DE19811811A1

DE19811811A1 - Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen

Info

Publication number: DE19811811A1
Application number: DE19811811A
Authority: DE
Inventors: Shoji Akahane; Hisashi Sato; Hideki Yarimizu; Kazuo Hirota
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: SE9800774D0; GB9804879D0; AU725599B2; CA2231389C; JPH10265318A; SE9800774L; FR2760969A1; BE1013613A3; FR2760969B1; JP4083257B2; GB2323366A; DE19811811B4; AU5836198A; AU725599C; US5962550A; CA2231389A1; SE511327C2; GB2323366B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzmasse bzw. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen, die hauptsächlich zur Füllungsrestauration von Zähnen, zum Kernaufbau, zur Abdichtung von Grübchen und Fissuren und dergleichen ver wendet wird.

Bislang wurden dentale Verbundharze oder dentale ionomere Glaszemente zur Füllungsrestauration von feinen Mängelbereichen des Zahns, zum Kernaufbau nach Zahnkanalbehandlung und dergleichen verwendet. Es wurden auch Stoffe, die den dentalen Verbundharzen oder den dentalen ionomeren Glaszementen Fluidität verleihen, welche als dentale Versiegelungsmittel bezeichnet werden, für die Abdichtung von Grübchen und Fissuren zur Verhinderung des Auftretens von Zahnkaries verwendet.

Die dentalen Verbundharze sind derart ausgelegt, daß sie relativ hohe mecha nische Eigenschaften aufweisen, einen Farbton haben, der einem Zahn eng angeglichen ist und insbesondere für Füllungsrestauration oder zum Kernaufbau geeignet sind.

Obwohl dentale ionomere Glaszemente gegenüber dentalen Verbundharzen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der ästhetischen Eigenschaf ten, wie Farbton oder Oberflächenglätte, nachteilig sind, setzen sie andererseits Fluorionen frei. Die freigesetzten Fluorionen ersetzen eine Hydroxylgruppe im Apatit der Zahnstruktur und erhöhen die Säurebeständigkeit des Apatits, wo durch Zahnkaries vermindert wird oder die Zähne gegen Erkrankung an Se kundärkaries widerstandsfähig gemacht werden. Folglich sind die dentalen ionomeren Glaszemente besonders für Füllungsrestaurationen oder zum Abdich ten von Grübchen und Fissuren geeignet.

In den letzten Jahren wurden Materialien, die Merkmale sowohl des dentalen Verbundharzes als auch des dentalen ionomeren Glaszements aufweisen, ge schaffen. Beispielsweise umfassen harzverstärkte ionomere Glaszemente einen ionomeren Glaszement mit einem damit vermischten ungesättigten, eine Doppel bindung enthaltenden Monomer. Die harzverstärkten ionomeren Glaszemente weisen jedoch verglichen mit dentalen Verbundharzen, keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften auf. Um dem dentalen Verbundharz die Fähigkeit der Freisetzung von Fluorionen zu verleihen, ist auch ein Produkt, das ein denta les Verbundharz mit einem quaternären Ammoniumsalz von Fluorwasserstoff säure darin vermischt aufweist, welches als Kompomer-Verbundstoff bezeichnet wird, bekannt. Die Stabilität dieses Materials in der Mundhöhle ist jedoch auf grund des Einmischens von quaternärem Ammoniumsalz von Fluorwasserstoff säure gering. Folglich kann man eigentlich nicht davon sprechen, daß die Ent wicklung der Materialien mit den Merkmalen eines dentalen Verbundharzes bzw. eines dentalen ionomeren Glaszements in Kombination ausreichend ist und daß Materialien mit klinisch zufriedenstellenden Eigenschaften bislang noch nicht entwickelt wurden.

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen bereitzustellen, die in Kombination sowohl ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ästhetische Eigen schaften, wie bei einem dentalen Verbundharz, aufweist, als auch über die Fähigkeit zur Freisetzung von Fluorionen, wie bei einem dentalen ionomeren Glaszement verfügt, und in geeigneter Weise bei einer breiten Vielzahl klinischer Anwendungen, wie Füllungsrestauration von Zähnen, Kernaufbau oder Versie geln von Grübchen und Fissuren verwendet werden kann.

Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß, wenn ein Reaktionsprodukt zwischen einem Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, in einer Harzzusammensetzung für dentale Füllungen als Grund komponente enthalten ist, ein dentales Verbundharz mit ausgezeichneten mecha nischen und ästhetischen Eigenschaften erhalten werden kann, dem nicht nur die Fähigkeit zur wirksamen Freisetzung von Fluorionen verliehen werden kann, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ästhetische Eigenschaften beibehalten werden können.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen für Zahnfüllungen umfassen:

(A) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält,
(B) ein in Methanol unlösliches Polymer,
(C) ein Monomer, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und keine saure Gruppe aufweist, und
(D) einen Polymerisationsstarter und gegebenenfalls
(E) einen Füllstoff, der erforderlichenfalls zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen für Zahnfüllungen werden nachstehend genauer mit Hinweis auf jede der Bestandteilskomponenten be schrieben.

Das Reaktionsprodukt zwischen einem Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, ist die charakteristischste Komponente in der vorliegenden Erfindung und spielt zur Verleihung der Fähigkeit, der erfindungsgemäßen Harzzusammenset zung für Zahnfüllungen Fluorionen zu verleihen, eine Rolle.

In dem Reaktionsprodukt ist das Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält, ein Aluminosilikat-Glaspulver, das Fluorionen freisetzen kann, und insbesondere kann das Fluoroaluminosilikat- Glaspulver, umfassend 20 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, 20 bis 40 Gewichts prozent Al₂O₃, 15 bis 40 Gewichtsprozent SrO, 1 bis 20 Gewichtsprozent F₂ und 0 bis 15 Gewichtsprozent P₂O₅, als reduzierte Mengen und im wesentli chen nicht nur keine Alkalimetallelemente, wie Li, Na, K, Rb und Cs, sondern auch nicht Be, Mg und Ba als Erdalkalimetallelemente enthalten, wie beschrieben in JP-A-55882/1995, geeigneterweise verwendet werden. Dieses Glaspulver ist darüber hinaus von Vorteil, indem es einen deutlichen Röntgenkontrast gibt, der zahnklinisch notwendig ist. Dieses Glaspulver kann auch, falls erwünscht, ein Lanthanidmetallelement enthalten, wie La, Gd oder Yb. Wenn dieses Glaspulver in der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen als Reaktionsprodukt mit einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, enthalten ist, zeigt diese die Fähigkeit zur Freisetzung von Fluorio nen. Wenn jedoch nur dieses Glaspulver enthalten ist, ist es charakteristisch, daß die Menge an freigesetzten Fluorionen sehr gering ist.

Beispiele der organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, und welche erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließen L-Asparaginsäure, L-Arginin, Zitronensäure, Glycin, Glycolsäure, DL-Glycerinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Glutarsäure, Acetondicarbonsäu re, Weinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Diglycolsäure, Diethylmalonsäure, L-Cysteinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäure, Tartronsäure, Tricarballylsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Trimel litsäure, Milchsäure, Benzolpentacarbonsäure, Malonsäure, DL-Mandelsäure, Benzolhexacarbonsäure und Äpfelsäure ein. Diese organischen Säuren können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine geeignete Menge der organischen Säure, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sein kann, beträgt 0,1 bis 45 Gewichtsprozent. Wenn die Menge an organischer Säure weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, wird die Menge der aus dem Reaktionsprodukt freigesetzten Fluorionen gering, während bei einer 45 Ge wichtsprozent übersteigenden Menge an organischer Säure, die freigesetzte organische Säure eine pH-Abnahme der Harzzusammensetzung für Zahnfül lungen hervorruft oder das Reaktionsprodukt während der Zubereitung zur Koagulation neigt. Obwohl Polymere, wie Polyacrylsäuren, als organische Säure verwendet werden können, können in diesem Fall allerdings Carbonsäuregruppen oder Wasser in dem gehärteten Material zurückgehalten werden, was zu einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften führt.

Die Zubereitung des Reaktionsprodukts kann beispielsweise mit einem Verfahren ausgeführt werden, bei dem ein Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr oder Ra, enthält, mit einem flüchtigen organi schen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder t-Butanol, unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt wird. Die Aufschlämmung wird dann mit einer wässe rigen Lösung einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäure gruppen in einem Molekül davon enthält, vermischt und umgesetzt und das Reaktionsgemisch wird in der Nähe von Raumtemperatur gealtert, gefolgt von Trocknen nach Erhitzen auf etwa 120°C.

Da die Teilchengröße des Glaspulvers die Teilchengröße des Reaktionsprodukts beeinflußt, ist es bevorzugt, feines Glaspulver mit einem maximalen Teilchen durchmesser von weniger als 10 µm und einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 5 µm und insbesondere ein Glaspulver mit einem Teilchendurch messer von 0,05 bis 8 µm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,0 µm vom Standpunkt der Ästhetik, wie Glattheit des gehärteten Materials, zu verwenden, wenn die Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen bei Füllungs restaurationen von Zähnen verwendet wird. Wenn das Glaspulver allerdings für einen Kernaufbau oder zum Abdichten von Grübchen und Fissuren verwendet wird, können auch Glaspulver mit größerer Teilchengröße verwendet werden und jene mit einem maximalen Teilchendurchmesser von weniger als 50 µm können eingesetzt werden.

Ein solches Reaktionsprodukt weist die Wirkung auf, daß dem Harz die Fähigkeit verliehen wird, Fluorionen freizusetzen. Eine geeignete Menge an Reaktions produkt, die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen enthalten sein kann, beträgt 5 bis 85 Gewichtsprozent. Wenn die Menge des Reaktionsproduktes weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, ist die Menge an freigesetztem Fluor gering, während bei Überschreiten der Menge des Reakti onsprodukts von 85 Gewichtsprozent die klinische Verarbeitbarkeit in der Regel gering wird.

Das Reaktionsprodukt zwischen einem Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, kann in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für Zahnfül lungen nach vorheriger Modifizierung mit einer Alkoxyverbindung vermischt werden. Beispiele der Alkoxyverbindung, die zur Modifizierung in der vorlie genden Erfindung verwendet werden kann, schließen Alkoxysilane, die unge sättigte Doppelbindungen enthalten können, wie 3-Methacryloxypropyltrime thoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldi ethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-Methacryloxyethoxy propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltris(2-me thoxyethoxy)silan; Alkoxysilane, enthaltend eine Glycidoxygruppe, wie 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; Alkoxysilane, enthaltend eine Aminogrup pe, wie N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(Amino ethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan oder N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; und Alkoxysilane, enthaltend eine Mercaptogruppe, wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, ein. Beispiele für Titanat-Haftmittel, die eine ungesättigte Doppelbindung enthalten, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Isopropyldi methacrylisostearoyltitanat, Isopropyldiacrylisostearoyltitanat, Isopropyltri methacryltitanat, Isopropyltriacryltitanat, Oxyacetyldimethacryltitanat und Oxyacetyldiacryltitanat ein. Beispiele für Titanat Haftmittel, die eine Aminogrup pe enthalten, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Isopropyltri(N-diethylamino)titanat, Isopropyltri(2-aminoben zoyl)titanat, Isopropyltri(tetraethylentriamin)titanat, Isopropyl-4-aminobenzolsulfonyl di(dodecylbenzolsulfonyl)titanat und Isopropyldi(4-aminobenzoyl)isostearoyl titanat ein. Sie können in Abhängigkeit vom zu komplexierenden Monomer ausgewählt werden und insbesondere werden Alkoxyverbindungen, die eine ungesättigte Doppelbindung enthalten, einzeln oder, falls erwünscht, in An mischungen eingesetzt. Neben den vorstehend aufgezählten Verbindungen können auch Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe außer einer Alkoxy gruppe aufweisen, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyl trimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethox ysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan, verwendet werden.

Diese Alkoxyverbindungen modifizieren das Reaktionsprodukt und verringern den Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Matrixharz und dem Reaktions produkt, wodurch dem gehärteten Material eine geeignete Halbdurchlässigkeit und auch stabile mechanische Eigenschaften verliehen werden. Die Alkoxy verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts, eingesetzt.

Das in Methanol unlösliche Polymer, das Monomer, das mindestens eine unge sättigte Doppelbindung enthält und keine saure Gruppe aufweist, der Polymerisa tionsstarter, der, falls erwünscht, zuzugebende Füllstoff und dergleichen sind jeweils eine Komponente, die ein in der Dentalchemie allgemein verwendetes Harzmaterial ausmachen. Von diesen verleiht das in Methanol unlösliche Polymer dem Harz gute Verarbeitbarkeit und spezielle Beispiele davon schließen Perl polymerisationspulver, wie Polymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat-Me thylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Acryl polymer oder Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, vermahlenes Pulver von Massepolymer und Pulver von Emulsionspolymer, ein. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine geeignete Menge eines in Methanol unlöslichen Polymers, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beträgt 0,1 bis 20 Ge wichtsprozent in der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen. Wenn die Menge des in Methanol unlöslichen Polymers weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, wird keine gute Verarbeitbarkeit erreicht, wohingegen, wenn sie 20 Gewichts prozent übersteigt, die mechanischen Eigenschaften in der Regel abnehmen.

Das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende Monomer, das keine Säuregruppe aufweist, bildet das Grundharz und Monomere oder Harze, die mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, wie ungesättigte Polyester, werden gewöhnlich für solche Monomere verwendet. Spezielle Bei spiele davon schließen Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacryl säure-3-hydroxypropylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester, 2-Hydroxy-1,3-di methacryloxypropan, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutyl ester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester, Methacrylsäureglycidylester, Methacrylsäure-2-methoxyethylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Meth acrylsäurebenzylester, Methacrylsäurephenylester, Methacrylsäurephenoxyethyl ester, 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryl oxypropoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-methacryl-oxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethy lenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacry lat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldi methacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolmethantri methacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und die diesen Methacrylaten ent sprechenden Acrylate ein. Methacrylate oder Acrylate, die Urethanbindungen in einem Molekül davon enthalten, insbesondere Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-tri methylhexamethylendicarbamat und die entsprechenden Acrylate, können ebenfalls angeführt werden. Diese Methacrylate oder Acrylate können einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Als Polymerisationsstarter kann ein Photopolymerisationsstarter, der eine Poly merisationsreaktion nach Bestrahlung mit Licht hervorruft, oder ein chemischer Polymerisationsstarter, der eine Polymerisationsreaktion durch Redoxreaktion oder dergleichen hervorruft, verwendet werden.

Als Photopolymerisationsstarter kann eine Kombination aus einem Sensibilisator und einem Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiele für den Sensibilisator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Kampher chinon, Benzil, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyl di(2-methoxyethyl)ketal, 4,4'-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7trifluormethy-thio-anthon, Thioxanthon-10,10-di oxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Isopro pylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, Acylphosphinoxide, wie (2,4,6-Trimethylben zoyl)diphenylphosphinoxid, und Azidgruppen-enthaltende Verbindungen ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Als Reduktionsmittel können tertiäre Amine und dergleichen verwendet werden. Geeignete Beispiele für tertiäre Amine, die in der vorliegenden Erfindung verwen det werden können, schließen N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethyl methacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester und 4-Dimethylaminobenzoesäure isoamylester ein. Daneben können auch Benzoylperoxid, Natriumsulfinatderivate oder Organometallverbindungen als Reduktionsmittel verwendet werden.

Eine durch Vermischen eines solchen Photopolymerisationsstarters erhaltene Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen vom Photopolymerisationstyp kann die Photopolymerisation nach Bestrahlen mit aktinischem Licht, wie Ultravio lettlichtstrahlen oder sichtbarem Licht, erreichen. Beispiele für Lichtquellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen eine Vielzahl von Quecksilberlampen, wie Ultrahoch-, Hoch-, Mittel- und Niederdrucklampen, chemische Lampen, Lichtbogenlampen, Metallhalogenidlampen, Fluoreszenz lampen, Wolframlampen, Xenonlampen und Argonionenlaser, ein.

Beispiele für chemische Polymerisationsstarter, die in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden können, schließen eine Kombination von Benzoyl peroxid und einem tertiären Amin, eine Kombination von Benzoylperoxid und N-Phenylglycin, eine Kombination von Benzoylperoxid und Natrium-p-toluolsul finat, eine Kombination von Benzoylperoxid und Natriumbenzolsulfinat, eine Kombination von Benzoylperoxid, Natrium-p-toluolsulfinat oder Natriumbenzolsul finat und einem aromatischen tertiären Amin, eine Kombination von Kaliumper oxosulfat und einem aromatischen tertiären Amin und eine Kombination von Natriumperoxosulfat und einem aromatischen tertiären Amin ein.

Falls erwünscht, kann außerdem ein Füllstoff in der erfindungsgemäßen Harz zusammensetzung für Zahnfüllungen enthalten sein. Beispiele für den Füllstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen kolloidales Siliziumdioxid, Bariumglaspulver und Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält, ein. Der Füllstoff wird zum Verleihen von mechanischen Eigenschaften oder für eine für verschiedene Anwendungen der Harzzusammensetzungen für Zahnfüllungen geeignete Visko sität verwendet. Diese Verbindungen können einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Wenn der Füllstoff darüber hinaus ein Bariumglaspulver oder ein Aluminosilikat-Glaspulver ist, kann er mit der Alkoxyverbindung wie vorstehend beschrieben wie im Fall des Reaktionsproduk tes modifiziert werden. Obwohl die Alkoxyverbindung geeignet ausgewählt und in Abhängigkeit von dem zu komplexierenden Monomer eingesetzt wird, werden im allgemeinen Alkoxyverbindungen, die mindestens eine ungesättigte Doppel bindung enthalten, verwendet.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, jedoch sind diese nicht zur Begrenzung der Erfindung vorgesehen. Für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nachstehend in der Tabelle 1 dargestellt sind, wurden die Biegefestigkeit, die Oberflächenrauhig keit, die Menge an freigesetzten Fluorionen bzw. der pH-Wert gemessen.

Herstellung von Glaspulver G1-Pulver

Auf Grundlage der Beschreibung von Beispiel 2 von JP-A-55882/1995 wurden 34,0 g Kaolin (Al₂O₃.2 SiO₂.2 H₂O), 25,8 g Strontiumcarbonat (SrCa₃), 15,6 g Aluminiumphosphat (AlPO₄), 13,3 g Aluminiumfluorid (AlF₃) und 11,3 g Silizi umdioxidsand (SiO₂) jeweils gewogen und sorgfältig vermischt und das Gemisch wurde dann in einem Platintiegel geschmolzen, während die Temperatur für 3 Stunden bei 1250°C gehalten wurde, gefolgt von Abschrecken und Vermahlen unter Herstellung eines Glaspulvers mit einer maximalen Teilchengröße von 45 µm und einer mittleren Teilchengröße von 12,2 µm.

G2-Pulver

Auf Grundlage der Beschreibung von Beispiel 4 der vorstehend genannten Japanischen Patentveröffentlichung wurden 45,4 g Kaolin (Al₂O₃.2 SiO₂.2 H₂O), 8,1 g Siliziumdioxidsand (SiO₂), 20,2 g Strontiumcarbonat (SrCO₃), 8,8 g Calciumfluorid (CaF₂), 6,8 g Aluminiumfluorid (AlF₃) und 10,7 g Calciumhydro genphosphat (CaHPO₄.2 H₂O) jeweils ausgewogen und sorgfältig vermischt und das Gemisch wurde dann in einem Keramiktiegel geschmolzen, während es für 5 Stunden bei 1150°C gehalten wurde, gefolgt von Abschrecken und Vermahlen unter Herstellung eines Glaspulvers mit einer maximalen Teilchengröße von 5 µm und einer mittleren Teilchengröße von 1,1 µm.

Herstellung des Reaktionsproduktes

Jedes der vorstehend genannten Glaspulver (G1 und G2) wurde in Ethanol unter Bildung einer Aufschlämmung suspendiert, die dann tropfenweise mit einer wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigten wässerigen Lösung einer organischen Säure vermischt wurde. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gealtert und bei 120°C zur Herstellung eines Reaktionsprodukts getrocknet.

Modifizierung mit einer Alkoxyverbindung

Jedes der Reaktionsprodukte wurde in einem Alkohol unter Bildung einer Auf schlämmung suspendiert, die dann nacheinander mit einer Alkoxyverbindung, wie in nachstehender Tabelle 1 dargestellt, und mit einer wässerigen Essigsäure lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 4 versetzt wurde. Nach Belassen für einige Stunden wurde die erhaltene Aufschlämmung durch ein Heizrohr geleitet und unter vermindertem Druck in eine Atmosphäre gesprüht, wodurch seine Ober fläche modifiziert wurde. Wenn die Alkoxyverbindung keinen organischen Sub stituenten außer der Alkoxygruppe aufwies, wurde das erhaltene Pulver all mählich auf maximal 400°C erhitzt und seine Oberfläche wurde dann mit einer Alkoxyverbindung, die eine organische funktionelle Gruppe aufwies, modifiziert. Wenn das Reaktionsprodukt mit der organischen Säure mit der Alkoxyverbindung modifiziert wurde, wurde das Trocknen bei einer Temperatur bei 150°C oder darunter ausgeführt. Daneben wurde die Modifizierung des als Füllstoff verwen deten Glaspulvers mit der Alkoxyverbindung in ähnlicher Weise ausgeführt.

Herstellung der Harzzusammensetzung für Zahnfüllung

Die Mischverhältnisse von Reaktionsprodukt, Polymer, dem Monomer und dem Füllstoff in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. 100 Gewichtsteile dieser Komponenten insgesamt wurden zugegeben und mit jeweils 0,2 Gewichtsteilen Kampherchinon und 1,0 Ge wichtsteilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat als Photopolymerisationsstarter vermischt unter Bereitstellung einer Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen vom Photopolymerisationstyp.

Vergleichstests hinsichtlich der Harzzusammensetzungen für Zahnfüllungen der betreffenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in nachstehender Weise ausgeführt. Die Testergebnisse sind in nachstehend er Tabelle 1 zusammengefaßt und dargestellt.

Biegefestigkeit

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigten Massen wurde in eine Form mit einer Größe von 2 mm × 2 mm × 25 mm gefüllt und über Zello phan auf eine Glasplatte gepreßt und dann nach Bestrahlen mit Licht für 60 Se kunden mit einer Bestrahlungsvorrichtung mit sichtbarem Licht (Produktname: New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) von oben und von einer Seite davon belichtet. Das erhaltene Prüfstück wurde bei 37°C für 24 Stunden in destilliertes Wasser getaucht und einem Drei-Punkt-Biegetest unter Verwendung einer Biegetestvorrichtung (Produktname: Autograph, hergestellt von Shimadzu Corporation) mit einer Spanne von 20 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min unterzogen.

Oberflächenrauhigkeit

Jede der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde in eine Form mit einer Größe von 15 mm × 15 mm × 2 mm gefüllt, über Zellophan auf eine Glasplatte gepreßt und dann nach Bestrahlung mit Licht für 60 Sekunden mit einer Bestrahlungsvorrichtung für sichtbares Licht (Produktname: New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) von oben und von der Seite gehärtet. An schließend wurde die bestrahlte Fläche mit einem Schleifpapier Nr. 600 poliert und dann nacheinander mit Wasserpaste aus Poliersand (fein) für Zahnprothesen und Wasserpaste aus Aluminiumoxid (0,3 µm) zum Fertigpolieren geschliffen. Die Oberflächenrauhigkeit der poliert geschliffenen Oberfläche wurde mit einer Oberflächenrauhigkeits-Testvorrichtung (hergestellt von Kosaka Kenkyusho K.K.) hinsichtlich der 10-Point-Mittelrauhigkeit gemessen.

Menge an freigesetzten Fluorionen

Eine Form, hergestellt durch Ankleben eines Acrylharzringes mit einem Durch messer von 6 mm und einer Höhe von 1 mm an eine Acrylharzplatte, wodurch ihre freiliegende Oberfläche gesteuert wurde, wurde mit jeder der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele gefüllt und mit einer Belichtungsvorrichtung für sichtbares Licht (Produktname: New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) gehärtet. Das so erhaltene Prüfstück wurde in destilliertes Wasser (8 ml, 37°C) getaucht und dann hinsichtlich der Fluorionenstärke mit einer Fluorionenmeßvor richtung gemessen (Produktname: IM-40S, hergestellt von Toa Denpa Kogyo K.K.). Tabelle 1 zeigt die 7 Tage nach Beginn des Eintauchens erhaltenen Werte.

pH-Messung

Eine Form, hergestellt durch Ankleben eines Acrylharzringes mit einem Durch messer von 6 mm und einer Höhe von 1 mm an eine Acrylharzplatte, wodurch die freiliegende Oberfläche gesteuert wurde, wurde mit jeder der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele gefüllt und mit einer Belichtungsvorrichtung für sichtbares Licht (Produktname: New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) gehärtet. Das so erhaltene Prüfstück wurde in destilliertes Wasser (8 ml, 37°C) getaucht und dann hinsichtlich der Wasserstoffionenstärke mit einer Wasser stoffionen-Meßvorrichtung gemessen (Produktname: F-23, hergestellt von Horiba, Ltd.), wodurch die Säurestärke als Index definiert wurde. Tabelle 1 zeigt die 7 Tage nach Beginn des Eintauchens erhaltenen Werte. Das verwendete destillierte Wasser hatte einen pH-Wert von 6,3.

Die Abkürzungen in Tabelle 1 sind wie nachstehend.

(Organische Säure)

L-AS: L-Asparaginsäure
L-Ag: L-Arginin
Citr: Zitronensäure
GN: Glycin
GOL: Glycolsäure
DL-G: DL-Glycerinsäure
GLC: Gluconsäure
GlcUA: Glucuronsäure
GLT: Glutarsäure
AdC: Acetondicarbonsäure
Tart: Weinsäure
cptC: Cyclopentantetracarbonsäure
dGL: Diglycolsäure
dEtM: Diethylmalonsäure
L-Cys: L-Cysteinsäure
Ox: Oxalsäure
SuSA: Sulfosalicylsäure
TTR: Tartronsäure
TCAR: Tricarballylsäure
THFTC: Tetrahydrofurantetracarbonsäure
mBTC: meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
TMRT: Trimellitsäure
Lac: Milchsäure
MLN: Malonsäure
DL-M: DL-Mandelsäure
BzC6: Benzolhexacarbonsäure
Mal: Äpfelsäure

(Alkoxyverbindung)

TEOS: Tetraethoxysilan
3-MPTMS: 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
3-APTMS: 3-Aminopropyltrimethoxysilan

(Monomer)

2-HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat (Methacrylsäure-2-hydroxyethyl ester)
3-HPMA: 3-Hydroxypropylmethacrylat (Methacrylsäure-3-hydroxypropyl ester)
2-HPMA: 2-Hydroxypropylmethacrylat (Methacrylsäure-2-hydroxypropyl ester)
GMA: Glycidylmethacrylat (Methacrylsäureglycidylester)
Bis-2OHMOPP: 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan
Bis-MEPP: 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan
TEGDMA: Triethylenglycoldimethacrylat
BG: 1,3-Butandioldimethacrylat
UDMA: Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarb amat
2-OHDMP: 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan

(Polymer)

PMMA: Polymethylmethacrylat
PEMA: Polyethylmethacrylat
PMEA: 2-Hydroxyethylmethacrylat-Methylmethadrylat-Copolymer
PStMA: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungs gemäße Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen ausgezeichnet in den me chanischen Eigenschaften, wie der Biegefestigkeit oder der Oberflächenglattheit, ist, Fluorionen freisetzen kann, ausgezeichnet in der Verarbeitbarkeit und im ästhetischen Aussehen ist und Röntgenkontrasteigenschaften aufweist. Das heißt, die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen besitzt ausgezeichnete Eigenschaften sowohl eines dentalen Verbundharzes als auch eines dentalen ionomeren Glases in Kombination und kann daher geeigneter weise für eine Vielzahl von klinischen Anwendungen, wie Füllungsrestauration von Zähnen, Kernaufbau oder Abdichten von Grübchen und Fissuren, verwendet werden und sollte einen großen Beitrag auf dem Gebiet der Zahntherapie dar stellen.

Claims

1. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen, umfassend:

(A) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäure gruppen in einem Molekül davon enthält,
(B) ein in Methanol unlösliches Polymer,
(C) ein Monomer, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und keine saure Gruppe aufweist, und
(D) einen Polymerisationsstarter.

2. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach Anspruch 1, wobei das Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält, ein Fluoroaluminosilikat-Glaspulver ist, das 20 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, 20 bis 40 Gewichtsprozent Al₂O₃, 15 bis 40 Gewichtsprozent SrO, 1 bis 20 Gewichtsprozent F₂ und 0 bis 15 Ge wichtsprozent P₂O₅ als reduzierte Mengen umfaßt und im wesentlichen nicht nur keine Alkalimetallelemente, die Li, Na, K, Rb und Cs einschlie ßen, sondern auch nicht Be, Mg und Ba als Erdalkalimetallelemente ent hält.

3. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, eine oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus L-Asparaginsäure, L-Arginin, Zitronensäure, Glycin, Glycolsäure, DL-Glycerinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Glutarsäure, Acetondicarbon säure, Weinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Diglycolsäure, Diethyl malonsäure, L-Cysteinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäure, Tartronsäure, Tricarballylsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, meso-Butan-1,2,3,4-te tracarbonsäure, Trimellitsäure, Milchsäure, Benzolpentacarbonsäure, Malonsäure, DL-Mandelsäure, Benzolhexacarbonsäure und Äpfelsäure und in einer Menge von 0,1 bis 45 Gewichtsprozent in dem Reaktionsprodukt enthalten ist.

4. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das in Methanol unlösliche Polymer eines oder zwei oder mehre re, ausgewählt aus Perlpolymerisationspulver, einschließlich Polyme thylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copoly mer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Acrylpolymer, Acrylsäure-Ma leinsäure-Copolymer, vermahlenem Pulver von Massepolymer, Pulver von Emulsionspolymer und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts prozent in der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen enthalten ist.

5. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polymerisationsstarter ein Photopolymerisationsstarter, der einen Sensibilisator und ein Reduktionsmittel, welches eine Polymerisa tionsreaktion nach Bestrahlung mit Licht auslöst, umfaßt oder ein che mischer Polymerisationsstarter ist, der eine Polymerisationsreaktion durch eine Redoxreaktion oder dergleichen veranlaßt.

6. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Reaktionsprodukt ein Reaktionsprodukt ist, das durch Altern eines Gemisches einer in einem organischen Lösungsmittel suspendierten Aufschlämmung des Aluminosilikat-Glaspulvers, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer wässerigen Lösung der organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, bei Raumtemperatur hergestellt wird und dann zum Trocknen erhitzt wird und in einer Menge von 5 bis 85 Ge wichtsprozent in der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen enthalten ist.

7. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Reaktionsprodukt mit einer Alkoxyverbindung modifiziert ist.

8. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die außerdem (E) einen Füllstoff, umfassend einen oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus kolloidalem Siliziumdioxid, Bariumglaspulver und Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens eines der Elemente, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält, umfaßt.

9. Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach Anspruch 8, wobei der Füllstoff mit einer Alkoxyverbindung modifiziert ist.