DE19650692A1

DE19650692A1 - Bleifreie Krongläser

Info

Publication number: DE19650692A1
Application number: DE1996150692
Authority: DE
Inventors: Marc Dr Clement; Volkmar Geiler
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2016-12-07
Also published as: JPH10167753A; CN1269754C; DE19650692C2; GB2320023B; FR2756821A1; FR2756821B1; MY133265A; GB2320023A; CN1186051A; JP4412747B2; GB9720753D0

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie Krongläser, die Brechzahlen n_d zwischen 1,49 und 1,54 und Abbezahlen ν_d zwischen 55 und 62 besitzen.

Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ in der Öffentlichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen sind, geht auch bei optischen Geräten der Trend zu Gläsern, die frei von PbO und auch von As₂O₃ sind. Daher sollten solche Gläser mit den jeweiligen optischen Eigenschaften z. B. bzgl. Brech zahl, Abbezahl und auch Transmission dem Markt zur Verfügung stehen.

Eine Reproduktion sämtlicher durch das Bleioxid beeinflußten und gewünschten optischen und auch glastechnischen Eigenschaften gelingt in der Regel nicht durch den einfachen Ersatz des PbO durch einen oder mehrere Bestandteile. Vielmehr sind meist Neuentwicklungen der Glaszusammensetzung nötig. Der Patentliteratur sind bereits Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Kronflint- oder Krongläser beschrieben werden. Jedoch weisen diese Gläser noch die verschiedensten Nachteile auf:
In der deutschen Patentschrift DE 9 73 350 werden Gläser beschrieben, die bleifrei sein können, jedoch zur Erniedrigung der Brechzahl stets Fluor enthalten. Gleiches gilt für die Gläser aus JP 1-133956 A. Im Hinblick auf den schon angesprochenen Umweltschutzgedanken sollte konsequenterweise auch die Verwendung dieser Komponente vermieden werden, da es beim Schmelzprozeß unter Umständen zu schädlichen Fluoremissionen kommen kann.

Die in der britischen Patentschrift GB 2 029 401 B beschriebenen Gläser enthalten bis zu 20 Gew.-% CaO. Jedoch wird durch die Einführung von CaO, insbesondere von größeren Mengen, bei hohen Temperaturen die Viskosität erniedrigt, bei tiefen Temperaturen dagegen erhöht; d. h. die Viskositäts-Temperatur-Kurve wird steiler, die CaO-Zugabe macht das Glas also kürzer.

Die europäische Patentschrift EP 0 151 346 B1 nennt Krongläser, die zur Herab setzung der Schmelztemperaturen hohe B₂O₃-Gehalte und zum Erreichen des Brechungsindex und zum Einstellen der UV-Kante hohe TiO₂-Gehalte benötigen und die zwingend As₂O₃ enthalten. TiO₂ verringert die UV-Transmission beträcht lich. TiO₂ kann jedoch insbesondere in größeren Anteilen, zu unerwünschter Fär bung der Gläser führen. Die aus dem hohen TiO₂-Gehalt resultierenden Nachteile bestehen auch bei den Gläsern aus der deutschen Auslegeschrift DE-AS 10 50 965, die bis zu 8 Gew.-% TiO₂ enthalten.

Wie in den Gläsern aus EP 0 151 346 B1 ist auch in den in JP 4-40301 B2 und JP 4-70262 B2 beschriebenen Krongläsern Al₂O₃ notwendiger Bestandteil (bis zu 10 und 15 bzw. 14 Gew.-%). Solche Gläser werden eine erhöhte Entglasungsneigung besitzen.

JP 6-107 425 A beschreibt Gläser, deren optische Eigenschaften über einen gro ßen Bereich variieren und die notwendigerweise BaO (bis zu 45 Gew.-%) und Nb₂O₅ (bis zu 25 Gew.-%) enthalten. Die Verwendung der letztgenannten, teuren Komponente erhöht den Gemengepreis enorm. Die niedrigen SiO₂-Gehalte der Gläser werden mit relativ hohen Anteilen an B₂O₃ ausgeglichen, was auf eine nicht sehr hohe chemische Beständigkeit der Gläser schließen läßt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein bleifreies Kronglas mit einer Brechzahl n_d zwi schen 1,49 und 1,54 und einer Abbezahl ν_d zwischen 55 und 62 zu finden, das eine hohe Lichtdurchlässigkeit im Wellenlängenbereich zwischen 380 nm und 700 nm aufweist und das gut schmelz- und verarbeitbar und kostengünstig produzierbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das Glas liegt in einem SiO₂-M₂O-ZnO-Glassystem, in dem SiO₂ als Netzwerkbild ner fungiert. SiO₂ liegt in Anteilen von 60 bis 75 Gew.-% vor. Es kann gegen bis zu 8 Gew.-% B₂O₃ ausgetauscht werden. Dadurch erniedrigen sich die Einschmelz temperaturen. Bei höheren Anteilen an B₂O₃ würde die chemische Beständigkeit verringert und käme es zu Entmischungen im Glas.

Zur Erniedrigung der Schmelztemperaturen enthält das Glas Na₂O (0-12 Gew.-%) und/oder K₂O (0-25 Gew.-%), wobei die Summe dieser beiden Komponenten, um die Schmelztemperaturen ausreichend herabzusetzen, mindestens 12 Gew.-%, und um die hohe chemische Beständigkeit der Gläser nicht zu verschlechtern, höch stens 25 Gew.-% beträgt. Das Glas kann weiter bis zu jeweils 2 Gew.-% Li₂O und Gs₂O enthalten, jedoch soll auch dann die Summe der Alkalioxide 25 Gew.-% nicht überschreiten (Na₂O + K₂O + Li₂O + Cs₂O 12-25 Gew.-%).

Zur Erreichung der genannten optischen Eigenschaften enthält das Glas 3-15 Gew.-% ZnO. Um bei den gewünschten Daten den Gehalt an ZnO niedrig zu hal ten, kann das Glas auch TiO₂ (0-<1 Gew.-%) und ZrO₂ (0-3 Gew.-%) enthalten.

Höhere Gehalte an TiO₂ führen zu Transmissionseinbußen im UV-Bereich, höhere Gehalte an ZrO₂ setzen die Schmelztemperaturen herauf. Vorzugsweise beträgt im Glas die Summe aus TiO₂ und ZrO₂ wenigstens 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist es, daß das Glas wenigstens 0,1 Gew.-% TiO₂ enthält. TiO₂ hat nämlich einen stärkeren Einfluß auf die Abbezahl als ZnO, und ein zu hoher ZnO-Gehalt würde die Entglasungsstabilität herabsetzen.

Um die optische Lage zu modifizieren, können dem erfindungsgemäßen Glas noch bis zu 3 Gew.-% Nb₂O₅, bis zu 3 Gew.-% Ta₂O₅ und bis zu 3 Gew.-% WO₃ zuge geben werden, womit jedoch aufgrund der Kostspieligkeit dieser Komponenten eine Verteuerung des Gemenges verbunden ist.

Das Glas kann weiterhin bis zu weniger als 5 Gew.-% CaO enthalten. Durch diese Komponente werden vorteilhaft die chemische Beständigkeit und die Verarbeitbar keit verbessert. Bei höheren Anteilen besteht jedoch die Gefahr, daß die optischen Eigenschaften nicht mehr erreicht werden.

Außerdem kann das Glas auch noch bis zu jeweils 3 Gew.-% BaO, SrO und MgO enthalten, ohne daß sich die Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften wesentlich ändern. MgO senkt jedoch, zumindest bei höheren Anteilen, die Entglasungsstabili tät des Glases, so daß auf diese Komponente meist verzichtet wird.

Innerhalb des im Hauptanspruch beanspruchten Bereiches gibt es zwei separate bevorzugte Glaszusammensetzungsbereiche, die mit ihren Brech- und Abbezahlen jeweils einen handelsüblichen bleihaltigen Glastyp ersetzen.

Dies ist zum einen der CaO-reiche und ZnO-reiche Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 65-70; B₂O₃ 2-6; Na₂O 3-8; K₂O 9-14; CaO 1-4; TiO₂ 0-<1; ZnO 7-11; ZrO₂ 0-1.

Zum anderen ist es der K₂O-reiche und ZnO-arme Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 66-70; B₂O₃ 2-5; Na₂O 5-8; K₂O 15-18 mit Na₂O + K₂O ≦ 25 CaO 0-1; TiO₂ 0-<1, ZnO 4-7; ZrO₂ 0-1.

Dem Gemenge können zur Läuterung des Glases an sich bekannte Läutermittel zugegeben werden. Wird kein As₂O₃ verwendet, sondern verwendet man statt des sen z. B. Sulfate, Chloride, Sb₂O₃ oder CeO₂, was ohne Verluste in bezug auf die Glasqualität möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifreien Gläser zusätzlich arsenfrei.

Die erfindungsgemäßen bleifreien optischen Gläser, eine weitere Gruppe von Krongläsern mit den genannten Brech- und Abbezahlen, zeichnen sich durch eine hohe Transmission im Wellenlängenbereich, zwischen 380 nm und 700 nm aus. Die Gläser sind gut schmelz- und verarbeitbar und kostengünstig produzierbar; sie weisen eine hohe Entglasungsstabilität und eine gute chemische Beständigkeit auf.

Beispiele

Es wurden sechs Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen er schmolzen. In der Tabelle sind deren Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxid basis) sowie ihre Brechzahl n_d und ihre Abbezahl ν_d aufgeführt.

Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) erfindungsgemäßer Gläser

Zur Verdeutlichung der hohen Transmission seien für Beispiel 2 und Beispiel 6 der spektrale Reintransmissionsgrad bei der Wellenlänge λ = 400 nm und einer Schichtdicke d = 25 mm genannt: τ_{i (400 nm, 25 mm)} beträgt 0,991 (Beispiel 2) bzw. 0,995 (Beispiel 6).

Claims

1. Bleifreies Kronglas mit einer Brechzahl n_d zwischen 1,49 und 1,54 und einer Ab bezahl ν_d zwischen 55 und 62, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 60-75 B₂O₃ 0-8 Na₂O 0-12 K₂O 0-25 mit Na₂O + K₂O 12-25 CaO 0-<5 ZnO 3-15 TiO₂ 0-<1 ZrO₂ 0-3

und ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

2. Kronglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe TiO₂ + ZrO₂ wenigstens 0,1 Gew.-% beträgt.

3. Kronglas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 65-70 B₂O₃ 2-6 Na₂O 3-8 K₂O 9-14 CaO 1-4 ZnO 7-11 TiO₂ 0-<1 ZrO₂ 0-1

und ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

4. Kronglas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 66-70 B₂O₃ 2-5 Na₂O 5-8 K₂O 15-18 mit Na₂O + K₂O ≦ 25 CaO 0-1 ZnO 4-7 TiO₂ 0-<1 ZrO₂ 0-1

und ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

5. Kronglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält:
Li₂O 0-2 Cs₂O 0-2 mit Na₂O + K₂O + Li₂O + Cs₂O ≦25 MgO 0-3 SrO 0-3 BaO 0-3 Nb₂O₅ 0-3 Ta₂O₅ 0-3 WO₃ 0-3.

6. Kronglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von Arsenoxid.