DE19750147A1 - Einkomponenten-Epoxidharz zur Abdeckung von elektronischen Bauelementen - Google Patents
Einkomponenten-Epoxidharz zur Abdeckung von elektronischen BauelementenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Einkomponenten-Epoxidharze zum Abdec
ken ungehäuster elektronischer Bauelemente, z. B. Bare Chips
für Chipkartenanwendung und zum Unterfüllen von Flip Chips,
wie sie bei Multi-Chip-Modulen und Chip Size Packages auftre
ten. Das erfindungsgemäße Epoxidharz ist für spezielle Anfor
derungen konzipiert und verfügt neben einem dem Substrat an
gepaßten Ausdehnungskoeffizienten über verbesserte Haftung
auch auf den immer mehr an Bedeutung gewinnenden flexiblen
Kunststoffen.
Bekannt sind thermisch härtbare 2-Komponenten-Epoxidharze,
die entweder vor der Verarbeitung gemischt, oder als Vorgemi
sche bei tiefen Temperaturen (z. B. -40°C) gelagert werden
müssen und dann bei Verarbeitungstemperaturen Topfzeiten von
nur wenigen Stunden haben. Des weiteren sind UV- und teilwei
se thermisch härtbare Einkomponentenharze Stand der Technik,
die über verhältnismäßig langsame UV-Reaktivitäten (Minuten)
verfügen und auf einen thermischen Schritt bei Temperaturen
<120 °C zur Nachhärtung in der Regel nicht verzichten können.
Dies führt üblicherweise zum Einfrieren von Schwundspannungen
während der Härtung und Abkühlung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Einkom
ponenten-Epoxidharz zu schaffen, das bei gutem Ausdehnungs
verhalten eine verbesserte Haftung und schnellere UV und
thermische Reaktivität hat, so daß für die Abdeckung von
elektronischen Bauelementen bei besserer Haftung geringere
Schwundspannungen auftreten.
Durch die Verwendung von Polyolen, wie sie auch in der Polyu
rethanchemie weitverbreitet sind, in Epoxidharzformulierungen
konnte sowohl die Haftung als auch die thermische und UV-
Reaktivität entscheidend verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Einkomponenten-Epoxidharz,
das folgende Komponenten umfaßt:
- A) 2-30 Gew.-% einer ersten Polyolkomponente, die eine hydroxyfunktionelle vorreagierte Verbindung umfaßt,
- B) 5-60 Gew.-% einer zweiten Polyolkomponente,
- C) 5-90 Gew.-% eines Epoxids
- D) 0-90 Gew.-% eines Füllstoffs und
- E) 0,02-10 Gew.-% einer Initiatormischung, die zwei Komponen ten in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 Gew.-% umfaßt, wobei die erste Komponente UV-reaktiv und die zweite Komponente thermisch reaktiv ist.
Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des
Einkomponenten-Epoxidharzes zur Chipabdeckung und insbesonde
re zur Abdeckung auf flexiblen Substraten.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den
Unter- und Nebenansprüchen, der Beschreibung sowie den Bei
spielen.
Bei dem Einkomponenten-Epoxidharz hat sich eine Zusammenset
zung der Komponenten A bis E in folgenden Bereichen
(angegeben in Gew.-%) als vorteilhaft erwiesen, wobei die enge
ren Bereiche immer Bereiche sind, die gegenüber den weiteren
bevorzugt sind:
- - zwischen 2 und 30 oder zwischen 5 und 25 oder zwischen 10 und 20 der ersten Polyolkomponente A
- - zwischen 5 und 60 oder zwischen 8 und 50 oder zwischen 10 und 40 der zweiten Polyolkomponente B
- - zwischen 5 und 90 oder zwischen 15 und 80 oder zwischen 30 und 70 der Epoxid-Komponente C
- - zwischen 0 und 90 oder zwischen 10 und 80 oder zwischen 30 und 70 der Füllstoffkomponente D
- - zwischen 0,02 und 10 oder zwischen 0,2 und 6 oder zwischen 1 und 3 der Initiatormischung E.
Als erste Polyolkomponente wird bevorzugt eine Verbindung
eingesetzt, die durch Reaktion von Epoxidverbindungen mit Al
koholen oder Phenolen erhalten wird. Bevorzugt ist die erste
Polyolkomponente gegenüber der zweiten längerkettiger und
hochmolekularer. Gut geeignet ist z. B. das Additionsprodukt
eines cycloaliphatischen Epoxids mit einem Polyphenol, vor
zugsweise mit einem Bisphenol wie beispielsweise Bisphenol A
oder Naphtalindiol. Solche Additionsprodukte können basenka
talysiert unter milden Bedingungen erhalten werden. Ein be
vorzugtes Additionsprodukt ist das 2 : 1 Addukt, bei dem ein
Äquivalent phenolischer Gruppen mit zwei Äquivalenten Epoxid
gruppen umgesetzt ist. Ausgehend von einem Diepoxid und ei
nem Bisphenol ist das 2 : 1 Addukt ebenfalls ein Diepoxid. Wird
das Molverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 und vorzugswei
se von 3 : 1 bis 10:1 gewählt, so weist das Addukt, bzw. die
das Addukt enthaltende Reaktionsmischung praktisch keine
freien phenolischen OH-Gruppen mehr auf. Die Reaktionsmi
schung ist aber dennoch hydroxylgruppenhaltig, da durch Addi
tion eines Phenols an die Epoxidgruppe neben der Etherbindung
eine β-ständige Hydroxygruppe entsteht.
In diesem Zusammenhang wird auf die Patentanmeldung mit dem
Titel "Halogenfreie Epoxidharze" (intern. Aktz.9C E 2781)
verwiesen, deren Offenbarung hiermit zum Gegenstand der vor
liegenden Beschreibung gemacht wird. Die darin beschriebene
Erfindung betrifft hydroxyfunktionelle vorreagierte Verbin
dungen, wie sie bevorzugt als A-Komponente in dem erfindungs
gemäßen Einkomponenten Epoxidharz eingesetzt werden.
Als zweite Polyolkomponente werden folgende hydroxylgruppen
haltige Verbindungen bevorzugt eingesetzt:
Generell mehrwertige aliphatische oder cycloaliphatische Al
kohole. So können z. B. Glykole oder andere aliphatische Dio
le, tri- oder tetrafunktionelle Alkohole wie Trimethylolpro
pan oder ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan
oder Tricyclodecandimethanol oder Ether von Glykolen mit Phe
nolen oder Bisphenolen verwendet werden. Weitere geeignete
Verbindungen sind Polymer-Polyole, die bei der Herstellung
von Polyurethanen vorkommen. Beispielhaft seien hier die un
ter den Bezeichnungen Niax™ und Tone™ von Dow Chemical ange
botenen Polyole genannt. Bevorzugt ist die zweite Polyolkom
ponenten gegenüber der ersten Polyolkomponente kürzerkettig
und niedermolekularer.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als
zweite Polyolkomponente ein ethoxyliertes Trimethylolpropan
oder ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder
Tricyclodecandimethanol eingesetzt.
Als Epoxide werden bevorzugt eingesetzt lineare aliphatische
Epoxide, epoxidierte Olefine, Diolefine und/oder Polyolefine,
beispielsweise epoxidiertes Polybutadien und/oder epoxidier
tes Sojabohnenöl.
Besonders geeignet sind jedoch cycloaliphatische Epoxide,
z. B. 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3',4',-
Epoxicyclohexancarboxylat. Diese zeichnen sich insbesondere
durch eine hohe Reaktivität sowie eine niedrige Viskosität
aus. Ferner können auch Mischungen anderer kationisch härtba
rer Epoxide zugesetzt werden.
Wird das erste Polyol, das als Umsetzungsprodukt und nicht
nach Isolierung als Reinsubstanz, eingesetzt wird, mit hohem
Epoxidüberschuß hergestellt, so kann das enthaltene Epoxid
einen Teil oder die gesamte Epoxidkomponente stellen.
Als Initiatormischung wird bevorzugt eine Mischung aus UV-
reaktiver und thermisch-reaktiver Komponente eingesetzt, wie
sie in der EP 0 504 569 beschrieben und geschützt ist. Der
Offenbarungsgehalt dieser älteren Anmeldung wird deshalb, um
unnötige Wiederholungen zu vermeiden, zum Gegenstand dieser
Beschreibung gemacht.
Zur Initiierung der kationischen Härtung ist ein kationischer
Photoinitiator oder ein kationisches Photoinitiatorsystem
enthalten. Dessen Anteil am gesamten Epoxidharz kann 0,1 bis
5 Gew.-% umfassen. Diese Photoinitiatoren setzen bei UV-
Bestrahlung reaktive Kationen, z. B. Protonen frei, die den
kationischen Härtungsprozeß des Epoxidharzes initiieren. Die
Photoinitiatoren sind dabei von stabilen organischen Onium
salzen abgeleitet, insbesondere mit Stickstoff, Phosphor,
Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Jod als Zentralatom des Ka
tions. Als besonders vorteilhaft haben sich aromatische Sul
fonium- und Jodoniumsalze mit komplexen Anionen erwiesen.
Auch ein eine Lewissäure freisetzender und beispielsweise als
π-Donor-Ubergangsmetall-komplex realisierter Photoinitiator
ist möglich. Weiterhin zu nennen sind Phenacylsulfoniumsalze,
Hydroxylphenylsulfoniumsalze sowie Sulfoxoniumsalze. Einsetz
bar sind weiterhin Oniumsalze, die nicht direkt, sondern über
einen Sensibilisator zur Säurebildung angeregt werden. Auch
organische Siliziumverbindungen, die bei UV-Bestrahlung in
Anwesenheit von Aluminium-organischen Verbindungen ein Sila
nol freisetzen, können als Photoinitiatoren für den kationi
schen Härtungsprozeß eingesetzt werden.
Als latenter thermischer Initiator für die kationische Poly
merisation ist ein Thiolaniumsalz enthalten, vorzugsweise von
der allgemeinen Struktur:
wobei Rl gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Thioether,
Halogen, CN oder NO2; R2 gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
R3 gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl oder ein an den Thio
lanring kondensiertes aromatisches System; X⁻ = PF6⁻, AsF6⁻ oder
SbF6⁻.
Bevorzugt werden dabei unsubstituierte Benzylthiolaniumsalze
eingesetzt, insbesondere das Benzylthiolaniumhexafluoroanti
monat.
Neben den bereits aufgeführten Bestandteilen können im erfin
dungsgemäßen Epoxidharz noch weitere an sich bekannt Zusätze
und Additive wie Farbstoffe, Pigmente, Netzhilfsmittel, Ver
laufshilfsmittel, Haftvermittler, Thixotropierungsmittel,
Entschäumer, Fließmodifikatoren, Stabilisatoren, Flammschutz
mittel oder weitere Füllstoffe enthalten sein. Dadurch können
dem Epoxidharz zusätzliche Eigenschaften, wie Farbe, speziel
le rheologische Eigenschaften, Schwerentflammbarkeit etc.
verliehen werden.
Als Füllstoffe sind insbesondere mineralische Feinstmehle auf
Kieselsäurebasis, beispielsweise Quarzmehle oder Quarzgutmeh
le geeignet. Diese Füllstoffe werden verwendet, um den ther
mischen Ausdehnungskoeffizienten eines Gießharzes abzusenken.
Es kann daher von Bedeutung sein, wenn das Gießharz hohe An
teile an Füllstoff unter Beibehaltung guter Fließeigenschaf
ten verträgt. Im erfindungsgemäßen Epoxidharz können hohe An
teile an Füllstoff (über 65 Gew.-% und bis zu 70 Gew.-% eines
Quarzgut-Füllstoffs) enthalten sein.
Um ein gutes Fließverhalten bei dem hohen Füllstoffanteil zu
erreichen werden bei einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung rundgeschmolzene Füllstoffe, bevorzugt aus Quarz
gut, eingesetzt.
Als "flexibles Substrat" werden hier Chip-Träger bezeichnet,
die z. B. aus glasfaserverstärkten Epoxidharzfolien, Polybuty
lenterephthalat, Liquid crystal polymer, Polyphenylensulfid
oder ähnlichen Werkstoffen sind. Das erfindungsgemäße Epoxid
harz haftet gut auf diesen flexiblen Substraten, wobei Scher
festigkeiten bis zu 7 N/mm2 mit Mittelwerten von 3 bis 4,5
N/mm2 erreicht werden. Das erfindungsgemäße Harz haftet auch
auf vielen anderen Thermoplasten, z. B. auf PVC.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharze werden
die beiden Polyolkomponenten mit der Epoxidkomponente einge
wogen und in leicht erwärmtem Zustand homogenisiert. Beim Ab
kühlen wird die Initiatormischung eingerührt, bis die Be
standteile vollständig gelöst sind. Die Zugabe von Füllstoff
erfolgt anschließend.
Mit den erfindungsgemäßen Epoxidharzformulierungen ist es ge
lungen, die UV-Reaktivität und die thermische Reaktivität von
Abdeckmassen so zu beschleunigen, daß hohe Reaktionsumsätze
bereits nach wenigen Sekunden UV-Bestrahlung erreicht werden
können. Weitere Umsätze erfolgen in wenigen Stunden oder Ta
gen bei Raumtemperatur oder durch moderate thermische Prozes
se. Durch diesen schonenden Härtungsprozeß (in der Regel
unter 100°C) treten im Vergleich zu den üblichen hohen Här
tungstemperaturen (150-180°C) geringere Schwundspannungen
auf.
Das bekannt gute Haftungsverhalten von Epoxidharzen wird ins
besondere durch den Einsatz der ersten Polyolkomponente, der
vorreagierten hydroxylhaltigen Verbindung, zusätzlich verbes
sert. Sie stellt einen längerkettigen, höhermolekularen Harz
bestandteil dar, der die Vernetzungsdichte verringert, ohne
die Glastemperatur allzusehr abzusenken. Er ist essentiell
haftungsverbessernd und senkt den Gehalt an reaktiven Gruppen
ab, ist somit reaktionsschwundmindernd. Das Vorreaktionspro
dukt ist an sich nicht unbedingt förderlich für die Reakti
onsgeschwindigkeit. Für hohe Vernetzungsgeschwindigkeit muß
es mit der zweiten Polyolkomponente, einem niedermolekularen
Polyol abgemischt sein.
Der Einsatz eines speziellen sphärischen Quarzgut-Füllstoffs
erlaubt hohe Füllgrade (bis über 65 Gew.-%) bei gutem Fließ
verhalten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von konkreten Epoxid
harz-Zusammensetzungen und den dazugehörigen Ausführungsbei
spielen näher erläutert:
- (1) 3.72% Komponente A: Hydroxyfunktionelle vorrea gierte Verbindung
- (2) 3.00% Komponente B: ethoxiliertes Trimethylolpro pan (Aldrich)
- (3) Komponente C: 18.87% Cycloaliphatisches Diepoxid (CY 197, Ciba-Geigy)
- (4) 3.55% Komponente C: Epoxidiertes Sojabohnenöl
- (5) 0.11% Additiv: Glycidyloxypropyltrimethoxysiloxan (Silan A 187, UCC)
- (6) 0.06% Additiv: Acrylharz (Modaflow, Monsanto)
- (7) 0.40% Komponente E: Triarylsulfoniumhexafluoroanti monat (Cyracure UVI 6974, UCC)
- (8) 0.29% Komponente E: Benzylthiolaniumhexafluoroanti monat (PI 55, Aldrich)
- (9) Komponente D: 70.00% Quarzgut (FB-74, Denka).
In eine Braunglasflasche werden die Harzbestandteile (1)-
(6) eingewogen und bei 50°C mit dem Magnetrührer homogeni
siert (ca. 1 h). Die Bestandteile (7) und (8) werden einge
wogen und unter langsamen Abkühlen eingerührt, bis Bestand
teil (8) vollständig gelöst ist. Das Einmischen des Füll
stoffs erfolgt mit der Zahnscheibe bei 3000 U/min, wobei
ein Erwärmen der Mischung auf <40°C zu vermeiden ist. An
schließend wird 15 min bei <1 mbar unter Rühren entgast.
Claims (8)
1. Einkomponenten-Epoxidharz, das folgende Komponenten um
faßt:
- A) 2-30 Gew.-% einer ersten Polyolkomponente, die eine hydroxyfunktionelle vorreagierte Verbindung umfaßt,
- B) 5-60 Gew.-% einer zweiten Polyolkomponente,
- C) 5-90 Gew.-% eines Epoxids
- D) 0-90 Gew.-% eines Füllstoffs und
- E) eine Initiatormischung, die zwei Komponenten in einer Men ge von jeweils 0,01 bis 5 Gew.-% umfaßt, wobei die erste Kompo nente UV- und die zweite Komponente thermisch-reaktiv ist.
2. Epoxidharz nach Anspruch 1, bei dem die hydroxyfunktionel
le vorreagierte Verbindung das Produkt der Umsetzung einer
phenolischen Komponente mit einem cycloaliphatischen Diepoxid
ist.
3. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
die zweite Polyolkomponente Trimethylolpropan oder ethoxy
liertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder Tricyclo
decandimethanol ist.
4. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
der Füllstoff ein Quarzgut-Füllstoff ist.
5. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
die Epoxid-Komponente ein epoxidiertes Di- oder Polyolefin
und/oder ein epoxidiertes Olefin umfaßt.
6. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
die Initiatorenmischung ein Triarylsulfoniumsalz und ein Ben
zylthiolaniumsalz umfaßt.
7. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der Ansprüche 1-6
zur Chipabdeckung.
8. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der Ansprüche 1-6
zur Abdeckung auf flexiblen Substraten.
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