DE19711225A1

DE19711225A1 - Neue Epoxidharz-Härter, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19711225A1
Application number: DE1997111225
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Gras
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-24

Description

Die Erfindung betrifft neue, isocyanuratgruppenhaltige Stoffe bzw. Stoffmischungen mit tert. Stickstoffatomen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Epoxid- und Hybrid-Pulverlacken und die danach hergestellten Beschichtungen mit reduziertem Glanz.

Es besteht nach wie vor großes Interesse an Pulverlacken, die sich zur Herstellung von Beschichtungen mit matter Oberfläche eignen. Die Ursache hierfür ist überwiegend praktischer Natur. Glänzende Oberflächen erfordern ein weitaus größeres Maß an Reinigung und Pflege als matte Oberflächen. Darüber hinaus kann es aus sicher heitstechnischen Gründen gegebenenfalls nicht nur wünschenswert, sondern auch zwingend erforderlich sein, stark reflektierende Flä chen zu vermeiden.

Das einfachste Prinzip, eine matte Oberfläche zu erhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß des gewünschten Matteffektes kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie Kreide, feinverteiltes SiO₂ oder Bariumsulfat, beizumischen. Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften, wie Haftung, Flexibilität, Schlagfestigkeit oder Chemikalienbeständig keit. Die Zugabe von Stoffen, die mit dem Lack unverträglich sind, z. B. Wachse oder Cellulosederivate, bewirkt zwar ebenfalls eine Mattierung, aber geringfügige Änderungen während des Extrudierens führen zu Schwankungen im Oberflächenglanz. Die Reproduzierbarkeit des Matteffektes ist daher nicht gewährleistet.

In der Vergangenheit wurden in der Literatur eine Reihe von Patent anmeldungen bekannt, die sich mit der Herstellung von Salzen aus aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren und tertiären Aminen oder cyclischen Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoffato men im Ring oder Guanidinen sowie mit deren Verwendung in Epoxid-(EP)- und Hybrid(HB)-Pulverlacken - mit Epoxidharz und carboxyl gruppenhaltigem Polyesterharz - sowie mit den daraus hergestellten Beschichtungen mit matter Oberfläche befaßten, z. B. DE-OSS 23 24 696, 44 00 928, 44 00 929, 44 00 930 und 44 00 931. Ihnen allen haftet der Nachteil an, daß die Salzbidung in Wasser erfolgt und das Wasser nach erfolgter Salzbildung mit aufwendigen und teuren - hoher Energieverbrauch - Trocknungsprozessen wieder entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß diese Salze lediglich mit den Epoxidgruppen der für die Pulverlackherstellung eingesetzten Harze reagieren; die Hydroxylgruppen liegen somit auch im Pulverlack als freie Gruppen vor und sind bekanntlich mitverant wortlich für den "Kreidungsprozeß" der Beschichtungen, d. h. den Ab bau des Bindemittels und damit Zerstörung der Lackoberfläche, wobei die Pigmente, Farb- und Füllstoffe freigesetzt werden. Die OH-Grup pen destabilisieren also die Bindemittel auf Epoxidbasis.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Vernetzer für EP- und HB-Pulverlacke zu finden, die die Nachteile der bekannten Vernetzer bei der Herstellung und Vernetzung nicht aufweisen. Überraschender weise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die Vernetzer aus cyclischen Amidinen und Diisocyanaten hergestellt wurden, wobei die cyclischen Amidine frei von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff atomen sind und somit keine NCO-Additionsreaktion, d. h. keine Bloc kierung der NCO-Gruppen, stattfinden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher isocyanatgruppen haltige, als Härter für EP- und HB-Lacke sehr gut geeignete Stoff gemische, die ein tricyclisches Diisocyanat der Formel

und ein isocyanatgruppenhaltiges Isocyanurat der Formel

sowie dessen höhere Oligomere enthalten, wobei n = 1 oder 2, m = 1, 2 oder 3 ist und R einen zweiwertigen, gegebenenfalls alkylsubsti tuierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und wobei in dem Stoffge misch ein cyclisches Amidin der Formel

in der n und m die angegebene Bedeutung haben, und ein Diisocyanat der Formel

(D) OCN-R-NCO

in der R die angegebene Bedeutung hat, in umgesetzter Form im Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bis 10 : 90 vorliegen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung der die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Stoffgemi sche, bei dem man ein cyclisches Amidin der Formel

mit einem Diisocyanat der Formel

(D) OCN-R-NCO

umsetzt, wobei n, m und R wie zuvor definiert sind.

In bevorzugten Komponenten (A), (B) und (D) bedeutet der Rest R

oder ein Gemisch aus

Bei der Reaktion des cyclischen Amidins (C) mit dem Diisocyanat (D) wendet man die beiden Komponenten im Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bis 10 : 90 an. Die erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen Stoffgemische (Vernetzer) enthalten 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% cyclisches Amidin (C). Sie haben im allgemeinen einen freien NCO-Gehalt zwischen 0,5 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 9 Gew.-%. Die Schmelzbereiche liegen zwischen <200 und 300°C.

Geeignete cyclische Amidine (C) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise

(1) 1,5-Diaza-bicyclo-[4.3.0]-nonen-5,
(2) 1,8-Diaza-bicyclo-[7.4.0]-undecen-7,
(3) 1,8-Diaza-bicyclo-[5.3.0]-decen-7,
(4) 1,5-Diaza-bicyclo-[4.4.0]-decen-5 und
(5) 1,4-Diaza-bicyclo-[3.3.0]-octen-4.

Die cyclischen Amidine (C) sind bekannte Stoffe und zum Teil im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Diisocyanate sind insbesondere von aliphatischer, (cyclo)aliphatischer und cycloaliphatischer Struktur. Statt einzelne Vertreter aufzuzählen, wird auf die Literatur ver wiesen: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S 51ff. und W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, S. 75 bis 136. Bevorzugt werden in der Regel, der zuvor angegebenen be vorzugten Bedeutung von R entsprechend, die technisch leicht zu gänglichen aliphatischen, wie Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI) und 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat-1,5 (DI 51), (cyclo)aliphati schen, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), und cycloaliphatischen Di isocyanate, wie 4,4'-Diisocyanatocyclohexylmethan (HMDI). Selbst verständlich können auch beliebige Mischungen der Diisocyanate vor teilhaft verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie erwähnt, ein Verfah ren zur Herstellung der erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen Stoffmischungen, die sowohl im Lösemittel als auch bevorzugt löse mittelfrei - diskontinuierlich im Reaktor oder kontinuierlich im Ein- oder Mehrwellenkneter, insbesondere im Zweiwellenextruder- erfolgen kann. Als Lösemittel kommen nur solche in Frage, die mit den Polyisocyanaten nicht reagieren, z. B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexa non; Aromaten, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Nitrobenzol; Ester, wie Methyl-, Ethyl und n-Butylacetat; aprotische Lösemittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid; sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Lösemittel.

Bei der Herstellung mit Lösemittel wird das Diisocyanat (D) im Lösemittel beispielsweise in einem doppelwandigen, ölbeheizten Reaktor vorgelegt und auf 60 bis 80°C erwärmt. Unter starkem Rühren wird die berechnete Menge cyclisches Amidin (C) so zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 130°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe noch so lange erhitzt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht wird. Der Reaktionsverlauf wird mittels titri metrischer NCO-Bestimmung kontrolliert. Nach Beendigung der Umset zung wird das Lösemittel entfernt und das Produkt gegebenenfalls im Vakuumtrockenschrank vom Restlösemittel befreit und zerkleinert.

Als vorteilhafte Herstellungsvariante hat sich die lösemittelfreie Synthese erwiesen. Das Diisocyanat (D) wird im Reaktor vorgelegt und auf ca. 100°C erwärmt. Unter starkem Rühren wird die berechnete Menge cyclisches Amidin (C) so zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 200°C steigt. Nach beendeter Amidin-Zugabe wird bei 200°C noch so lange weitergerührt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist. Die Schmelze wird abgekühlt und zerkleinert. Zur Verwendung als Vernetzer werden die isocyanatgruppenhaltigen Stoffmischungen auf eine Korngröße von < 100 µm, vorzugsweise von < 50 µm und insbeson dere von < 30 µm vermahlen.

In dem Reaktionsprodukt wurde ¹³C NMR-spektroskopisch das tricycli sche Diisocyanat (A) nachgewiesen, das ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist. Es wirkt, wie die erfindungsgemäße cyanatgruppenhal tige Stoffmischung, als Vernetzer für EP-Pulverlacke und HB-Pulver lacke. Da jedoch die Isolierung aufwendig ist, verwendet man zweck mäßig die Stoffmischung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend pigmen tierte Epoxid- und Hybrid-Pulverlacke, die als Härter die erfin dungsgemäße Stoffmischung enthalten.

Zur Herstellung dieser Pulverlacke auf Basis von Polyepoxiden und gegebenenfalls carboxylgruppenhaltiger Polymerer, die bei der Här tung Überzugsmassen mit reduziertem Glanz ergeben, werden die erfindungsgemäßen cyanatgruppenhaltigen Stoffmischungen als Vernet zer in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Epoxidharz und gegebenenfalls vorhandenen carboxylgruppenhaltigen Polymeren, eingesetzt. Die ver wendeten Polyepoxide sind feste, harzartige Stoffe, die im Bereich von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 110°C schmelzen und die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthal ten. Bevorzugt werden handelsübliche EP-Harze, wie sie durch Umset zung von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden, mit einem EP-Äquivalentgewicht zwischen 400 und 3.000, bevorzugt zwischen 800 und 1.000.

Bei den carboxylgruppenhaltigen Polymeren handelt es sich um Poly esterpolycarbonsäuren, die aus Polyolen und Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten hergestellt werden. Der Schmelzbereich dieser sau ren Polyester liegt in einem Bereich von 60 bis 160°C, vorzugswei se von 80 bis 120°C; ihre Säurezahl variiert von 10 bis 150 mg KOH/g, vorzugsweise von 30 bis 60 mg KOH/g. Die OH-Zahlen sollen unter 10 mg KOH/g liegen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester polycarbonsäuren werden Polycarbonsäuren, wie Oxal-, Adipin-, 2.2.2(2.4.4)-Trimethyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Decandicarbon-, Dodecandicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimel lith-, und Pyromellithsäure, eingesetzt. Als Polyole für die sauren Polyester werden zumeist die folgenden verwendet: Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,12-Dodecan diol, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethyl-1,6-hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Cyclohe xan-1,4-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Dipropylen glykol. Selbstverständlich können auch Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die nach bekannten Verfahren aus Polycarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden, mit Polycarbonsäuren und/oder Polycar bonsäureanhydriden zu den Polyesterpolycarbonsäuren umgesetzt wer den.

Die Mengen der einzelnen Pulverlackbindemittelkomponenten können weitgehend variiert werden. Im Falle der ausschließlichen Verwen dung der handelsüblichen EP-Harze auf Basis von Bisphenol-A und Epichlorhydrin beträgt die Vernetzerkonzentration 3 bis 20 Gew.-%. Im Falle der Verwendung von Gemischen aus Epoxidharzen vom Typ der Diglycidylether des Bisphenols A und carboxylgruppenhaltiger Poly ester richtet sich das Mengenverhältnis nach der Säurezahl des letzteren. So wird z. B. üblicherweise bei einer Säurezahl von 30 bis 50 mg KOH/g das Gewichtsverhältnis EP-Harz/carboxylgruppenhal tiger Polyester 60 : 40 bis 80 : 20, vorzugsweise etwa 70 : 30 betragen. Die Konzentration des Vernetzers beträgt in diesem Fall 2 bis 14 Gew.-%.

Zur Herstellung des Pulverlackes werden die Bindemittel zusammen mit dem Verlaufsmittel. Pigment und/oder Füllstoff und den UV- wie Oxidationsstabilisatoren zunächst gemischt und in einem Extruder bei ca. 100°C homogenisiert. Die extrudierte Masse wird nach Abküh lung auf Raumtemperatur zu einem Pulverlack gemahlen, wobei die mittlere Teilchengroße ca. 40 bis 80 µm, vorzugsweise ca. 50 µm betragen sollte.

Das Auftragen der so hergestellten Pulverlacke auf geeignete Sub strate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. durch elektrostati sches Pulversprühen oder Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Auftra gen des Pulverlackes nach einem der genannten Verfahren werden die beschichteten Substrate zur Aushärtung auf Temperaturen von 150 bis 220°C innerhalb von 30 bis 6 Minuten erhitzt. Die so hergestellten Lackfilme zeichnen sich durch guten Verlauf und eine hervorragende Lösemittelbeständigkeit sowie eine matte Oberfläche aus, wobei der Glanzgrad in einem weiten Bereich beliebig einstellbar ist.

Die so gehärteten EP- und HB-Pulverlacke sind ein weiterer Gegen stand der vorliegenden Erfindung.

Die im folgenden experimentellen Teil enthaltenen Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich begrenzen, wie er in den Patentansprüchen definiert ist.

Experimenteller Teil A. Herstellung der erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen Stoffgemische Allgemeine Herstellungsvorschrift

Das Diisocyanat (D) wird - gegebenenfalls im Lösemittel - im Reak tor vorgelegt und auf 60 bis 100°C erhitzt. Unter starkem Rühren und Inertgasatmosphäre wird die berechnete Menge des cyclischen Amidins (C) so zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 120 bis 200°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Zugabe noch so lange weitererhitzt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist. Der Reaktionsverlauf wird mittels titrimetrischer NCO-Bestim mung kontrolliert. Anschließend wird das Produkt abgekühlt und gegebenenfalls von Lösemittel befreit. Die Verfahrensprodukte, unabhängig ob aus Lösemittel oder lösemittelfrei synthetisiert, werden vor dem Pulver-Einsatz auf eine Korngröße von < 100 µm, vor zugsweise von < 50 µm, insbesondere von < 30 µm vermahlen.

Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung sowie die physikali schen und chemischen Kenndaten wieder.

Erfindungsgemäße Epoxid- und Hybrid-Pulverlack-Vernetzer

B. Epoxidharz

In allen Anwendungsbeispielen wurde als Epoxidharzverbindung ein Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis eingesetzt, das ein Epoxid-Äquiva lentgewicht von 900 bis 1.000, einen Epoxidwert von 0,10 bis 0,11, einen Hydroxylwert von 0,34 und einen Schmelzbereich von 96 bis 104°C besaß.

C. Epoxidharz-Pulverlacke (EP-Pulverlacke)

Zur Herstellung der Pulverlacke wurden die gemahlenen Produkte - erfindungsgemäße Vernetzer, Epoxidharz und Verlaufsmittel-Master batch* - mit dem Weißpigment (TiO₂) in einem Kollergang innig ver mischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 100°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und in einer Stift mühle auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Stahlbleche appli ziert und in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt.

* Verlaufsmittel-Masterbatch:
10 Gew.-% Verlaufsmittel MODAFLOW® der Fa. Monsanto werden mit dem Epoxidharz in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.

Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:

SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53151)
GG 60°∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)
Imp. rev. = Impact reverse in g.m.

Die Berechnung der Lackformulierungen erfolgt nach folgendem Sche ma:

B - V = EP
B = 100 - Z.

Dabei sind

EP = Gew.-% Epoxid
B = Gew.-% Bindemittel
V = Gew.-% Vernetzer
Z = Gew.-% Zuschlagstoffe
[40 Gew.-% Weißpigment (TiO₂),
0.5 Gew.-% Verlaufsmittel]

Lackbeispiele

Tabelle 2

D. Carboxylgruppenhaltiger Polyester

Zur Herstellung von Hybrid-Pulverlacken wurde der nachfolgend beschriebene carboxylgruppenhaltige Polyester mit folgenden Kennda ten eingesetzt:

Säurezahl: 36 mg KOH/g
Schmelzbereich: 91-94°C
Glasumwandlungstemperatur: 64°C
Viskosität bei 160°C: 58.000 mPa.s

E. Hybrid-Pulverlacke

Die Aufarbeitung der Rohstoffe sowie die Herstellung und Applika tion erfolgen analog Abschnitt C.

Lackbeispiele

Tabelle 3

Claims

1. Isocyanatgruppenhaltige Stoffgemische, enthaltend ein tri cyclisches Diisocyanat der Formel
und ein isocyanathaltiges Isocyanurat der Formel
sowie dessen höhere Oligomere, wobei n = 1 oder 2, m = 1, 2 oder 3 ist und R einen zweiwertigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und wobei in dem Stoffgemisch ein cyclisches Amidin der Formel
in der n und m die angegebenen Bedeutung haben, und ein Diisocyanat der Formel
(D) OCN-R-NCO
in der R die angegebene Bedeutung hat, in umgesetzter Form im Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bis 10 : 90 vorliegen.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an cyclischem Amidin (C) zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent, und der freie NCO-Gehalt zwischen 0,5 und 12 Gew.-% liegt.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an cyclischem Amidin (C) zwischen 30 und 40 Gewichtsprozent und der freie NCO-Gehalt zwischen 1 und 9 Gew.-% liegt.

4. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Substituent R
oder ein Gemisch aus
bedeutet.

5. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als bevorzugte Diisocyanate Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan allein oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.

6. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als bevorzugte cyclische Amidine (C) 1,5-Diaza-bicyc lo-[4.3.0]-nonen-5, 1,8-Diaza-bicyclo-[7,4,0]-undecen-7 oder 1,8-Diazabicyclo-[5,3,0]-decen-7 eingesetzt werden.

7. Tricyclisches Diisocyanat der Formel
in der n = 1 oder 2 und m = 1, 2 oder 3 ist und R einen zweiwerti gen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffrest be deutet.

8. Tricyclisches Diisocyanat nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Rest R die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.

9. Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Stoff gemischen, enthaltend ein tricyclisches Diisocyanat der Formel
und ein isocyanathaltiges Isocyanurat der Formel
sowie dessen höhere Oligomere, wobei n = 1 oder 2, m = 1, 2 oder 3 ist und R einen zweiwertigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Amidin der Formel
mit einem Diisocyanat der Formel
(D) OCN-R-NCO
umsetzt, wobei n, m und R die angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C) und (D) von 60 : 40 bis 10 : 90 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der An teil der Komponente (C) 10 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der An teil der Komponente (C) 30 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion im Lösemittel oder lösemittelfrei, dis kontinuierlich im Reaktor oder kontinuierlich im Ein- oder Zweiwel lenkneter erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Reaktion bei 60 bis 200°C durchführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verfahrensprodukte auf eine Korngröße < 100 µm, vorzugsweise < 50 µm und insbesondere < 30 µm vermahlen werden.

15. Pigmentierter EP- oder HB-Pulverlack, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Ver netzer enthält.

16. Pigmentierter Pulverlack nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß als Lackharz ein Epoxidharz (EP-Pulverlack) oder ein Epoxidharz und ein carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz (HB-Pul verlack) eingesetzt werden.

17. Pigmentierter Pulverlack nach Anspruch 15 oder 16, dadurch ge kennzeichnet, daß er ein EP-Pulverlack ist, der den erfindungsgemä ßen Vernetzer in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Epoxidharzes, enthält.

18. Pigmentierter Pulverlack nach Anspruch 15 oder 16. dadurch ge kennzeichnet, daß er ein HB-Pulverlack ist, der den erfindungsgemä ßen Vernetzer in Mengen von 2 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte des eingesetzten Epoxidharzes und des carb oxylgruppenhaltigen Polyesterharzes, enthält.

19. Pigmentierter HB-Pulverlack nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu carboxyl gruppenhaltigem Polyesterharz 60 : 40 bis 80 : 20 beträgt.

20. Gehärteter Pulverlack nach einem der Ansprüche 15 bis 19.