DE10215474A1

DE10215474A1 - Flexiblere Polyurethan-Pulverlacke mit mattem Erscheinungsbild

Info

Publication number: DE10215474A1
Application number: DE2002115474
Authority: DE
Inventors: Andreas Wenning; Giselher Franzmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2003-10-23

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind harnstoff-, ester- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatengruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung in flexiblen Polyurethan-Pulverlacken mit matter Oberfläche.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind harnstoff-, ester- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung in flexiblen Polyurethan-Pulverlacken mit matter Oberfläche.
Seit geraumer Zeit gibt es ein zunehmendes Interesse an Pulverlacken, die eine matte Oberfläche ergeben. Die Ursache dafür ist überwiegend praktischer Art. Glänzende Flächen erfordern ein weitaus höheres Maß an Reinigung als matte Flächen. Darüber hinaus kann es aus sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert sein, stark reflektierende Flächen zu vermeiden.
Das einfachste Prinzip, eine matte Oberfläche zu erhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß des gewünschten Matteffektes kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie z. B. Kreide, fein verteiltes Siliciumoxid oder Bariumsulfat, beizumischen. Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften, wie Haftung, Flexibilität, Schlagfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
Die Zugabe von Stoffen, die mit dem Lack unverträglich sind, wie z. B. Wachse oder Cellulosederivate, bewirkt zwar deutlich eine Mattierung, aber geringfügige Änderungen während des Extrudierens führen zu Schwankungen im Oberflächenglanz. Die Reproduzierbarkeit des Matteffektes ist nicht gewährleistet.

Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate sind erst seit kurzer Zeit bekannt. Die DE-OS 195 46 750 beansprucht Reaktionsprodukte aus Isophorondiisocyanat-Uretdion und disekundären Diaminen als Härter zur Herstellung von Polyurethan (PUR)-Beschichtungen mit glänzenden Oberflächen.

In der DE-OS 196 30 844 werden erstmals matte PUR-Pulverlacke beschrieben, die harnstoffgruppenhaltige Isophorondiisocyanat-Uretdione als Härterkomponente enthalten. Sie werden durch die Umsetzung von Uretdionen mit Wasser hergestellt. Dabei bilden sich intermediär unter Abspaltung von Kohlendioxid primäre Amine, die sich mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen zu Harnstoffen umsetzen. Die Stickstoffatome der Harnstoffgruppen sind jeweils monosubstituiert.

Die DE-OS 196 37 375 beschreibt PUR-Pulverlacke, die durch harnstoffgruppenhaltige Isophorondiisocyanat-Uretdione als Härter mattierend eingestellt werden. Diese Härter entstehen durch die Umsetzung von Isophorondiisocyanat-Uretdion mit disekundären Diaminen. Die disekundären Diamine sind Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Malein- oder Fumarsäureester.

In der DE-OS 196 37 377 und in der DE-OS 198 16 547 werden uretdiongruppen- und harnstoffgruppenhaltige Polyadditionsprodukte als Härterkomponente zur Mattierung von PUR-Pulverlacken beansprucht. Die Herstellung dieser Härter erfolgt durch die Umsetzung von Isophorondiisocyanat-Uretdion mit Diaminen, die primäre und sekundäre Amino-gruppen enthalten.

Alle diese PUR-Pulverlacke haben den Nachteil einer mangelnden Flexibilität.

Überraschenderweise konnten PUR-Pulverlacke mit mattem Aussehen gefunden werden, die eine bessere Flexibilität besitzen, wenn als Härterkomponente für die PUR-Pulverlacke harnstoffgruppenhaltige Polyadditionsverbindungen des Isophorondiisocyanat-Uretdions (abgekürzt: IPDI-Uretdion), die zusätzlich Estergruppen besitzen, eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Harnstoff-, ester- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen, mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0-2% und einem Gesamt- NCO-Gehalt (freie und latente NCO-Gruppen) von 5-16%, einer Funktionalität von ≤ 2 und einen Schmelzpunkt von 90 bis 160°C,
erhältlich durch Umsetzung von

A) mindestens einer harnstoff- und uretdiongrupenhaltigen Polyadditionsverbindung mit freien, partiellen oder total blockierten Isocyanatgruppen mit einem Gesamt-NCO-Gehalt von 10 bis 18%, erhalten aus dem Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat(IPDI)- Uretdion mit Wasser,
oder mit disekundären Diaminen aus diprimären Diaminen und Maleinsäureester oder Fumarsäureester,
oder mit Diaminen, die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten,
oder mit Diamingemischen aus diprimären Diaminen, primär/sekundären Diaminen und disekundären Diaminen
und
B) einem Polyester aus Bernsteinsäure und/oder seinem Anhydrid und Butandiol-1,4.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung von

a) IPDI-Uretdion mit
b) Wasser,

oder
c) disekundären Diaminen aus diprimären Diaminen und Maleinsäureester oder Fumarsäureester,

oder
d) Diaminen, die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten

oder
e) mit Diamingemischen aus diprimären Diaminen, primärsekundären Diaminen und disekundären Diaminen,

und
f) einem Polyester aus Bernsteinsäure oder seinem Anhydrid mit Butandiol-1,4,
g) und optional mit aliphatischen Monoalkoholen oder primären und/oder sekundären, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoaminen mit 1-14 C-Atomen, in einem inerten Lösemittel, wobei (in der Regel) das IPDI-Uretdion vorgelegt wird und danach die Zugabe der NCO-reaktiven Verbindungen als Gemisch oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in hervorragender Weise zur Herstellung von PUR-Pulverbeschichtungen.

Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Uretdion handelt es sich um das IPDI-Uretdion, wie es in den DE-OSS 30 30 513 und 37 39 549 beschrieben wird, mit einem freien NCO- Gehalt von 17 bis 18%, d. h. dass mehr oder minder hohe Anteile an Polyuretdion des IPDI im Reaktionsprodukt vorliegen müssen. Der Monomergehalt liegt bei ≤ 1%. Der Gesamt- NCO-Gehalt des IPDI-Uretdions nach dem Erhitzen auf 180 bis 200°C (0,5 h) beträgt 37,5 bis 37,7%.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden reaktiven Verbindungen A, die nach Umsetzung mit dem IPDI-Uretdion zu harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten reagieren, sind prinzipiell bekannt und z. B. in den DE-OSS 196 30 844, 196 37 375, 196 37 377 und 198 16 547 beschrieben.

Als Komponente A können gemäß der DE-OS 196 30 844 harnstoffgruppenhaltige Isophorondiisocyanat-Uretdione folgender Zusammensetzung:

wobei

R¹ und R²: linerarer und/oder verzweigter Alkyl- und/oder Cycloalkylrest;
bedeuten, eingesetzt werden.

Ausserdem werden gemäß DE-OS 196 37 375 harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen folgender Zusammensetzung:

R²: R oder linerare, verzweigte oder cyclische Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R', R⁵: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen;
R¹, R³: ein linearer oder verzweigter (Cyclo)-Alkylrest mit 1-14 C-Atomen oder H und mindestens eine der Formeln

bedeuten, eingesetzt.

Weiterhin werden gemäß der DE-OS 196 37 377 uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen folgender Zusammensetzung:

R¹: R oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen
R², R³: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen
R⁴: R² oder eine

bedeuten, eingesetzt.

Außerdem werden gemäß der DE-OS 198 16 547 harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen folgender Zusammensetzung:

wobei die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen

R₁: R oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Phenylenreste mit 2 bis 16 C- Atomen;
R₂, R₃: H, R₄ oder

R₄, R₅: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-14 C-Atomen;
erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat-Uretdion mit Diamingemischen aus 1-60 Mol-% diprimären Diaminen, 1 bis 98 Mol-% primärsekundären Diaminen und 1 bis 98 Mol-% disekundären Diaminen, eingesetzt.

Allgemein können als diprimäre Diamine aliphatische und cycloaliphatische Diamine eingesetzt werden, insbesondere Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2- Methylpentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylenhexamethylendiamin, Isophorondiamin und 1,2-Diaminocyclohexan.

Bevorzugte primärsekundäre Diamine sind hydrierte 1 : 1-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Aldehyden, hydrierte 1 : 1-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Ketonen sowie 1 : 1-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Acrylsäureestern, wobei als primär/sekundäre Diamine bevorzugt 5-Amino-N-(1,3- dimethylbutyl)-1,3,3-trimethylcyclo-hexanmethanamin, N-Methyl-1,3-propandiamin und/oder 4-Isopropylamino-2-amino-2-methylpentan eingesetzt werden.

Als disekundäre Diamine werden bevorzugt hydrierte 1 : 2-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Aldehyden, aus diprimären Diaminen und Ketonen sowie aus diprimären Diaminen und Acrylsäureestern, Maleinsäureesterrn und Fumarsäureesterrn eingesetzt. Bevorzugt wird als disekundäres Diamin N,N'-Bis(1,3-dimethylbutyl)-1,3,3- trimethylcyclohexanmethandiamin-1,5 eingesetzt.

Bevorzugt werden als Aldehyde Isobutyraldehyd und 2-Ethylhexanal, als Ketone Methylisobutylketon, Methylethylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und 3,5,5- Trimethylcyclohexanon und als Acrylsäureester Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-butylester, Acrylsäure-t-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester allein oder in Mischungen eingesetzt.

Der Polyester B) ist (semi)kristallin und enthält terminale Hydroxylgruppen.

Diese Polyester werden hergestellt durch Polykondensation von geeigneten Dicarbonsäuren und Diolen. Die Kondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise in einer Inertgas- Atmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, beschrieben ist. Dazu wird eine Säurekomponente, bestehend aus einer gesättigten linearen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure, mit einer Alkoholkomponente, bestehend aus einem linearen aliphatischen Diol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, umgesetzt. Die so hergestellten kristallinen hydroxylgruppenhaltigen Polyester haben eine OH-Zahl von 15 bis 100 mg KOH/g, eine Säurezahl < 10 mg KOH/g und einen Schmelzpunkt von 40 bis 130°C.

Für die Herstellung von kristallinen Polyestern bevorzugte Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Glutarsäure bzw. - soweit zugänglich - deren Anhydride oder Ester.

Besonders gut geeignet sind Dodecandisäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und 1,4- Cyclohexandicarbonsäure. Als Polyole kommen z. B. Monoethylenglykol, 1,2- und 1,3- Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (Dicidol), Bis-(1,4-hydroxymethyl)- cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]- propan, 2-Methylpropandiol-1,3, 2-Methyl-pentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol- 1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris- (β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, infrage. Bevorzugt sind Monoethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Glycerin.

Die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte können partiell oder total blockiert sein. Bei den Blockierungsmitteln handelt es sich um Monoalkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, 2-Ethylhexanol oder primäre wie sekundäre Monoamine, wie z. B. Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Dibutylamin, Di-2-ethylhexylamin sowie Methylcyclohexylamin.

Die erfindungsgemäßen harnstoff-, ester- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen werden in der Regel nach dem nunmehr erläuterten Verfahren hergestellt. Die Herstellung erfolgt in der Regel in zwei aufeinander folgenden Stufen, wobei

1. in der 1. Stufe IPDI-Uretdion mit den NCO-reaktiven Verbindungen kettenverlängert wird und
2. in der 2. Stufe dann gegebenenfalls die Umsetzung der noch freien NCO-Gruppen mit dem Blockierungsmittel erfolgt.

Die Umsetzung der 1. und 2. Stufe erfolgt in Lösung, wobei das Lösemittel aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone, wie z. B. Toluol, Ethyl- oder Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon sowie beliebige Gemische dieser Lösemittel, ausgewählt wird. Bevorzugtes Lösemittel ist Aceton. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt so, dass zu der acetonischen Lösung des IPDI-Uretdions bei Raumtemperatur das NCO-reaktive Gemisch so zudosiert wird, dass die Temperatur der Reaktionslösung nicht über 40°C steigt. Um einen vollständigen Umsatz des Polyesters zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Reaktion unter Zugabe von 0,01 bis 0,2 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (DBTL) durchzuführen. Die Reihenfolge der Zugabe der Diamine bzw. des Wassers und des Polyesters ist beliebig. Nach Beendigung der Zugabe ist die Reaktion beendet. Danach wird entweder das Aceton abdestilliert, das ist der Fall, wenn das Reaktionsprodukt noch freie NCO-Gruppen enthalten soll. Soll jedoch das Reaktionsprodukt keine freien NCO-Gruppen mehr enthalten, schließt sich die Umsetzung mit dem Blockierungsmittel an. Für den Fall der Monoamine ist dies bei Raumtemperatur möglich, wobei nach der portionsweisen Zugabe des Monoamins die Reaktion beendet ist. Für den Fall, dass es sich bei den Blockierungsmitteln um Monoalkohole handelt, wird die Blockierung bei 60°C in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% DBTL durchgeführt.

Die Zugabe der NCO-reaktiven Verbindungen einschließlich des Blockierungsmittels ist jedoch auch in beliebiger anderer Reihenfolge möglich. D. h. z. B., dass die Zugabe des Blockierungsmittel auch vor der Kettenverlängerung möglich ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in PUR-Pulverlacken für Beschichtungen mit mattem Aussehen. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Pulverlacksysteme bestehen aus den erfindungsgemäßen harnstoff-, ester- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren.

Als Harzkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Pulverlacke kommen grundsätzlich alle hydroxylgruppenhaltige Polymere in Frage, wie z. B. Epoxidharze, Hydroxyacrylate oder Polyesterpolyole. Bevorzugt werden jedoch hydroxylgruppenhaltige Polyester und hydroxylierte Acrylatharze.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester besitzen eine OH-Funktionalität von > 2, ein zahlenmittleres Molgewicht von 1800 bis 5000, eine OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, eine Viskosität von < 60 000 mPa.s und einen Schmelzpunkt von 70 bis 120°C. Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester, wie sie in bekannter Weise durch Kondensation von Polyolen und Polycarbonsäuren hergestellt werden, sind z. B. in den DE-OSS 27 35 497 und 30 04 903 beschrieben.

Die Hydroxyacrylate haben eine OH-Zahl von 20-150 mg KOH/g. Ihre Herstellung wird z. B. in den DE-OSS 30 30 539 und 197 30 669 beschrieben.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Pulverlacke werden die harnstoff-, ester- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindung und das hydroxylgruppenhaltige Harz, gegebenenfalls mit Pigmenten, wie z. B. TiO₂, Verlaufsmittel, wie z. B. Polybutylacrylat, oder weiteren für Pulverlacke üblichen Zuschlag- oder Hilfsstoffen auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen zwischen 80 bis 140°C so gemischt, dass das Verhältnis der OH-Gruppen aller hydroxylgruppenhaltigen Harze zu den intern blockierten NCO-Gruppen des Vernetzers 0,6 bis 1,2 beträgt.

Die so hergestellten Pulverlacke können nach den üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z. B. elektrostatisches Pulversprühen oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Formteile aufgebracht werden. Die Härtung der Überzüge erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 170 bis 220°C. Im Vergleich zu den bis jetzt bekannten PUR-Pulvern mit mattem Aussehen auf Basis intern blockierter harnstoffgruppenhaltiger Polyisocyanate zeichnen sich die erfindungsgemäßen PUR-Pulver durch eine verbesserte Flexibilität aus.

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele

A1) Härterkomponente

224 g IPDI-Uretdion und 0,9 g Dibutylzinndilaurat wurden in 600 ml Aceton gelöst und mit 291 g eines Polyesters aus Bernsteinsäure und Butandiol-1,4 (OH-Zahl 36 mg KOH/g) versetzt. Danach wurden 83 g 5-Amino-N-(1,3-dimethyl-butyl)-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin so hinzugegeben, dass die Temperatur der Reaktionslösung nicht über 40°C stieg. Die Umsetzung wurde mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert. Danach wurde das Lösemittel entfernt, das Produkt abgekühlt und ggf. zerkleinert. Das Produkt hatte einen gesamten NCO-Gehalt von 7,2% und einen Schmelzbereich von 112 bis 115°C.

A2) Vergleichshärter ohne Estergruppen

414 g IPDI-Uretdion wurden in 600 ml Aceton gelöst und so mit 26 g Isophorondiamin, 154 g 5-Amino-N-(1,3-dimethyl-butyl)-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin und 6 g N,N'- Bis(1,3-dimethylbutyl)-1,3,3-trimethylcyclohexanmethandiamin-1,5 versetzt, dass die Temperatur der Reaktionslösung nicht über 40°C stieg. Die Umsetzung wurde mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert. Danach wurde das Lösemittel entfernt, das Produkt abgekühlt und ggf. zerkleinert. Das Produkt hatte einen gesamten NCO-Gehalt von 13,6% und einen Schmelzbereich von 167 bis 170°C.

B) Polyesterharz

Als OH-Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Pulver wurde der Polyester ALFTALAT® AN 739 (Hoechst, Italien) mit einer OH-Zahl von 55 bis 60 mg KOH/g, einer Säurezahl von 2 bis 4 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 82 bis 90°C und einer Viskosität bei 160°C von 24000 bis 29000 mPa.s eingesetzt.

C1) Herstellung des erfindungsgemäßen pigmentierten Pulverlackes

22,2 g der harnstoff-, ester- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindung A1), 36,2 g ALFTALAT AN 739 B), 1,0 g RESIFLOW PV 88, 0,5 g Benzoin, 0,1 g DBTL und 40,0 g- Weißpigment Kronos 2160 wurden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 80 bis 140°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 m gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei 200°C 15 Minuten eingebrannt.

C2) Herstellung des pigmentierten Vergleich-Pulverlackes

14,0 g der harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindung A2), 44,4 g ALFTALAT AN 739 B), 1,0 g RESIFLOW PV 88, 0,5 g Benzoin, 0,1 g DBTL und 40,0 g- Weißpigment Kronos 2160 wurden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 80 bis 140°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 m gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei 200°C 15 Minuten eingebrannt.
Die Abkürzungen in der folgenden Tabelle bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GG 60°∢ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 523)
KS dir. = direkter Kugelschlag in inch.lb Tabelle Pigmentierte Pulverlacke

Claims

1. Harnstoff-, ester und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen, mit einem Gehalt an freien NCO- Gruppen von 0-2% und einem Gesamt-NCO-Gehalt (freie und latente NCO-Gruppen) von 5-16%, einer Funktionalität von ≤ 2 und einen Schmelzpunkt von 90 bis 160°C, erhältlich durch Umsetzung von

A) mindestens einer harnstoff- und uretdiongrupenhaltigen Polyadditionsverbindung mit freien, partiellen oder total blockierten Isocyanatgruppen mit einem Gesamt-NCO- Gehalt von 10 bis 18%, erhalten aus dem Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat(IPDI)-Uretdion mit Wasser,
oder mit disekundären Diaminen aus diprimären Diaminen und Maleinsäureester oder Fumarsäureester,
oder mit Diaminen, die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten,
oder mit Diamingemischen aus diprimären Diaminen, primärsekundären Diaminen und disekundären Diaminen
und

B) einem Polyester aus Bernsteinsäure und/oder seinem Anhydrid und Butandiol-1,4.

2. Polyadditionsverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen A harnstoffgruppenhaltige Isophorondiisocyanat-Uretdione folgender Zusammensetzung:

wobei

R¹ und R²: linearer und/oder verzweigter Alkyl- und/oder Cycloalkylrest;
bedeuten, enthalten sind.

3. Polyadditionsverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen A harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen mit freien, partiellen oder total blockierten Isocyanatgruppen folgender Zusammensetzung:

R²: R oder linerare, verzweigte oder cyclische Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R', R⁵: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen;
R¹, R³: ein linearer oder verzweigter (Cyclo)-Alkylrest mit 1-14 C-Atomen oder H und mindestens eine der Formeln

enthalten sind.

4. Polyadditionsverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen A uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen folgender Zusammensetzung:

R¹: R oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R', R³: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen;
R⁴: R² oder

bedeuten, enthalten sind.

5. Polyadditionsverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen A der folgender Zusammensetzung:

wobei die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen

R₁: R oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Phenylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen;
R₂, R₃: H, R₄ oder

R₄, R₅: gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen;
erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat-Uretdion mit Diamingemischen aus 1 bis 60 Mol-% diprimären Diaminen, 1 bis 98 Mol-% primär/sekundären Diaminen und 1 bis 98 Mol% disekundären Diaminen, enthalten sind.

6. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als diprimäre Diamine aliphatische und cycloaliphatische Diamine eingesetzt werden.

7. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als primärsekundäre Diamine hydrierte 1 : 1-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Aldehyden eingesetzt werden.

8. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als primärsekundäre Diamine hydrierte 1 : 1-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Ketonen eingesetzt werden.

9. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als primärsekundäre Diamine 1 : 1-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Acrylsäureestern eingesetzt werden.

10. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als disekundäre Diamine hydrierte 1 : 2-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Aldehyden eingesetzt werden.

11. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als disekundäre Diamine hydrierte 1 : 2-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Ketonen eingesetzt werden.

12. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als disekundäre Diamine 1 : 2-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Acrylsäureestern eingesetzt werden.

13. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als disekundäre Diamine 1 : 2-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Maleinsäureestern eingesetzt werden.

14. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als disekundäre Diamine 1 : 2-Umsetzungsprodukte aus diprimären Diaminen und Fumarsäureestern eingesetzt werden.

15. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als diprimäre Diamine Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2- Methylpentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylenhexamethylendiamin, Isophorondiamin und 1,2-Diaminocyclohexan eingesetzt werden.

16. Polyadditionsverbindungen gemäß den Ansprüchen 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyde Isobutyraldehyd und 2-Ethylhexanal eingesetzt werden.

17. Polyadditionsverbindungen gemäß den Ansprüchen 8 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Ketone Methylisobutylketon, Methylethylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und 3,5,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.

18. Polyadditionsverbindungen gemäß den Ansprüchen 9 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylsäureester Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-t-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester allein oder in Mischungen eingesetzt werden.

19. Polyadditionsverbindungen gemäß den Ansprüchen 1, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als primär/sekundäre Diamine 5-Amino-N-(1,3-dimethylbutyl)-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin, N-Methyl-1,3-propandiamin und/oder 4-Isopropylamino-2-amino-2- methylpentan eingesetzt werden.

20. Polyadditionsverbindungen gemäß den Ansprüchen 1, oder 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als disekundäres Diamin N,N'-Bis(1,3-dimethylbutyl)-1,3,3-trimethylcyclohexanmethandiamin-1,5 eingesetzt wird.

21. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester B) (semi)kristallin ist, terminale Hydroxylgruppen trägt, eine OH-Zahl von 15-100 mg KOH/g und eine Säurezahl < 10 mg KOH/g aufweist.

22. Polyadditionsverbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockierungsmittel Monoalkohole, primäre und sekundäre Diamine eingesetzt werden.

23. Polyadditionsverbindungen gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Monoalkohole Methanol, Ethanol, Butanol oder 2-Ethylhexanol eingesetzt werden.

24. Polyadditionsverbindungen gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Monoamine Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Dibutylamin, Di-2-ethylhexylamin oder Methylcyclohexylamin eingesetzt werden.

25. Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen durch Umsetzung von

a) IPDI-Uretdion mit

b) Wasser,

oder

a) disekundären Diaminen aus diprimären Diaminen und Maleinsäureester oder Fumarsäureester,

oder

a) Diaminen, die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten

oder

1. mit Diamingemischen aus diprimären Diaminen, primärsekundären Diaminen und disekundären Diaminen,

und

a) einem Polyester aus Bernsteinsäure oder seinem Anhydrid mit Butandiol-1,4,

b) und optional mit aliphatischen Monoalkoholen und/oder primären und/oder sekundären, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoaminen mit 1 bis 14 C-Atomen,

in einem inerten Lösemittel, wobei in der Regel das IPDI-Uretdion vorgelegt wird und danach die Zugabe der NCO-reaktiven Verbindungen als Gemisch oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander erfolgt.

26. Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst IPDI-Uretdion mit dem Gemisch aus den NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt wird und nachfolgend die Umsetzung der noch freien NCO-Gruppen mit dem Blockierungsmittel erfolgt.

27. Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst IPDI-Uretdion mit dem Blockierungsmittel umgesetzt wird und nachfolgend die Umsetzung mit dem Gemisch aus den NCO-reaktiven Verbindungen erfolgt.

28. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke, enthaltend Polyadditionsverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 24 in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren.

29. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 28 in Kombination mit Polyestern und/oder Hydroxyacrylaten.

30. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Polymere Polyester mit einer OH-Funktionalität > 2, ein zahlenmittleres Molgewicht von 1800 bis 5000, einer OH-Zahl von 25 bis 140 mg KOH/g und einen Schmelzpunkt von 70 bis 130°C eingesetzt werden.

31. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke gemäß dem Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Polymere Hydroxyacrylate mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/g eingesetzt werden.

32. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach den Ansprüchen 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyadditionsverbindungen in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren weitere Zuschlags- und Hilfsstoffe enthalten.

33. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach den Ansprüchen 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 0,6 bis 1 : 1, 2 zugrunde liegt.