essigsäu reethylester oder cyclische Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C. Das Verfahren kann dabei diskontinuierlich, aber auch bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte lassen sich dabei destillativ aus dem Reak tionsgemisch beziehungsweise Reaktionsaustrag entfernen und anschließend - falls erforderlich - weiter reinigen. Der im Destillationsrückstand enthaltene Katalysator kann vorzugsweise in die Umsetzung zurückgeführt oder entsorgt werden. Dabei kann erfindungsgemäß der gesamte Destillationsrückstand in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäß können beliebige geeignete Chlorierungsmittel eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Chlorierungsmittel sind Phosgen, Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Diphosgen und Triphosgen. Bevorzugt wird Phosgen einge setzt, da es sich um ein sehr preiswertes und leicht zugängliches Chlorie rungsmittel handelt, daß bei der Umsetzung nur gasförmige Nebenprodukte bildet, die einfach aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar sind.

Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung können alle Ketone, die abgesehen von der Carbonylgruppe in bezug auf Triarylphosphindichloride inert sind, eingesetzt werden. Dabei ist erfindungsgemäß der Einsatz von Cyclopropyl methylketon, wie er in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-197 09 401 beschrieben ist, ausgeschlossen. Das Keton kann somit beliebig aufgebaut sein, sofern unter den Reaktionsbedingungen nur die Carbonyl gruppe mit Triarylphosphinchlorid reagiert. Das Keton sollte beispielsweise keine Hydroxylgruppen aufweisen, die unter den Reaktionsbedingungen mit dem Triarylphosphindichlorid reagieren.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Ketone in α-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens ein CH-acides Proton auf. Das CH-acide Proton liegt vorzugsweise in Form einer Methylen- oder Methingruppe vor. Vorzugsweise ist das Keton ausgewählt aus Ketonen der allgemeinen Formel I

R-C(O)-CH₂-R' (I)

in der R und R' unabhängig voneinander C_1-20-Alkyl, die unverzweigt, verzweigt oder zumindest teilweise zu einem cyclischen System geschlossen und durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochen sein können, oder C_6-18- Aryl bedeuten, wobei die Alkylreste durch C_6-15-Aryl, Halogen oder Nitro und die Arylreste durch C_1-20-Alkyl, Halogen oder Nitro substituiert sein können, oder R und R' zusammen C_1-20-Alkylen bilden, das durch C_1-20- Alkyl, C_6-18-Aryl, Halogen oder Nitro substituiert und durch 1 bis 5 Sauer stoffatome unterbrochen sein kann, wobei 2 C-Atome im Ring Teil eines weiteren cyclischen aliphatischen oder aromatischen Systems sein können, ausgenommen Cyclopropylmethylketon.

Bei der Umsetzung der Ketone der allgemeinen Formel I entsteht in der Regel ein Gemisch aus der geminalen Dichlorverbindung R-C(Cl₂)-CH₂R' und den stereoisomeren Chloralkenylverbindungen der Formel R-C(Cl)=CH-R'.

Dabei führt die Umsetzung in der Regel überwiegend zu den Chloralken ylverbindungen (chlorsubstituierten Alkenen). Bei beispielsweise zweifach aromatisch substituierten Carbonylverbindungen wie Benzophenon werden bei der Chlorierung nur die geminalen Dichlorverbindungen gebildet.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Ketone keine Halo gen- oder Nitrosubstituenten auf und sind nicht durch Sauerstoffatome unterbrochen. Es handelt sich somit vorzugsweise um - abgesehen von der Carbonylgruppe - aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaute Ketone. Beson ders bevorzugt sind R und R' unabhängig voneinander C_1-10-Alkyl oder C_6-12- Aryl oder gemeinsam C_1-5-Alkylen. Insbesondere sind R und R' unab hängig voneinander C_1-6-Alkyl oder Phenyl oder gemeinsam C_2-4-Alkylen. Beispiele besonders bevorzugter Ketone sind Acetophenon, Propiophenon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Propanon und Dibutanon-, Pentanon-, Hexa non-, Heptanon- und Octanonisomere. Insbesondere werden Cyclopentanon und Cyclohexanon bei der Umsetzung eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

Die Versuche wurden in einer 500 ml Standard-Rührapparatur mit Gasein leitung und einem Kohlensäurekühler durchgeführt. 5,6 g Triphenylphosphin oxid (0,02 mol) werden in 78,4 g (0,8 mol) Cyclohexanon gelöst. Bei einer Temperatur von 100 bis 120°C werden über 6 Stunden insgesamt 82 g (0,82 mol) Phosgen eingegast. Nach dem Strippen des überschüssigen Phosgens mit Stickstoff wird der Austrag (84,4 g) fraktioniert destilliert. Bei 35 bis 37°C und 17 mbar gehen 43,1 g (0,37 mol) 1-Chlorcyclohexen (Gehalt laut GC < 99 Flächen-%) über.

Beispiel 2

5,6 g Triphenylphosphinoxid (0,02 mol) werden in 91,4 g (0,8 mol) 2-Heptanon gelöst. Über 7 Stunden werden bei 100 bis 125°C insgesamt 95 g Phosgen (0,95 mol-%) eingeleitet. Nach dem Strippen des überschüssigen Phosgens mit Stickstoff verbleibt ein Austrag von 107,1 g. Die fraktionierte Destillation im Vakuum (42 mbar, 53 bis 70°C) liefert 85 g einer Mischung der drei isomeren Chlorheptene (cis- und trans-2-Chlor-2-hepten und 2-Chlor- 1-hepten) und des 2,2-Dichlorheptans.

Beispiel 3

5,6 g Triphenylphosphinoxid (0,02 mol) werden in 96 g (0,8 mol) Aceto phenon gelöst. Bei 80 bis 120°C werden über 9 Stunden insgesamt 90 g (0,9 mol) Phosgen eingegast. Nach dem Strippen des überschüssigen Phos gens mit Stickstoff verbleibt ein Austrag von 110,6 g. Er erhält laut GC noch 6% des- Eduktes sowie 79% (87 g) 1-Phenyl-vinylchlorid und 2% (2,2 g) 1,1-Dichlorphenylethan. Durch fraktionierte Destillation (0,3 mbar, 36°C) werden 77,5 g farblose Flüssigkeit mit einem Gehalt von < 90% 1-Phenyl vinylchlorid isoliert.

Claims

1. Verfahren zur Chlorierung von Ketonen, die abgesehen von der Carbo nylgruppe in bezug auf Triarylphosphindichloride inert sind, ausgenom men Cyclopropylmethylketon, bei dem man die Ketone mit einem Chlo rierungsmittel in Gegenwart von Triarylphosphinoxiden umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Triarylphosphinoxid, bezogen auf die Menge an Keton, 0,1 bis 10 mol-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketone in α-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens ein CH-acides Proton auf weisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketone ausgewählt sind aus Ketonen der allgemeinen Formel I
R-C(O)-CH₂-R' (I)
in der R und R' unabhängig voneinander C_1-20-Alkyl, die unverzweigt, verzweigt oder zumindest teilweise zu einem cyclischen System ge schlossen und durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochen sein können, oder
C_6-18-Aryl bedeuten,
wobei die Alkylreste durch C_6-18-Aryl, Halogen oder Nitro und die Arylreste durch C_1-20-Alkyl, Halogen oder Nitro substituiert sein kön nen, oder
R und R' zusammen C_1-20-Alkylen bilden, das durch C_1-20-Alkyl, C_6-18- Aryl, Halogen oder Nitro substituiert und durch 1 bis 5 Sauerstoff atome unterbrochen sein kann, wobei 2 C-Atome im Ring Teil eines weiteren cyclischen aliphatischen oder aromatischen Systems sein kön nen, ausgenommen Cyclopropylmethylketon.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' un abhängig voneinander C_1-10-Alkyl oder C_6-12-Aryl oder gemeinsam C_1-5- Alkylen bedeuten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel Phosgen eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Triarylphosphinoxid Triphenylphosphinoxid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsprodukte überwiegend chlorsubstituierte Alkene erhalten werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte destillativ aus dem Reaktionsgemisch abge trennt werden und der im Rückstand enthaltene Katalysator in die Umsetzung zurückgeführt wird.