DE19711224A1

DE19711224A1 - Neue Vernetzer für Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19711224A1
Application number: DE19711224A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Gras
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-24

Description

Die Erfindung betrifft neue blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Polymere bzw. Polymerengemische mit tert. Stickstoffatomen, ein Ver fahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Epoxid(EP)- oder Hybrid(HB)-Pulverlacken, die EP- oder HB-Pul verlacke selbst und die daraus hergestellten Beschichtungen mit re duziertem Glanz.

Es besteht nach wie vor großes Interesse an Pulverlacken, die sich zur Herstellung von Beschichtungen mit matter Oberfläche eignen. Die Ursache hierfür ist überwiegend praktischer Natur. Glänzende Ober flächen erfordern ein weitaus größeres Maß an Reinigung und Pflege als matte Oberflächen. Darüber hinaus kann es aus sicherheitstechni schen Gründen gegebenenfalls nicht nur wünschenswert, sondern auch zwingend erforderlich sein, stark reflektierende Flächen zu vermei den.

Das einfachste Prinzip, eine matte Oberfläche zu erhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß des gewünschten Matteffektes kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie Kreide, feinverteiltes SiO₂ oder Bariumsulfat, beizumischen. Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften, wie Haftung, Flexibilität, Schlagfestigkeit oder Chemikalienbeständig keit. Die Zugabe von Stoffen, die mit dem Lack unverträglich sind, z. B. Wachse oder Cellulosederivate, bewirkt zwar ebenfalls eine Mat tierung, aber geringfügige Änderungen während des Extrudierens füh ren zu Schwankungen im Oberflächenglanz. Die Reproduzierbarkeit des Matteffektes ist daher nicht gewährleistet.

In der Vergangenheit wurden in der Literatur eine Reihe von Patent anmeldungen bekannt, die sich mit der Herstellung von Salzen aus aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren und tertiären Aminen oder cyclischen Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen im Ring oder Guanidinen sowie mit deren Verwendung in EP- und HB-Pul verlacken - mit Epoxidharz und carboxylgruppenhaltigem Polyesterharz - sowie mit den daraus hergestellten Beschichtungen mit matter Ober fläche befaßten, z. B. DE-OSS 23 24 696, 44 00 928, 44 00 929, 44 00 930 und 44 00 931. Ihnen allen haftet der Nachteil an, daß die Salz bildung in Wasser erfolgt und das Wasser nach erfolgter Salzbildung mit aufwendigen und teuren - hoher Energieverbrauch - Trocknungspro zessen wieder entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß diese Salze lediglich mit den Epoxidgruppen der für die Pulverlackherstellung eingesetzten Harze reagieren; die Hydro xylgruppen liegen somit auch im Pulverlack als freie Gruppen vor und sind bekanntlich mitverantwortlich für den "Kreidungsprozeß" der Be schichtungen, d. h. den Abbau des Bindemittels und damit Zerstörung der Lackoberfläche, wobei die Pigmente, Farb- und Füllstoffe freige setzt werden. Die OH-Gruppen destabilisieren also die Bindemittel auf Epoxidbasis.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Vernetzer für EP- und HB-Pulverlacke zu finden, die die Nachteile der bekannten Vernetzer bei der Herstellung und Vernetzung nicht aufweisen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß stark basische Guanidine in Kombination mit Di isocyanaten zu neuen Polymeren bzw. Polymerengemischen umgesetzt werden können, wobei die Guanidine nicht nur als Blockierungsmittel für die NCO-Gruppen fungieren, sondern auch die NCO-Gruppen zu Iso cyanatoisocyanuraten und deren höheren Oligomeren trimerisieren. Der Oligomerisierungsgrad und die Menge an Guanidin-blockiertem Diiso cyanat bestimmen den Schmelzbereich der Polymeren; er kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs eingestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher als Härter für EP- und HB-Pulverlacke sehr gut geeignete Guanidin-blockierte isocyanat gruppenhaltige Polymere bzw. Polymerengemische komplexer Zusammen setzung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung eines Mols Diisocyanat mit 0,1 bis 1,9 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mol und insbesondere 0,4 bis 1,2 mol eines Guanidins mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom erhältlich sind.

Das als Blockierungs- und Trimerisierungsmittel dienende Guanidin kann unsubstituiert sein oder 1 bis 4 Substituenten tragen. Bevor zugte Guanidine entsprechen der Formel I

in der R, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, (Cyclo)alkyl- oder Arylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ und R² sowie R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoff atom, das sie substituieren, einen Ring mit 5 bis 12 Ringgliedern bilden können, der ein Sauerstoffheteroatom enthalten kann, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten R und R¹ bis R⁴ Was serstoff ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung der Guanidin-blockierten isocyanatgruppenhaltigen Polymeren bzw. Polymerengemische, bei dem man 1 mol Diisocyanat mit 0,1 mol bis 1,9 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mol und insbesondere 0,4 bis 1,2 mol eines Guanidins mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom umsetzt.

Vorteilhaft entspricht das Guanidin der Formel

in der R, R¹, R², R³ und R⁴ die angegebene Bedeutung haben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere bzw. Polymerengemi sche eignen sich insbesondere N-substituierte Guanidine, wie N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, N,N',N''-Triphenylguanidin und/oder N,N'-Dicyclohexyl-4-morpholincarbonamid.

Als geeignete Diisocyanate im Sinne dieser Erfindung können insbe sondere aliphatische, (cyclo)aliphatische und cycloaliphatische Di isocyanate eingesetzt werden, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61-70 und dem Artikel von W. Sief ken in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, S. 75 bis 136 beschrie ben werden. Es sind dies u. a. Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat-1,5 (DI 51), 2,2,4(2,4,4)-Trimethyl hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI) und 4,4'-Diiso cyanatodicyclohexylmethan (HMDI). Selbstverständlich können auch be liebige Mischungen der Diisocyanate vorteilhaft verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Polymerengemische weisen in der Regel einen Gesamt-NCO-Gehalt von 3 bis 20 Gew.-% und einen freien NCO-Gehalt von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 2 Gew.-% auf. Die Schmelzbereiche können, wie gesagt, innerhalb eines weiten Tem peraturbereichs eingestellt werden und liegen vorteilhaft zwischen 70 und 300°C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie erwähnt, ein Verfah ren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Guanidin-blockierten iso cyanatgruppenhaltigen Polymere bzw. Polymerengemische. Diese kann sowohl im Lösemittel als auch lösemittelfrei, diskontinuierlich im Reaktor oder kontinuierlich im Ein- oder Mehrwellenkneter, insbeson dere im Zweiwellenextruder erfolgen.

Geeignete Lösemittel sind Toluol, Xylol oder andere aromatische bzw. aliphatische Kohlenwasserstoffe; Essigester, wie Ethyl-, Butyl- oder n-Hexylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl keton, Cyclopentanon und Cyclohexanon; sowie beliebige Mischungen dieser oder anderer inerter Lösemittel.

Bei der diskontinuierlichen Herstellung mit Lösemittel wird das Di isocyanat - gelöst im Lösemittel - im Reaktor vorgelegt und auf 60 bis 80°C erhitzt. Anschließend wird unter starkem Rühren die berech nete Menge Guanidin so zugesetzt, daß die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Nach beendeter Guanidin-Zugabe wird unter Rühren noch so lange weitererhitzt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist. Der Reaktionsverlauf wird hier - ebenso wie bei der lösemittelfreien Herstellung - mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung verfolgt. Danach wird das Produkt vom Lösemittel befreit, das Rest-Lösemittel wird im Vakuumtrockenschrank bei 100 bis 120°C entfernt.

Bei der diskontinuierlichen lösemittelfreien Herstellung der neuen Polymeren bzw. Polymerengemische wird das Diisocyanat in einem dop pelwandigen, ölbeheizten Reaktor gegeben und auf 80 bis 100°C er hitzt. Anschließend wird unter starkem Rühren die berechnete Menge Guanidin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 190°C steigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 bis 3 Stunden bei 130 bis 190°C gerührt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist.

Erfindungsgemäß werden die Verfahrensprodukte, unabhängig ob konti nuierlich oder diskontinuierlich, im Lösemittel oder lösemittelfrei hergestellt, nach dem Abkühlen zur Verwendung als Vernetzer für EP- oder HB-Pulverlacke auf eine Korngröße von < 100 µm, vorzugsweise von < 50 µm und insbesondere von < 30 µm vermahlen.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der erfindungs gemäßen Polymere bzw. Polymerengemische in Kombination mit Polyep oxiden und gegebenenfalls mit carboxylgruppenhaltigen Polymeren zur Herstellung von EP- oder HB-Pulverlacken, die EP- und HB-Pulverlacke als solche und die daraus hergestellten Beschichtungen mit reduzier tem Glanz.

Zur Herstellung dieser EP- oder HB-Pulverlacke, die Überzugsmassen mit reduziertem Glanz ergeben, auf Basis von Polyepoxiden und gege benenfalls carboxylgruppenhaltigen Polymeren werden die erfindungs gemäßen Polymere bzw. Polymerengemische in Mengen von 3 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Epoxidharz und gegebenenfalls vor handenen carboxylgruppenhaltigen Polymeren, eingesetzt.

Die verwendeten Polyepoxide sind feste, harzartige Stoffe, die im Bereich von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 110°C schmelzen und die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Im Prinzip kommen alle Verbindungen in Frage, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Bevorzugt werden allerdings handelsübliche EP-Harze, wie sie durch Umsetzung von Bis phenol A und Epichlorhydrin erhalten werden, mit einem EP-Äquiva lentgewicht zwischen 400 und 3.000, bevorzugt zwischen 800 und 1.000.

Bei den carboxylgruppenhaltigen Polymeren handelt es sich um Poly esterpolycarbonsäuren, die aus Polyolen und Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten hergestellt werden. Der Schmelzbereich dieser sauren Polyester liegt in einem Bereich von 60 bis 160°C, vorzugsweisen von 80 bis 120°C; ihre Säurezahl variiert von 10 bis 150 mg KOH/g, vor zugsweise von 30 bis 60 mg KOH/g. Die OH-Zahlen sollen unter 10 mg KOH/g liegen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterpo lycarbonsäuren werden Polycarbonsäuren, wie Oxal-, Adipin-, 2,2,4(2,44)-Trimethyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Decandicarbon-, Dodecandicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimel lith- und Pyromellithsäure, eingesetzt. Als Polyole für die sauren Polyester werden zumeist die folgenden verwendet: Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,12-Dodecan diol, 2,2,4(2,4,4)-Trimethyl-1,6-hexandiol, Trimethylolpropan, Gly cerin, Pentaerythrit, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Cyclohexan- 1,4-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Dipropylenglykol. Selbstverständlich können auch Hydroxylgruppen enthaltende Poly ester, die nach bekannten Verfahren aus Polycarbonsäuren und Poly olen hergestellt werden, mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbon säureanhydriden zu den Polyesterpolycarbonsäuren umgesetzt werden.

Die Mengen der einzelnen Pulverlackbindemittelkomponenten können weitgehend variiert werden. Im Falle der ausschließlichen Verwendung der handelsüblichen EP-Harze auf Basis von Bisphenol A und Epichlor hydrin beträgt die Vernetzerkonzentration 3 bis 16 Gew.-%. Im Falle der Verwendung von Gemischen aus Epoxidharzen vom Typ der Diglyci dylether des Bisphenols A und carboxylgruppenhaltiger Polyester richtet sich das Mengenverhältnis nach der Säurezahl des letzteren. So wird z. B. üblicherweise bei einer Säurezahl von 30 bis 50 mg KOH/g das Gewichtsverhältnis EP-Harz/carboxylgruppenhaltiger Poly ester 60 : 40 bis 80 : 20, vorzugsweise etwa 70 : 30 betragen. Die Konzentration des Vernetzers beträgt in diesem Fall 2 bis 15 Gew.-%.

Zur Herstellung des Pulverlackes werden die Bindemittel zusammen mit dem Verlaufsmittel, Pigment und/oder Füllstoff und den UV- wie Oxi dationsstabilisatoren zunächst gemischt und in einem Extruder bei ca. 100°C homogenisiert. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur zu einem Pulverlack vermahlen, wobei die mittlere Teilchengröße ca. 40 bis 80 µm, vorzugsweise ca. 50 µm betragen sollte.

Das Auftragen der so hergestellten Pulverlacke auf geeignete Sub strate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. durch elektrostati sches Pulversprühen oder Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Auftragen des Pulverlackes nach einem der genannten Verfahren werden die be schichteten Substrate zur Aushärtung auf Temperaturen von 150 bis 220°C innerhalb von 30 bis 8 Minuten erhitzt. Die so hergestellten Lackfilme zeichnen sich durch guten Verlauf und eine hervorragende Lösemittelbeständigkeit sowie eine matte Oberfläche aus, wobei der Glanzgrad in einem weiten Bereich beliebig einstellbar ist.

Die so gehärteten EP- und HB-Pulverlacke sind ein weiterer Gegen stand der vorliegenden Erfindung.

Die im folgenden experimentellen Teil enthaltenen Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich begrenzen, wie er in den Patentansprüchen definiert ist.

Experimenteller Teil A. Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte Allgemeine Herstellungsvorschrift A.1 Aus Lösemittel

Das Diisocyanat wird mit dem Lösemittel in einem doppelwandigen, öl beheizten Stahlreaktor vorgelegt und auf 60 bis 80°C erwärmt. Anschließend wird unter starkem Rühren die berechnete Menge Guanidin so zudosiert, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 120°C nicht übersteigt. Nach beendeter Guanidin-Zugabe wird das Reaktionsprodukt bei ca. 80°C noch so lange weitergerührt, bis der gewünschte NCO-Ge halt erreicht ist. Der Reaktionsverlauf wird mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert. Danach wird das Reaktionsprodukt von Lösemittel befreit. Zur quantitativen Trocknung wird es 1 bis 2 h in einem Vakuumtrockenschrank bei 100 bis 120°C behandelt.

A.2 Lösemittelfrei

Das Diisocyanat wird im Reaktor vorgelegt und auf 80 bis 100°C er hitzt. Es wird unter starkem Rühren mit der berechneten Menge Guani din so umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur 190°C nicht über steigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 bis 3 h bei 130 bis 190°C weitergerührt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist. Die Schmelze wird abgekühlt und zerkleinert.

Die Verfahrensprodukte, unabhängig ob aus Lösemittel oder lösemit telfrei synthetisiert, wurden vor dem Einsatz für EP- oder HP-Pul verlacke auf eine Korngröße von < 100 µm, vorzugsweise von < 50 µm, insbesondere von < 30 µm vermahlen.

Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung sowie die physikalischen und che mischen Kenndaten wieder

B. Epoxidharz

In allen Anwendungsbeispielen wurde als Epoxidharzverbindung ein Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis eingesetzt, das ein Epoxid-Äquiva lentgewicht von 900 bis 1.000, einen Epoxidwert von 0,10 bis 0,11, einen Hydroxylwert von 0,34 und einen Schmelzbereich von 96 bis 104°C besaß.

C. Epoxidharz-Pulverlacke (EP-Pulverlacke)

Zur Herstellung der Pulverlacke wurden die gemahlenen Produkte - er findungsgemäßer Vernetzer, Epoxidharz und Verlaufsmittel-Master batch* - mit dem Weißpigment (TiO₂) in einem Kollergang innig ver mischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 100°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und in einer Stift mühle auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Stahlbleche appli ziert und in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt.

*Verlaufsmittel-Masterbatch:
10 Gew.-% Verlaufsmittel MODAFLOW® der Fa. Monsanto werden mit dem Epoxidharz in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstar ren zerkleinert.

Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:

SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53151)
GG 60°∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)
Imp. rev. = Impact reverse in g.m

Die Berechnung der Lackformulierungen erfolgt nach folgendem Sche ma:

B - V = EP
B = 100 - Z

Dabei sind

EP = Gew.-% Epoxid
B = Gew.-% Bindemittel
V = Gew.-% Vernetzer
Z = Gew.-% Zuschlagstoffe
[40 Gew.-% Weißpigment (TiO₂),
0,5 Gew.-% Verlaufsmittel]

Tabelle 2

D. Carboxylgruppenhaltiger Polyester

Zur Herstellung von Hybrid-Pulverlacken wurde der nachstehend beschriebene carboxylgruppenhaltige Polyester mit folgenden Kennda ten eingesetzt:

Säurezahl 36 mg KOH/g
Schmelzbereich 91-94°C
Glasumwandlungstemperatur 64°C
Viskosität bei 160°C: 58.000 mPa.s

E. Hybrid-Pulverlacke

Die Aufarbeitung der Rohstoffe sowie die Herstellung und Applika tion erfolgen analog Abschnitt C.

Tabelle 3

Claims

1. Guanidin-blockierte isocyanatgruppenhaltige Polymere bzw. Polymerengemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung eines Mols Diisocyanat mit 0,1 bis 1,9 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mol und insbesondere 0,4 bis 1,2 mol eines Guanidins mit mindestens einem Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatom erhältlich sind.

2. Guanidin-blockierte isocyanatgruppenhaltige Polymere bzw. Polymerengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanidin der Formel
entspricht, wobei R, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (Cyclo)alkyl- oder Arylreste mit bis zu 8 Kohlen stoffatomen bedeuten und R¹ und R² sowie R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, einen Ring mit 5 bis 12 Ring gliedern bilden können, der ein Sauerstoffheteroatom enthalten kann, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten R und R¹ bis R⁴ Wasserstoff ist.

3. Guanidin-blockierte isocyanatgruppenhaltige Polymere bzw. Polymerengemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Guanidin N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, N,N',N,''-Trimethyl guanidin und/oder N,N'-Dicyclohexyl-4-morpholincarbonamid verwendet werden.

4. Guanidin-blockierte isocyanatgruppenhaltige Polymere bzw. Polymerengemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Diisocyanat Isophorondiisocyanat und/oder 4,4,-Diisocyanatodicyclohexylmethan eingesetzt werden.

5. Guanidin-blockierte isocyanatgruppenhaltige Polymere bzw. Polymerengemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sie einen Gesamt-NCO-Gehalt von 3 bis 20 Gew.-%, einen freien NCO-Gehalt von 0 bis 3, vorzugsweise von 0 bis 2 aufweisen und der Schmelzbereich innerhalb des Temperaturbereichs von 70 bis 300°C liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Guanidin-blockierten isocyanat gruppenhaltigen Polymeren bzw. Polymerengemischen, dadurch gekenn zeichnet, daß man 1 mol Diisocyanat mit 0,1 bis 1,9 mol, vorzugswei se 0,3 bis 1,5 mol und insbesondere 0,4 bis 1,2 mol eines Guanidins mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß das Guanidin der Formel
entspricht, in der R, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (Cyclo)alkyl- oder Arylreste mit bis zu 8 Kohlen stoffatomen bedeuten und R¹ und R² sowie R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, einen Ring mit 5 bis 12 Ring gliedern bilden können, der ein Sauerstoffheteroatom enthalten kann, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten R und R¹ bis R⁴ Wasserstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Lösemittel oder lösemittelfrei, diskontinuierlich im Reaktor oder kontinuierlich im Ein- oder Mehrwellenkneter, insbe sondere im Zweiwellenextruder erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verfahrensprodukte auf eine Korngröße von <100 µm, vorzugsweise von < 50 µm und insbesondere von <30 µm vermahlen werden.

10. Verwendung der Guanidin-blockierten isocyanatgruppenhaltigen Polymeren bzw. Polymerengemischen nach den Ansprüchen 1 bis 9 in Kombination mit Polyepoxiden und gegebenenfalls mit carboxylgruppen haltigen Polyestern zur Herstellung von Epoxid- oder Hybrid-Pulver lacken.

11. Pigmentierte Epoxid- oder Hybrid-Pulverlacke, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Vernetzer Polymere bzw. Polymerengemische nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kombination mit einem Polyepoxid und gegebenenfalls einem carboxylgruppenhaltigen Polyester sowie weite ren Hilfs- und Zuschlagstoffen enthalten.

12. Pigmentierte Epoxid-Pulverlacke nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß sie den Vernetzer in Mengen von 3 bis 16 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Epoxidharz, enthalten.

13. Pigmentierte Hybrid-Pulverlacke nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß sie den Vernetzer in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe des eingesetzten Epoxidharzes und des carb oxylgruppenhaltigen Polyesters, enthalten.

14. Pigmentierte Hybrid-Pulverlacke nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen Polyester eine Säure zahl von 30 bis 50 mg KOH/g aufweisen.

15. Pigmentierte Hybrid-Pulverlacke nach Anspruch 13 oder 14, da durch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyepoxid zu carboxylgruppenhaltigem Polyester 60 : 40 bis 80 : 20 beträgt.

16. Überzugsmassen aus den gehärteten EP- oder HB-Pulverlacken nach den Ansprüchen 11 bis 15.