DE1963455A1

DE1963455A1 - Stoffgemische mit Schmierwirkung

Info

Publication number: DE1963455A1
Application number: DE19691963455
Authority: DE
Inventors: Daniel Demailly; Robert Stern
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR1597015A; JPS5010324B1; SE368717B; NL6919138A; GB1287579A; BE743467A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-1'NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, der. 16.1 ?. 1969 Ke/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor· Γane, Lond.·>η, E.C.2 (England).

Stoffgemische mit Schmierwirkung.

Die Erfindung betrifft Gemische, die vorteilhaft für die Schmierung von Zweitaktmotoren sind, und die Verwendung dieser Gemische.

Zur Schmierung von Zweitaktmotoren wird das Schmiermittel im allgemeinen durch Zumischung zum Benzin über die bewegten Teile des Motors verteilt. Während des Betriebs gelangt das Schmiermittel durch die Überströmkanäle in die Verbrennungskammer, wo es verbraucht wird. Bei Verwendung von naphthenischen oder paraffinischen Mineralölen können diese Kanäle verrußen oder verstopft werden. Hier- ( durch wird die Ölmenge, die verwendet werden kann, begrenzt, so daß ein Kompromiss zwischen ausreichender Viskosität und Schmierfähigkeit geschlossen werden muß, um Fressen und Verstopfung oder Verrußen durch Verbrennung des öls zu verhindern.

Dem Grundol des Schmiermittels werden verschiedene Zusatzstoffe zn-;^;£.:.iijcht, die in zwei verschiedene Typen unterteilt wei'l^r:, nümlich die metall organischen Zusätze, z.B. Calcium-, Burium- oder Magnesiumsulfonate, -carbonate oder -phenolnte, und die "aschefreien" Zusätze» Die metal!organischen Zusätze sind an den heißen 6Gellen der Motoren

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BAD ORIGINAL

.wirksam, führen jedoch zur Bildung von Ablagerunpen bei der Verbrennung. Die aschefreien Zusätze sind teurer und müssen in größeren Mengen verwendet werden als die metallorganischen Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind für Zweitaktmotoren bestimmte Schmiermittel, die nicht auf mineralischen Grundölen basieren, jedoch gute Schmiereigenschaften haben.

Die Erfindung umfaßt Benzingemische, die aus einem Benzin und einem Polymeren bestehen, das ein Molekulargewicht von 200 bis 10000 hat, bei 130⁰C depolymerisiert und praktis ch keine Ablagerungen im Sinne der AFNOR-Methoden NF-T 60.116 und 60.Πγ bilden.

Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Schmierung von Zweitakt-Benzinmotoren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Benzin ein Polymeres zusetzt, das ein Molekulargewicht von 200 bis 10000 hat, oberhalb von 13O⁰C depolymerisiert und praktisch keine Ablagerungen im Sinne der APNOR-Methodeη NF-T 60.116 und 60.117 bildet.

Als Polymere werden vorzugsweise Polyolefine oder Polydiolefine verwendet, z.B. Polymere von Äthylen, Propylen, Butylen, Pentenen, Hexenen, Heptenen, Butadien, Isopren, Piperylen und Hexadienen. Bevorzugt werden Polymere von verzweigten Olefinen.

Das Polymere hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 2000 und ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 873 des Gemisches vorhanden.

Das Polymere wird vorzugsweise mit einem Lösungsmittel oder Lösungsvermittler (nachstehend als Lösungsmittel bezeichnet) gemischt, das ait dem Polymeren mischbar ist„ Das Lösungsmittel darf die Eigenschaften der Polymeren nicht nachteilig beeinflussen und bei der Verbrennung keine Ablagerung hinterlassen.

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.Bevorzugt als Lösungsmittel wird ein Polymeres, das die gleiche Struktur wie das Schmiermittel, jedoch ein viel niedrigeres Molekulargewicht hat. Weitere geeignete flüchtige Lösungsmittel sind die höheren Aldehyde und Ketone, z.B. Hethylisobutylketon, Methyläthylketon und Isophoron, Ester von Carbonsäuren und schwere alkylaromatische Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel kann in einer Menge bis 97 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des polymeren Schmiermittels, vorhanden sein. Bevorzugt wird eine Menge von 1 bis 80$.

Bevorzugt als Lösungsmittel-Polymer-Systeme werden Gemische f von zwei Polyisobutylenen, von denen das eine ein Lösungsmittel ist und ein Molekulargewicht von 300 hat, und das andere ein polymeres Schmiermittel ist, das ein Molekulargewicht von 900, 1200 oder 2000 hat. Bevorzugt werden in diesen Fällen die folgenden Mengenverhältnisse: 73$ Lösungsmittel zu 275» Polyisobutylen vom Molekulargewicht 900; 79$ Lösungsmittel zu 21$ Polyisobutylen vom Molekulargewicht 1200; 86jt Lösungsmittel zu 14# Polyisobutylen vom Molekulargewicht 2000. Diese Stoffgemische haben eine Viskosität entsprechend SAE 30.

Es ist ein Merkmal der Anwesenheit des Lösungsmittels, daß es den Einfluß der die Schmierfähigkeit des Polymeren '

verschlechternden Scherwirkung auf das polymere Schmiermittel verringert. Das Lösungsmittel spült ferner nicht zersetzte Fraktionen des polymeren Schmiermittels hinweg und kann dazu beitragen, die Bildung von fest haftend? . viskos» ί Ablagerungen und Harzen auf den bei niedriger Temper^ri"'ir befindlichen Teilen des Motors, z.B. im Kur 1-gehäuse- ;der im Auspuffsystem, zu vermeiden.

Den Schmiermitteln können übliche Antioxydantien und Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Als Zu^Ht-p

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■eignen oich sterisch gehinderte Phenole, Kresole, Amine und Thiophosphate. Diese Zusätze sind vorzugsweise in einer 1-Ienge von 0,01 his 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmierstoffgeraisches, vorhanden.

Es ist auch möglich, das polymere Schmiermittel zu modifizieren, s.B. durch katalytische Hydrierung etwaiger Doppelbindungen, die darin vorhanden sind, oder durch Bindung eines Halogens, z.B. eines Brom- oder Jodatoms an die Doppelbindung, wodurch die Hochstdruckeigenschaften des Polymeren gesteigert werden, oder durch Zusatz von Gruppen, die Bor, Phosphor oder Schwefel enthalten, zum Polymeren oder durch Zusatz von Rostschutz-oder Detergensgruppen zum Polymeren. ·

Den Schmiermitteln gemäß der Erfindung können auch andere übliche Zusätze für Motorenschmierstoffe, z.B. Detergent/ Dispersants, Rostschutzmittel und Schaumverhtitungsmittel, zugegeben werden. Viskositätsindexverbesserer, z.B. Acrylat- oder Methacrylatpolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen "Plexol", "Viscoplex" und "Garbacryl" im Handel sind, können ebenfalls zugesetzt werden.

Bleibindende Verbindungen, z.B. Äthylendibromid, Äthylendichlorid und halogenierte Benzole, können den Schmiermitteln gemäß der Erfindung' zugesetzt werden, um den nachteiligen Einfluß von im Benzin enthaltenem Blei auszuschalten. Diese Zusätze werden vorzugsweise in Abhängigkeit vom Benzin in einer Menge bis 0,8 Gew.-i& zugegeben.

Beispiel 1 - Verkokungstests

Zusammensetzung des Schmiermittels:

Schmierstoffanteil: 95,8>S Polyisobutylen (P„I_eB.), unterschiedliches lioleku- -rgewicht (siehe Tabelle)

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'Lösungsraittelanteil: \^c/< > Isophoron

Zusatzstoffe: 2fi Suecinimidverbindung als aschefreies

Detergent-Dispersant und Rostschutzmittel O,2ya phenolisches Antioxydans 1$ Äthylendibromid

Der Test wird wie folgt durchgeführt: Ein Velosolex-Motor wird mit Vollgas bei 3500/3600 UpM betrieben, bis die Drehzahl auf 3000 UpM gefallen ist. Diese Drehzahl gilt als das Snde des Tests. Alle 10 Stunden wird die Verstopfung des Motors mit Hilfe eines Blindstopfens und eines pneumatischen Solex-Strömungsmessers gemessene

Verstopf

Anfangsdurchflußmenge - gemessene Durchf1ußme na e

Anf an s s d u r c hf1ußme ng e

Verwendete Schmiermittel

im Benzin

Laufzeit, Std.

Verstop fung,

7*

Mineralöl Paraffin is ehe s »Lösungsmittel» SAE 1OW

Paraffinisches Lösungsmittel Mineralöl 3ΑΞ

Synthetisches Produkt

9*5,8$ Polyisobuten (P.I.B.) Molekulargewicht

Synthetisches Produkt 95,8>ä Polyisobuten (P.I.B.) Molekulargewicht (Marke A)

Beispiel 2 - Preßversuch Nr _a

6
5

175 55

270

39 50

650

23

Ein 3.F.-3P-Freßversuch, der vom BP-Lambrettatesb abgeleitet war, wurde mit einem Mobyletteraotor durchgeführt. Dieser Test ermöglicht die Srmiirblung der Schmierfähiglieit der Produkte.

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Vera achsdurchführung

Ein 2,5 PS-Mübyletteraotor wird mit halbem Gas bei einer Drehzahl von 5000 UpK betrieben, wobei sämtliche Temperaturen stabilisiert sind. Durch Unterbrechung der Luftkühlung wird der Temperaturanstieg im Verhältnis zur Umgebungstemperatur ermittelt, dem eine bestimmte Stelle des Zylinders bei einem Leistungsabfall um 300 UpH widersteht»

Die Erfahrung hat gelehrt, daß dieser Test reproduzierbar und für die Leistung eines Öls repräsentativ ist. Die Schmierfähigkeit ist um so höher, je höher der Temperaturanstieg ist, dem der Zylinder widersteht.

Zusammensetzung eines synthetischen Schmiermittels, das in einem Kotorenbenzin verwendet wird, das eine ROZ von 98 hat und 0,04$ Bleitetraäthyl· enthält.

Schmierstoffanteil

und Lösungsmittel: 95,7$ gemäß folgender Tabelle

Zusatzstoffe;

2,85$ Succinimidverbindung als Dispersant-Detergent und Rostschutzmittel 0>50$ phenolisches Antioxydans 0,95$ Äthylendibromid

Schmierstoffanteil und Lösungsmittel;

Bez. Art des Schmierstoffs

VoI _a-fo	Lösungs	Schmier	Isophoron	Lösungsmit
des	mittel	stoffs	schweres	telanteil,
62,8	alkylaro	Vol.~$
54	matisches
	Lösungs	37,2
	mittel



46

B Polyisobutylen Molekulargewicht 880

C Polypenten-2(P.I„B.) Molekulargewicht 1250

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_₇_

•D Polyhepten

Molekulargewicht 2000

40 schweres alkylaromatisches
Lösungsmittel

60

S.F.-BP-Freßvers uch

öl	VoI.-	# im Benzin	Temperaturan
			stieg
Mineralöl SAE 40		6	265
öl B		3	284
Öl C		3	302
öl D		3	318
Preßversuch Nr.2

Zusammensetzung von synthetischen Schmiermitteln, die in einer Menge zwischen 2 und 6 Vol.-# mit einem Motorenkraftstoff zu mischen sind, der eine ROZ von 96 hat und

Bleitetraäthyl enthält.

Verstärkungsmittel für den Schmierfilm: 5,0$ Alkylpoly-

methacrylat vom Molekulargewicht 1200

Schmierstoffanteil und Lösungsmittel: 91»0# Polyisobutylen mit unterschiedlichem Molekulargewicht (siehe Tabelle)

0,8$ Isophoron

2,0# Succinimidverbindung als Dispersant-Detergent und Rostschutzmittel

Ο,2?6 phenolisches Antioxydans

1,036 Äthylendibromid

10 ppm Siliconöl als Schaumverhütungsmittel

Zusatzstoffe:

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Ergebnisse:

Produkt- ■ Zugemischtes Schmiermittel. Temperaturanteil im anstieg,⁰C Benzin, $ ,__ -

6 Paraffinisches Mineralöl SAS 20 245 6 Paraffinisches Mineralöl SAE 30 265

3 Schmiermittel auf Basis von 91$ Polyisobutylen vom Molekulargewicht 460 270

3 Schmiermittel auf Basis von 91$ _/ - Polyisobutylen, Molekulargewicht*

900 290

Beispiel 3 - Beständigkeit eines Motors JLC L 101 gegen Pressen

Versuchsmethode: Dieser Motor, der zum Pressen neigt, läuft 100 Stunden in zyklischem Betrieb, bei dem die höchsten thermischen Beanspruchungen auftreten:

Drehzahlen des Motors: 2 Minuten Leerlauf ohne

Belastung 1800 UpM

4 Minuten Vollgas 45'OO UpM

4 Minuten maximales Drehmoment

Die Temperatur des Zündkerzensitzes liegt zwischen 180 und 280⁰C. Die Produkte der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung (Pressversuch Kr₀2) wurden verwendet.

Verwendetes Produkt Ölmenge im Ergebnisse B€fnzin,Vol»-$

Mineralöl SAS 20 6 Pressen

Mineralöl SAE 40 6 . Spuren von Tressen

Schmierstoff mit 91$ Poly- keine Spur von

isobutylen, Mo lek-u large- ' Pressen

wicht 200 3

Schmiermittel mt 91$

Polyisobutylen, Mole- dto«

kulargewicht 460 3

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BAD ORlGlKAL

tfech den Auseinandernehmen des Motors wurde festgestellt, daß bei Verwendung des synthetischen Produkts keine Ansätze in der Auspufföffnung. und im Auspuffsystem vorhanden waren. Die Kolbenringe waren frei und die Hauptteile sauber. Bine Leichte Ablagerung, die auf Bleisalze zurückzuführen war, wurde im Zylinderkopf und auf dem Kolbenboden festgestellt,

Beispiel 4-s Schmiermittel gemäß Beispiel 1 (Öl A)

Yerkokungstest unter Anwendung der vom I₀F,P, modifizierten Antar-MethoUe -

Dieser Test hat den Zweck,- die Ueigung eines Schmieröls zur Bildung von Harzen und kohlenstoffhaltigen Produkten zu ermitteln, die im Kontakt mit einer heißen Wand in Petroläther unlöslich sincL Dieser Laboratoriumsversuch zur Ermittlung der Verschlechterung eines Öls in Abhängigkeit von der Temperatur kommt den Bedingungen des praktischen Betriebs in einem heißen Motor näher als einfaches statisches Erhitzen, Die Methode ist vom Verkokungstest abgeleitet» der in Standard Air 15 51-19 beschrieben ist*

Testmethode und verwendete Apparatur

Eine Ölmasse von .450 ml, die bei niedriger Temperatur (wie im Kurbelgehäuse eines Motors) gehalten wiifd, wird ' in Fora von Tröpfchen ständig auf eine heiße Metalloberfläche geschleudert (wie es, beim Zylinder, Kolben usw.der Fall wäre), von der das Öl in die ursprüngliche Masse zurückfällt;. . ·

Die Schleudervorrichtung besteht aus einer Bürste aus feinen Stahlsfeäben, die in das Öl tauchen, und die von¹ einem iilektroniotor angetrieben wird, der mit genau,-40 GOUpK läuft*

O O 9 8 2 7 / 1 7 S 1

- 40-

DIe Vorrichtung ist praktisch geschlossen. Die Kühlung der V/ände erf^lnt durch Umwälzung von Wasser hei ungefähr der KondensationsteiTiporatur der Dämpfe, so daß der Kreislauf des zu prüfenden öls fast vollständig ist»

Die heiße Metalloberfläche besteht aus der Außenseite des Bodens eines Bechers, der aus einer Aluminiumlegierung besteht (die die gleiche Zusammensetzung wie die Kolben von Explosionsmotoren hat), wobei Heizwiderstände im Innern des Bechers angeordnet sind.

Durch ein Regelsystem, das durch geeichte Thermoelemente gesteuert wird, wird die heiße Oberfläche bei einer Temperatur innerhalb eines sehr engen Bereichs gehalten.

Die Temperatur der heißen Oberfläche wird für jeden lest in Abhängigkeit vom Öltyp und vom vorgesehenen Zweck gewählt*

Die Versuchsdauer beträgt 6 Stunden,

Zu bestimmen ist in erster Linie das Gewicht der Ablagerungen, die während des Versuchs gebildet werden.

Eine weitere Methode zur Unterscheidung zwischen den Ölen ist die Beschreibung und Ermittlung der Ablagerungen am Boden und am zylindrischen Teil des Bechers» Als Schmiermittel wird in diesem Fall'das Öl A von"Beispiel 1 verwendet»

Testtemperatur,⁰G 210 230 - 260 280 290

Bewertuns der Boden-

fläche/10 10 10 10 10 IO

Bewertung der zylindrischen Teile/10 10 9,7 9,7 9,6 9,4

Gewicht de.r Ablagerung, g 0,023 0,027 O_?O34 0,040 0,110

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9	7	7,	9
9,	100	9,	4
O,	0,	230

•Als Beispiel sind nachstehend die Ergebnisse genannt, die unter Verwendung eines reinen paraffinischen Mineralöls SAE 20 mit einem Viskositätsindex von 97 erhalten wurden. Die viel höheren Ergebnisse, die mit dem SyntheseÖl erhalten wurden, veranschaulichen die Fähigkeit dieser Produkte, die Bildung von Ablagerungen zu verhindern (auch ohne Antioxydantien).

atesttemperatur,⁰^ 260 290

Bewertung der Bodenfläche/10
Bewertung der zylindrischen Teile/10 Gewicht der Ablagerungen, g

Beispiel 5

Korrosionstest* am 1,7 PS-Mobyl-ettemotorj zyklische BP-Monsantomethode; Zusammensetzung des Schmiermittels wie in Beispiel 1; getestet mit Schmieröl-Grundöl A

Der Korrosionsversuch wird wie folgt durchgeführt: Ein Kobylette-Motor AV7V von 1,7 PS wurde J>0 Minuten mit wenig Gas bei 2200 + 50 UpM betrieben, bis die Temperatur des Kurbelgehäuses 65 C erreichte. Nach dem Abstellen des Motors wurde die Umgebungstemperatur auf +2 C gesenkt. Hachdem die Temperatur des Motors die Umgebungstemperatur erreicht hatte, wurde der nächste Betriebszyklus des Motors zweimal wiederholt: 60 Sekunden niedrige Drehzahl i (2200 UpM) mit geschlossener Drosselklappe, anschließend 5 Sekunden Vollgas (mit rasendem Motor) mit vollständig geöffneter Drosselklappe, Während der Motor im Leerlauf läuft, wird er durch Unterbrechung der Benzinzufuhr abgestellt. Man läßt ihn bei einer mittleren Temperatur von 2⁰C eine Stunde abkühlen« Die vorstehend beschriebene Betriebsweise bei niedriger Temperatur wird 64 Stunden wiederholt.

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Uach dieser Zeit wird der Motor auseinandergenommen, worauf die Lager der Kurbelwelle untersucht werden. Beim Versuch mit dem öl A zeigen die Kurbelwellenlager keine Anfressunn und keine Korrosionsflecken«

Es ist festzustellen, daß dieser Test sehr streng ist_s~ und daß die gute Sauberkeit der Teile ein Anzeichen ausgezeichneter Korrosionsschutzeigerischaften is"t₀

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Claims

Patentansprüche'

1, Benzingemisch, das ein Benzin und ein Schmiermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel eLn Polymeres des Molekulargewichts von 2oo bis lo.ooo ist, das oberhalb 13O°C depolymerisiert und praktisch keine Ablagerungen im Sinne der AFNOR-Methoden NP-T 60.II6 und 60.117 bildet.

2, Benzingemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Schmiermittelpolymere ein Molekulargewicht von <J

300 bis 2.000 besitzt.

3* Benzingemiaah nach Anspruch 1 und 2., dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Menge von 1 bis 8 Gew»$ bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vorliegt,

4, Benzingemisi.-h nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch ge kenn ze Le Irene t, daß das Polymere ein Polyolefin oder Polydiolefln ist, wobei L: joesondere Polymere von Äthylen, Propylen, Butylen, Penfcf-m, Hexen, Hepten, Butadien, Isopren, Piperylen oder Hexadien, vor allem aber Polyisobutylenpolymere vorliegen. '

3, Eieiulngemi-.ir: .nach Ansprüchen 1 bis ^₃ dadurch gekenn-'" üöuumet., daß es ausätalich ein Lösungsmittel in einer Menge bi.3 zu -'*7 GewJ bezogen auf das Polymere enthält,

' 6, B3iis;ingeinLof;h na<i:h Anspruch 5, dadurch geleennze Lehnet, α.ιΠ >ils Lösünj'i.rjriiifctel Aldehyde,, Ketone, Carbonsäureester ücler- aLlivlai'cmiatisGhe Verbindunge-a vorliegen,, wobei,. !,^:-tii./Liav-Luar/lk-'-.-Uij Methyiäthylketori oder tsophoron bi.-^örriu^t sind,. Insbesondere jedoch als Lösungsmittel οία Polymer':;·-, mti; niedrigem Molekulargewicht desjenigen ;' ·ποπκ-;Γοη ν.>f L1.---it; das das polymere Schmiermittel bildet* ^!J U ΰ B Z 7 / 1 7 ä !

7» Benzingemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet^ daß das polymere Schmiermittel Polyisobutylen und auch das Lösungsmittel ein Polyisobutylen ist, wobei das Schmiermittel-iblymere ein Molekulargewicht oberhalb 900 und das Lösungsmittel-Polymere ein Molekulargewicht von 300 besitzt. <

8. Verwendung des Benzingemisches nach Ansprüchen 1 bis 7 für den Betrieb und die Schmierung von Zweifcaktverbrennungskraftmaschinen,

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ü0 982 7/17Bi ; . -