DE19723438A1

DE19723438A1 - Smectische Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeige

Info

Publication number: DE19723438A1
Application number: DE19723438A
Authority: DE
Inventors: Kenji Takigawa; Toshio Yamamoto; Yuichiro Yamada; Yoshihiko Aihara; Shigeharu Hashimono; Yoshiichi Suzuki
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK; Denso Corp
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK; Denso Corp
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 1997-12-11
Also published as: JPH1053765A; FR2753716A1; US5972242A; FR2753716B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkri stallzusammensetzung und eine Flüssigkristallanzeige und ins besondere betrifft sie eine smectische Flüssigkristallzusam mensetzung, die sich als ferroelektrische Phase äußert (fort hin als "SmC*-Phase" abgekürzt) oder eine antiferroelektri sche Phase (forthin als "SmCA*-Phase" abgekürzt) usw. und ei ne Flüssigkristallanzeige, die die smectische Flüssigkri stallzusammensetzung verwendet.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Seit einiger Zeit werden in breitem Maße Flüssigkri stallzellen unter Ausnutzung ihrer vorteilhaften Eigenschaf ten, wie geringe Dicke, geringes Gewicht, geringer elektri scher Stromverbrauch usw., eingesetzt und die meisten dieser Flüssigkristallzellen verwenden nematische Flüssigkristalle.

Da nematische Flüssigkristalle aufgrund der Anisotro pie der dielektrischen Konstante des Flüssigkristalls gesteu ert werden, ist ihre Ansprechgeschwindigkeit gering und sie müssen daher noch verbessert werden.

Dagegen weisen Flüssigkristallzellen, die Flüssigkri stalle verwenden, welche die chiralsmectische C-Phase aufwei sen (forthin als "SmC*-Phase" abgekürzt), die ferroelektrisch ist und von Meyer et al. gefunden wurde, eine hohe Ansprech geschwindigkeit und Speichereigenschaften auf, die von nema tischen Flüssigkristallen nicht erreicht werden. Somit wird die Anwendung von ferroelektrischen Flüssigkristallen für ferroelektrische Flüssigkristallzellen aufgrund dieser Eigen schaften intensiv untersucht.

Die guten Orientierungs- und Speichereigenschaften, die für Flüssigkristallzellen gefordert werden, sind jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten ferroelektrischen Flüssigkristalle tatsächlich schwer zu realisieren, da ferro elektrische Flüssigkristalle gegen äußere Stoßeinwirkung usw. nicht beständig sind und somit verbleiben zahlreiche zu lö sende Probleme.

Andererseits fanden Chandani et al. kürzlich eine an tiferroelektrische Phase (forthin als "SmC_A*-Phase" abge kürzt), die drei stabile Zustände am unteren Temperaturende der SmC*-Phase zeigt. Diese antiferroelektrischen Flüssigkri stalle zeigen eine thermodynamisch stabile Phase, worin Di pole in jeder benachbarten Schicht antiparallel angeordnet sind und hierdurch wird ein feldinduzierter Phasenübergang zwischen der antiferroelektrischen Phase und der ferroelek trischen Phase geschaffen, der durch einen deutlichen Schwel lenwert und Doppelhysterese-Eigenschaften beim Ansprechen auf eine angelegte Spannung gekennzeichnet ist. Neue Verfahren zur Anzeige, die dieses Schaltverhalten nutzen, stehen am An fang von Untersuchungen.

Flüssigkristallverbindungen mit antiferroelektrischen Phasen sind bereits bekannt, wie in den Japanischen ungeprüf ten Patentveröffentlichungen Nr. 1-213390, 1-316339, 1-316367 und 2-28128 beschrieben, und mit der Veröffentlichung neuer antiferroelektrischer Flüssigkristallverbindungen steigt ihre Anzahl ständig.

Aus praktischer Sicht weisen die meisten der derzeit hergestellten antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindun gen hohe Schmelzpunkte und Temperaturbereiche für die anti ferroelektrische Phase auf, die viel höher als Raumtemperatur sind. Normalerweise sind die Flüssigkristallmaterialien, die für ferroelektrische oder antiferroelektrische Flüssig kristallzellen verwendet werden, Gemische von 5 bis 10 ver schiedenen Arten von Flüssigkristallverbindungen. Der Grund dafür liegt darin, daß es derzeit nicht möglich ist, zufrie denstellende für Flüssigkristallzellen erforderliche Eigen schaften nur durch eine Art an Flüssigkristallverbindung zu erreichen, während die erforderlichen Eigenschaften unter Verwendung eines Gemisches von Flüssigkristallverbindungen unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften erlangt werden unter Erreichen eines Ausgleichs von Eigenschaften insgesamt.

Daneben ist eines der Probleme der Anwendung smecti scher Flüssigkristallzusammensetzungen, die ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen und antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen für Flüssigkristallzellen einschließen, eine ungeordnete Orientierung aufgrund von Tem peraturänderungen in der Flüssigkristallzelle.

Wenn sich die Temperatur von einer hohen zu einer niedrigen Temperatur ändert, ändert sich die Phase der Flüs sigkristallzusammensetzung im allgemeinen von der smectischen A-Phase (SmA-Phase) zur smectischen C*-Phase (SmC*-Phase) zur smectischen C_A*-Phase (SmC_A*-Phase) zur smectischen I*-Phase (SmI*-Phase) oder smectischen I_A*(SmI_A*-Phase). Demzufolge ist die Schichtbeabstandung der Schichtstruktur in der smec tischen Phase der Flüssigkristallzusammensetzung von der SmA- Phase drastisch vermindert, wobei die Verminderung durch die SmC_A*-Phase mäßiger wird und ein Minimum bei einer bestimmten Temperatur erreicht, wenn jedoch die Temperatur weiter ab sinkt, steigt die Schichtbeabstandung erneut an.

Wenn die Temperatur andererseits von einer geringen Temperatur zu einer hohen Temperatur angehoben wird, unter liegt die Schichtbeabstandung einer Änderung, die zu der vor stehend beschriebenen entgegengesetzt ist. Die ungeordnete Orientierung findet statt, wenn ein Kalt/Heiß-Temperaturzy klus auf die Flüssigkristallzelle angewendet wird.

Als Grund wird angenommen, daß Aufbaufehler in der smectischen Phasenschicht auftreten, die die Änderungen in der Schichtbeabstandung während des Kalt/Heiß-Temperaturzy klus absorbieren und somit die ungeordnete Orientierung her vorrufen. Im Ergebnis dieser ungeordneten Orientierung, die zu einer Verschiebung zwischen der optischen Achse des Flüs sigkristalls und dem Winkel der Polarisationsebenen führt, tritt während der Dunkelanzeigezeit Lichtverlust auf, wodurch der Kontrastwert, wiedergegeben durch das Helligkeitsverhält nis von Lichtanzeige zur Dunkelanzeige, sinkt und eine deut liche Bildschirmanzeige verhindert. Außerdem neigt die unge ordnete Orientierung ebenfalls zur Erzeugung von Einbrennen. Einbrennen der Anzeige ist ein Phänomen, das durch den Unter schied in der Orientierung oder Helligkeit für Bildelemente bei ungeordneter Orientierung hervorgerufen wird und von der Anwendung unterschiedlicher Spannungen, wie der Spannung zur Weißanzeige und der Spannung zur Schwarzanzeige herrührt.

Als Beispiel eines ferroelektrischen Flüssigkristalls mit einer Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung ist in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2-40625 eine Anzeige offenbart, die ferroelektrische Flüssig kristalle verwendet, welche keiner Änderung in der Schicht beabstandung zwischen der kristallinen Phase und der smecti schen Phase nach der Kristallisation unterliegen.

Gemäß der Untersuchungen der Autoren der vorliegenden Erfindung unterliegt diese ferroelektrische Flüssigkristall zusammensetzung jedoch ebenfalls Änderungen der Schichtbeab standung mit der Temperaturänderung innerhalb des Temperatur bereichs der smectischen Phase und es wurde so gefunden, daß Temperaturänderungen innerhalb dieses Bereiches den Nachteil einer ungeordneten Orientierung und somit einer mangelhaften Anzeigefunktion als Flüssigkristallzelle hervorrufen.

Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben daher postuliert, daß Schichtstrukturmängel in der smectischen Phase sowie ungeordnete Orientierung vermindert werden, wenn die Schichtbeabstandung der smectischen Flüssigkristalle über Temperaturänderungen hinweg nahezu konstant bleibt.

Im Fall von antiferroelektrischen Flüssigkristallen können außerdem, wie vorstehend erwähnt, die erforderlichen physikalischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend erhalten werden, wenn nur eine Art einer antiferroelektrischen Flüs sigkristallverbindung zur Herstellung der Flüssigkristalle für die Flüssigkristallzelle verwendet wird. Beispielsweise weisen zahlreiche Flüssigkristalle praktische Probleme auf, beispielsweise eine Temperaturänderung der antiferroelektri schen Phase, die viel höher ist als Raumtemperatur, oder eine lange Ansprechzeit für die Änderung zwischen negativer Pola rität und positiver Polarität, wenn die Steuerspannung des Flüssigkristalls 50 V oder höher ist. Auch mit nur einer Art an Flüssigkristallverbindung ist die anfängliche Orientierung so ausgelegt, daß die Flüssigkristallmoleküle sich nicht in der Reibrichtung orientieren oder wiederum, wenn sie orien tiert sind, sie einen hohen Grad an Lichtdurchlässigkeit (nicht beabsichtigter Lichtdurchtritt - Light-leakage) wäh rend der Dunkelanzeigeperiode aufweisen, wodurch der Kontrast sinkt.

Im Fall von Flüssigkristallzusammensetzungen, die Ge mische aus vielen Flüssigkristallverbindungen sind, ist ande rerseits der Orientierungszustand verbessert und somit sinkt die Lichtdurchlässigkeit während der Dunkelanzeigeperioden.

Folglich werden Flüssigkristallzellen vorzugsweise unter Verwendung nicht nur einer Art von antiferroelektri scher Flüssigkristallverbindung aufgebaut und wie bereits er wähnt, erfordern sie gewöhnlich die Verwendung einer antifer roelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung, die ein Ge misch aus mindestens einigen Arten der antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen darstellt. Dasselbe gilt auch für ferroelektrische Flüssigkristalle. Da sie für Flüssigkri stallzellen verwendet werden, müssen die Zusammensetzungen eine geringe Neigung zur ungeordneten Orientierung aufweisen.

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vor liegenden Erfindung, durch Kleinhalten der bei Temperaturän derungen innerhalb eines breiten Bereichs auftretenden unge ordneten Orientierung eine Flüssigkristallzelle oder eine Flüssigkristallanzeige, die einen guten Kontrast aufweist und kein Einbrennen zeigt und eine hohe Verläßlichkeit besitzt, sowie eine smectische Flüssigkristallzusammensetzung zur Ver wendung in der Flüssigkristallzelle oder in der Flüssigkri stallanzeige bereitzustellen.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Im Ergebnis gewissenhafter Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben wurde durch die Autoren der vorliegenden Erfindung gefunden, daß in smectischen Flüssig kristallzusammensetzungen mit einem Schichtaufbau in der Flüssigkristallmolekülanordnung, worin die Zusammensetzung eine nahezu konstante Temperaturabhängigkeit der Schichtbeab standung aufweist, wenig ungeordnete Orientierung auftritt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schichtbeabstandung und der Temperatur für die antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung Nr. 1 in Tabelle 1 zeigt.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schichtbeabstandung und der Temperatur für die antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung Nr. 2 in Tabelle 1 zeigt.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schichtbeabstandung und der Temperatur für die antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung Nr. 3 in Tabelle 1 zeigt.

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schichtbeabstandung und der Temperatur für die antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung Nr. 4 in Tabelle 1 zeigt.

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schichtbeabstandung und der Temperatur für die antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung Nr. 5 in Tabelle 1 zeigt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schichtbeabstandung und der Temperatur für die antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung Nr. 6 in Tabelle 1 zeigt.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schichtbeabstandung und der Temperatur für die antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung Nr. 7 in Tabelle 1 zeigt.

Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Lichtdurchlässigkeit und Anteil an Flüssigkristallverbindun gen mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schicht beabstandung für Beispiele 1 bis 3, Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt.

Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schichtbeabstandung und der Temperatur für die antiferro elektrischen Flüssigkristallverbindungen der zweiten erfin dungsgemäßen Ausführungsform zeigt.

Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Änderung der Schichtbeabstandung und der Lichtdurchläs sigkeit beim Kalt/Heiß-Temperaturzyklus für die antiferro elektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen von Beispielen 8 bis 10 der dritten Ausführungsform zeigt.

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die den Zu stand der Änderung der Schichtstruktur der smectischen Phase antiferroelektrischer Flüssigkristalle aufgrund Temperaturän derungen im Laufe der Zeit zeigt.

Fig. 12 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der spontanen Polarisation und den zulässigen Variationswer ten der Schichtbeabstandung für unterschiedliche antiferro elektrische Flüssigkristallzusammensetzungen der dritten er findungsgemäßen Ausführungsform zeigt.

BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die smectische Flüssigkristallzusammensetzung ist vorzugsweise derart ausgelegt, daß sie mindestens entweder eine smectische C_A*-Phase oder eine smectische I_A*-Phase auf weist.

Gemäß neuerlichen Untersuchungen der Autoren der vor liegenden Erfindung wird angenommen, daß die Verminderung im Kontrast nach einem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus von der Tempe ratur während einer stabilen Ansteuerung der Flüssigkri stallzelle (45°C-60°C) bis -20°C am Niedertemperaturende in nerhalb 10% des anfänglichen Kontrasts zulässig ist. Die un geordnete Orientierung nach einem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus wird durch den nach Subtraktion der Dunkelluminanz T₁ (%) während der anfänglichen Orientierung vor dem Kalt/Heiß-Tem peraturzyklus von der Dunkelluminanz T₂ (%) nach dem Kalt/ Heiß-Temperaturzyklus (T₂-T₁) erhaltenen Wert wiedergegeben und dieser Wert ist der Grad der Lichtdurchlässigkeit. Auch hinsichtlich des Kontrasts wurde gefunden, daß der zulässige Bereich der Lichtdurchlässigkeit (T₂-T₁) 0,1% oder geringer sein muß.

Hierin ist die Dunkelluminanz (%) und der Grad an Lichtdurchlässigkeit (%) auf eine 100%ige Luminanz, wie nach stehend definiert, bezogen. Ein Polarisationsmikroskop wird durch Anordnen einer Lichtquelle hinter einer durchsichtigen Glasplatte aufgestellt und an der Vorderseite der Glasplatte wird ein Photoelement (photoelektrisches Transferelement) an gebracht. Das Licht aus der Lichtquelle trifft durch die Glasplatte auf das Photoelement. Die Spannungsquelle für die Lichtquelle wird so eingestellt, daß die Ausgangsspannung des Elements 1000 mV ist, wenn die Luminanz gemessen wird, die als Luminanz mit 100% festgelegt wird.

Zunächst untersuchten die Autoren der vorliegenden Erfindung unterschiedliche smectische Flüssigkristallverbin dungen hinsichtlich ihrer Temperaturabhängigkeit der Schicht beabstandungen. Es wurden auch jene mit einer temperaturab hängigen Änderung (Unterschied zwischen kleinstem Wert und größtem Wert der Schichtbeabstandung innerhalb des vorge schriebenen Temperaturbereichs) von weniger als einem gegebe nen Wert als smectische Flüssigkristallverbindungen mit nahe zu konstanter Temperaturabhängigkeit der Flüssigkristallbe abstandungen (forthin als erste smectische Flüssigkristall verbindung bezeichnet) ausgewählt, während jene, die einen Wert oberhalb des gegebenen Wertes aufwiesen, als smectische Flüssigkristallverbindungen mit veränderlicher Temperaturab hängigkeit der Schichtbeabstandung klassifiziert wurden (forthin als zweite smectische Flüssigkristallverbindung be zeichnet).

Zur Herstellung der smectischen Flüssigkristallzu sammensetzungen unter Verwendung dieser zwei Arten von smec tischen Flüssigkristallverbindungen untersuchten wir nun die Beziehung zwischen den Anteilen an smectischen Flüssigkri stallverbindungen mit nahezu konstanter Temperaturabhängig keit der Schichtbeabstandungen in smectischen Flüssigkri stallzusammensetzungen und den Grad der Lichtdurchlässigkeit nach einem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus der Flüssigkristall zellen mit diesen Anteilen. Wie in Fig. 8 gezeigt, zeigten die Ergebnisse, daß die Lichtdurchlässigkeit unterhalb 0,1% gehalten werden kann, wenn der Anteil an smectischer Flüssig kristallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängig keit der Schichtbeabstandung in der smectischen Flüssigkri stallzusammensetzung oberhalb eines gegebenen Werts liegt.

In anderen Worten, es wurde gefunden, daß die Licht durchlässigkeit aufgrund der Änderung in der Schichtbeabstan dung nach einem Kalt/Heiß-Temperaturzyklusvorgang tatsächlich verschwindet, wenn als Mischzusammensetzung der mindestens einen Art der ersten smectischen Flüssigkristallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeab standung und als zweite smectische Flüssigkristallverbindung mit variabler Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung eine smectische Flüssigkristallzusammensetzung verwendet wird, worin der Anteil der ersten smectischen Flüssigkri stallverbindung in der gemischten Zusammensetzung mindestens 45 Gewichtsprozent beträgt. Somit weisen die Flüssigkristall zellen, in denen diese Flüssigkristallzusammensetzung einge setzt wird, eine verminderte aufgrund Temperaturänderung un geordnete Orientierung auf und liefern hohe Verläßlichkeit bei zufriedenstellendem Kontrast und ohne Einbrennen.

Wenn der Anteil der ersten smectischen Flüssigkri stallverbindung in der gemischten Zusammensetzung mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt, dann kann die Lichtdurchlässig keit aufgrund der Änderung in der Schichtbeabstandung nach dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklusvorgang weiter vermindert wer den. Sie kann noch weiter vermindert werden, wenn der Anteil der ersten smectischen Flüssigkristallverbindung in der ge mischten Zusammensetzung vorzugsweise mindestens 60% beträgt.

Eine als zweite smectische Flüssigkristallverbindung verwendbare antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung wird durch nachstehende chemische Strukturformel (1) wieder gegeben:

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkyl carbonylgruppen oder Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, Z₁, Z₂ und Z₃ jeweils unabhän gig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom wie dergeben und mindestens eines davon ein Halogenatom ist.

Zusätzlich kann zur Verwirklichung des vorstehend ge nannten Effekts somit eine zufriedenstellende anfängliche Orientierungsdunkelheit bei geringer Lichtdurchlässigkeit während der Dunkelanzeigeperiode erlangt werden.

Außerdem kann die als zweite smectische Flüssigkri stallverbindung verwendete antiferroelektrische Flüssigkri stallverbindung eine Verbindung sein, für die der Unterschied der Werte der Schichtbeabstandung im Temperaturbereich von der Temperatur, die den kleinsten Wert ergibt, bis zur Kri stallisationstemperatur, zwischen höchstem Wert und gering stem Wert größer als 0,1 nm und nicht größer als 0,4 nm ist.

Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden eben falls, daß die Lichtdurchlässigkeit aufgrund der Änderung der Schichtbeabstandung nach dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklusvor gang praktisch verschwindet, wenn die smectische Flüssigkri stallzusammensetzung eine Zusammensetzung mit wenigstens zwei Arten von smectischen Flüssigkristallverbindungen mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung aufweist. Somit weisen die diese smectische Flüssigkri stallzusammensetzung verwendenden Flüssigkristallzellen ver minderte aufgrund Temperaturänderung ungeordnete Orientierung auf und liefern eine hohe Verläßlichkeit bei zufriedenstel lendem Kontrast und ohne Einbrennen.

Die smectische Flüssigkristallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung kann eine smectische Flüssigkristallverbindung sein, die ei nen nahezu konstanten Schichtbeabstandungswert im Temperatur bereich von der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung der Verbindung ergibt, bis zur Kristalli sationstemperatur, aufweist. Des weiteren sind die Werte für die Schichtbeabstandung in dem Temperaturbereich vorzugsweise derart ausgelegt, daß der Unterschied zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert nicht größer als 0,1 nm ist.

Eine als smectische Flüssigkristallverbindungen der erfindungsgemäßen smectischen Flüssigkristallzusammensetzung verwendbare Art antiferroelektrischer Flüssigkristallverbin dungen wird durch nachstehende chemische Strukturformel (2) wiedergegeben:

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkyl carbonylgruppen oder Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z₁, Z₂ und Z₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und mindestens eines davon ein Halogenatom ist.

Die als smectische Flüssigkristallverbindungen der erfindungsgemäßen smectischen Flüssigkristallzusammensetzung verwendeten antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen werden auch durch nachstehende Strukturformel (3) wiedergege ben:

worin R₂ die gleiche vorstehende Bedeutung aufweist, CH₂=R′₁-Alkenylgruppen, Alkenyloxygruppen, Alkenylcarbonyl gruppen oder Alkenylcarbonyloxygruppen mit 3 bis 21 Kohlen stoffatomen bedeutet und Z₄, Z₅ und Z₆ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom wieder geben.

In der vorstehenden Formel (2) oder (3) geben R₁ und R₂ vorzugsweise Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylcarbo nylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wieder und CH₂=R′₁- gibt vorzugsweise Alkenylgruppen, Alkenyloxygruppen oder Al kenylcarbonylgruppen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen wieder.

Die durch Formel (2) und (3) wiedergegebenen Verbin dungen können natürlich auch in einer smectischen Flüssigkri stallzusammensetzung eingeschlossen sein.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen haben die Auto ren der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die ungeordnete Orientierung mit einer hohen spontanen Polarisation bei der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstan dung der smectischen Flüssigkristallverbindung ergibt, klein gehalten wird. D.h., die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich stabilisiert werden, wenn die spontane Po larisation bei der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung der smectischen Flüssigkristallverbindung ergibt, mindestens 160 nC/cm² ist.

Wenn des weiteren die smectische Flüssigkristallver bindung einen Unterschied von nicht mehr als 0,1 nm zwischen dem höchsten Wert und dem geringsten Wert der Werte für die Schichtbeabstandung im Temperaturbereich von -20°C bis 60°C aufweist, nämlich dem allgemeinen Temperaturbereich zur Ver wendung der Flüssigkristallzellen, verschwindet die Licht durchlässigkeit aufgrund der Änderung in der Schichtbeabstan dung nach dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklusvorgang praktisch, so daß keine ungeordnete Orientierung der Flüssigkristalle er zeugt wird. Außerdem weisen diese smectische Flüssigkristall zusammensetzung verwendenden Flüssigkristallzellen verminder te ungeordnete Orientierung aufgrund Temperaturänderung auf und liefern eine hohe Verläßlichkeit mit zufriedenstellendem Kontrast und ohne Einbrennen.

Die erfindungsgemäße smectische Flüssigkristallzusam mensetzung kann in einer Flüssigkristallzelle oder in einer Flüssigkristallanzeige eingeschlossen werden.

Da die Schichtbeabstandung in der Flüssigkristall zelle oder der Flüssigkristallanzeige auch bei einer Tempera turänderung, hervorgerufen durch einen Kalt/Heiß-Temperatur zyklus, nahezu konstant ist, ist die ungeordnete Orientierung aufgrund der Temperaturänderung vermindert und eine hohe Ver läßlichkeit bei zufriedenstellendem Kontrast und ohne Ein brennen wird verwirklicht.

Schließlich kann eine Flüssigkristallzelle oder eine Flüssigkristallanzeige, die die smectische Flüssigkristallzu sammensetzung zwischen Elektrodenplatten eingeschlossen auf weist, im wesentlichen aus einer smectischen Flüssigkristall zusammensetzung bestehen, die eine gemischte Zusammensetzung von mindestens einer Art einer ersten smectischen Flüssig kristallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängig keit der Schichtbeabstandung und einer zweiten smectischen Flüssigkristallverbindung mit veränderlicher Temperaturabhän gigkeit der Schichtbeabstandung aufweist und wobei der Anteil der ersten smectischen Flüssigkristallverbindung in der ge mischten Zusammensetzung so ausgelegt ist, daß, wenn die Flüssigkristallzelle oder -anzeige einem Kalt/Heiß-Tempera turzyklus unterzogen wird, bei dem die Temperatur von der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstan dung der smectischen Flüssigkristallzusammensetzung ergibt, bis -20°C gesenkt und dann erneut auf jene Temperatur ange hoben wird, die relative Änderung (T₂-T₁) zwischen der Dunkelluminanz T₁ (%) zwischen den Zeiträumen der Dunkelan zeige der Flüssigkristallzellen bei der Temperatur vor dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus und der Dunkelluminanz T₂ (%) wäh rend der Dunkelanzeige der Flüssigkristallzelle bei der Tem peratur nach dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus nicht größer als 0,1% ist. In dieser Flüssigkristallzelle oder -anzeige ist die aufgrund der Temperaturänderung ungeordnete Orientierung somit vermindert und eine hohe Verläßlichkeit kann bei zu friedenstellendem Kontrast und ohne Einbrennen verwirklicht werden.

Eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform wird nun erläutert. Gemäß dieser Ausführungsform wird eine Verbindung, die mit den vorstehenden Strukturformeln (1) und (2) in Ein klang steht, verwendet (forthin als "Nicht-Doppelbindungs- Typ" bezeichnet). Tabelle 1 gibt die Strukturformeln für die antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen Nr. 1 bis Nr. 7, die für diese Ausführungsform verwendet wurden, wieder und Fig. 1 bis 7 zeigen die Beziehung zwischen Temperatur und Schichtbeabstandung für jede der antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen Nr. 1 bis Nr. 7. Tabelle 2 gibt auch Verhältnisse für die Zusammensetzungen der 6 antiferro elektrischen Flüssigkristallverbindungen (Beispiele 1-5 und 7) unter Verwendung der antiferroelektrischen Flüssigkri stallverbindungen Nr. 1 bis Nr. 7 an.

(1) Beispiele für antiferroelektrische Flüssigkri stallzusammsetzungen, die zwei Arten von antiferroelektri schen Flüssigkristallverbindungen mit nahezu konstanter Tem peraturabhängigkeit der Schichtbeabstandung und eine antifer roelektrische Flüssigkristallverbindung mit veränderlicher Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung umfassen (Bei spiele 1-3).

Die Autoren der vorliegenden Erfindung stellten als Beispiele 1 bis 3 antiferroelektrische Flüssigkristallzusam mensetzungen her, die Gemische von jeder der antiferroelek trischen Flüssigkristallverbindungen mit den als Nr. 1 bis Nr. 6 in Tabelle 1 ausgewiesenen Strukturformeln in den in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungsverhältnissen umfaßten und konstruierten Flüssigkristallzellen unter Verwendung die ser antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Insbesondere wurden die Flüssigkristallzellen in nachstehender Weise aufgebaut.

Die antiferroelektrische Flüssigkristallzusammen setzung von Beispiel 1 wurde zwischen zwei Elektrodenplatten gegossen. Der Zellspalt betrug etwa 1,7 µm. Die Elektroden platten wurden durch Auftragen von transparenten Elektroden, beispielsweise aus InO₃, SnO₂, ITO (Mischoxid von Indiumoxid und Zinnoxid) auf ein durchsichtiges, mit einem aus Polyvi nylalkohol oder Polyimid hergestellten Orientierungs-Steue rungsfilm versehenes Substrat hergestellt. Die antiferro elektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen von Beispielen 2 und 3 wurden in derselben Weise aufgebaut.

Die antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung gemäß Strukturformel Nr. 1 zeigte die Beziehung zwischen Tem peratur und Schichtbeabstandung, wie in Fig. 1 dargestellt, und die antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung gemäß Strukturformel Nr. 2 zeigte die Beziehung zwischen Temperatur und Schichtbeabstandung, wie in Fig. 2 dargestellt.

Somit waren die Schichtbeabstandungen der antiferro elektrischen Flüssigkristallverbindungen Nr. 1 und Nr. 2 über einen breiten Temperaturbereich nahezu konstant. In bezug auf die Ausführungsformen bedeutet eine nahezu konstante Tempera turabhängigkeit der Schichtbeabstandung, daß die Schichtbeab standung im Temperaturbereich von der Temperatur bei ihrem Minimum bis zu -20°C nicht größer als 0,1 nm ist. In Fig. 1 und 2 bedeutet das Symbol Δd die Differenz bzw. den Unterschied zwischen dem kleinsten Schichtbeabstandungswert und dem Schichtbeabstandungswert bei -20°C (forthin als Än derung der Schichtbeabstandung bezeichnet). In anderen Worten bedeutet die nahezu konstante Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung, daß Δd nicht größer als 0,1 nm ist.

Die antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung gemäß Strukturformel Nr. 3 zeigte eine Beziehung zwischen der Temperatur und der Schichtbeabstandung wie in Fig. 3 darge stellt, die antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung gemäß Strukturformel Nr. 4 zeigte eine Beziehung zwischen Temperatur und Schichtbeabstandung wie in Fig. 4 dargestellt, die antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung gemäß Strukturformel Nr. 5 zeigte eine Beziehung zwischen der Tem peratur und der Schichtbeabstandung wie in Fig. 5 dargestellt und die antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung gemäß Strukturformel Nr. 6 zeigte eine Beziehung zwischen der Temperatur und der Schichtbeabstandung wie in Fig. 6 darge stellt.

Von diesen antiferroelektrischen Flüssigkristallver bindungen gemäß Strukturformeln Nr. 3 bis Nr. 6 ist für jene, wie Verbindung Nr. 4, die eine Kristallisationstemperatur hö her als -20°C aufwies und somit bis -20°C kristallisierte, wodurch die Messung der Schichtbeabstandung nicht möglich war, Δd der Unterschied zwischen dem kleinsten Schichtbeab standungswert und dem Schichtbeabstandungswert bei der Kri stallisationstemperatur. Andererseits ist für jene Verbin dungen mit einer Kristallisationstemperatur unterhalb -20°C, wie Verbindung Nr. 5, Δd die Differenz zwischen dem kleinsten Schichtbeabstandungswert und dem Schichtbeabstandungswert bei -20°C. Verbindungen Nr. 3 bis Nr. 6 weisen alle einen Δd-Wert von mindestens 0,1 nm auf und können somit als smectische Flüssigkristallverbindungen mit veränderlicher Temperaturab hängigkeit der Schichtbeabstandungen angesehen werden.

Die Daten für die Temperaturabhängigkeit für jede der Schichtbeabstandungen der antiferroelektrischen Flüssigkri stallverbindungen Nr. 1 bis Nr. 6 wurden durch Kleinwinkel- Röntgenstreuung ermittelt.

D. h., jede der antiferroelektrischen Flüssigkristall verbindungen wurde in ein Kapillarröhrchen (Innendurchmesser = 0,3 mm - 0,7 mm), hergestellt aus Quarzglas, gegossen oder auf eine Quarzglasplatte aufgetragen und eine temperaturgere gelte (-50 bis 150°C) Kleinwinkel-Röntgenstrahl-Streuungsvor richtung wurde zur Bestimmung der Schichtbeabstandung der an tiferroelektrischen Flüssigkristallverbindung aus den Winkeln der Streuungspeaks verwendet.

Die Zusammensetzungsverhältnisse für jede der anti ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen von Bei spielen 1 bis 3 waren wie in Tabelle 2 dargestellt.

Ein Fall wird angeführt, bei dem die Zusammenset zungsverhältnisse (Gewichtsprozent) der antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen gemäß Strukturformeln Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3, Nr. 4 und Nr. 6 in der antiferroelektrischen Flüs sigkristallzusammensetzung von Beispiel 1 25,2, 21,0, 11,9, 11,9 bzw. 30,0 waren.

Die antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammenset zungen von Beispielen 1 bis 3 wurden einem Kalt/Heiß-Tempera turzyklus unterzogen und die Orientierungsdunkelheit (Licht durchlässigkeit) wurde in nachstehender Weise gemessen.

Jede der in vorstehend beschriebener Weise herge stellten Flüssigkristallzellen wurde in ein Polarisationsmi kroskop eingesetzt. Die Flüssigkristallzelle wurde auf einen Heiztisch gelegt, dessen Temperatur innerhalb 0,1°C regelbar war. Die Temperatur wurde für jede der antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen einmal angehoben, um sie in der flüssigen Phase zu halten, danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1,0°C/min (oder K/min) zur Orientierung allmählich gesenkt. Zufriedenstellen de Orientierung wurde durch gleichzeitiges Anlegen eines elektrischen Dreieckwellen- oder Rechteckwellenfelds er reicht.

Die Dunkelluminanz für jede der Flüssigkristallzellen wurde in diesem Zustand gemessen. Zunächst wird die optische Achse der Flüssigkristallzelle mit einer der zwei Polarisati onsplatten des Polarisationsmikroskops ausgerichtet. Altern wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes bei der Tempera tur, die die kleinste Schichtbeabstandung gemäß den Daten für die Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung ergibt, bewirkt. Für die Alterungsbedingungen wurde eine Anschluß spannung mit einer Rechteckwelle von ±40 V und 30 Hz verwen det und die Zeit für das Anlegen der Spannung betrug 5 Minu ten. Die Dunkelluminanz T₁ (%) zu diesem Zeitpunkt wurde als Wert für die anfängliche Orientierungsdunkelheit festgelegt. Nach einem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus, bei dem die Temperatur bei einer fallenden Geschwindigkeit von 2,0°C/min (oder K/min) gesenkt wurde und nach Erreichen von -20°C wieder auf die ursprüngliche Temperatur mit einer Temperaturanstiegsge schwindigkeit von 2,0°C/min (oder K/min) zurückkehrte, wurde dann die Dunkelluminanz T₂ (%) gemessen. Die relative Ände rung (T₂-T₁) von der Dunkelluminanz T₁ zur Dunkelluminanz T₂ wurde als Grad der Lichtdurchlässigkeit bezeichnet. Die Flüs sigkristallzelle muß eine Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 0,1% aufweisen. Die 100%-Bezugnahme der Dunkelluminanz (%) und der Grad der Lichtdurchlässigkeit (%) sind wie vorstehend definiert.

Bei dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus war die Tempera turanstiegs- oder die Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 2,0°C/min (oder K/min) wie vorstehend erwähnt, jedoch bestä tigte eine Untersuchung der Autoren der vorliegenden Erfin dung, daß die Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung nicht von der Geschwindigkeit der ansteigenden oder fallenden Temperatur abhängt.

In jedem der Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden die Dunkelluminanz T₁, die Dunkelluminanz T₂ und die Lichtdurchlässigkeit (T₂-T₁), die Schichtbeabstandung und Δd insgesamt durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemes sen.

Im Ergebnis der Messung jeder der vorstehend genann ten Flüssigkristallzellen wurden die in Fig. 8 angegebenen Lichtdurchlässigkeitsdaten erhalten. Zum Vergleich zeigt Fig. 8 auch die Lichtdurchlässigkeiten für Vergleichsbeispiele 1 und 2, die demselben Kalt/Heiß-Temperaturzyklus unterzogen wurden.

Somit hatte jede der antiferroelektrische Flüssig kristallzusammensetzungen von Beispiel 1 bis 3 enthaltenden Flüssigkristallzellen eine Lichtdurchlässigkeit von 0,1 oder geringer. Die Flüssigkristallzusammensetzungen der Flüssig kristallzellen hatten ebenfalls Anteile von 46%-66% der Flüs sigkristallverbindungen Nr. 1 und Nr. 2 mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandungen. Aus dem Diagramm von Fig. 8 ist ersichtlich, daß ein Anteil dieser Verbindungen von 43% oder mehr ausreicht, um eine Lichtdurch lässigkeit von 0,1% oder weniger zu gewährleisten.

Somit kann die Lichtdurchlässigkeit 0,1% oder gerin ger gehalten werden, wenn der Anteil der vorstehend genannten zwei Arten von antiferroelektrischen Flüssigkristallverbin dungen mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandungen mindestens 45% (siehe Fig. 8) beträgt. Die Lichtdurchlässigkeit kann auch bei 0,06% oder geringer gehalten werden, wenn jene Anteile mindestens 50% sind (siehe Fig. 8). Die Lichtdurchlässigkeit kann darüber hinaus bei 0,05% oder geringer gehalten werden, wenn diese Anteile min destens 60% sind (siehe Fig. 8).

Abweichungen vom Zusammensetzungsverhältnis für Flüs sigkristallzusammensetzungen sind im allgemeinen innerhalb einiger Prozent der Eigenschaftswerte zulässig. Wenn bei spielsweise der Anteil einer bestimmten Flüssigkristallver bindung in einer bestimmten Flüssigkristallzusammensetzung 10% ist, kann in dem Anteil eine Abweichung von einigen Pro zent, wie 9,5% oder 10,5%, ohne große Änderung der Eigen schaftswerte vorliegen. Folglich können Anteile von 45% und 50% zulässige Abweichungen von etwa ±2-3% besitzen und der Anteil von 60% kann eine zulässige Abweichung von etwa ±3-4% aufweisen.

Die nahezu konstante Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung bedeutet hier, daß die Änderung der Schichtbeabstandung von der Temperatur, bei der der Schicht beabstandungswert der smectischen C_A*-Phase am kleinsten ist, bis zur Kristallisationstemperatur (beispielsweise -20°C), nicht größer als 0,1 nm ist.

Nachstehende Tabelle 3 zeigt die Änderung der Schichtbeabstandung Δd und die tatsächliche Lichtdurchlässig keit für jede der Flüssigkristallzellen mit den antiferro elektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen von Beispielen 1 bis 3 und beiden Vergleichsbeispielen 1 bzw. 2 nach dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus. Die Lichtdurchlässigkeiten in Ta belle 3 sind ebenfalls in Fig. 8 dargestellt.

Die Lichtdurchlässigkeiten wurden mit A (sehr gut, d. h. wenig), B (gut) oder C (schlecht, d. h. hoch) in Tabelle 3 bewertet.

Tabelle 3

Die Zusammensetzungen der vorstehenden Vergleichsbei spiele 1 und 2 sind in den nachstehenden Tabellen 4 und 5 ge zeigt.

Tabelle 4

Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1

Tabelle 5

Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 ist ein Gemisch von Verbindungen Nr. 10 bis 14. In den Verbindungen Nr. 10 bis 14 weist die Verbindung 14 eine verhältnismäßig konstante Temperaturabhän gigkeit der Schichtbeabstandungen gegenüber einer anderen Verbindung, d. h. Verbindungen Nr. 10 bis 13, auf. Die Ver bindung Nr. 14 weist eine zu Verbindung Nr. 5 ähnliche che mische Struktur auf und besitzt nur eine andere Kohlenstoff atomzahl in der Alkylgruppe. Die Verbindung Nr. 5 wird vor stehend als eine Verbindung mit veränderlicher Temperatur abhängigkeit der Schichtbeabstandung klassifiziert. In Fig. 8 wird die Verbindung Nr. 14 jedoch als Verbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandungen aufgefaßt.

In dieser ersten Ausführungsform kann die Schichtbe abstandung über einen breiten Temperaturbereich nahezu kon stant gehalten werden, wenn die Flüssigkristallzelle eine an tiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung gemäß einem der Beispiele 1 bis 3 aufweist, die die vorstehend genannten 2 Arten von Flüssigkristallverbindungen Nr. 1 und Nr. 2 mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit, wie vorstehend aus geführt, aufweisen und daher kann eine hohe Verläßlichkeit verwirklicht werden, während zufriedenstellender Anzeigekon trast ohne Einbrennen beibehalten wird.

(2) Beispiel für eine antiferroelektrische Flüssig kristallzusammensetzung, die eine Art von antiferroelektri scher Flüssigkristallverbindung mit nahezu konstanter Tempe raturabhängigkeit der Schichtbeabstandung und eine antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung mit variabler Tempera turabhängigkeit der Schichtbeabstandung aufweist (Beispiel 4).

Wie in Tabelle 2 dargestellt, wurde eine antiferro elektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die 50 Gewichts prozent der antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindung Nr. 1 mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung und 10 Gewichtsprozent, 10 Gewichtspro zent bzw. 30 Gewichtsprozent der antiferroelektrischen Flüs sigkristallverbindungen Nr. 3, Nr. 4 bzw. Nr. 5 mit verän derlicher Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung ent hielt, anstelle der antiferroelektrischen Flüssigkristallzu sammensetzung von vorstehendem Beispiel 1 verwendet und wurde in einer für Beispiel 4 hergestellten Flüssigkristallzelle eingeschlossen. Die Messung der Dunkelluminanz dieser Flüs sigkristallzelle von Beispiel 4 ergab die in Fig. 8 darge stellten Ergebnisse. Die Lichtdurchlässigkeit ist mit etwa 0,07% angegeben. Somit kann im wesentlichen die gleiche Wir kung wie bei der Flüssigkristallzelle von Beispiel 2 mit der Flüssigkristallzelle von Beispiel 4 verwirklicht werden.

(3) Beispiel für eine antiferroelektrische Flüssig kristallzusammensetzung, die zwei Arten von antiferroelektri schen Flüssigkristallverbindungen mit nahezu konstanter Tem peraturabhängigkeit der Schichtbeabstandung umfaßt (Beispiel 5).

Wie in Tabelle 2 dargestellt, wurde eine antiferro elektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die 50 Gewichts prozent jeder der antiferroelektrischen Flüssigkristallver bindungen Nr. 1 und Nr. 2 mit nahezu konstanter Temperaturab hängigkeit der Schichtbeabstandung, jedoch keine antiferro elektrische Flüssigkristallverbindung mit veränderlicher Tem peraturabhängigkeit der Schichtbeabstandung enthielt, anstel le der antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung von vorstehendem Beispiel 1 verwendet, und wurde in eine für Beispiel 5 hergestellte Flüssigkristallzelle eingeschlossen. Die Messung der Dunkelluminanz dieser Flüssigkristallzelle von Beispiel 5 ergab die als Werte in Fig. 8 dargestellten Ergebnisse.

Die Durchlässigkeit ist mit etwa 0,04% angegeben. Somit ist es mit der Flüssigkristallzelle von Beispiel 5 mög lich, eine noch bessere Wirkung zu verwirklichen als mit den Flüssigkristallzellen von Beispielen 1 bis 4. Daneben kann die Zahl der antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindun gen mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schicht beabstandung weiter erhöht werden.

(4) Beispiel der antiferroelektrischen Flüssigkri stallzusammensetzung, die nur eine Art einer antiferroelek trischen Flüssigkristallverbindung mit nahezu konstanter Tem peraturabhängigkeit der Schichtbeabstandung umfaßt (Beispiel 6).

Die antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung, wiedergegeben durch nachstehende chemische Strukturformel (4), weist beispielsweise eine Änderung der Schichtbeabstan dung Δd von nicht mehr als 0,1 nm auf. Die antiferroelektri sche Flüssigkristallverbindung wurde anstelle der antiferro elektrischen Flüssigkristallzusammensetzung von Beispiel 1 zur Injektion in eine wie in Beispiel 6 hergestellte Flüssig kristallzelle verwendet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Flüssigkristallzelle von Beispiel 6 wurden ebenfalls gemessen.

Die Ansprechzeit (Ansprechzeit für die ferroelektri sche Phase einer Polarität zur ferroelektrischen Phase der anderen Polarität) nach Anlegen einer Rechteckwellenspannung mit ±50 V und einer Impulsbreite von 1 ms bei 30°C betrug 150 µs, ein Wert, der viel höher ist als der praktisch ange strebte Wert von 30 µs. Folglich können die verschiedenen für eine Flüssigkristallzelle erforderlichen physikalischen Ei genschaften mit nur einer Art der durch Strukturformel (4) wiedergegebenen Flüssigkristallverbindung nicht erreicht wer den. In anderen Worten, es wurde gezeigt, daß es mit nur einer Art einer antiferroelektrischen Flüssigkristallverbin dung nicht möglich ist, allen für eine Flüssigkristallzelle erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu genügen.

(5) Beispiel, das eine antiferroelektrische Flüssig kristallzusammensetzung verwendet, die zahlreiche Arten von antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen umfaßt.

Wenn eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusam mensetzung auf Bauelemente für einen optischen Schalter oder eine Anzeige aufgetragen wird, muß gewöhnlich eine antiferro elektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die etwa 10 un terschiedliche Arten oder mehr als 10 Arten antiferroelektri scher Flüssigkristallverbindungen umfaßt, verwendet werden, um der antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung die für ein derartiges Bauelement erforderlichen physikali schen Eigenschaftswerte zu verleihen.

Da aus Gründen der Anzeigequalität der Bauelemente für einen optischen Schalter oder eine Anzeige ein hoher Kon trast erforderlich ist, muß die anfängliche Orientierungs dunkelheit (Dunkelluminanz T₁ (%)) gering sein und ist gewöhn lich bevorzugt nicht höher als 1%.

Die Werte für die anfängliche Orientierungsdunkelheit (Dunkelluminanz T₁) für jede der Flüssigkristallzellen mit den antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen von Beispielen 1-5 und Beispiel 7 und für Vergleichsbeispiele 1 und 2 nach dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus sind hier wie in Tabelle 4 zusammen mit den Werten für die Änderung der Schichtbeabstandung Δd und der Lichtdurchlässigkeit (T₂-T₁) dargestellt. Die Beispiele, die in ausgezeichneter Weise die anfänglich angestrebte Orientierungsdunkelheit (1%) bzw. die angestrebte Lichtdurchlässigkeit (0,1%) erreichten, sind mit A (ausgezeichnet) oder B (gut) ausgewiesen und jene, die dies nicht erreichten, sind mit C angegeben.

Tabelle 6

Beispiel 7 ist eine antiferroelektrische Flüssigkri stallzusammensetzung, vermischt mit dem in Tabelle 2 darge stellten Zusammensetzungsverhältnis, für die die Änderung der Schichtbeabstandung Δd, die anfängliche Orientierungsdunkel heit (Dunkelluminanz T₁) und die Lichtdurchlässigkeit in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gemessen wurden. Die Strukturformel für die antiferroelektrische Flüssigkri stallverbindung Nr. 7 ist in Tabelle 1 dargestellt und die Beziehung zwischen der Temperatur und der Schichtbeabstan dung, gemessen in derselben wie vorstehend beschriebenen Weise, ist in Fig. 7 dargestellt.

Mit Hinblick auf die anfängliche Orientierungsdunkel heit in Tabelle 6 waren die anfängliche Orientierungsdunkel heit für Beispiele 1, 2, 4 und 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 geringer als für Beispiele 3 und 5. Die Zusammensetzun gen für Beispiele 1, 2, 4 und 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 waren gemischte Zusammensetzungen einer antiferroelektri schen Flüssigkristallverbindung, worin die asymmetrische Koh lenstoffseitenkette eine Trifluormethylgruppe (-CF₃) war (forthin als CF3-Typ bezeichnet) und eine antiferroelektri sche Flüssigkristallverbindung, worin die asymmetrische Koh lenstoffseitenkette eine Methylgruppe (-CH₃) war (forthin als CH3-Typ bezeichnet), wohingegen die Zusammensetzungen von Beispielen 3 und 5 insofern davon abwichen, daß sie nur aus der Verbindung vom CF3-Typ bestanden. Folglich ist ersicht lich, daß eine gemischte Zusammensetzung vom CF3-Typ und vom CH3-Typ für eine geringere anfängliche Orientierungsdunkel heit bevorzugt ist.

Tabelle 6 kann auch aus der Sicht der Lichtdurchläs sigkeit, die durch die ungeordnete Orientierung aufgrund des Kalt/Heiß-Temperaturzyklus beeinträchtigt wird, untersucht werden. Vergleichsbeispiele 1 und 2 treffen natürlich nicht zu, da ihre Lichtdurchlässigkeiten 0,1% überschritten. Bei spiel 7 hatte eine Lichtdurchlässigkeit von 0,1% und lag da her innerhalb des zulässigen Bereichs.

Die Zusammensetzung von Beispiel 7 war eine Art, bei der die Verbindung Nr. 5 von Beispiel 4 durch Verbindung Nr. 7 ersetzt wurde. In bezug auf Tabelle 1 ist der Unterschied zwischen Verbindung Nr. 5 und Verbindung Nr. 7 hinsichtlich der Struktur eine Frage, ob die Wasserstoffatome am Benzol ring mit Fluoratomen substituiert sind oder nicht. Aus Fig. 5 und 7 ist auch ersichtlich, daß die Änderung der Schichtbeabstandung Δd für Verbindung Nr. 7 mit 0,7 nm ver hältnismäßig hoch war im Vergleich mit 0,2 nm für Verbindung Nr. 5.

Wenn die Zusammensetzung folglich eine Verbindung vom CH3-Typ mit einer hohen Änderung der Schichtbeabstandung Δd enthält, wie beispielsweise Verbindung Nr. 7, kann keine sta bile Verhinderung der aufgrund des Kalt/Heiß-Temperaturzyklus ungeordneten Orientierung erreicht werden, um die anfängliche Orientierungsdunkelheit zu vermindern, während die aufgrund von Kalt/Heiß-Temperaturzyklen ungeordnete Orientierung wei ter vermindert wird, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Eine Verbindung vom CH3-Typ mit einer geringen Änderung der Schichtbeabstandung Δd ist daher erforderlich.

Die Autoren der vorliegenden Erfindung untersuchten die Beziehung zwischen Temperatur und Schichtbeabstandung für eine Vielzahl bekannter antiferroelektrischer Flüssigkri stallverbindungen vom CH3-Typ. Die untersuchten Verbindungen vom CH3-Typ wiesen alle Änderungen der Schichtbeabstandung Δd von mehr als 0,1 nm und veränderliche Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandungen auf und keine wies eine nahezu konstante Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandungen auf. Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden jedoch, daß antiferroelektrische Flüssigkristallverbindungen, wieder gegeben durch nachstehende Strukturformel (1), eine relativ geringe Änderung der Schichtbeabstandung Δd unter den Verbin dungen vom CH3-Typ aufweisen.

In dieser Strukturformel (1) geben R₁ und R₂ Alkyl gruppen, Alkoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen oder Alkylcarbo nyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wieder, Z₁, Z₂ und Z₃ geben unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Halogenatom wieder und zumindest eines davon ist ein Halogen atom. Hierin ist das Halogenatom vorzugsweise ein Fluoratom aus Gründen der chemischen Stabilität.

Wenn die antiferroelektrische Flüssigkristallzusam mensetzung eine Verbindung vom CH3-Typ gemäß Strukturformel (1) und eine antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeab standung mit einem Anteil letzterer von mindestens etwa 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gewichtspro zent und bevorzugter mindestens etwa 60 Gewichtsprozent um faßt, kann auch die Lichtdurchlässigkeit vermindert werden, stabile Verhinderung der aufgrund Kalt/Heiß-Temperaturzyklen ungeordneten Orientierung erreicht werden und ebenfalls eine Verminderung der anfänglichen Orientierungsdunkelheit er reicht werden.

Fig. 1 bis 7 zeigen die Beziehung zwischen Tempe ratur und Schichtbeabstandung für antiferroelektrische Flüs sigkristallverbindungen, die durch die Strukturformeln Nr. 1 bis Nr. 7 in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Im Vergleich zu diesen antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen mit veränderlicher Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandun gen hatten alle Verbindungen außer Verbindung Nr. 7 einen Δd- Wert von mehr als 0,1 nm und weniger als 0,4 nm. Wie in Ta belle 6 ersichtlich, hatte Beispiel 7, nämlich eine Zusammen setzung mit Verbindung Nr. 7 als Hauptkomponente, eine Licht durchlässigkeit von 0,1%, was gerade innerhalb des zulässigen Bereichs liegt. Wenn folglich eine antiferroelektrische Flüs sigkristallverbindung mit veränderlicher Temperaturabhängig keit der Schichtbeabstandung in der erfindungsgemäßen Flüs sigkristallzusammensetzung eingeschlossen ist, ist der Δd- Wert davon vorzugsweise nicht höher als etwa 0,4 nm.

Tabelle 6 zeigt auch, daß die Lichtdurchlässigkeit unter 0,1% gehalten wird, wenn die Änderung der Schichtbeab standung Δd der antiferroelektrischen Flüssigkristallzusam mensetzung nicht größer als 0,1 nm ist. Flüssigkristallzellen werden gewöhnlich in einem Temperaturbereich von -20 bis 60°C verwendet. Folglich ist es möglich, ungeordnete Orientierung der Flüssigkristalle während der Verwendung der Flüssigkri stallzelle zu vermeiden, wenn die Änderung der Schichtbeab standung Δd der in der Flüssigkristallzelle verwendeten anti ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung nicht größer als 0,1 nm ist.

Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform wird nun erläutert und diese zweite Ausführungsform verwendet durch nachstehende Strukturformel 13 (Doppelbindungstyp) wiederge gebene antiferroelektrische Flüssigkristallverbindungen, die von den in der ersten vorstehend beschriebenen Ausfüh rungsform verwendeten antiferroelektrischen Flüssigkristall verbindungen vom Nicht-Doppelbindungs-Typ verschieden ist.

Nach Messung der Temperaturabhängigkeit der Schicht beabstandung der antiferroelektrischen Flüssigkristallverbin dung von Strukturformel (5) in derselben wie für die erste Ausführungsform vorstehend beschriebenen Weise wurden Daten erhalten, die die Beziehung zwischen Schichtbeabstandung und Temperatur wiedergeben, wie in Fig. 9 dargestellt. Hierin be trug die Änderung der Schichtbeabstandung Δd 0,1 nm.

Durch Bilden einer antiferroelektrischen Flüssigkri stallzusammensetzung, die diese antiferroelektrische Flüssig kristallverbindung mit 45 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugs weise 50 Gewichtsprozent oder mehr, bevorzugter 60 Gewichts prozent oder mehr, enthält, ist es folglich möglich, eine an tiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit nahezu konstanter Schichtbeabstandung ähnlich den antiferroelektri schen Flüssigkristallzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 und Beispiel 7, die in der ersten Ausführungsform genannt wurden, zu erhalten.

Außerdem können Flüssigkristallzellen oder eine Flüs sigkristallanzeige, die diese antiferroelektrische Flüssig kristallzusammensetzung einschließen, mit hoher Verläßlich keit, gutem Anzeigekontrast und ohne Einbrennen ähnlich der ersten Ausführungsform bereitgestellt werden.

Die vorliegende Erfindung kann auch ausgeführt wer den, um eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammenset zung ähnlich der ersten Ausführungsform bereitzustellen, wenn sie mindestens 50% eines Gemisches einer antiferroelektri schen Flüssigkristallverbindung gemäß einer der Strukturfor meln Nr. 1 bis Nr. 7 und eine in der zweiten vorstehend be schriebenen Ausführungsform verwendeten antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindung enthält.

Die vorliegende Erfindung kann auch durch Anwendung von smectischen Flüssigkristallzusammensetzungen, die bei spielsweise ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen und nicht nur antiferroelektrische Flüssigkristallzusammen setzungen sind, ausgeführt werden. Die smectische Flüssigkri stallzusammensetzung kann beispielsweise durch Vermischen ei ner antiferroelektrischen oder ferroelektrischen Flüssigkri stallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung in einer Menge von 45% bis 50% mit einer antiferroelektrischen oder ferroelektrischen Flüssig kristallverbindung mit veränderlicher Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen waren Beispiele unter Verwendung von antiferroelektrischen Flüssig kristallzusammensetzungen mit nahezu konstanter Temperaturab hängigkeit der Schichtbeabstandung der smectischen C_A*-Phase auch mit Temperaturänderungen über einen breiten Bereich. Je doch auch unter Verwendung einer antiferroelektrischen Flüs sigkristallzusammensetzung mit nahezu konstanter Temperatur abhängigkeit der Schichtbeabstandung von entweder der C_A*- Phase oder der smectischen I_A*-Phase über einen breiten Tem peraturbereich, ist es noch möglich, im wesentlichen dieselbe Wirkung und denselben Effekt wie in Beispielen 1 bis 5 und Beispiel 7, die vorstehend beschrieben wurden, zu erreichen.

Eine dritte erfindungsgemäße Ausführungsform wird nun erläutert. Die Autoren der vorliegenden Erfindung verwendeten 4 antiferroelektrische Flüssigkristallverbindungen, wiederge geben durch Strukturformeln Nr. 5 und Nr. 6, dargestellt in Tabelle 1, und Nr. 8 und Nr. 9, dargestellt in Tabelle 7, zur Herstellung von 3 antiferroelektrischen Flüssigkristallzusam mensetzungen mit den in Tabelle 8 dargestellten Zusammenset zungsverhältnissen, wie Beispiele 8 bis 10. Alle diese 4 an tiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen weisen verän derliche Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandungen auf.

Tabelle 7

Tabelle 8

Die spontane Polarisation dieser Beispiele 8 bis 10 wurde bei einer Temperatur gemessen, die jeweils den klein sten Schichtbeabstandungswert ergab. Die spontane Polarisa tion wurde durch das bekannte Sawyer-Tower-Verfahren bei der Temperatur gemessen, die den kleinsten Schichtbeabstandungs wert für jede antiferroelektrische Flüssigkristallzusammen setzung ergab. Die spontane Polarisation betrug 120 nC/cm² für Beispiel 8, 155 nC/cm² für Beispiel 9 und 180 nC/cm² für Beispiel 10.

Fig. 10 zeigt hier die Lichtdurchlässigkeit entspre chend der Änderung der Schichtbeabstandung δd (im Unterschied zum Δd-Wert, der vorstehend genannt wurde) bei einem Kalt/ Heiß-Temperaturzyklustest an drei antiferroelektrischen Flüs sigkristallzusammensetzungen (Beispiele 8-10) mit unter schiedlichen spontanen Polarisationen. Der Kalt/Heiß-Tempera turzyklustest für diese Ausführungsform bezog Senken der Tem peratur von der Temperatur t₁, die den kleinsten Wert der Schichtbeabstandung ergab, auf eine willkürliche Temperatur t und dann wiederum Ansteigenlassen der Temperatur auf t₁ ein. Die Geschwindigkeit für die ansteigende/fallende Temperatur betrug 2,0°C/min wie in den vorstehend genannten Fällen. Hier kann die Änderung der Schichtbeabstandung δd zu diesem Zeitpunkt durch δd = d[t]-d[t₁] wiedergegeben werden, wenn die Schichtbeabstandung bei einer Temperatur t₁ d[t₁] ist und die Schichtbeabstandung der willkürlichen Temperatur t d[t] ist. Die Temperatur t und d[t] wurden auch für einige Bei spiele variiert, um unterschiedliche Werte für δd zu erhal ten. Die Dunkelluminanz T wurde ebenfalls bei der Temperatur t gemessen und die relative Änderung (T-T₁) von der anfäng lichen Orientierungsdunkelheit (Dunkelluminanz T₁) oder der Lichtdurchlässigkeit wurden ermittelt. Fig. 10 zeigt δd auf der waagrechten Achse und die Lichtdurchlässigkeit (T-T₁) auf der vertikalen Achse, wobei die Lichtdurchlässigkeit (T-T₁) gegen δd für jedes der Beispiele 8 bis 10 aufgetragen wurden.

Daneben bestanden die antiferroelektrischen Flüssig kristallzusammensetzungen von Beispiel 8 bis 10 im Gegensatz zu jenen von Beispielen 1 bis 5 und Beispiel 7 ausschließlich aus antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen mit veränderlicher Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandun gen. Folglich hatten diese antiferroelektrischen Flüssigkri stallzusammensetzungen von Beispielen 8 bis 10 einen δd-Wert von mehr als 0,1 nm bei der Temperatur t.

In Fig. 10 ist der Wert auf der waagrechten Achse, wenn die Lichtdurchlässigkeit auf der senkrechten Achse 0,1% ist, der für die Änderung der Schichtbeabstandung δd in dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklustest zulässige Wert. Der zulässige Wert für die Schichtbeabstandung der Zusammensetzung in Bei spiel 10 ist beispielsweise 0,17 nm und daher kann die Licht durchlässigkeit bei nicht mehr als 0,1% gehalten werden, wenn die Änderung der Schichtbeabstandung bei der Temperaturände rung weniger als 0,17 nm beträgt. Nach Vergleichen hatten die antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen von Beispielen 8 bis 10, die die größte spontane Polarisation aufwiesen, bei dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklustest den höch sten zulässigen Wert für die Änderung der Schichtbeabstandung δd. In anderen Worten, es kann eine hohe spontane Polarisa tion die ungeordnete Orientierung auch bei einer starken Än derung in der Schichtbeabstandung mit der Temperaturänderung hemmen. Folglich wird eine größere Wirkung gegen die aufgrund Kalt- und Heißtemperaturänderungen ungeordnete Orientierung bei einer hohen spontanen Polarisation zusätzlich zu einer nahezu konstanten Schichtbeabstandung erreicht.

Der Grund dafür, daß die ungeordnete Orientierung in den antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen mit hohen spontanen Polarisationen bei der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung ergibt, auf tritt, wird wie nachstehend angenommen. Fig. 11 zeigt ein Schichtstrukturmodell für die ungeordnete Orientierung. Die Schichtbeabstandung steigt, wenn die Temperatur von der Tem peratur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung ergibt, fällt aber während des Verlaufs des Temperaturan stiegs zurück auf die Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung ergibt, treten in der smectischen Phasenschicht Strukturmängel unter Milderung der Änderung der Schichtbeabstandung auf, wodurch eine ungeordnete Orientie rung hervorgerufen wird. Es wird daher angenommen, daß, da die Orientierung bei der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Beabstandung gibt, am höchsten ungeordnet ist, bei höherer spontaner Polarisation der antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung bei dieser Temperatur die Wechselwirkung zwischen den Flüssigkristallmolekülen steigt, was in der Regel zu einer geringeren Strukturänderung oder ungeordneter Orientierung führt. Da die spontane Polarisation größer ist und die Wechselwirkung zwischen den Molekülen auch bei ferroelektrischen Flüssigkristallen größer ist, wird in der Regel eine höhere spontane Polarisation die ungeordnete Orientierung in derselben Weise wie antiferroelektrische Flüssigkristalle hemmen.

Die Erläuterung des vorstehenden Modells regt natür lich außerdem die Wirkung einer hohen spontanen Polarisation gegen ungeordnete Orientierung aufgrund Kalt/Heiß-Tempe raturzyklen auch für antiferroelektrische Flüssigkristallzu sammensetzungen, die aus einem Gemisch von nur smectischen Flüssigkristallverbindungen mit nahezu konstanter Temperatu rabhängigkeit der Schichtbeabstandung bestehen, sowie für antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen, die aus Gemischen von smectischen Flüssigkristallverbindungen mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstan dungen und smectischen flüssigen Kristallverbindungen mit veränderlicher Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandun gen bestehen, an, wie die Zusammensetzungen von Beispielen 1 bis 5 und Beispiel 7.

Fig. 12 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung des Verhältnisses zwischen spontaner Polarisation bei der Tempe ratur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung er gibt, und dem zulässigen Wert für die Änderung der Schichtbe abstandung δd, bei dem in der gleichen Weise wie bei vor stehend beschriebenem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus für unter schiedliche antiferroelektrische Flüssigkristallzusammen setzungen unter Verwendung von smectischen Flüssigkristall verbindungen mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandungen und smectischen Flüssigkristallverbin dungen mit veränderlicher Temperaturabhängigkeit der Schicht beanabstandungen. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei spontaner Polarisation von mindestens 160 nC/cm² die Lichtdurchlässig keit bei nicht mehr als 0,1% gehalten werden kann, auch nach einem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus, der eine Änderung der Schichtbeabstandung der Zusammensetzung von mehr als 0,1 nm hervorruft. Folglich sind Flüssigkristallzellen unter Ver wendung von antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammen setzungen mit hoher spontaner Polarisationen (mindestens 160 nC/cm²) gegen ungeordnete Orientierung auch bei Temperaturän derungen der Schichtbeabstandungen beständig, was bedeutet, daß es möglich ist, Anzeigeelemente mit hoher Qualität bei zufriedenstellendem Kontrast und hoher Verläßlichkeit ohne Einbrennen zu erhalten.

Claims

1. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung mit ei nem Schichtaufbau in der Flüssigkristallmolekülanordnung, da durch gekennzeichnet, daß sie eine nahezu konstante Tempera turabhängigkeit der Schichtbeabstandung aufweist.

2. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gemischte Zu sammensetzung aus mindestens einer Art einer ersten smecti schen Flüssigkristallverbindung mit nahezu konstanter Tempe raturabhängigkeit der Schichtbeabstandung und mindestens ei ner Art einer zweiten smectischen Flüssigkristallverbindung mit veränderlicher Temperaturabhängigkeit der Schichtbeab standung aufweist, wobei der Anteil an erster smectischer Flüssigkristallverbindung in der gemischten Zusammensetzung mindestens 45 Gewichtsprozent beträgt.

3. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der ersten smectischen Flüssigkristallverbindung in der gemischten Zu sammensetzung mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt.

4. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach An spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der ersten smectischen Flüssigkristallverbindung in der gemischten Zu sammensetzung mindestens 60 Gewichtsprozent beträgt.

5. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite smectische Flüssigkristallverbindung eine antiferroelektrische Flüssig kristallverbindung ist, wobei die Molekülstruktur der anti ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung durch die nach stehende Strukturformel (1) wiedergegeben wird worin R₁ und R₂ Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkyl carbonylgruppen oder Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellen und mindestens eines davon ein Halogenatom ist.

6. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von den Werten für die Schichtbeabstandung der zweiten smectischen Flüssigkristall verbindung im Temperaturbereich von der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung ergibt, bis zur Kristallisationstemperatur der Unterschied zwischen dem größ ten Wert und dem kleinsten Wert größer 0,1 nm und nicht grö ßer 0,4 nm ist.

7. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die smectische Flüssig kristallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängig keit der Schichtbeabstandung eine smectische Flüssigkristall verbindung ist, die einen nahezu konstanten Schichtbeabstan dungswert im Temperaturbereich von der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung ergibt, bis zur Kristallisationstemperatur aufweist.

8. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach An spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß von den Werten für die Schichtbeabstandung in dem Temperaturbereich der Unterschied zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert nicht größer als 0,1 nm ist.

9. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten smectischen Flüssigkristallverbindungen antiferroelektrische Flüssigkristallverbindungen sind, wobei die Molekülstrukturen der antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen durch nachstehende Strukturformel (2) oder (3) wiedergegeben wer den: worin R₁ und R₂ Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkyl carbonylgruppen oder Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z₁, Z₂ und Z₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstel len und mindestens eines davon ein Halogenatom ist; und worin CH₂=R′₁ Alkenylgruppen, Alkenyloxygruppen, Al kenylcarbonylgruppen oder Alkenylcarbonyloxygruppen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ Alkylgruppen, Alkoxygrup pen, Alkylcarbonylgruppen oder Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z₄, Z₅ und Z₆ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogen atom bedeuten.

10. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spontane Polari sation bei der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung ergibt, mindestens 160 nC/cm² ist.

11. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gemischte Zusammensetzung von wenigstens zwei Arten smectischer Flüs sigkristallverbindungen mit nahezu konstanter Temperaturab hängigkeit der Schichtbeabstandung umfaßt.

12. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die smectische Flüs sigkristallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhän gigkeit der Schichtbeabstandung eine smectische Flüssigkri stallverbindung mit einem nahezu konstanten Schichtabstands wert im Temperaturbereich von der Temperatur, die den klein sten Wert für die Schichtbeabstandung ergibt, bis zur Kri stallisationstemperatur aufweist.

13. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß von den Werten für die Schichtbeabstandung in dem Temperaturbereich der Unter schied zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert nicht größer als 0,1 nm ist.

14. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Arten von smectischen Flüssigkristallverbindungen antiferroelektrische Flüssigkristallverbindungen sind, wobei die Molekülstrukturen der antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen durch nachstehende Strukturformel (2) oder (3) wiedergegeben wer den: worin R₁ und R₂ von Strukturformel (2) Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen oder Alkylcarbonyloxy gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wiedergeben, Z₁, Z₂ und Z₃jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellen und mindestens eines davon ein Halogenatom ist; und worin CH₂=R′₁ Alkenylgruppen, Alkenyloxygruppen, Al kenylcarbonylgruppen oder Alkenylcarbonyloxygruppen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ Alkylgruppen, Alkoxygrup pen, Alkylcarbonylgruppen oder Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z₄, Z₅ und Z₆ unabhän gig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom wie dergeben.

15. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwi schen dem größten Wert und dem kleinsten Wert der Schichtbe abstandung des Schichtaufbaus im Temperaturbereich von der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstan dung ergibt, bis -20°C oder der Kristallisationstemperatur für die Zusammensetzungen, die eine Kristallisationstempera tur höher als -20°C aufweisen, nicht größer als 0,1 nm ist.

16. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gemischte Zusammensetzung von mindestens einer Art einer ersten smecti schen Flüssigkristallverbindung mit nahezu konstanter Tempe raturabhängigkeit der Schichtbeabstandung in dem Temperatur bereich und mindestens eine Art einer zweiten smectischen Flüssigkristallverbindung mit veränderlicher Temperaturabhän gigkeit der Schichtbeabstandung in dem Temperaturbereich auf weist.

17. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß von der ersten smec tischen Flüssigkristallverbindung der Unterschied zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert der Schichtbeabstan dung in dem Temperaturbereich nicht größer als 0,1 nm ist und von der zweiten smectischen Flüssigkristallverbindung der Un terschied zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert der Schichtbeabstandung in dem Temperaturbereich größer als 0,1 nm und nicht größer als 0,4 nm ist.

18. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die erste smectische Flüssigkristallverbindung durch nachstehende chemische Struk turformel (2) wiedergegeben wird, und die zweite smectische Flüssigkristallverbindung durch nachstehende chemische Struk turformel (1) wiedergegeben wird: worin R₁ und R₂ Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkyl carbonylgruppen oder Alkylcarboxygruppen mit 2 bis 20 Kohlen stoffatomen bedeuten und Z₁, Z₂ und Z₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Halogenatom darstellen und mindestens eines davon ein Halogenatom ist.

19. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an der ersten smectischen Flüssigkristallverbindung in der gemisch ten Zusammensetzung mindestens 45 Gewichtsprozent ist.

20. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an der ersten smectischen Flüssigkristallverbindung in der gemisch ten Zusammensetzung mindestens 50 Gewichtsprozent ist.

21. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an der ersten smectischen Flüssigkristallverbindung in der gemisch ten Zusammensetzung mindestens 60 Gewichtsprozent ist.

22. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erste smectische Flüssigkristallverbindung durch nachstehende chemische Struk turformel (3) wiedergegeben wird: worin CH₂=R′₁- Alkenylgruppen, Alkenyloxygruppen, Al kenylcarbonylgruppen oder Alkenylcarboxygruppen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen wiedergibt; R₂ Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen oder Alkylcarboxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wiedergibt; und Z₄, Z₅ und Z₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeu ten.

23. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die smectische Flüs sigkristallzusammensetzung eine gemischte Zusammensetzung von mindestens zwei Arten von smectischen Flüssigkristallverbin dungen mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung umfaßt.

24. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die spontane Polari sation bei der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung ergibt, mindestens 160 nC/cm² ist.

25. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwi schen dem größten Wert und dem kleinsten Wert der Schichtbe abstandung des Schichtaufbaus im Temperaturbereich -20°C bis +60°C nicht größer als 0,1 nm ist.

26. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gemischte Zusammensetzung von mindestens einer Art einer ersten smecti schen Flüssigkristallverbindung mit nahezu konstanter Tempe raturabhängigkeit der Schichtbeabstandung in dem Temperatur bereich und mindestens einer Art einer zweiten smectischen Flüssigkristallverbindung mit veränderlicher Temperaturab hängigkeit der Schichtbeabstandung in dem Temperaturbereich aufweist.

27. Smectische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die smectische Flüs sigkristallzusammensetzung eine gemischte Zusammensetzung von wenigstens zwei Arten von smectischen Flüssigkristallverbin dungen mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung aufweist.

28. Flüssigkristallanzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Flüssigkristall nach einem der Ansprüche 1 bis 27 umfaßt.

29. Flüssigkristallanzeige, umfassend eine smectische Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Schichtaufbau in der Flüssigkristallmolekülanordnung,
dadurch gekennzeichnet, daß die smectische Flüssig kristallzusammensetzung eine gemischte Zusammensetzung von mindestens einer Art einer ersten smectischen Flüssigkri stallverbindung mit nahezu konstanter Temperaturabhängigkeit der Schichtbeabstandung und einer zweiten smectischen Flüs sigkristallverbindung mit veränderlicher Temperaturabhän gigkeit der Schichtbeabstandung umfaßt,
und daß der Anteil der ersten smectischen Flüssigkri stallverbindung in der gemischten Zusammensetzung in einem derartigen Anteil vorliegt, daß, wenn die Flüssigkristall zelle einem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus unterzogen wird, worin die Temperatur von der Temperatur, die den kleinsten Wert für die Schichtbeabstandung der smectischen Flüssigkristallzusammensetzungen ergibt, auf -20°C gesenkt und dann wieder auf jene Temperatur angehoben wird, die relative Änderung (T₂-T₁) zwischen der Dunkelluminanz T₁ (%) während des Zeitraums der Dunkelanzeige der Flüssigkristallzelle bei der Temperatur vor dem Kalt/ Heiß-Temperaturzyklus und der Dunkelluminanz T₂ (%) während der Dunkelanzeige der Flüssigkristallzelle bei der Temperatur nach dem Kalt/Heiß-Temperaturzyklus nicht größer als 0,1% ist.