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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung vom
Polythiol-Einkomponenten-Typ.
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Es
wurde eine Epoxidharzzusammensetzung, die unter Verwendung von Polythiol
als Härter
und eines tertiären
Amins als Härtungsbeschleuniger
hergestellt worden war, als bei niedrigen Temperaturen rasch härtende Epoxidharzzusammensetzung
verwendet, die sogar bei derart niedrigen Temperaturen wie 0°C bis 20°C gehärtet werden
kann und die als Kleber, Dichtungsmittel oder als Gussform verwendet
wurde.
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Eine
solche Epoxidharzzusammensetzung verfügt jedoch für gewöhnlich über eine ziemlich kurze Topfzeit
von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten nach Vermischen der
Ausgangsmaterialien, was den Nachteil hat, dass das Vermischen der
Ausgangsmaterialien, das Entschäumen
und die Beschichtung mit dem resultierenden Gemisch nicht zufrieden
stellend durchgeführt
werden können.
Weiters verfügt
es über
schlechte Verarbeitbarkeit, da die Epoxidharzzusammensetzung, wann
immer sie benutzt wird, hergestellt werden muss. Außerdem kann
das, was von einer solchen Zusammensetzung übrigbleibt, nicht gelagert
werden und muss somit verworfen werden, was wiederum ungünstig hinsichtlich
Energieeinsparungen und Umweltproblematik ist.
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In
JP-B-41-7236, JP-B-42-26535, JP-B-47-32319, JP-A-46-732 und JP-B-60-21648
wird beispielsweise die Verwendung einer mittels Veresterungsreaktion
enthaltenen Thiolverbindung eines Polyols mit einer Mercaptogruppen
enthaltenden organischen Säure
als Härter
für eine
Epoxidharzzusammensetzung beschrieben. Die in solchen Epoxidharzzusammensetzungen
verwendeten Härtungsbeschleuniger
sind jedoch flüssige
Amine. Solche unter Verwendung von flüssigen Aminen erhaltenen Zusammensetzungen
als Härtungsbeschleuniger
haben eine sehr kurze Topfzeit, die von einigen Minuten bis zu einigen
dutzend Minuten reicht, und derart kurze Topfzeiten sind während des
Betriebs ziemlich problematisch. Unter diesen Bedingungen bestand
große
Nachfrage nach der Entwicklung einer Epoxidharzzusammensetzung vom
Polythiol-Typ, die über
eine zufrieden stellende Topfzeit verfügt bzw. die vom Einkomponenten-Typ
ist, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
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Um
dieses Problem zu lösen,
wurde ein Verfahren (JP-A-61-159417) untersucht, worin ein Säureanhydrid
oder eine Mercaptogruppe enthaltende organische Säure als
Härtungsverzögerer zur
Verlängerung
der Topfzeit zugesetzt ist, allerdings erwies sich dies nicht als
zufrieden stellend.
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JP-A-02-103224
offenbart einen latenten Härter
für Epoxidharze.
Es wird ein Härter
vom Imidazol-Typ zusammen mit Borsäure, einem Ester davon oder
Phosphorsäure
verwendet. Der Härter
soll die Topfzeit verlängern,
wobei gleichzeitig die rasche Härtung
bei niedrigen Temperatur erhalten bleibt.
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JP-A-06-211969
und JP-A-06-211970 beschreiben ein Beispiel für eine Epoxidharzzusammensetzung vom
Polythiol-Typ, welche unter Verwendung eines latenten Aminaddukt-Härtungsbeschleunigers
vom Festdispersionstyp oder eines Reaktionsprodukts einer Verbindung
mit einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung mit zumindest einer
primären
oder sekundären
Aminogruppe pro Molekül
als Härtungsbeschleuniger
erhalten wird, um die Topfzeit zu verbessern. Die Zusammensetzung
ist jedoch hinsichtlich Lagerstabilität noch nicht zufrieden stellend,
und der Vorzug einer Epoxidharzzusammensetzung vom Thiol-Typ, die
bei niedrigen Temperaturen rasch härten kann, wird nicht ausreichend
hervorgekehrt.
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Zusammenfassend
kann gesagt werden, dass die bekannten Zusammensetzungen unter Problemen wie
schlechter Lagerstabilität
(Lagerbarkeit) und/oder ungeeigneter Schnellhärtung bei niedrigen Temperaturen
(d.h. ungeeignet rascher Härtung,
insbesondere bei niedrigen Temperaturen) leiden.
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Die
Erfinder vorliegender Erfindung haben jedoch herausgefunden, dass
eine Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung vom Polythiol-Typ
mit guter Lagerstabilität
durch Versetzen einer aus 3 Komponenten bestehenden Zusammensetzung, nämlich aus
(1) einem Epoxidharz, (2) einer Thiolverbindung mit zwei oder mehr
Thiolgruppen pro Molekül
als Härter
und (3) eines latenten Härtungsbeschleunigers
vom festen Dispersionstyp als Härtungsbeschleuniger,
mit (4) einer Boratesterverbindung erhalten werden kann. Sie haben weiters
herausgefunden, dass, wenn in den bevorzugten Beispielen das Mischungsverhältnis zwischen
einem solchen Epoxidharz und einer Thiolverbindung 0,5 bis 1,2,
bezogen auf das Verhältnis
zwischen der SH-Grammäquivalent-Anzahl
der Thiolverbindung und der Epoxid-Grammäquivalent-Anzahl des Epoxidharzes, und die Mengen
solcher latenter Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp und solcher Boratesterverbindungen 1 bis
60 Gewichtsteile bzw. 0,1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
des Epoxidharzes betragen, die Härtungsgeschwindigkeit
bei niedrigen Temperaturen, verglichen mit bekannten Zusammensetzungen,
verbessert werden kann, während
gleichzeitig eine gute Lagerstabilität beibehalten werden kann.
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Folglich
betrifft vorliegende Erfindung eine Epoxidharzzusammensetzung, umfassend
als wesentliche Bestandteile (1) ein Epoxidharz mit zwei oder mehr
Epoxygruppen pro Molekül,
(2) eine Thiolverbindung mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül, (3) einen
latenten Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp und (4) eine Boratesterverbindung. Diese
betrifft auch solche Epoxidharzzusammensetzungen, worin das Epoxidharz
und die Thiolverbindung in einem Verhältnis von 0,5 bis 1,2, bezogen
auf das Verhältnis
zwischen der SH-Grammäquivalent-Anzahl
der Thiolverbindung und der Epoxid-Grammäquivalent-Anzahl des Epoxidharzes,
und der latente Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen
bzw. die Boratesterverbindung in einer Menge zwischen 0,1 bis 30
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes vorliegen.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden detaillierter beschrieben.
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Gemäß vorliegender
Erfindung kann jedes beliebige Epoxidharz verwendet werden, sofern
es durchschnittlich über
zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül verfügt. Beispiele dafür umfassen
einen Polyglycidylether, der durch Umsetzung eines mehr wertigen
Phenols, wie z.B. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Katechin
oder Resorcin, oder eines mehrwertigen Alkohols, wie z.B. Glycerin
oder Polyethylenglykol, mit Epichlorhydrin erhalten wurde; einen
Glycidyletherester, der durch Umsetzen einer Hydroxycarbonsäure, wie
z.B. p-Hydroxybenzoesäure
oder β-Hydroxynaphthoesäure, mit
Epichlorhydrin erhalten wurde; einen Polyglycidylester, der durch
Umsetzen einer Polycarbonsäure,
wie z.B. Phthalsäure
oder Terephthalsäure,
mit Epichlorhydrin erhalten wurde; ein epoxidiertes Phenolnovolakharz;
ein epoxidiertes Kresolnovolakharz; ein epoxidiertes Polyolefin;
ein alicyclisches Epoxidharz; und ein urethanmodifiziertes Epoxidharz.
Dies ist jedoch nicht entscheidend.
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Die
gemäß vorliegender
Erfindung verwendbare Polythiolverbindung (eine Thiolverbindung
mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül) ist vorzugsweise eine Thiolverbindung,
bei der basische Verunreinigungen in Hinblick auf gute Lagerstabilität so gering
wie möglich
gehalten werden. Beispiele dafür
umfassen Thiolverbindungen mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül, welche
Verbindungen durch eine Veresterungsreaktion eines Polyols mit einer
Mercaptogruppen enthaltenden organischen Säure ohne Verwendung einer basischen
Substanz als Reaktionskatalysator hergestellt werden können, wie
z.B. Trimethylolpropantris(thioglykolat), Pentaerythrittetrakis(thioglykolat),
Ethylenglykoldithioglykolat, Trimethylolpropantris(β-thiopropionat),
Pentaerythrittetrakis(β-thiopropionat)
und Dipentaerythritpoly(β-thiopropionat).
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Ebenso
kann eine Thiolverbindung mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül verwendet
werden, die in Gegenwart einer basischen Substanz als Reaktionskatalysator
hergestellt wurde und in der die Alkalimetallionenkonzentration
mittels Dealkalisierung auf 50 ppm reduziert wurde. Beispiele dafür umfassen
eine Alkylpolythiolverbindung, wie z.B. 1,4-Butandithiol, 1,6-Hexandithiol
oder 1,10-Decandithiol; einen endständige Thiolgruppen enthaltenden
Polyether; einen endständige
Thiolgruppen enthaltenden Polythiolether; eine Thiolverbindung,
die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit Schwefelwasserstoff
erhältlich
ist; und eine endständige
Thiolgruppen enthaltende Thiolverbindung, die durch Umsetzung einer
Polythiolverbindung mit einer Epoxyverbindung erhältlich ist.
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Beispiele
für das
Dealkalisierungsverfahren eines Polythiolverbindungsprodukts, das
in Gegenwart einer basischen Substanz als Reaktionskatalysator hergestellt
wurde, umfassen ein Verfahren, worin ein zu dealkalisierendes Polythiolverbindungsprodukt
in einem organischen Lösungsmittel
wie Aceton oder Methanol gelöst
wird, woraufhin die resultierende Lösung mit verdünnter Salzsäure oder
verdünnter
Schwefelsäure
neutralisiert, anschließend
mittels Extraktion entsalzt, gewaschen und dergleichen wird; ein
Verfahren, worin die Polythiolverbindungsgruppierung eines solchen
Polythiolverbindungsprodukts an ein Ionenaustauschharz absorbiert
wird; und ein Verfahren, worin die Reinigung mittels Destillation
erfolgt. Dies ist jedoch nicht entscheidend.
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Der
latente Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp, welcher gemäß vorliegender Erfindung verwendet
werden kann, ist eine Verbindung, die einen in einem Epoxidharz
bei Raumtemperatur unlöslichen Feststoff
darstellt und die durch Erhitzen löslich gemacht wird, um als
Härtungsbeschleuniger
zu dienen. Beispiele dafür
umfassen Imidazolverbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind,
latente Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersions-Aminaddukt-Typ, wie Reaktionsprodukte eines
Aminaddukts mit einer Expoxyverbindung (Amin-Epoxy-Addukttyp), und
Reaktionsprodukte eines Aminaddukts mit einer Isocyanatverbindung oder
einer Harnstoffverbindung (Harnstoffaddukttyp).
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Beispiele
für die
Imidazolverbindung, die bei Raumtemperatur fest ist und gemäß vorliegender
Erfindung verwendet werden kann, umfassen 2-Heptadecylimidazol,
2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol,
2-Undecylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol, 2,4-Diamino-6-(2-methylimidazolyl-(1))-ethyl-S-triazin,
2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1)'-ethyl-S-triazinisocyanursäureaddukt,
2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol,
1-Cyanoethyl-2-methylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazoltrimellitat,
N-(2-Methylimidazolyl-2-ethyl)harnstoff und N,N'-(2-Methylimidazolyl-(1)-ethyl)azipolydiamin.
Dies ist jedoch nicht entscheidend.
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Beispiele
für eine
Epoxyverbindung, die als eines der Ausgangsmaterialien verwendet
werden kann, um latente Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersions-Aminaddukt-Typ herzustellen (Amin-Epoxy-Addukttyp),
welche gemäß vorliegender
Erfindung verwendet werden können,
umfassen einen Polyglycidylether, der durch Umsetzung eines mehrwertigen
Phenols, wie etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Katechin
oder Resorcin, oder eines mehrwertigen Alkohols, wie etwa Glycerin
oder Polyethylenglykol, mit Epichlorhydrin erhalten wurde; ein Glycidyletherester,
der durch Umsetzen einer Hydroxycarbonsäure, wie etwa p-Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynaphthoesäure, mit
Epichlorhydrin erhalten wurde; ein Polyglycidylester, der durch
Umsetzen einer Polycarbonsäure,
wie etwa Phthalsäure
oder Terephthalsäure,
mit Epichlorhydrin erhalten wurde; eine Glycidylaminverbindung,
die durch Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan
oder m-Aminophenol mit Epichlorhydrin erhalten wurde; eine polyfunktionelle
Epoxyverbindung, wie etwa ein epoxidiertes Phenolnovolakharz; ein
epoxidiertes Kresolnovolakharze; oder ein epoxidiertes Polyolefin;
und eine monofunktionelle Epoxyverbindung, wie etwa Butylglycidylether,
Phenylglycidylether oder Glycidylmethacrylat. Dies ist jedoch nicht
entscheidend.
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Als
weiteres Ausgangsmaterial des latenten Härtungsbeschleunigers vom festen
Dispersions-Aminaddukts-Typ kann gemäß vorliegender Erfindung jede
beliebige Aminverbindung verwendet werden, sofern sie über einen
oder mehr aktive Wasserstoffe, die eine Additionsreaktion mit einer
Epoxygruppe eingehen können,
und über
eine oder mehrere funktionelle Gruppen pro Molekül verfügt, die aus der aus primären Aminogruppen,
sekundären
Aminogruppen und tertiären
Aminogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Beispiele für solche
Aminverbindungen umfassen aliphatische Amine, wie etwa Diethylentriamin,
Triethylentetramin, n-Propylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin,
Cyclohexylamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan;
aromatische Aminverbindungen, wie etwa 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2-Methylanilin;
und Stickstoffatom-hältige
heterocyclische Verbindungen, wie etwa 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazolin,
2,4-Dimethylimidazolin, Piperidin und Piperazin. Dies ist jedoch
nicht entscheidend.
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Davon
kann insbesondere eine Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe
pro Molekül
als Ausgangsmaterial verwendet werden, wodurch ein latenter Härtungsbeschleuniger
mit ausgezeichneter Härtungsbeschleunigungsfähigkeit
erhalten wird. Beispiele für
eine solche Verbindung umfassen primäre oder sekundäre Amine
mit einer tertiären
Aminogruppe im Molekül,
z.B. Aminverbindungen wie Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin,
Di-n-propylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin,
Diethylaminoethylamin und N-Methylpiperazin sowie Imidazolverbindungen
wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol
und 2-Phenylimidazol; und Alkohole, Phenole, Thiole, Carbonsäuren und Hydrazide
mit einer tertiären
Aminogruppe im Molekül,
wie etwa 2-Dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol,
1-Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol,
1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol,
1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol,
1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin,
1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazolin,
2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
N-β-Hydroxyethylmorpholin,
2-Dimethylaminoethanthiol, 2-Mercaptopyridin, 2-Benzoimidazol, 2-Mercaptobenzoimidazol,
2-Mercaptobenzothiazol, 4-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylglycin,
Nicotinsäure,
Isonicotinsäure,
Picolinsäure,
N,N-Dimethylglycinhydrazid, N,N-Dimethylpropionsäurehydrazid, Nicotinsäurehydrazid
und Isonicotinsäurehydrazid.
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Um
die Lagerstabilität
der Epoxidharzzusammensetzung vorliegender Erfindung noch weiter
zu verbessern, kann eine aktive Wasserstoffverbindung mit zwei oder
mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül verwendet werden, indem diese
als drittes Ausgangsmaterial bei der Herstellung des latenten Härtungsbeschleunigers
zugesetzt wird, der gemäß vorliegender
Erfindung mittels Additionsreaktion einer Epoxyverbindung mit einer
Aminverbindung verwendet werden kann. Beispiele für solche
aktive Wasserstoffverbindungen umfassen mehrwertige Phenole, wie
etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Katechin,
Resorcin, Pyrogallol und Phenolnovolakharze; mehrwertige Alkohole,
wie etwa Trimethylolpropan; mehrbasige Carbonsäuren, wie etwa Adipinsäure und
Phthalsäure;
1,2-Dimercaptoethan; 2-Mercaptoethanol;
1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol; Mercaptoessigsäure; Anthranilsäure; und
Milchsäure.
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Beispiele
für Isocyanatverbindungen,
welche ebenfalls als Ausgangsmaterialien des latenten Härtungsbeschleunigers
vom festen Dispersions-Aminaddukts-Typ gemäß vorliegender Erfindung verwendet
werden können,
umfassen monofunktionelle Isocyanatverbindungen, wie etwa n-Butylisocyanat,
Isopropylisocyanat, Phenylisocyanat und Benzylisocyanat; polyfunktionelle
Isocyanatverbindungen, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Toluylidendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und Bicycloheptantriisocyanat; und
endständige
Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, die durch Umsetzung einer
dieser polyfunktionellen Isocyanate mit einer aktiven Wasserstoffverbindung
erhalten werden. Beispiele für
endständige
Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen umfassen ein endständiges Isocyanatgruppen
enthaltendes Addukt, das durch Umsetzung eines Toluylidendiisocyanats
mit Trimethylolpropan erhalten wird, und ein endständiges Isocyanatgruppen
enthaltendes Addukt, das durch Umsetzung eines Toluylidendiisocyanats
mit Pentaerythrit erhalten wird. Dies ist jedoch nicht entscheidend.
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Darüber hinaus
umfassen Beispiele für
Harnstoffverbindungen Harnstoff und Thioharnstoff. Dies ist jedoch
nicht entscheidend.
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Der
gemäß vorliegender
Erfindung verwendbare latente Härtungsbeschleunigers
vom festen Dispersionstyp kann einfach erhalten werden, indem die
relevanten Ausgangsmaterialien in einer Kombination von (A) zwei
Ausgangsmaterialien, nämlich
einer Aminverbindung und einer Epoxyverbindung, (B) drei Ausgangsmaterialien,
nämlich
den zwei Ausgangsmaterialien und einer aktiven Wasserstoffverbindung,
oder (C) zwei oder drei Ausgangsmaterialien, nämlich einer Aminverbindung
und einer Isocyanatverbindung und/oder einer Harnstoffverbindung,
vermischt werden, das Gemisch bei einer Temperatur in einem Bereich
von Raumtemperatur bis 200°C
umgesetzt wird, anschließend
das Reaktionsgemisch abgekühlt,
verfestigt und pulverisiert wird, oder indem die Ausgangsmaterialien
in einem Lösungsmittel
wie Methylethylketon, Dioxan oder Tetrahydrofuran umgesetzt werden,
das Lösungsmittel
entfernt und anschließend
der Feststoff pulverisiert wird.
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Typische
Beispiele für
am Markt erhältliche
latente Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp umfassen Amin-Epoxy-Addukttypen (Aminaddukttypen),
wie etwa "Amicure
PN-23" (Handelsname
eines von Ajinomoto Co., Inc. hergestellten Produkts), "Amicure PN-H" (Handelsname eines
von Ajinomoto Co., Inc. hergestellten Produkts), "Hardener-X-3661S" (Handelsname eines
von A.C.R.K.K. hergestellten Produkts), "Hardener-X-3670S" (Handelsname eines von A.C.R.K.K. hergestellten
Produkts), "Novacure
HX-3742" (Handelsname
eines von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellten Produkts)
und "Novacure HX-3721" (Handelsname eines
von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellten Produkts), und
Harnstoffaddukttypen wie "Fujicure
FXE-1000" (Handelsname
eines von Fuji Kasei K.K. hergestellten Produkts) und "Fujicure FXR-1030" (Handelsname eines
von Fuji Kasei K.K. hergestellten Produkts). Dies ist jedoch nicht
entscheidend.
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Die
als essentielles Additiv in der Epoxidharzzusammensetzung vorliegender
Erfindung verwendbare Boratesterverbindung dient zur Verbesserung
der Lagerstabilität
einer solchen Epoxidzusammensetzung. Es wird angenommen, dass die
Funktionalität
einem Mechanismus folgt, der die Verbindung mit der Oberfläche von
Teilchen des latenten Härtungsbeschleunigers
vom festen Dispersionstyp reagieren lässt, um diesen für die Einkapselung
zu modifizieren. Typische Beispiele für die Boratesterverbindung
umfassen Trimethylborat, Triethylborat, Tri-n-propylborat, Triisopropylborat,
Tri-n-butylborat, Tripentylborat, Triallylborat, Trihexylborat, Tricyclohexylborat,
Trioctylborat, Trinonylborat, Tridecylborat, Tridodecylborat, Trihexadecylborat,
Trioctadecylborat, Tris(2-ethylhexyloxy)boran, Bis(1,4,7,10-tetraoxaundecyl)(1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl)(1,4,7-trioxaundecyl)boran,
Tribenzylborat, Triphe nylborat, Tri-o-tolylborat, Tri-m-tolylborat
und Triethanolaminborat. Dies ist nicht entscheidend. Davon wird
Triethylborat bevorzugt.
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Die
Boratesterverbindung kann in die Epoxidharzzusammensetzung vorliegender
Erfindung gleichzeitig mit den anderen Inhaltsstoffen, nämlich dem
Epoxidharz, der Thiolverbindung und dem latenten Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp, oder durch vorheriges Vermischen mit
dem latenten Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp eingeführt
werden. In diesem Fall kann das Vermischen durch Kontaktieren beider
Inhaltsstoffe in einem Lösungsmittel
wie Methylethylketon oder Toluol oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels
in einem flüssigen
Epoxidharz erfolgen.
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Die
Herstellung der Epoxidharzzusammensetzung vorliegender Erfindung
unter Verwendung der vier Inhaltsstoffe, nämlich des Epoxidharzes, der
Thiolverbindung, des latenten Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp und der Boratesterverbindung, ist nicht
sonderlich schwierig. Die Herstellung kann auf übliche Weise, beispielsweise
durch Vermischung derselben mit beispielsweise einem Henschel-Mischer,
durchgeführt
werden. Die bevorzugten Verhältnisse
der vier Inhaltsstoffe sind wie oben beschrieben.
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Außerdem ist
es nicht besonders schwierig die Zusammensetzung zu härten. Dies
kann auf übliche Weise,
z.B. durch Erhitzen, erfolgen.
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Die
Epoxidharzzusammensetzung vorliegender Erfindung kann je nach Bedarf
oder Wunsch verschiedene Additive enthalten, die auf diesem Gebiet üblicherweise
verwendet werden, wie etwa Füllstoffe,
Verdünnungsmittel,
Lösungsmittel,
Pigmente, Weichmacher, Haftmittel, Antioxidantien, Thixotropiermittel
und Dispergiermittel.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher veranschaulicht.
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In
den folgenden Beispielen wurde die Lagerstabilität (Lagerbarkeit) untersucht,
indem die bis zum Verschwinden der Fließfähigkeit vergangene Zeit oder
vergangenen Tage in einem Bad mit konstanter Temperatur bei einer
vorbestimmten Temperatur (25°C
und 40°C)
gemessen wurde(n).
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Die
Härtbarkeit
wurde durch Messen der Gelzeit bei 80°C auf einer Heizplatte als Standard
für Schnellhärtbarkeit
bei niedrigen Temperaturen untersucht. In diesem Zusammenhang wird
die Gelzeit wie folgt gemessen. Eine Testzusammensetzung, die bei
einer bestimmten Temperatur gehalten wird (hier 80°C), wird
auf eine Heizplatte gestellt und als dünner Film darauf aufgetragen.
Es wird beobachtet, wie die Viskosität steigt, indem die dünn aufgetragene
Zusammensetzung mit einer Spatel berührt wird. Die Viskosität der Zusammensetzung
erhöht
sich, und die Zusammensetzung wird nach und nach klebrig. Die Viskosität steigt
weiter, und die Zusammensetzung ist schließlich nicht mehr klebrig (d.h.
sie ist fest geworden). Die Zeit, die bis zum letztgenannten Zustand
verstrichen ist, wird "Gelzeit" genannt.
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Die
Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile.
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Beispiele 1 bis 7
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100
Teilen eines Epoxidharzes vom Bisphenol A-Typ "Epikote (EP)-828" (Handelsname eines von Yuka Shell Epoxy
K.K. hergestellten Produkts) wurden 70 Teile einer Polythiolverbindung "TMTP (Trimethylolpropantris(β-thiopropionat))" (Handelsname eines
von Yodo Kagaku K.K. hergestellten Produkts) zugesetzt. Diesem Gemisch
wurden als latenter Härtungsbeschleuniger
vom festen Dispersionstyp eine Menge "Amicure PN-H" (Handelsname eines von Ajinomoto Co.,
Inc. hergestellten Pro dukts) oder "Novacure HX-3721" (Handelsname eines von Asahi Chemical
Industry Co., Ltd. hergestellten Produkts) und als Boratesterverbindung B(OBu)3(tributylborat) oder B(OEt)3(triethylborat)
zur Herstellung einer Epoxidharzzusammensetzung zugesetzt. Jede
so hergestellte Epoxidharzzusammensetzung wurde untersucht. Die
Zusammensetzung und die Eigenschaften jedes Beispiels sind in folgender
Tabelle 1 angeführt.
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Vergleichsbeispiele 1
bis 4
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Es
wurden Epoxidharzzusammensetzungen hergestellt, die frei von der
Boratesterverbindung als viertem Inhaltsstoff der Epoxidharzzusammensetzung
vorliegender Erfindung waren, und die Bewertung wurde wie in den
Beispielen 1 bis 7 durchgeführt.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften jedes Vergleichsbeispiels
sind in Tabelle 2 angeführt.
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Wirkung der Erfindung
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Die
Epoxidharzzusammensetzung vom Polythiol-Typ vorliegender Erfindung
besitzt sogar bei 40°C eine
gute Lagerstabilität
von 2 oder mehr Wochen und ist eine ausgezeichnete Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung
vom Polythiol-Typ mit langer Topfzeit, welche in der Anwendung praktisch
ist und herkömmliche
Epoxidharzzusammensetzungen vom Polythiol-Einkomponenten-Typ, welche
nach Vermischen der Inhaltsstoffe hinsichtlich Topfzeit problematisch
sind, ersetzen kann.
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Außerdem verfügt sie über gute
Schnellhärtbarkeit
bei niedrigen Temperaturen, die von herkömmlichen Einkomponenten-Harzzusammensetzungen
nicht bereitgestellt werden konnte, und insbesondere konnte gemäß vorliegender
Erfindung eine Zu sammensetzung hergestellt werden, die bei 80 bis
90°C mehrere
dutzend Sekunden bis zu einigen Minuten lang gehärtet werden kann.
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Folglich
erweist sich die Epoxidharzzusammensetzung vom Polythiol-Typ der
vorliegenden Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen
vom Polythiol-Typ hinsichtlich der Verbesserung von Verarbeitbarkeit
und Energieeinsparung als sehr vorteilhaft und eignet sich als Kleber,
Dichtungsmittel oder als Beschichtungsmittel auf allen Gebieten,
die Schnellhärtbarkeit
bei niedrigen Temperatur erfordern, einschließlich Elektronik.
