DE19810539C1 - Vorrichtung und Verfahren zur Röntgenabsorptionsspektroskopie - Google Patents

Abstract

Zur Untersuchung der an einer Reaktion zwischen einem Gas und einem Festkörper beteiligten Reaktanten mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie wird eine Vorrichtung angegeben, die in einer Meßkammer (2) einen Probenhalter (23) zur Halterung einer Probe (24) des Festkörpers, eine Einrichtung zur Bildung einer Atmosphäre des Gases in der Meßkammer unter wählbarem Druck, ein Fenster (20) zum Einlassen von Röntgenstrahlen zur Bestrahlung der Probe (24), und eine im Abstand zum Probenhalter (23) angeordnete Kollektoranordnung (21, 22) enthält, um in der Meßkammer (2) durch Röntgenabsorption freiwerdende Elektronen zu kollektieren. Die Kollektoranordnung enthält zwei Kollektorelektroden (21 und 22), die in gegenseitigem Abstand räumlich hintereinander längs des Röntgenstrahlweges zwischen dem Fenster (20) und dem Probenhalter (23) angeordnet sind. Jede Kollektorelektrode (21, 22) und der Probenhalter (23) haben jeweils eine Anschlußeinrichtung (31, 32, 33) zur Verbindung mit jeweils einem zugeordneten vorgewählten Potential und zur getrennten Messung der über diese Verbindungen fließenden Ströme (I¶1¶, I¶2¶, I¶3¶). Durch Auswertung dieser Ströme lassen sich aussagekräftige Spektren der beteiligten Reaktanten sowohl an und nahe der Probenoberfläche als auch in der Gasphase im Bereich weicher Röntgenstrahlung erhalten.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Untersuchung der an einer Reaktion zwischen einem Gas und einem Festkörper beteiligten Reaktanten mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft ferner ein XAS-Verfahren zur Untersuchung von Gas- Festkörper-Reaktionen in situ unter Verwendung dieser Vorrichtung.

Zur Untersuchung von Gas-Festkörper-Reaktionen und deren Reaktionsprodukten ist häufig der Einsatz spektroskopischer Techniken erforderlich, bei denen die Störung der Probe und der Reaktionsumgebung während der Untersuchung auf ein Minimum herabgesetzt ist. Dies gilt insbesondere für Untersuchungen auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse. Von besonderer Bedeutung sind hier In-situ-Untersuchungen. Es hat sich herausgestellt, daß Ex-situ- oder Post-mortem-Untersuchungen, die nicht unter Arbeitsbedingungen durchgeführt werden, vielfach andere Ergebnisse liefern als In-situ-Untersuchungen.

Eine Vorrichtung und ein Verfahren zur In-situ-Untersuchung von Katalysatoren mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie ist z. B. bekannt aus Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 97 (1995) 28-32. Die dort beschriebene Vorrichtung umfaßt eine Meßzelle mit einem darin befindlichen Probenhalter für Festkörperproben und einem Fenster zum Einlassen von Röntgenstrahlen zur Bestrahlung der Probe. Der Probenhalter besteht aus einer goldbeschichteten Platte aus Silica (Siliziumdioxid), die im Inneren eines beidseitig offenen Zylinders aus dem gleichen Material angeordnet ist. Dieser Zylinder, dessen Achse parallel zur Fortpflanzungsrichtung der Röntgenstrahlung liegt, ist auf positives oder negatives Potential gegenüber dem Probenhalter vorgespannt und dient als Kollektoranordnung zur Kollektion von Elektronen, die von der auf dem Probenhalter befestigten Probe aufgrund der Röntgen­ absorption emittiert werden. Als Meßwert zur Aufnahme des Absorptionsspektrums wird der elektrische Strom erfaßt, der von der Kollektorelektrode zu einem Masseanschluß fließt. Das Prinzip gehört zur Gattung der Gesamtelektronenausbeute- Detektion (TEY-Detektion), da lediglich die Gesamtausbeute an Elektronen erfaßt wird, ohne Analyse ihrer kinetischen Energie. Als zweckmäßig für die Potentialdifferenz zwischen Kollektoranordnung und Probenhalter wurden Werte <20 V festge­ stellt. Es wurden Untersuchungen bei Drücken bis zu 1 atm und Temperaturen bis zu 500°C im Bereich mittlerer und harter Röntgenstrahlung (≧4,5 keV) an Proben wie einem Methanol- Synthesekatalysator Cu/ZnO/Al₂O₃, einer Cu/Ni-Legierung sowie einem Nickelreformierungskatalysator durchgeführt.

Unter Bezugnahme auf die oben erwähnte Veröffentlichung wird von weiteren Versuchen berichtet in Faraday Discuss. 105 (1996) 317-336. Dort wird festgehalten, daß die TEY-Detektion die Proportionalität zwischen den Absorptionskoeffizienten der Probe für Röntgenstrahlung und der Zahl der aus der Probe emittierten Augerelektronen nutzt, wobei das TEY-Signal in einer linearen Relation zum Absorptionskoeffizienten der Probe steht. In dem Buch "Practical Surface Analysis" von D. Briggs u. a. (John Wiley, New York 1983) ist bereits festgestellt worden, daß die mittlere Ausdringtiefe der energiereichsten Augerelektronen aus der Probe die Oberflächenempfindlichkeit bestimmt und daß folglich auch die Oberflächenempfindlichkeit des TEY-Signals von der Energie der Absorptionskante abhängt. Es wurde beobachtet, daß sich die mittlere Ausdringtiefe von wenigen nm bei Absorptionskanten mit <1 keV bis zu einigen hundert nm für Röntgenstrahlungsenergien <10 keV ändert.

TEY-Röntgenabsorptionsuntersuchungen unter Reaktions­ bedingungen wurden bisher nur für Elemente mit Ordnungszahlen Z < 15 durchgeführt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren für Röntgenabsorptions­ spektroskopie mit Gesamtelektronenausbeute-Detektion (sogenannte TEY-Detektion) so auszulegen, daß sich bei In- situ-Untersuchungen von Gas-Festkörper-Reaktionen aussagekräf­ tige Spektren auch für Elemente niedriger Ordnungszahlen Z < 15 erhalten lassen, wobei vorzugsweise eine hohe Oberflächen­ empfindlichkeit an der Festkörperprobe erzielbar sein soll. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Vorrichtungsmerkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie Anwendungen dieser Vorrichtung sind in nachgeordneten Ansprüchen gekennzeichnet.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz zweier hintereinander angeordneter Kollektorelektroden längs des Röntgenstrahlweges in der Gasatmosphäre zwischen dem Röntgenstrahlfenster und der Festkörperprobe und durch die mittels geeigneter Anschlußein­ richtungen geschaffenen Möglichkeit getrennter Strommessungen an den beiden Kollektorelektroden und am Probenhalter läßt sich die jeweilige Gesamtausbeute der an diesen drei Teilen auftreffenden Elektronen getrennt ermitteln. Durch Auswertung der drei gemessenen Ströme, vorzugsweise in Relation zur gemessenen Intensität der auf das Fenster gerichteten oder dort hindurchtretenden Röntgenstrahlung, lassen sich Informationen über die Röntgenabsorption sowohl an der Festkörperoberfläche als auch in der Gasatmosphäre erhalten.

Dies ist vorteilhaft insbesondere für die Erforschung hetero­ gen-katalytischer Prozesse. In solchen Fällen ist es nämlich sehr wünschenswert, die katalytische Aktivität einer Probe simultan mit der Veränderung der Gaszusammensetzung zu überwa­ chen, da eine enge Verknüpfung zwischen den Spektren von Gas und dem chemischen Bindungszustand an der Katalysatoroberflä­ che festgestellt worden ist. Somit ist das Studium heterogen­ katalytischer Prozess bevorzugtes, wenn auch nicht ausschließ­ liches Anwendungsgebiet der Erfindung.

Zur besonderen Steigerung der Aussagekraft der mit der Erfin­ dung detektierbaren Größen wird in einer vorteilhaften Ausfüh­ rungsform die Ausbildung und Lage der dem Probenhalter näher­ liegenden Kollektorelektrode so gewählt, daß sie eine vom Probenhalter gehaltene Festkörperprobe meßwirksam vor Elektro­ nen aus dem Raum zwischen den beiden Kollektorelektroden abschirmt, gleichzeitig aber auch die andere, probenfernere Kollektorelektrode meßwirksam vor Elektronen aus dem Raum nahe der Probe abschirmt. Hiermit wird eine besonders deutliche Unterscheidung zwischen der Röntgenabsorption in der Gasphase und der Röntgenabsorption an der Probenoberfläche möglich.

Mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es erstmalig gelungen, Gas-Festkörper-Reaktionen in situ für Atome niedriger Ordnungszahl wie etwa Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff unter Anwendung weicher Röntgenstrahlen im Energiebereich von 100 bis 1000 eV unter erhöhten Gasdrücken bis 25 mbar und Probentemperaturen bis 1000 K zu untersuchen, und zwar mit geringem apparativem Aufwand. Die erzielbaren Ergebnisse lassen sich optimieren, wenn in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung Maßnahmen getroffen sind, um zumindest die probennähere Kollektorelektrode auf positives Potential gegenüber der anderen Kollektorelektrode und dem Probenhalter wählbar Vorzuspannen und/oder den Abstand zwischen der probennäheren Kollektorelektrode und dem Proben­ halter zu justieren.

Die Erfindung wird im folgenden an einem Ausführungsbeispiel und anhand von Zeichnungen näher erläutert, wobei die folgende Darstellung lediglich diesem Erläuterungszweck dient.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Meßkammer mit wesentlichen Teilen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und einer vorgeschalteten UHV-Kammer zum Anschluß an eine durchstimmbare Röntgenstrahlungsquelle;

Fig. 2 schematisch wesentliche Bestandteile einer Meßanord­ nung, welche die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält;

Fig. 3 bis Fig. 6 verschiedene Röntgenabsorptionsspektren, die mittels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgenommen wurden.

Die schematische Darstellung in Fig. 1 zeigt in der rechten Hälfte in einer Querschnittsansicht eine Meßkammer 2 und in der linken Hälfte eine Ultrahochvakuumkammer (UHV-Kammer) 1 zum Anschluß der Meßkammer 2 an eine Röntgenstrahlungsquelle. In der Ansicht der Fig. 1 läuft der Röntgenstrahl vom linken Eingang der UHV-Kammer 1 in Richtung der Zeichenebene nach rechts zur Meßkammer 2. Für beide Kammern 1, 2 können die gleichen Grundstrukturen verwendet werden, z. B. jeweils eine für Ultrahochvakuum ausgelegte Edelstahlkammer mit vier Anschlußflanschen 1a, 1b, 1c, 1d bzw. 2a, 2b, 2c, 2d. Das linke Ende der UHV-Kammer ist mittels einer UHV-Verflanschung und über einen Röntgen-Monochromator 7 an eine Röntgenstrah­ lungsquelle wie etwa das Strahlaustrittsrohr des Speicher­ ringes eines Synchrotrons 6 angeschlossen, vorzugsweise mittels eines 100 mm-Normflansches (Conflat-Flansch CF 100). Die UHV-Kammer 1 enthält einen herkömmlichen Monitor 11 für die Röntgenstrahlungsintensität I₀, die über den Monochromator 7 in die Kammer tritt. Der Röntgenstrahlungsmonitor 11 ist vorzugsweise ein goldbedampftes Kupfergitter mit einem Durch­ messer von etwa 20 bis 30 mm mit einer Feinheit von etwa 40 Linien/cm (100 lpi) und einer Durchlässigkeit von etwa 95%. In der UHV Kammer 1 befindet sich ferner eine bewegliche Abblend­ vorrichtung 12 für die Röntgenstrahlung, um ein ultradünnes Röntgenfenster 20, durch welches die Röntgenstrahlung in die Meßkammer 2 eintritt, bei der Einjustierung vor dem "weißen Licht" (Strahlung nullter Ordnung) des Synchrotrons 6 zu schützen.

An das rechte Ende der UHV-Kammer 1 ist über UHV-Normflansche 1b, 2a (ebenfalls CF 100) das linke Ende der Meßkammer 2 ange­ schlossen. In der Meßkammer 2 befinden sich vier Hauptele­ mente, die in Richtung der einfallenden Röntgenstrahlen hintereinander angeordnet sind: zunächst das Fenster 20 für die einfallende Röntgenstrahlung, dann eine oxidations­ resistente erste Kollektorelektrode 21, hierauf eine oxida­ tionsresistente zweite Kollektorelektrode 22 und schließlich ein Halter 23 für eine Festkörperprobe.

Das Fenster 20 ist vorzugsweise eine ultradünne Membran, bestehend aus einer einlagigen Polyixnidfolie mit einer Dicke von etwa 250 nm, die auf beiden Seiten mit einer Aluminium­ nitrid-Schicht von etwa 30 nm und zusätzlich auf einer Seite mit einer Aluminiumschicht von etwa 50 nm versehen ist. Ein solches Fenster ist an sich bekannt und im Handel erhältlich (angeboten von der Firma Metorex International Oy, Finnland) und wurde bisher für den Einsatz im Weltraum vorgesehen. Es hat für weiche Röntgenstrahlung im Bereich von 100 eV bis 1000 eV eine Durchlässigkeit von ≈2% bis ≈60% (d. h. ≈22% bei 100 eV und ≈60% bei 1000 eV). Die Membran wird bei der vorliegenden Vorrichtung vorzugsweise durch ein Polyimidgitter und ein Wolframgitter gestützt. Das Fenster ist Vakuumfest, wobei die druckseitige Oberfläche der Atmosphäre in der Meßkammer 2 zugewandt liegt. Die Vakuumfestigkeit eines solchen Fensters ist hoch, für Helium mit einem Gesamtgasdruck von 1100 mbar in der Meßkammer ergab sich eine Leckrate von weniger als 5 . 10^-8 mbar . l/s in die UHV-Kammer. Das Fenster 20 ist vor die Mittelöffnung eines 16-mm-Flansches 3b geklebt, der am Boden eines Zylinders 3 in der Mitte eines Edelstahlflansches 3a befestigt ist, welcher von der Flanschverbindung zwischen den beiden Kammern 1, 2 in die Meßkammer 2 ragt, wie es die Fig. 1 zeigt.

Die oxidationsresistente erste Kollektorelektrode 21 weist ein goldbeschichtetes Kupfernetz auf, das eine Feinheit von etwa 40 Linien/cm (100 lpi), einen Durchmesser von 30 mm und eine Durchlässigkeit von etwa 95% hat und im Weg der vom Fenster 20 durchgelassenen Röntgenstrahlung liegt. Das Kupfernetz wird durch eine Nickelplatte gehaltert, die ein entsprechendes Loch (Durchmesser ungefähr 30 mm) besitzt. Da das Netz einen kleinen Anteil der Röntgenstrahlung absorbiert, enthält der von der ersten Kollektorelektrode ableitbare Strom eine Komponente, die direkt von der Intensität der durch das Fenster 20 gedrungenen Röntgenstrahlung abhängt. Dies kann in einer weiter unten beschriebenen Weise ausgenutzt werden.

Der ersten Kollektorelektrode 21 folgt in einem Abstand d₂, der vorzugsweise wesentlich kleiner ist als der Abstand d₁ zwischen dem Fenster 20 und der ersten Kollektorelektrode 21, eine zweite Kollektorelektrode 22, die mit einer Mittelöffnung zum Durchlassen der Röntgenstrahlung versehen ist.

Die zweite Kollektorelektrode 22 besteht aus einer Nickelfolie mit einer Dicke von 0,25 mm, die eine ultradünne Oberflächen­ schicht aus natürlichem Oxid aufweist. Auf die zweite Kollektorelektrode 22 folgt, in Ausbreitungsrichtung der Röntgenstrahlung gesehen, in gewissem Abstand d₃ der Proben­ halter. Dieser Abstand d₃ ist vorzugsweise variierbar, z. B. innerhalb eines Bereiches zwischen dem Einfachen und dem Vierfachen des Abstandes d₂ zwischen den beiden Kollektorelek­ troden 21, 22. Der Abstand d₃ wird so einge­ stellt, daß Röntgenstrahlung die Probe noch erreicht und folglich ein Absorptionssignal gemessen werden kann, was natürlich vom Gasdruck in der Meßkammer 2 und von der Intensi­ tät der in die Kammer tretenden Röntgenstrahlung abhängt. Wenn diese Intensität im Bereich von 10¹⁰ bis 10¹¹ Photonen/sec liegt und der Gesamtabstand vom Fenster 20 zur Probe z. B. im Bereich von 20 bis 50 mm liegt, sollte der Gesamt-Gasdruck nicht mehr als 25 mbar betragen.

Wie in der Fig. 2 näher dargestellt, welche die Umgrenzung der beiden Kammern 1, 2 nur andeutungsweise mit gestrichelten Linien zeigt, weist der Probenhalter 23 eine elektrisch isolierende und vorzugsweise wärmeleitende Platte 23a auf, z. B. aus Aluminiumnitrid mit einer Dicke von etwa 1,5 mm und einer Flächenausdehnung von 25 × 25 mm² auf. An der Rückseite dieser Platte 23a ist mittels vier an den Ecken eingebrachter Schrauben eine weitere Platte 23b befestigt, vorzugsweise aus Bornitrid mit einer Dicke von etwa 4 mm und gleicher Flächen­ ausdehnung wie die Aluminiumnitridplatte 23a. Ferner ist mindestens eine Metallklammer 25 vorgesehen, vorzugsweise aus Nickel oder aus dem Probenmaterial, um die Festkörperprobe 24 am Probenhalter 23 festzuhalten und außerdem einen elektri­ schen Anschlußkontakt zur Probe 24 herzustellen. Zwischen der Aluminiumnitrid-Platte 23a und der Bornitrid-Platte 23b ist vorzugsweise eine mit Bornitrid beschichtete Graphitplatte 23c vorgesehen, die als Widerstandsheizung zur Erwärmung der Probe 24 bis auf etwa 1000 K dienen kann. Es ist auch möglich, die Graphitplatte 23c allein, also ohne die Platten 23a und 23b, als Probenhalter zu verwenden. Zur Messung der Probentempera­ tur kann außerdem ein Temperaturmeßgerät vorgesehen sein, z. B. in Form eines direkt an der Rückseite der Probe befestigten Thermoelementes 26. Der gesamte Probenhalter 23 sitzt vorzugs­ weise auf einem Manipulator (nicht gezeigt), mittels dessen sowohl die Entfernung d₃ zur zweiten Kollektorelektrode 22 als auch der polare Neigungswinkel der Probenoberfläche gegenüber der einfallenden Röntgenstrahlung verstellt werden kann.

Zwei der übrigen Flansche der Meßkammer 2, vorzugsweise die in der Fig. 1 am oberen und am unteren Ende dargestellten Flan­ sche 2c und 2d, sind mit Einrichtungen zum Einleiten bzw. Ausleiten gasförmiger Reaktanten wie etwa O₂, He, Ar, CH₃OH versehen, zusammen mit einer Einrichtung zur Messung und Regelung des Gesamt-Gasdruckes in der Meßkammer sowie einer Einriohtung zur Gasanalyse. Diese Einrichtungen können herkömmlicher Art sein und sind deswegen in der Fig. 1 nicht gesondert dargestellt. Vorzugsweise wird zur Druckmessung ein Bayard-Alpert-Ionenmeßkopf und eine Kaltkathode verwendet, während die Gasanalyse mit einem Massenspektrometer erfolgen kann.

Die Untersuchungen können unter statischen oder dynamischen Gasbedingungen durchgeführt werden. Statische Experimente verfolgen die Änderungen einer in die Meßkammer eingeleiteten Gasmenge, dynamische Experimente finden unter einem Gasfluß statt.

In einer praktischen Ausführungsform der Erfindung kann die Meßkammer 2 für ein Volumen von etwa 4 Litern ausgelegt sein. Die Kammern 1, 2 enthalten ferner vakuumfeste Leiterdurchfüh­ rungen zum elektrischen Verbinden des Röntgenmonitors 11, der Kollektorelektroden 21, 22, der Probe 24, der Heizung 23c und des Temperaturmessers 26 mit äußeren elektrischen Einrichtun­ gen. Diese Durchführungen können an freie Flansche der Kammern vakuumdicht angeschweißt sein. Inder Fig. 2 sind diese Durchführungen rein symbolisch als Steckbuchsen 30, 31, 32, 33, 34, 35 dargestellt.

Für die Ausführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Röntgenabsorptionsspektroskopie wird der in der Fig. 1 gezeigte Kammeraufbau mit dem linken Flansch 1a der UHV-Kammer 1 an eine Quelle 6 weicher Röntgenstrahlung wie etwa den Speicherring eines Synchrotrons angeschlossen, wobei der Energiebereich der Röntgenstrahlung über den Monochromator 7 von etwa 100 bis etwa 1000 eV variierbar ist. Die beiden Kammern 1, 2 werden z. B. mittels Turbomolekularpumpe unabhän­ gig voneinander auf einen Basisdruck von 5 . 10^-9 mbar evakuiert, nachdem sie für acht Stunden auf 400 K erwärmt worden waren. An den Röntgenstrahlungs-Monitor 11 am Eingang der UHV-Kammer 1 wird über den zugeordneten Anschluß 30 ein Meßgerät, 50 angeschlossen, das einen die Intensität der in die UHV-Kammer 1 eintretenden Röntgenstrahlung anzeigenden Strom­ fluß I_O nach Masse mißt. Die Gehäuse der Kammern 1 und 2 werden auf Massepotential gehalten.

Die erste Kollektorelektrode 21 wird auf ein festes Potential U₁ gegenüber Masse gelegt, vorzugsweise im Bereich von 0 bis -15 V, z. B gemäß der Fig. 2 durch Anschließen der zugeordneten Buchse 31 an einen geeigneten Abgriff einer Batterie 41. Der demgegenüber positive Abgriff der Batterie 41 wird mit einem geeigneten Strommesser 51 verbunden, z. B. ein Gerät mit Strom­ verstärker, um Ströme in der Größenord­ nung 10^-8 Ampere nach Masse zu messen. Die zweite Kollektor­ elektrode 22 wird über den zugeordneten Anschluß 32 durch eine ähnliche Anordnung von Batterie 42 und Strommesser 52 auf einem vorzugsweise positiven Potential U₂ (<40 V) gegenüber Masse gehalten. An den Nickelklammern 25 des Probenhalters 23 ist über den zugeordneten Anschluß 33 ebenfalls ein Strommes­ ser 53 angeschlossen, wobei an den Nickelklammern 25 ein Potential U₃ von vorzugsweise 0 Volt aufrechterhalten wird. Die Heizeinrichtung 23c am Probenhalter 23 wird über die zugeordneten Anschlüsse 34 mit einer geeigneten elektrischen Versorgungsschaltung verbunden, wobei das die Temperatur überwachende Thermoelement 26 als Istwertgeber über die zugeordneten Anschlüsse 35 an einen Regelkreis angeschlossen wird, der die Stromzufuhr zur Heizeinrichtung 23c im Sinne einer Regelung der Probentempera­ tur steuert.

Die auf dem Probenhalter 23 angeordnete Festkörperprobe 24, die bereits vor dem Evakuieren der Meßkammer 2 eingebracht worden ist, wird zunächst mittels des am Probenhalter 23 angreifenden Manipulators (nicht gezeigt) aus dem Röntgen­ strahlweg bewegt. Nach Einjustierung der einfallenden Röntgen­ strahlung wird die Strahlblende 12 in der UHV-Kammer aus dem Strahlengang des Monochromators gefahren, das Reaktantengas wird in die Meßkammer 2 geleitet, die Probe 24 wird in den vorgese­ henen Weg der Röntgenstrahlung gebracht, und nach Erreichen des gewünschten Gesamt-Gasdruckes in der Meßkammer 2 und der gewünschten Probentemperatur wird mit der eigentlichen Untersuchung begonnen.

Während der Untersuchung wird die Photonenenergie der ein­ fallenden Röntgenstrahlung in der üblichen Weise über den jeweils interessierenden Bereich geändert. Die an den verschiedenen Anschlüssen 30, 31, 32, 33 ableitbaren Ströme können dann einzeln und gleichzeitig gemessen und zur Aufnahme von Spektren registriert bzw. ausgewertet werden. Unter dem Einfluß der in die Meßkammer 2 dringenden Röntgenstrahlung ergeben sich die nachstehend beschriebenen Wirkungen:

Nach Durchdringung des Fensters 20 erzeugt die Röntgenstrah­ lung in der Gasatmosphäre innerhalb des Raumbereichs zwischen dem Fenster und der zweiten Kollektorelektrode 22 Augerelek­ tronen durch Röntgenabsorption, die durch den Auger-Zerfall des angeregten molekularen Zustandes in der Gasphase entste­ hen. Die emittierten Elektronen werden teilweise inelastisch gestreut und anschließend von der ersten Kollektorelektrode 21 und von der zweiten Kollektorelektrode 22 aufgefangen, die jeweilige Gesamtausbeute wird jeweils als Strom I₁ bzw. I₂ über die zugeordneten Strommesser 51 bzw. 52 gemessen. Der Strom I₁ enthält zudem noch eine Komponente entsprechend der Röntgenabsorption am Netz der ersten Kollektorelektrode 21.

Im Prinzip finden in jedem Gas Energieverluste der Elektronen durch inelastische Prozesse statt, wenn auch ein geringerer Röntgenabsorptionsquerschnitt für Wasserstoff und Helium als beispielsweise für Sauerstoff beobachtet wird. Wie eine bereits vor Jahren durchgeführte Datenberechnung von Peisert und Sauli gezeigt hat (CERN 84-08, 1984), können niederenerge­ tische Elektronen über Distanzen von ungefähr 10 mm bei Atmosphärendrücken von etwa 100 mbar kollektiert werden, indem man eine Vorspannung von +45 V an die Kollektorelektrode legt. Dies läßt stark vermuten, daß sich das Signal I₁ der Gesamt­ elektronenausbeute an der ersten Kollektorelektrode 21 haupt­ sächlich aus Auger- und Sekundärelektronen zusammensetzt, die durch den Röntgenabsorptionsprozeß in den Molekülen der Gasphase erzeugt werden.

Die Röntgenstrahlung tritt anschließend durch die Mittelöff­ nung der zweiten Kollektorelektrode 22 und trifft am Ende auf die Probenoberfläche, nachdem sie den Gasweg d₃ zwischen der zweiten Kollektorelektrode 22 und der Probe 24 durchlaufen hat. Während der Hauptanteil der von der zweiten Kollektor­ elektrode 22 aufgefangenen Elektronen die bereits erwähnten Auger- und Sekundärelektronen aus den Molekülen der Gasphase sind, stammt ein kleinerer Teil von der Probenoberfläche bzw. dem oberflächennahen Bereich. Entsprechend diesen Anteilen setzt sich der über die zweite Kollektorelektrode 22 gemessene Strom I₂ zusammen. Der über die Probe 24 abgeleitete Strom I₃ entsteht hauptsächlich durch die in der Probe stattfindende Röntgenabsorption. Dieser Strom I₃ ist im wesentlichen unab­ hängig von anderen Ansprechcharakteristiken der Vorrichtung, da er seinen Ursprung praktisch ausschließlich in der durch Röntgenabsorption hervorgerufenen Elektronenemission aus der Probenoberfläche und dem oberflächennahen Bereich hat.

Der Gesamt-Gasdruck in der Meßkammer für eine erfolgreiche In- situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie ist begrenzt durch die Röntgenabsorption der betreffenden Gasphase auf dem Gesamtweg der Röntgenstrahlung vom Fenster 20 bis zur Probenoberfläche (Entfernung d₁ + d₂ + d₃). Erfolgreiche Untersuchungen konnten bei Röntgenintensitäten von ≈10¹⁰ Photonen/sec mit Gasdrücken bis zu 20 mbar durchgeführt werden, wobei der Abstand d₁ zwischen dem Fenster 20 und der ersten Kollektorelektrode 21 etwa 14 mm, der Abstand d₂ zwischen den beiden Kollektorelektroden 21, 22 etwa 6 mm betrug und der Abstand d₃ zwischen der zweiten Kollektorelektrode 22 und der Probenoberfläche im Bereich von 5 bis 23 mm eingestellt werden konnte. Typische Werte des Stroms I₁ lagen dabei in der Größenordnung von 10^-8 Ampere und erhöhten sich für Röntgenenergien oberhalb der Absorptions­ kante um etwa den Faktor 5. Typische Werte für den Gesamtelek­ tronenstrom I₂ lagen in der Größenordnung von 10^-7 Ampere und erhöhten sich für Röntgenenergien oberhalb der Absorptions­ kante ebenfalls um den Faktor 5. Typische Werte für den Strom I₃ lagen im Bereich von einigen Nanoampere.

Informationen über die Röntgenstruktur der Reaktanten an der Festkörperoberfläche und im oberflächennahen Bereich können, wie gesagt, aus dem Strom I₃ von der Probe 24 und aus dem Strom I₂ von der probennäheren Kollektorelektrode 22 abgelei­ tet werden.

Informationen über die Röntgenabsorption der Gasphase lassen sich aus dem Strom I₁ der probenferneren Kollektorelektrode 21 gewinnen. Dieser Strom I₁ kann ferner benutzt werden, um ge­ wisse spektrale Artefakte zu beseitigen, die in den Meßwerten der Ströme I₂ und I₃ durch die Anwesenheit des Röntgenfensters 20 hervorgerufen werden, speziell durch die Abhängigkeit der Intensität der hindurchgelassenen Strahlung von der Photonen­ energie (sogenannte Transmissionsfunktion des Fensters). Wie weiter oben erwähnt, enthält der Strom I₁ nicht nur Informa­ tionen über die Gasphase, sondern auch eine Komponenente, die infolge der Röntgenabsorption am Netz der Kollektorelektrode 21 direkt von der Röntgenintensität abhängt, die durch das Fenster 20 gelangt. Somit lassen sich die genannten Artefakte dadurch minimieren, daß man die Meßwerte von I₂ und gewünsch­ tenfalls auch von I₃ durch Meßwerte von I₁ dividiert, die vorher vorzugsweise im Vakuum oder aber unter inerten Gasbe­ dingungen aufgenommen wurden.

Um die vorstehend genannten Artefakte auch bei der Auswertung des Stroms I₁ selbst zu eliminieren, werden die in situ aufge­ nommenen Meßwerte von I₁ ebenfalls vorzugsweise durch die vorstehend erwähnten, unter UHV-Bedingungen oder inerten Gas­ bedingungen aufgenommenen I₁-Werte dividiert.

Nachstehend werden Einzelheiten und Ergebnisse einiger Experi­ mente beschrieben, die mit dem in den Fig. 1 und 2 darge­ stellten Aufbau durchgeführt wurden.

Für das Röntgenfenster 20, die beiden Kollektorelektroden 21 und 22 und den Probenhalter 23 wurden die weiter oben be­ schriebenen Strukturen, Materialien und Dimensionen verwendet. Der Abstände d₁ und d₂ betrugen 16 mm bzw. 6 mm. Der Abstand d₃ wurde auf 5 mm eingestellt.

Als Röntgenstrahlungsquelle wurden das Berliner Synchrotron BESSY mit einer Elektronenstrahlenergie von 0,8 GeV und einem Toroidalgitter-Monochromator mit zwei Gittern (1100 l/mm und 1500 l/mm) verwendet. Die Photonenenergie-Skala wurde mit einer Genauigkeit von ±0,5 eV geeicht, wobei als Referenz die Cu-L₃-Kante einer Probe aus sauberem polykristallinem Kupfer diente. Die Experimente der Röntgenabsorptionsspektroskopie wurden, unter Verwendung des gröberen Gitters (1100 l/mm) des Monochromators, im Photonenenergiebereich von 250 bis 1000 eV gefahren.

Bei allen nachstehend beschriebenen Experimenten wurde als Festkörperprobe polykristallines Kupfer, Cu(poly), verwendet. Vor den Experimenten wurde die zu bestrahlende Oberfläche in der Meßkammer 2 durch Einwirkenlassen eines Gasgemisches aus 98% He und 2% H₂ unter einem Druck von 10 mbar bei 600 K gereinigt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis bei Prüfung durch XAS unter Vakuumbedingungen keine verunreinigenden Kohlenstoff- und Sauerstoffanteile mehr festgestellt werden konnten.

Zur Aufnahme der XAS-Spektren an den Cu-L_2,3-Kanten wurde die Strahlung zweiter Ordnung des Monochromators benutzt, um eine bessere Auflösung in Richtung der Photonenenergie-Achse zu erhalten. Die Röntgenintensität am Ausgang des Monochromators betrug ≈5 . 10¹⁰ Photonen/sec. Bei den verschiedenen Experimen­ ten wurden der die Strahlungsintensität anzeigende Strom I₀ am Röntgenstrahlmonitor 11, die an der ersten und zweiten Kollek­ torelektrode 21 und 22 abgeleiteten Ströme I₁ und I₂ sowie der an der Probe 24 abgeleitete Strom I₃ gemessen.

Beispiel 1:

Die Probe wurde auf einer Temperatur von 600 K gehalten und einem Methanol/Sauerstoff-Gasgemisch (Mischungsverhältnis 10 : 1) mit einem Gesamtdruck von 0,10 mbar ausgesetzt. Die Vorspannungspotentiale betrugen 0 V an der ersten Kollektor­ elektrode 21, +15 V an der zweiten Kollektorelektrode 22 und 0 V an der Probe.

Die in Fig. 3 dargestellten Spektren zeigen die absorptions­ kantennahen Röntgenstrukturen an der L₂-Kante und der L₃-Kante des Kupfers (Cu-L_2,3-Kanten). Längs der Abszisse ist die Photonenenergie in eV bei Durchstimmung des Monochromators aufgetragen. Die Ordinate repräsentiert in willkürlichem Maßstab die jeweils gemessenen Stromsignale, normiert auf die Röntgenstrahlungsinterisität I₀.

Die Kurve a) in Fig. 3 zeigt das Spektrum des an der zweiten (probennäheren) Kollektorelektrode 22 gemessenen Stroms I₂, während die Kurve b) das Spektrum des an der Festkörperprobe 24 abgeleiteten Stroms I₃ wiedergibt.

Die Kurve c) in Fig. 3 zeigt zum Vergleich die Röntgenstruktur an den Cu-L_2,3-Kanten einer Cu₂O-Oberfläche, wie sie unter UHV-Bedingungen gemessen wurde, also ex situ. Diese Messung erfolgte unter Verwendung eines mit zweistufigem Elektronen­ vervielfacher arbeitenden TEY-Detektors, wobei allerdings die Strahlung erster Ordnung aus dem Monochromator genutzt wurde, mit einer Schrittauflösung 3,0 eV bei einer Photonenenergie von 930 eV. Um das so gewonnene Spektrum mit den mittels Strahlung zweiter Ordnung aufgenommenen Spektren a) und b) in Fig. 3 vergleichen zu können, ist es in dieser Figur mit einer Abszissenverschiebung von -467 eV eingezeichnet.

Die an der Absorptionskante auftretende intensivste Struktur in den Spektren, die "weiße Linie", kann als Indikator für das Kupfer(I)-oxid, Cu₂O, verwendet werden, vgl. z. B die Veröf­ fentlichung von Grioni et al in Phys. Rev. B45 (1992) 3309. Diese Linie liegt bei 933,7 eV für Strahlung erster Ordnung und somit zwischen 466 und 467 eV für Strahlung zweiter Ordnung. Die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung in situ aufgenommenen Spektren a) und b) der Fig. 3 zeigen also in dieser Hinsicht sowie hinsichtlich der Intensität und Form der intensivsten Linie eine gute Übereinstimmung mit der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von Grioni et al. auch im Einklang mit dem ex situ aufgenommenen Spektrum c) der Fig. 3. Außerdem werden auch alle anderen im Spektrum c) erkennbaren Merkmale A und B im Spektrum a) bzw. b) des In- situ-Experimentes beobachtet. Dies bestätigt, daß sich mit den Signalen I₂ und I₃, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung von der probennäheren Kollektorelektrode 22 und von der Probe 24 ableitbar sind, aussagekräftige Ergebnisse von der Probenoberfläche bzw. dem oberflächennahen Probenbereich unter Reaktionsbedingungen erzielen lassen.

Beispiel 2:

Als Probe wurde eine Cu(poly)-Folie verwendet, die auf einer Temperatur von 600 K gehalten wurde. Die probennähere Kollek­ torelektrode 22 wurde auf +15 V vorgespannt, die anderen Vor­ spannungspotentiale waren 0 V an der probenferneren Kollektor­ elektrode 21 und 0 V an der Probe 24. Untersucht wurde die zeitliche Änderung der Röntgenabsorptionsstruktur nahe den Cu- L_2,3-Kanten in einer Sauerstoffatmosphäre durch Aufnahme des Stroms I₂ an der probennäheren Kollektorelektrode 22 in zeit­ lichen Abständen von jeweils mehreren zehn Minuten.

Das Experiment wurde zweimal durchgeführt, unter verschiedenen Sauerstoffdrücken p₀₂ von 0,10 mbar bzw. 0,05 mbar.

Die Fig. 4 zeigt die Entwicklung unter dem Sauerstoffdruck von p₀₂ = 0,05 mbar. Die obere Kurve stellt das zu Anfang aufgenom­ mene Spektrum (0 min) dar, also bei sauberer Cu(poly)-Probe. Darunter sind 3 Spektren dargestellt, die nach einer Einwir­ kungsdauer von 20 min bzw. 70 min bzw. 100 min aufgenommen wurden.

Die Fig. 5 zeigt die Entwicklung unter dem Sauerstoffdruck von p₀₂ = 0,10 mbar. Die obere Kurve stellt das zu Anfang aufgenom­ mene Spektrum (0 min) dar, also bei sauberer Cu(poly)-Probe. Darunter sind 3 Spektren dargestellt, die nach einer Einwir­ kungsdauer von 20 min bzw. 40 min bzw. 60 min aufgenommen wurden, wobei die Ordinatenwerte dieser Spektren gegenüber dem oberen Spektrum mit dem Faktor 0,666 multipliziert sind, um die Darstellung übersichtlicher zu machen.

Wie man in den Fig. 4 und 5 erkennt, ändert sich die Gesamtform des Spektrums bereits nach einer Reaktionsdauer von wenigen Minuten. In Fig. 4 erscheint jeweils eine ausgeprägte intensive Linie bei ≈467 eV (Cu-L₃-Kante) und bei ≈477 eV (Cu- L₂-Kante), womit die Ausbildung von Kupfer(I)-oxid Cu₂O angezeigt wird. Nach verlängerter Sauerstoffeinwirkung ist im Falle der Fig. 4 (p₀₂ = 0,05 mbar) nur eine geringe Verstärkung der scharfen Linien zu beobachten, während bei höherem Druck gemäß Fig. 5 (p₀₂ = 0,10 mbar) die Intensität der scharfen Linien mit zunehmender Einwirkungsdauer des Sauerstoffs viel mehr zunimmt. Außerdem ist im Spektrum nach Fig. 5 eine Verschiebung der scharfen Linien in Richtung niedrigerer Photonenenergie auf ≈466 eV bzw. ≈476 eV zu beobachten. Der Oxidationsprozeß an der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich der Probe ist also in dem hier untersuchten kritischen Druckbereich nach 60 min (Fig. 5) bzw. nach 100 min (Fig. 4) vollendet, da anschließend keine weiteren Änderungen des Spektrums mehr zu beobachten sind, auch nicht nach 200 min.

Das Kupfer(II)-oxid CuO und das Kupfer(I)-oxid Cu₂O ist bei Anregung mit Strahlung erster Ordnung durch scharfe Linien an den Positionen ≈931 eV bzw. ≈934 eV gekennzeichnet (bei Strah­ lung zweiter Ordnung an den Positionen ≈466 eV bzw. ≈467), und die Intensitäten dieser Linien relativ zur Höhe der Absorpti­ onskante hängen stark vom Oxidationszustand des Kupfers ab (vgl. die oben erwähnte Veröffentlichung von Grioni et al). Somit können die Kupferoxidphasen, wie sie nach längerer Sauerstoffeinwirkung bei den unterschiedlichen Drücken von 0,05 und 0,10 mbar gefunden wurden, zuverlässig dem Cu₂O bzw. dem CuO zugeordnet werden. Dies zeigt, daß Messungen, die mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durch Aufnahme des an der probennäheren Kollektorelektrode 22 abgeleiteten Stroms I₂ bei unterschiedlichen Sauerstoffdrücken durchgeführt werden, ein hochempfindliches Werkzeug sind, um die Bildung von Kupferoxid an der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich in situ zu untersuchen.

Beispiel 3:

Die Fig. 6 zeigt für die gleichen Versuchsbedingungen, wie sie der Fig. 4 zugrundeliegen (p₀₂ = 0,05 mbar), mit der oberen Kurve a) das Spektrum des Stroms I₁ an der probenferneren Kollektorelektrode 21. Die darunter gezeichnete Kurve b) zeigt zum Vergleich ein Spektrum (mit dem Ordinaten-Maßstabsfaktor von 0,333), welches mit einer bekannten Technik aufgenommen wurde, die von Ma et al in Phys. Rev. A44 (1991) 1848 beschrieben ist. Die ausgeprägteste intensive Linie A bei ≈531 eV entspricht dem (1σ_u → 1π_g*)-Übergang, während die breite Doppelstruktur B, C bei ≈540,5 eV σ*-Resonanzübergänge sind, ein Spin-up- und ein Spin-down-Übergang (1σ_g → 3σ_u*); die Zweiteilung mit dem Abstand ≈2,5 eV rührt von zwei verschie­ denen Endzustandskonfigurationen der Spins her.

Hinsichtlich Form und Energieposition der beobachteten Linien stimmt das mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgenommene Spektrum a) in Fig. 6 gut mit dem Spektrum b) überein. Dies zeigt, daß das Spektrum a) die selbe Gasart betrifft wie das Spektrum c); die unterschiedlichen Linienbreiten kamen durch die verschiedenen Linienbreiten der verwendeten monochromen Röntgenstrahlung zustande. Hiermit ist nachgewiesen, daß das Signal I₁, welches an der probenferneren Kollektorelektrode 21 einer erfindungsgemäßen Vorrichtung abgeleitet wird, eine brauchbare Aussage über die Gasart in der Gasphase liefert.

Aus den obigen Beispielen ergibt sich insgesamt, daß die Ströme I₁, I₂ und I₃ Aufschluß über Röntgenabsorptionsstruktu­ ren der Reaktanten einer Gas-Festkörper-Reaktion sowohl an und nahe der Festkörperoberfläche als auch in der Gasphase geben können. Natürlich ist die Erfindung nicht auf Untersuchungen der in den obigen Beispielen verwendeten Stoffe begrenzt, sondern kann mit Erfolg zur Beobachtung beliebiger Gas- Festkörper-Reaktionen angewandt werden.

Claims (26)

1. Vorrichtung zur Untersuchung der an einer Reaktion zwischen, einem Gas und einem Festkörper beteiligten Reaktanten mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie, umfassend eine Meßkammer (2) mit
einem Probenhalter (23) zur Halterung einer Probe (24) des Festkörpers,
einer Einrichtung zur Bildung einer Atmosphäre des Gases in der Meßkammer unter wählbarem Druck,
einem Fenster (20) zum Einlassen von Röntgenstrahlen zur Bestrahlung der Probe (24), und
einer im Abstand zum Probenhalter (23) angeordneten, den Röntgenstrahlquerschnitt umringenden Kollektoranordnung (21, 22) zur Kollektion von in der Meßkammer (1) freiwerdenden Elektronen,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kollektoranordnung zwei Kollektorelektroden (21 und 22) enthält, die in gegenseitigem Abstand räumlich hintereinander längs des Röntgenstrahlweges zwischen dem Fenster (20) und dem Probenhalter (23) angeordnet sind, und
daß jede Kollektorelektrode (21, 22) und der Probenhalter (23) jeweils eine Anschlußeinrichtung (31, 32, 33) zur Verbindung mit jeweils einem zugeordneten vorgewählten Potential und zur getrennten Messung der über diese Verbindungen fließenden Ströme (I₁, I₂, I₃) aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine solche Ausbildung und Lage der dem Probenhalter (23) näherlie­ genden Kollektorelektrode (22), daß sie eine gehaltene Probe (24) meßwirksam vor Elektronen aus dem Raum zwischen den beiden Kollektorelektroden (21, 22) abschirmt und daß sie die andere, probenfernere Kollektorelektrode (21) meßwirksam vor Elektronen aus dem Raum nahe der gehaltenen Probe (24) abschirmt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die probennähere Kollektorelektrode (22) eine Platte aufweist, deren Ebene im wesentlichen senkrecht zum Röntgenstrahlweg verläuft und die mit einer Öffnung für den Durchtritt der auf die Probe (24) gerichteten Röntgenstrahlung hat.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch die probenfernere Kollektorelektrode (21) eine Platte aufweist, deren Ebene im wesentlichen senkrecht zum Röntgen­ strahlweg verläuft und die mit einer Öffnung für den Durch­ tritt der auf die Probe (24) gerichteten Röntgenstrahlung versehen ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Kollektorelek­ troden (21, 22) ein von der Röntgenstrahlung durchdringbares Elektrodennetz im Weg der Röntgenstrahlung aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodennetz an der probenferneren Kollektorelek­ trode (21) vorhanden ist.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Strahlrichtung gemessene Entfernung (d₃) zwischen der von der Röntgenstrahlung getrof­ fenen Oberfläche der Probe und der probennäheren Kollektor­ elektrode (22) im Bereich von etwa dem Einfachen bis etwa dem Vierfachen des Abstandes (d₂) zwischen den beiden Kollektor­ elektroden (21, 22) liegt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Entfernung (d₃) innerhalb des genannten Bereichs variierbar ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die in Strahlrichtung gemessene Entfernung (d₁) zwischen dem Fenster (20) und der probenferneren Kollek­ torelektrode (21) im Bereich von etwa dem Zweifachen bis etwa dem Dreifachen des Abstandes (d₂) zwischen den Kollektorelek­ troden (21, 22) liegt.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fenster (20) durchlässig für weiche Röntgenstrahlung im Photonenenergiebereich von 100 bis 1000 eV ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Fenster (20) aus einer Polyimid-Folie besteht, die beidseitig mit Aluminiumnitrid und auf der einen Seite zusätz­ lich mit Aluminium beschichtet ist und so für die weiche Röntgenstrahlung eine Durchlässigkeit im Bereich von 2 bis 60% hat.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimid-Folie des Fenster (20) durch ein aus Wolfram und Polyimid bestehendes Stützgitter gestützt ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodennetz ein mit Gold beschichtetes Kupfernetz ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinheit des Netzes etwa 40 Linien/cm (100 lpi) beträgt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte der probennäheren Elektrode (22) aus einer Nickelfolie mit einem ultradünnen Naturoxid-Überzug besteht.

16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenhalter (23) eine Heiz­ vorrichtung (23c) zur regelbaren Erwärmung der Probe (24) im Bereich bis auf etwa 1000 K enthält.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung (23c) eine elektrische Widerstands­ heizung in Form einer Graphitplatte ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Probenhalter (23) mindestens eine Metall­ klammer (25) aufweist, die zum Festhalten der Probe (24) ausgebildet ist und mit der elektrischen Anschlußeinrichtung (33) des Probenhalters (23) verbunden ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenhalter (23) mit einem Manipulator zur Verstellung des Ortes und der polaren Orientierung der Probe verbunden ist.

20. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fenster (20) eine von der Röntgenstrahlung zu durchlaufende UHV-Kammer (1) vorgeschaltet ist, an der eine Einrichtung (11) zur Messung der Intensität (10) der auf das Fenster (20) gerichteten Röntgenstrahlung vorgesehen ist.

21. Verfahren zur Untersuchung der an einer Reaktion zwischen einem Gas und einem Festkörper beteiligten Reaktanten mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie unter Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Probe des Festkörpers in der mit dem Gas gefüllten Meßkammer angeordnet wird,
daß eine Röntgenstrahlung durch das Fenster auf eine vom Gas kontaktierte Oberfläche der Probe gerichtet wird und
daß von jeder Kollektorelektrode und der Probe jeweils eine elektrische Verbindung zu jeweils einem vorgewählten Potential hergestellt wird und die über diese drei Verbindun­ gen fließenden Ströme getrennt und gleichzeitig gemessen werden und dann ausgewertet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß weiche Röntgenstrahlung im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 eV verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß für einen Abstand im Bereich von etwa 20 bis 50 mm zwischen dem Fenster und der Probe und bei einer mittleren Intensität der durch das Fenster tretenden Röntgen­ strahlung im Bereich von 10¹⁰ bis 10¹¹ Photonen/sec die Gasatmosphäre in der Kammer auf einem Gesamt-Gasdruck von <25 mbar gehalten wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21-23, dadurch gekennzeichnet, daß ein gewählter Energiebereich weicher Röntgenstrahlung durchfahren wird und die gemessenen Ströme als Funktion der Photonerienergie registriert und ausgewertet werden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß für die Auswertung mindestens eines der gemessenen Ströme die Meßwerte des betreffenden Stroms durch Meßwerte dividiert werden, die vor der Untersuchung durch Messung des von der probenferneren Kollektorelektrode abgeleiteten Stroms beim Durchfahren des gewählten Energiebereichs der Röntgenstrahlung unter UHV-Bedingungen oder unter inerten Gasbedingungen erhalten wurden.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der auf das Fenster gerichteten Röntgenstrahlung gemessen wird und daß die Auswertung der Ströme in Relation zu dieser Intensität erfolgt.