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DE1965586A1 - Vorbehandlung von Gegenstaenden,die im Anschluss an eine Formgebung mit einer Beschichtung versehen werden - Google Patents

Vorbehandlung von Gegenstaenden,die im Anschluss an eine Formgebung mit einer Beschichtung versehen werden

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DE1965586A1
DE1965586A1 DE19691965586 DE1965586A DE1965586A1 DE 1965586 A1 DE1965586 A1 DE 1965586A1 DE 19691965586 DE19691965586 DE 19691965586 DE 1965586 A DE1965586 A DE 1965586A DE 1965586 A1 DE1965586 A1 DE 1965586A1
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soluble
polyphosphate
enamelling
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DE19691965586
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DE1965586C3 (de
DE1965586B2 (de
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Hans Dr Hoffmann
Lambis Dr Leontaritis
Nikolaus Dr Schoen
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to SE17235/70A priority patent/SE368842B/xx
Priority to GB60791/70A priority patent/GB1281135A/en
Priority to JP45119498A priority patent/JPS5230458B1/ja
Priority to NL7018967A priority patent/NL7018967A/xx
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Publication of DE1965586B2 publication Critical patent/DE1965586B2/de
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Description

1965586 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Bayerwerk GB/GW P.tent-Abteilung 29, ΟθΖ,
Vorbehandlung von Gegenständen, die im Anschluß an eine Formgebung mit einer Beschichtung versehen werden
Die Direktweißemaillierung von Stahlblech ist in den vergangenen Jahren zu einem produktionssicheren Verfahren geworden. Durch Rationalisierung des Fertigungsablaufes und Einführung kontinuierlicher, programmierter Fertigungsmethoden wurde eine gleichbleibende Qualität der emaillierten Erzeugnisse, verbunden mit einer Verminderung der Emaillierkosten erzielt. Eine weitere Vereinfachung des Arbeitsablaufes im Emaillierwerk ist dadurch gegeben, daß -man das zur Fertigung der Rohteile eingesetzte Band bereits im Stahlwerk zur Einschichtemaillierung vorbehandelt, d. h. also z. B. einen entsprechenden Beizvorgang mit anschließender Vernickelung vornimmt. Die so erzielte Haftgrundlage für die Einschichtweißemaillierung muß dann natürlich vor der Verformung derartig geschützt werden, daß keine Beschädigung der aufgebrachten Schicht erfolgt. Einen solchen Schutz erreicht man bei bereits bekannten Bandvorbehandlungsverfahren durch eine elektrolytisch aufgebrachte Zinkschicht (belgische Patentschrift 557.963 und französische Patentschrift 1.187.958).
Der Nachteil einer solchen metallischen Schutzschicht liegt bei der komplizierten Nachbehandlung, die das Emaillierwerk zwingt, wieder eine aus mehreren Stufen bestehende Anlage zu errichten (Entfetten, Spülen, Abbeizen der Schutzschicht mit Säure, z. B. Salzsäure, Spülen, Neutralisieren).
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Λ I νυνjuw
In gleicher Weise ist es rationeller, metallische Materialien, die durch Ziehen, Pressen, Beizen oder andere nicht spanabhebende Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht und dann anschließend mit einer festhaftenden metallischen oder nichtmetallischen Schicht versehen werden, gleich im Anschluß an ihre Herstellung zu entfetten und zu beizen und dann mit einer die Oberflächen schützenden, jedoch leicht zu entfernenden Abdeckung zu versehen. Auch Überzüge aus Metall, die galvanisch oder chemisch abgeschieden werden bzw. Einbrennlacke, Tauchlacke und andere Kunststoffbeschichtungen verlangen einen möglichst reinen Untergrund, um einen dauerhaften Schutz der Oberflächen zu gewährleisten. Die Aufgabe, den Verarbej tern von Metallen ein für die nachträgliche Beschichtung möglichst direkt verwendbares Ausgangsmaterial zu liefern, ist daher nicht auf die Emaillierindustrie beschränkt.
Die Vorteile sind vielfältig; neben einer Materialersparnis durch Wegfall einer zusätzlichen Entrostung bzw. Entfernung anderer Korrosionsschichten ist die Beize und die damit verbundene Aufarbeitung der Abwässer in großen Anlagen wirtschaftlicher durchzuführen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Materialien, die nach einer Oberflächenbehandlung und Abdeckung mit einer entfernbaren Schicht verformt und mit einer festhaftenden Schutzschicht versehen werden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als entfernbare Abdeckung ein wasserlösliches Polyphosphat verwendet wird.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Emailliertechnik verwendet und ist besonders rationell bei der Einschichtemaillierung, für die speziell vorbehandelte Metalloberflächen notwendig sind.
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Die zu verformenden Stahlbleche werden mit Vorteil direkt im Anschluß an die Herstellung entfettet, gebeizt und mit einer Nickelschicht versehen. Die.Oberflächenbehandlung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, entweder rein chemisch, vollelektrolytisch oder durch eine Kombination chemischer oder elektrolytischer Schritte. Z. B. kann ein elektrolytisch entfettetes, elektrolytisch gebeiztes und elektrolytisch vernickeltes Blech durch Vorschalten einer alkalischen Grobentfettung vorgereinigt werden.
Die Reihenfolge der Vorbehandlungsstufen würde in diesem Falle folgendermaßen aussehen:
Alkalische Grobentfettung
Elektrolyt!sehe Feinentfettung
Spülung
Elektrolytische Beize
Spülung
Elektrolytische Vernickelung
Spülung
Trocknung
Der Vorteil der elektrolytj sehen Vorbehandlung gegenüber der rein chemischen Methode liegt in einer Verkürzung der Gesamtverweilzeit um etwa 65 S^. Im Anschluß wird dann das wasserlösliche Polyphosphat s. B. im Tauch- oder Spritzverfahren aufgebracht. Die ganze Behandlung läßt sich einschließlich der Blechherstellung vollkontinuierlich durchführen. Mit Vorteil wird die Entfettung, Beize und Vernickelung elektrolytisch durchgeführt. Das mit der Abdeckschicht versehene Blech läßt sich dann durch Walzen, Pressen, Ziehen oder andere nicht spanabhebende Methoden verformen. Jm Anschluß an die Verformung kann die Abdeckung vor der Emaillierung abgezogen oder mit Wasser abgewaschen werden, ohne daß eine Beeinträch-
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tigung der für die Emaillierung präparierten Oberflächen erfolgt .
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Abdeckung aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphaten bei der Blechverformung als Schmiericittel wirken, besonders, wenn organische Hilfsstoffe zugesetzt werden und auch bei ungenügender oder vollständig fehlender Entfernung vor der Emaillierung keine Beeinträchtigung der Emailhaftung und Emailoberfläche festzustellen ist.
Dadurch ergibt sich die interessante Möglichkeit, die Pressen auch fettfrei arbeiten zu lassen und so eine Nachbehandlung vollständig zu umgehen. In "der Praxis wird eine solche Arbeitsweise nicht immer möglich sein, da eine Verschmutzung durch die Emaillierung störende Substanzen kaum zu vermeiden ist. Immerhin ist es sehr vorteilhaft, daß auch bei einer unvollständigen Entfernung der Schutzschicht eine einwandfreie Emaillierung gewährleistet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Emaillierverfahren beschränkt, sondern kann auch auf ähnlichen technischen Gebieten verwendet werden, bei denen verformte metallische Gegenstände anschließend mit einer Schutzschicht versehen werden, wobei im übrigen für die gute Haftung der Schutzschicht ein sorgfältig gereinigter Untergrund, gegebenenfalls auch ein speziell vorbehandelter Untergrund notwendig ist. Wie bereits ausgeführt, bietet das Verfahren Vorteile, z. B. auch bei der Herstellung metallischer Gegenstände, die nach der Verformung galvanisch oder chemisch metallisiert oder nixt Kunststoffbeschichtungen versehen werden.
Polyphosphate, welche für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind Salze von Polyphosphorsäuren mit der allge-
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meinen Formel HO /HOPO2JfnH, wobei η über 10, vorzugsweise über 100 liegen soll. Der Wasserstoff ist durch einwertige Kationen wie Na+, K+, Li+, NH4 + bzw. substituierte Ammoniumionen ersetzt, wobei Polyphosphate mit einer Ionensorte, aber auch mit verschiedenen Ionen eingesetzt werden. Aus Gründen der Löslichkeit in polaren, vorzugsweise wäßrigen Medien werden bei hochmolekularen Polyphosphorsäuren vorzugsweise gemischte Salze wie z. B. Na/K-Salze verwendet.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschichten eingesetzten Polyphosphatlösungen werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Man geht gewöhnlich von PoIyphosphaten wie Kuroll1sehen Salzen, Madrellsalzen oder Grahamsalzen aus und tauscht, falls keine ausreichende Wasserlöslichkeit vorhanden ist, einen Teil der Kationen durch andersartige Kationen aus. Man kann z. B. das in Wasser unlösliche K-Kurollat /Έ. W-*J7n in. Wasser suspendieren und durch Zugabe von 0,5-6 Teilen eines Natriumphosphates wie z. B. einem Natriumpolyphosphat /NaPO,J oder den Phosphaten Na4P2Oy Na5P5O10, (NaPO,)5 (Na-trimetaphosphat), (NaPO3)6 (Na-hexametaphosphat) oder auch Na,P0, u.a. in Lösung bringen.
Ferner ist es möglich, das Kaliumpolyphosphat in Wasser zu dispergieren und mit Hilfe von Natriumionen enthaltenden Ionenaustauschern einen Teil der Kaliumionen durch Natriumionen auszutauschen, so daß ein lösliches Na/K-Polyphosphat erhalten wird.
Natürlich ist es möglich, zahlreiche andere Salze einwertiger Kationen mit Polyphoephaten der Zusammensetzung /KPO,_7n bzw* /N"aP05_7 umzusetzen, wobei die Polymermoleküle auch nach dem Austausch eines Teils der Kationen durch Fremdkationen noch unlöslich sein können, was in den meisten Fällen auf der Anwesenheit von Fremdionen in der überstehenden Lösung beruht. Durch
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Dekantieren und Zugabe von salzfreiem Wasser tritt dann im allgemeinen lösung ein. Pur das erfindungsgemäße Verfahren können die fremdsalzarmen bzw. fremdsalzfreien Lösungen, die allgemein höhere Viskositäten aufweisen und auch die fremdsalzhaltigen Polyphosphatlösungen eingesetzt werden.
Es ist überraschenderweise möglich, durch Zusätze organischer Substanzen mit hohen bzw. niedrigen Molgewichten die Eigenschaften der Polyphosphatschutzschichten zu beeinflussen. Zusätze von wasserlöslichen Polymerisaten mit mittleren bis niedrigen Molgewichten können eine Weichmacherwirkung auaüben, die Überzüge geschmeidig, elastisch und glatt machen sowie bei der Blechverformung eine Schmierwirkung herbeiführen. Durch Zusatz niedermolekularer Substanzen ist es beispielsweise möglich, die Auflösegeschwindigkeit der Schutzüberzüge beim Beseitigen derselben vor der Emaillierung zu -erhöhen.
Als Substanzen, die vornehmlich die physikalischen Eigenschaften der Schutzschichten wie Festigkeit, Elastizität, Gleitfähigkeit usw. beeinflussen, seien beispielsweise genannt: Polyäthylenoxid bzw. Polyglykoläther, Polypropylenglycol, Polyvinylalkohol, Polyvinyläther, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylate, modifizierte Maleinsäureanhydridcopolymerisate mit z. B. Styrol, Isobutylen usw., wasserlösliche Polyester usw. sowie Mischungen solcher wasserlöslicher Polymerisate sowie entsprechende Copolymerisate. Je nach dem. Molgewicht der zugesetzten organischen Polymeren werden die Filme geschmeidiger und weicher (niedrige Molgewichte der Polymerzusätze) bzw. werden die Eigenschaften der Schutzschichten in Richtung der Filmeigenschaften des organischen Polymeren gelenkt (hohe Molgewichte der Polymerzusätze).
Substanzen, die zwar auch die physikalischen Eigenschaften der Schutzschichten, vornehmlich aber das Wiederauflösen der
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Schutzschichten beeinflussen, sind hauptsächlich solche, die eine oberflächenaktive Wirkung besitzen wie nichtionische, anionische oder kationische Emulgatoren. Aus dieser Substanzgruppe seien beispielsweise genannt: Polyglykolather, Umsetzungsprodukte aus Phenolen bzw. Alkoholen mit ithylenoxid, Fettsäuresalze, Sorbitanester, Sulfonate wie z. B. Alkylbenzolsulfonate, Schwefelsäurehalbester von langkettigen Alkoholen usw. Die Auflösegeschwindigkeit wird natürlich auch durch Zusätze von Oligomeren bzw. Polymeren mit niedrigen Molgewichten erhöht. Die Zusätze an organischen Substanzen, bezogen auf das Polyphosphat, können im Prinzip beliebige Verhältnisse annehmen. Bei Zusatz organischer Polymerer bzw. Weichmacher erreicht man die gewünschten Effekte im allgemeinen bei Mengen zwischen 1 und 75 #, während die Emulgatoren teilweise in sehr geringen Mengen wirksam sind, d. h. in Konzentrationsbereichen zwischen 0,01 und 10 #, bezogen auf das Polyphosphat. Es ist selbstverständlich möglich, organische Polymere und Verbindungen von Emulgatortypen gemeinsam einzusetzen. Die Polyphosphate und die organischen Zusätze können getrennt aufgetragen werden, wobei eine Durchmischung durch Diffusion in den aufgetragenen Lösungsschichten eintreten kann. Vorteilhafterweise vermischt man jedoch vorher die Lösungen der aufzutragenden Polyphosphate und der organischen Zusätze. Bei Einsatz von Mischungen aus Polyphosphaten und organischen Substanzen können auch geringe Mengen Alterungsschutzmittel bzw. Stabilisatoren für die organischen Substanzen zugesetzt werden.
Die Überzüge mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen können nach an sich bekannten Methoden aufgebracht werden, z. B. aufgesprüht, getaucht, aufgestrichen usw. Zur Auftragung besonders dünner Filme sprüht man vorzugsweise eine wäßrige oder gegebenenfalls auch organische Lösung auf die Unterlage und verdampft das Lösungsmittel.
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Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Ein kaltgewalztes Blech der Richtanalyse
C = 0,004 96
Mn = 0,320 96
S = 0,035 *
Τ) _ 0,04-0 96
Si = 0,020 96
Cu = 0,027 96
wurde alkalisch entfettet, warm und kalt gespült, 61 in 9 #iger H2SO4 bei 750C gebeizt, gespült, 6' in 1,2 96iger NiSO4 · 7H2O-Iösung bei 7O0C und pH 3 vernickelt, gespült und schließlich neutralisiert. Im Anschluß daran wurde das fertig vorbehandelte Blech mit einer 0,35 96igen wäßrigen K-, Na-Polyphosphatlösung im Spritzverfahren beschichtet. Nun erfolgte eine Verformung des beschichteten Bleches mit Hilfe eines fettfreien Werkzeuges und schließlich eine Direktemaillierung mit einem B-Ti-Weißemail folgender Zusammensetzung:
38 5 % SiU2
O, 96 Al2O3
21 96 B2O3
15 96 Alkalioxid
2 96 Fluor
19 VJl 96 TiO2
O, 96 MgO
3 P2O5
ohne eine vorherige Entfernung der Polyphosphatschicht
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Die Emaillierung zeigte nach dem üblichen Einbrand bei 82O0C eine sehr gute Emailhaftung und Emailoberfläche.
Die Polyphosphatlösung wurde durch Umsetzen von (KPO,) mit NaCl im Molverhältnis 1:3 erhalten, indem eine Suspension von (KPO,) in Wasser mit NaCl (1:3) versetzt wurde, nach 1 Stunde Rührzeit der gequollene Niederschlag abgetrennt und in reinem Wasser aufgelöst wurde.
Das Molgewicht des Polyphosphates wird durch den Viskositätswert ■ ausgedrückt, c = Konzentration in g/100 ml Lösungs-1.
= 30 Bestimmung in Wasser 250C bei pH 7, Konz. 0,05 ί> in Anwesenheit von 0,1 i° NaCl bei'C= 0,98 dyn/cm2. Das Polyphosphat enthält 7,5 $ Kalium und 13,1 # Natrium.
Beispiel 2
Ein Stahlblech der oben angeführten Analyse wurde alkalisch vorentfettet, elektrolytisch feinentfettet, gespült, elektrolytisch in einer Lösung von 150 g Na2SO4 · lOHgO/l und 5 ml H2SO4 konz./l bei einer Stromdichte von 10 A/dm I1 gebeizt, gespült und schließlich in einer Lösung von
80 g NiSO4 . 7H2O/1
10 g NH4ClA
20 g MgSO4 · 7H2O/1
5 g H3BO5Zl
bei Stromdichten von 0,5 k/üssr 1' vernickelt.
Nach vorausgegangener Spülung wurde das Blech mit einer 0,35 $igen wäßrigen K-, Na-Polyphosphatlösung durch Tauchen beschichtet und nach erfolgter Trocknung einer in Emaillier-
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werken üblichen Verformung auf einer hydraulischen Presse unterzogen. Nach der Verformung wurde die Schutzschicht durch Abspritzen mit Η«0 entfernt, das Teil getrocknet und anschließend mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch. Emailoberfläche waren ausgezeichnet. Es wurde die gleiche Polyphosphatlösung wie in Beispiel 1 verwendet.
Beispiel 3
Ein Stahlblech der oben angeführten Analyse wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Bas vorbehandelte Blech wurde mit einer 2 $igen wäßrigen K-, Na-Polyphosphatlösung, die 6 56 K-, Na-Hexametaphosphat als Fremdsalz enthielt, durch Bepinseln überzogen. Nach der Trocknung der aufgebrachten Schicht wurde das Blech einer im Emaillierwerk üblichen Verformung unterworfen. Anschließend wurde die Polyphosphatschicht durch Abspritzen mit Wasser entfernt. Im Anschluß daran wurde das verformte Blech mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren ausgezeichnet. Die Polyphosphatlösung wurde durch Verrühren von ^ΚΡ0^_7η mit (NaPO^)6 (1:3) in Wasser erhalten. Viskosität —^ =9,1.
Beispiel 4
Ein Stahlblech der oben angeführten Analyse wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Das vorbehandelte Blech, wurde mit einer 2 #igen wässrigen K-, Na-Polyphosphatlösung, die 5 $> PoIyäthylenglykol (M.G. 1000) als Weichmacher enthielt, durch Spritzen beschichtet. Nach der Trocknung der aufgebrachten Schicht wurde das Blech im Emaillierwerk einer starken Verformung unterworfen. Anschließend wurde der Polymerisatüberzug durch Bürsten unter fließendem Wasser entfernt. Es folgte eine Direktweißemaillierung mit einem B-Ti-Weißemail obiger
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Zusammensetzung. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren ausgezeichnet. Es wurde dieselbe K-, Na-Polyphosphatlösung
wie in Beispiel 3 eingesetzt,
Beispiel 5
Ein Stahlblech der oben angeführten Analyse wurde wie in Beispiel 2 vorbehandelt. Das vorbehandelte Blech wurde mit einer 2 #igen wäßrigen K-, Na-Polyphosphatlösung, die 6 # K-, Na-Hexametaphosphat als Premdsalz und 8 $> PoIyvinyläthyläther
(M.G. 1500) als Weichmacher enthielt, durch Spritzen beschichtet. Nach der Trocknung der aufgebrachten Schicht wurde das Blech im Emaillierwerk einer, starken Verformung unterworfen. Im Anschluß daran wurde die Polyphosphatschicht durch Spritzen mit Wasser entfernt. Die anschließende Direktweißemaillierung mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung
lieferte in bezug auf Haftung und Emailoberfläche ausgezeichnete Ergebnisse. Die Polyphosphatlösung entsprach der in Beispiel 3 verwendeten Lösung.
Beispiel 6
Ein Stahlblech der oben angeführten Analyse wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Das vorbehandelte Blech wurde mit einer 2 #igen wäßrigen K-, Na-Polyphosphatlösung, die 0,8 ^ Ölsäureoxäthansulfonat enthielt, mit Hilfe zweier Gummiwalzen überzogen. Nach der Trocknung der aufgebrachten Schicht wurde das Blech im Emaillierwerk zu einer Abdeckplatte eines im Handel
befindlichen Elektroherdes verpreßt. Anschließend wurde die
Polymerisatschicht durch Spritzen mit Wasaer entfernt. Dabei
konnte festgestellt werden, daß dieser Überzug besonders schnell durch Waschen zu entfernen ist,
Es folgte eine Direktweißemaillierung mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren ausgezeichnet.
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Beispiel 7
Drei Feinbleche mit der Bezeichnung A, B und C der oben angeführten Analyse wurden in der in Beispiel 2 "beschriebenen Weise vorbehandelt. Blech A wurde ohne Polymerschutzschicht im Emaillierwerk zu einer Abdeckplatte eines Elektroherdes verformt. Das verformte Blech A wurde mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißsmailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren sehr schlecht.
Blech B wurde genauso wie Blech A verformt, anschließend jedoch mit Wasser abgespritzt.
Die Direktweißemaillierung mit dem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung lieferte in bezug auf Haftung und Eamiloberflache schlechte Ergebnisse.
Blech C wurde vor dem Verformen mit einer 2 $igen K-, Na-Polyphosphatlösung (s. Beispiel 3), die 1,5 fi Nonylphenolpolyglykoläther enthielt, durch Spritzen beschichtet. Nach der Trocknung der Polymerisatschicht wurde das Blech C - wie die Bleche A und B - verformt. Anschließend wurde die PoIyphosphatschicht durch Abspritzen mit Wasser entfernt. Im Anschluß daran wurde das verformte Blech C mit dem B-Ti-Email obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren - im Gegensatz zu den Blechen A und B - ausgezeichnet.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche:
    /lJ Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Materialien, Sie nach einer Oberflächenbehandlung und Abdeckung mit einer entfernbaren Schicht verformt und mit einer festhaftenden Schutzschicht versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als entfernbare Abdeckung ein wasserlösliches Polyphosphat verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, und/oder substituierte Ammoniumsalze, von Polyphosphaten der allgemeinen Formel HO £ΒθΡΟ2_7ηΗ-» verwendet werden, in der η eine große Zahl von mindestens 10, vorzugsweise über 100 bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischten Natrium-Kalium-Salze der Polyphosphate verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß den Polyphosphaten wasserlösliche Polymere mit Weichmacherwirkung zugesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyphosphaten wasserlösliche Polymere mit filmbildenden Eigenschaften zugesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyphosphaten Emulgatoren zugesetzt werden.
  7. 7. Verwendung von wasserlöslichen, anorganischen Polymeren zum Schutz metallischer Oberflächen bei der nicht spanabhebenden Verformung.
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  8. 8. Verwendung von wasserlöslichen anorganischen Polymeren zur Beschichtung von Stahlblechen, die nach der Verformung emailliert werden.
  9. 9. Mit einer Schutzschicht aus wasserlöslichen Polyphosphaten versehene Stahlbleche.
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