JPH07224148A - 常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は常温でのポットライフが長く、硬
化された樹脂が耐熱性の優れた新規な一液性エポヰシ樹
脂組成物を提供する。 【構成】 分子内に、２ケ以上のエポキシ基を有する
多環または近接複数単環のエポキシ化合物あるいは３ケ
以上のエポキシ基を有する単環エポキシ化合物、特殊な
イミダゾール化合物、常温硬化抑制剤として芳香族スル
ホン酸あるいはホウ酸エステルを含有する一液性エポキ
シ樹脂組成物を調製した。この組成物は常温における安
定性が優れ、ポットライフが長く、この組成物から得ら
れる硬化樹脂は熱変形温度が高く、耐熱劣化性に優れて
いる。この組成物にセラミック系ウィスカーを添加する
ことにより、耐熱劣化性がさらに大幅に向上した硬化樹
脂が得られる新規な一液性エポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は常温安定性に優れた耐熱
性エポキシ樹脂組成物に関わり、更に詳しくは常温での
長期可使時間を有し、硬化物の耐熱変形性および耐熱劣
化性の優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】耐熱性のエポキシ樹脂の原料として、ナ
フタレンジオール系、αナフトール系、ビフェニル系な
どの分子中のエポキシ基内の距離が短く、多環あるいは
単環多官能のエポキシ化合物が注目されている。しか
し、これらの耐熱用エポキシ化合物のほとんどは常温で
固形あるいは高粘度液体であるため、一液性エポキシ配
合を行う時には、そのエポキシ化合物を他の溶解力の高
い低粘度エポキシ化合物に溶かして使用する必要があ
る。

【０００４】そのため硬化材に一般的なアミン化合物と
を使用すると、そのアミン化合物が上記の溶解力の高い
低粘度エポキシ化合物に容易にとけるために組成物の常
温安定性が悪くなる。また、該低粘度エポキシ化合物に
とけ難いアミン化合物の多くは、使用した時常温での安
定性は良くても、加熱硬化反応が著しく遅く、実用性に
乏しい。即ち、分子中のエポキシ基間の距離が短く、多
環あるいは単環多官能の、上記耐熱用エポキシ化合物を
用いて、常温安定性がよくポットライフが長くて、しか
も硬化反応は速くて成形加工時間が短くてすみ、得られ
た硬化樹脂は耐熱変形性および耐熱劣化性が優れている
ような新しい配合の一液性エポキシ樹脂組成物の開発が
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温安定性
に優れ、硬化された樹脂の耐熱性が高い、一液性エポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とし、さらに詳しく
は、耐熱用の多官能エポキシ化合物を用いて、これに特
定のアミン系硬化剤と新規な常温硬化抑制剤を添加する
ことにより、ポットライフが長く、しかも加熱硬化反応
は速くて成形加工性が良く、硬化樹脂は耐熱変形性及び
低熱劣化性に優れる新規な一液性エポキシ樹脂組成物の
配合を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に２ケ
以上のエポキシ基を有する多環または近接複数単環のエ
ポキシ化合物あるいは分子内に３ケ以上のエポキシ基を
有する単環のエポキシ化合物を含むエポキシ化合物と、
一般式

【化１】 （式中、Ｒ_１は水素または２，４−ジアミノ−１，３，
５−トリアジノ−６−エチル基、Ｒ_２は脂肪族基または
芳香族基または脂環族基、Ｒ_３は水素または脂肪族基ま
たはヒドロキシアルキル基、Ｒ_４は水素またはヒドロキ
シアルキル基を示す。）で示されるイミダゾール系化合
物と、芳香族スルホン酸化合物および／または一般式

【化２】 （式中、Ｒ_５，Ｒ_６およびＲ_７は脂肪族基、芳香族基ま
たは脂環族基を示す。）で示されるホウ酸エステル化合
物とを主成分として含有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。発明者は常温での安定性が良く、ポットライフの長
い、硬化させる時に硬化反応が速く、耐熱性の優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得るために鋭意研究
した結果、本発明に到達した。

【０００７】本発明に使用されるエポキシ化合物は、芳
香環を有するものの中でも骨格がリジットで、耐熱性が
あり硬いエポキシ樹脂が得られるものでなければならな
い。これらを満足するエポキシ化合物としては、分子中
のエポキシ基間の距離が短い、分子内に２ケ以上のエポ
キシ基を有する多環または近接複数単環のエポキシ化合
物あるいは分子内に３ケ以上のエポキシ基を有する単環
のエポキシ化合物が好ましく、代表的には、フェノール
ノボラックポリグリシジルエーテル、Ｏ−クレゾールノ
ボラックポリグリシジルエーテル、ブロモフェノールノ
ボラックポリグリシジルエーテル、テトラグリシジルｍ
−キシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、α−ナフトールポリグリシジルエーテル、
さらに日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０２、大日本イン
キ化学工業（株）製ＨＰ−４０３２、新日鉄化学（株）
製ＥＳＮ−３６５などを挙げることが出来る。

【０００８】これらのエポキシ化合物は常温で固形ある
いは高粘度液体であるため、溶解力の高い他の低粘度エ
ポキシ化合物に溶解して使用する。使用し得る低粘度エ
ポキシ化合物としては、エポキシ当量５００以下のビス
フェノールＡ系ジグリシジルエーテル、エポキシ当量約
１８０のビスフェノールＦ系ジグリシジルエーテル、ジ
グリシジルアニリンなど２官能性エポキシ化合物であ
り、更にフェニルグリシジルエーテルのような単官能性
のエポキシ化合物もこれら２官能エポキシ化合物と併用
することが出来る。

【０００９】本発明の目的を達成するために、硬化剤は
本発明で使用するエポキシ化合物に常温では容易には溶
解せず、加熱硬化反応の速いものが必要である。発明者
は、種々検討の結果これらを満足する硬化剤として、一
般式

【化１】 （式中、Ｒ_１は水素または２，４−ジアミノ−３，５−
トリアジノ−６−エチル基、Ｒ_２は脂肪族基または芳香
族基または脂環族基、Ｒ_３は水素または脂肪族基または
ヒドロキシアルキル基、Ｒ_４は水素またはヒドロキシア
ルキル基を示す。）であるイミダーゾール系化合物を見
い出した。本発明で使われるイミダゾール系化合物の具
体的な例としては、構造式が

【化３】 の１−（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジノ−
６−エチル）−２−メチルイミダゾール、構造式が

【化４】 である２−フェニル−４メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダ
ゾール、２−シクロヘキシル−４，５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾールなどである。更に２−メチルイミダゾ
ール・イソシアヌール酸付加物、および１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸付加物
なども使用できる。

【００１０】耐熱用エポキシ化合物を含む主剤と、イミ
ダゾール系化合物を硬化剤とする耐熱性エポキシ樹脂組
成物の常温での可使時間を延ばすべく種々検討した結
果、芳香族スルホン酸化合物およびホウ酸エステル化合
物が常温硬化抑制剤として非常に有効であることを見出
した。本発明に使用される芳香族スルホン酸化合物の具
体的な例としてはｐ−トルエンスルホン酸（ＣＨ_３・Ｃ
_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ・Ｈ_２Ｏ）、ｐ−トルエンスルホン酸
（ＣＨ_３・Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ・Ｈ_２Ｏ）、ｐ−トルエン
スルホン酸エチルエステル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｃ_２
Ｈ_５）、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＨ_３
・Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）、８−ヒドロキシキノリン−５
−スルホン酸（Ｃ_９Ｈ_７ＮＯ_４Ｓ・Ｈ_２Ｏ）、ピリジン
−３−スルホン酸（Ｃ_５Ｈ_４ＮＳＯ_３Ｈ）などを挙げる
ことが出来、一般式

【化２】 で示されるホウ酸エステル化合物で、脂肪族基の例とし
ては、メチル（ＣＨ_３）エチル（ＣＨ_３ＣＨ_２）、ｎ−
プロピル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）、イソプロピル（（Ｃ
Ｈ_３）_２ＣＨ），ｎ−オクタデシル（ＣＨ_３（ＣＨ_２）
_１７）などを、芳香族基の例としては、フェニル（Ｃ_６
Ｈ_５）、ベンジル（Ｃ_６Ｈ_５・ＣＨ_２）、核置換フェニ
ル、ナフチルなどが挙げられ、脂環族基としては、シク
ロヘキシル、シクロペンタジエニルなどを挙げることが
出来、具体的にはトリエチルホウ酸エステル，トリブチ
ルホウ酸エステル，トリフェニルホウ酸エステルなどが
適当である。これら芳香族スルホン酸化合物および／ま
たはホウ酸エステル化合物を添加することにより、常温
における硬化反応を抑制しポットライフを長くすること
が出来る。即ち、本発明に使用するエポキシ化合物１０
０重量部に対して０．５〜５．０重量部を添加すること
により、本発明に使用するエポキシ化合物とイミダゾー
ル系化合物からなる本発明での耐熱性エポキシ樹脂組成
物の常温での可使時間を大幅に延ばすことが出来る。

【００１１】これら芳香族スルホン酸化合物、ホウ酸エ
ステル化合物は常温における硬化反応を抑制する作用を
有すると共に、１００℃以上の加熱により硬化反応を促
進する効果があるが、更に硬化を速め、かつ安定した可
使時間を得るために硬化促進剤を併用することが出来
る。硬化促進剤としては、オロチン酸（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ_２Ｏ
_４・Ｈ_２Ｏ），アンスラキノン（Ｃ_１４Ｈ_８Ｏ_２）、フ
ェノチアジン（Ｃ_１２Ｈ_９ＮＳ）、３−（３，４−ジク
ロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Ｃ_１２Ｃ_６Ｈ
_３ＮＨＣＯＮ（ＣＨ_３）_２）、５，５−ジメチルヒザン
トイン（Ｃ_５Ｈ_８Ｎ_２Ｏ_２），各種アミノ酸などが使用
出来る。

【００１２】従って、該芳香族スルホン酸化合物および
ホウ酸エステル化合物は常温での硬化反応を抑制すると
同時に加熱硬化させるときには硬化従進剤として作用す
るので、本発明のエポキシ樹脂組成物には画期的な添加
剤である。

【００１３】以上、耐熱用エポキシ化合物と、一般式

【化１】 で示されるイミダゾール系化合物、さらに芳香族スルホ
ン酸化合物またはホウ酸エステル化合物を含むエポキシ
樹脂組成物は、ポットライフが長く、しかも加熱硬化反
応は速くて、成形加工性が良く、硬化樹脂に優れた耐熱
変形性を与える。また、該エポキシ樹脂組成物からの硬
化樹脂は耐熱劣化性も優れているが、セラミック系ウィ
スカーや有機あるいは無機繊維を混じることにより、耐
熱劣化性をさらに大幅に向上させることが出来る。本発
明に使用されるセラミック系ウィスカーとしては、炭化
ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ア
ルミニウム（ＡｌＮ）、チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・６
ＴｉＯ_２）、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２・２Ｂ_２Ｏ
_３）および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）などであり、
有機または無機繊維としては、例えば、アラミド繊維、
ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。添加量は樹脂
組成物の粘度によって増減できるがエポキシ化合物１０
０重量部に対して５〜３０重量部が適当である。

【００１４】

【実施例】以下例をあげて本発明を説明するがこれらの
例によって本発明の範囲が制限されるものではない。な
お、実施例中で用いた略称と物質名の対応は次の通りで
ある。

【００１５】Ａ．エポキシ化合物： １．ＥＳＮ−３６５ ； エポキシ当量１６５のナフタ
レンジオール系ポリグリシジルエーテル ２．ＨＰ−４０３２ ； エポキシ当量１４９のナフタ
レンジオール系ポリグリシジルエーテル ３．ＥＰＰＮ−５０２； エポキシ当量１６６の芳香族
単環系ポリグリシジルエーテル ４．エピコート８２８； エポキシ当量約１９０のビス
フェノールＡジグリシジルエーテル ５．ＧＡＮ ； エポキシ当量１２５〜１４５
のジグリシジルアニリン ６．ＰＧＥ ； フェニルグリシジルエーテル

【００１６】Ｂ．イミダゾール系化合物： １．２Ｐ４ＭＨＺ ； ２−フェニル−４−メチル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾール ２．２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ； １−（２，４−ジアミノ−
１，３，５−トリアジノ−６−エチル）−２−メチルイ
ミダゾール

【００１７】Ｃ．芳香族スルホン酸化合物： １． ｐ−ＴＳＡ ； ｐ−トルエンスルホン酸 ２． ＨＱＳＡ ； ８−ヒドロキシキキノリン−５
−スルホン酸

【００１８】Ｄ．ホウ酸エステル化合物： １．（ＰｈＯ）_３Ｂ ； トリフェニルホウ酸エステル ２．（ＢｕＯ）_３Ｂ ； トリブチルホウ酸エステル

【００１９】Ｅ．硬化促進剤： １．ＤＣＰＤＵ ； ジクロロフェニルジメチル尿素 ２．ＡＮＱＮ ； アンスラキノン

【００２０】Ｆ． セラミック系ウィスカーおよび粉
末： １．ＳｉＣ ； 炭化ケイ素ウィスカー ２．ＴＩＳＭＯ−Ｎ ； チタン酸カルシウムウィスカ
ー ３．アルボレックス ； ホウ酸アルミニウムウィスカ
ー ４．シリカ ； 溶融シリカ粉末

【００２１】エポキシ樹脂組成物の評価は次のように行
った。 １．可使時間（Ｐ−Ｔｉｍｅ） 所定の温度（４０℃）の高温槽に資料をいれ、流動性の
なくなるまでの日数を測定した。一般に４０℃・５日が
２５℃・１２〜１３日、４０℃・２１日が２５℃・約１
８０間、４０℃・２５日が２５℃・約２００日に相当す
る。

【００２２】２．ガラス転移点温度（Ｔｇ・℃） 耐熱変形性の指標として、所定の温度、時間にて硬化さ
せた試料を熱機械分析装置を用いＴｇを測定した。 昇温速度； １０℃／分 荷 重 ； １０ｇ 針の直径； １ｍｍ

【００２３】３．耐熱劣化性評価：所定の温度の高温槽
に試料をおれて亀裂、炭化などを観察した。亀裂、炭化
などの変化が起きるまでの時間を測定した。なお実施例
中の硬化試料の作製は初期硬化と後硬化の２段階硬化で
行った。各々をｆ−Ｃｕｒｅ、ｐ−Ｃｕｒｅで示した。

【００２４】

【実施例１】常温で固形のＥＳＮ−３６５をエピコート
８２８とＧＡＮの液状混合物に約８０℃で加熱溶解し
て、エポキシ化合物の混合物とし、室温まで放冷後、所
定量の硬化抑制剤を添加溶解した。このエポキシ化合物
の混合物に硬化剤として２Ｐ４ＭＨＺと硬化促進剤を微
粉末にして混合した。硬化抑制剤の異なるもの、硬化促
進剤を添加したものなど組成の異なる５種類のエポキシ
樹脂組成物を調製し、４０℃でのポットライフ時間、ガ
ラス転移点温度および耐熱劣化性を測定した。各組成物
の組成比、測定値を表−１に示す。（配合は重量部）

【表１】 組成−１と組成−２は２５℃で１８０日間以上、組成−
３〜組成−５は２００日間以上の長期可使時間を有して
いる。また、Ｔｇ℃が２３２〜２４６と非常に高く、５
種のすべての組成から耐熱変形性、耐熱劣化性の優れた
硬化樹脂が得られた。

【００２５】

【実施例２】Ｈｐ−４０３２とエピコート８２８のエポ
キシ化合物の混合物に硬化抑制剤を溶解した後、硬化剤
である微粉末の２ＭＺ−ＡＺＩＮＥと硬化促進剤を混合
した。「実施例１」と同様、ポットライフ時間、Ｔｇ
℃、耐熱劣化性を測定した。各組成物の組成比、測定値
を表−２に示す。（配合は重量部）

【表２】 すべての組成で、４０℃におけるポットライフ時間は２
１日以上で、２５℃に換算すると６ケ月以上であった。
硬化物は耐熱変形性、耐熱劣化性とも優れていることを
示している。

【００２６】

【実施例３】耐熱用のエポキシ化合物を使用し、硬化
剤、硬化抑制剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組
成物を「実施例１」と同様の方法で調製した。この樹脂
組成物にセラミック系ウィスカーをエポキシ化合物１０
０重量に対して、８重量部混合した。樹脂組成、ポット
ライフ時間、耐熱性は表−３に示す。（配合は重量部）

【表３】 セラミック系ウィスカーの添加が常温における可使時
間、硬化樹脂の耐熱変形性には、ほとんど影響を及ぼさ
ないが、耐熱劣化性を大幅に向上させている。

【００２７】

【実施例４】耐熱用エポキシ化合物としてＨＰ−４０３
２、硬化剤として２Ｐ４ＭＨＺを使った系でのセラミッ
ク系ウィスカーの効果を調べた。ウィスカーを混合した
エポキシ樹脂組成物は「実施例」３の方法に従って調製
した。樹脂組成、耐熱劣化性を表−４に示す。（配合は
重量部）

【表４】 ＳｉＣ、ＴＩＳＭＯ−Ｎはウィスカーであるので、耐熱
劣化性を大きく向上させるが、シリカは粉末であるた
め、耐熱劣化性の向上はほとんどみられない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＬＢ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に２ケ以上のエポキシ基を有す
   る多環または近接複数単環のエポキシ化合物あるいは分
   子内に３ケ以上のエポキシ基を有する単環のエポキシ化
   合物と、一般式 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素または２，４−ジアミノ−３，５−
   トリアジノ−６−エチル基、Ｒ_２は脂肪族基または芳香
   族基または脂環族基、Ｒ_３は水素または脂肪族基または
   ヒドロキシアルキル基、Ｒ_４は水素またはヒドロキシア
   ルキル基を示す。）で示されるイミダゾール系化合物
   と、芳香族スルホン酸化合物および／または一般式 【化２】 （式中、Ｒ_５，Ｒ_６およびＲ_７は脂肪族基または芳香族
   基または脂環族基を示す。）で示されるホウ酸エステル
   化合物とを主成分として含有する常温安定性に優れた耐
   熱性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内に２ケ以上のエポキシ基を有す
   る多環または近接複数単環のエポキシ化合物あるいは分
   子内に３ケ以上のエポキシ基を有する単環のエポキシ化
   合物と、一般式 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素または２，４−ジアミノ−３，５−
   トリアジノ−６−エチル基、Ｒ_２は脂肪族基または芳香
   族基または脂環族基、Ｒ_３は水素または脂肪族基またヒ
   ドロキシアルキル基、Ｒ_４は水素またはヒドロキシアル
   キル基を示す。）で示されるイミダゾール系化合物と、
   芳香族スルホン酸化合物および／または一般式 【化２】 （式中、Ｒ_５，Ｒ_６およびＲ_７は脂肪族基または芳香族
   基または脂環族基を示す。）で示されるホウ酸エステル
   化合物と、セラミック系ウィスカーとを主成分として含
   有する常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物。