DE69720776T2 - Zweitakt-schmierölzusammensetzung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Zweitaktöl brauchbare Schmierölzusammensetzung. Genauer betrifft die Erfindung Zweitaktöl, das signifikant reduzierte Rauchentwicklungscharakteristika und geeignete Viskosität hat. Zweitaktbenzinmotoren reichen von kleinen, mit weniger als 50 cm3, bis zu Motoren mit höherer Leistung von 200 bis 500 cm3. Die Entwicklung derartiger Hochleistungsmotoren hat einen Bedarf für neue Zweitaktölstandards und Testverfahren geschaffen.
- Zweitaktmotoren werden geschmiert, indem Treibstoff und Schmiermittel gemischt werden und der gemischten Zusammensetzung erlaubt wird, den Motor zu passieren. Verschiedene Typen von Zweitaktölen, die mit Treibstoff kompatibel sind, wurden beschrieben. Typischerweise enthalten solche Öle eine Vielzahl von Additivkomponenten, damit das Öl Industriestandardtests besteht und für die Verwendung in Zweitaktmotoren zugelassen wird.
- UK-Patent 1,287,579 (1972) offenbart die Verwendung von niedrig- und hochmolekulargewichtigen Polyisobutylenen in Zweitaktölen, aber die Öle basieren nicht auf Mineralölen.
- US-Patent 5,498,353 (1996) offenbart ein Öl, das niedrige Raucheigenschaften aufweist, aber drei Typen von Polyisobutylenen enthält.
-
EP 0 714972-A2 , veröffentlicht am 5. Januar 1996, offenbart ein Öl zur Verwendung in einem Zweitaktmotor mit Motorgehäuse, welches ein Polybuten von Mn 250 bis 350 und ein anderes Polybuten von Mn 450 bis 550 erhält. - Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die geeignete Balance von niedrig- und hochmolekulargewichtigen Polybuten-Polymeren, Lösungsmittel und Mineralöl ein Zweitaktmotoröl liefern kann, das reduzierte Rauchentwicklung aufweist und eine gewünschte Viskosität von weniger als 6.000 cps (Brookfield bei –25°C) hat.
- Entsprechend wurde eine Zweitaktschmierölzusammensetzung entdeckt, die eine Brookfield-Viskosität von 6.000 cps oder weniger bei –25°C hat und eine Mischung des Folgenden enthält:
- a) 9 bis 15 Gew.-% eines Polybutenpolymers, das ein Polybuten, Polyisobutylen oder eine Mischung von Polybutenen und Polyisobutylenen ist, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 900 bis 1.500 hat;
- b) 5 bis 30 Gew.-% eines Polybutenpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 250;
- c) 18 bis 25% eines Stickstoff enthaltenden Carbonsäureschmieröldispergiermittels;
- d) 16 bis 30 Gew.-% eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt von bis 300°C; und
- e) 20 bis 40 Gew.-% eines Mineralschmieröls mit einer Viskosität bei 40°C von 20 bis 40 mm·s–1 (cSt).
- Das Polybutenpolymer, das als Komponente a) in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung brauchbar ist, ist eine Mischung von Poly-n-butenen und Polyisobutylen, das normalerweise aus der Polymerisation von C4-Olefinen entsteht und üblicherweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 900 bis 1.500 haben wird, wobei ein Polyisobutylen oder Polybuten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 950 bis 1.300 für Komponente a) hat, besonders bevorzugt ist. Am bevorzugtesten ist eine Mischung aus Polybuten und Polyisobutylen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 950 hat. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wird durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Polymere, die aus 100% Polyisobutylen oder 100% Poly-n-buten zusammengesetzt sind, liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung und innerhalb der Bedeutung des Ausdrucks "ein Polybuten-Polymer".
- Für Komponente b) ist das Polybuten-Polymer dasselbe und hat bevorzugt ein Mn-Molekulargewicht von 200 bis 210.
- Ein bevorzugtes Polybuten-Polymer für entweder Komponente a) oder b) ist eine Mischung aus Polybutenen und Polyisobutylen, hergestellt aus einem C4-Olefinraffineriestrom, der 6 bis 50 Gew.-% Polyisobutylen enthält und der Rest eine Mischung aus Buten (cis- und trans-) Isobutylen und weniger als 1 Gew.-% Butadien ist. Besonders bevorzugt ist ein Polymer, das aus einem C4-Strom hergestellt ist, der aus 6 bis 45 Gew.-% Isobutylen, 25 bis 35 Gew.-% gesättigten Butenen und 15 bis 50 Gew.-% 1- und 2-Butenen zusammengesetzt ist. Das Polymer wird durch Lewis-Säure-Katalyse hergestellt.
- Die c)-Komponente der erfindungsgemäßen Zweitaktöle ist ein Schmierölstickstoffcarbonsäure-Dispergiermittel, das in einer Menge von 18 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-% vorliegt. Diese Prozentsätze beinhalten die Mineralölträger, die allgemein in Dispergiermittelprodukten verwendet werden. Der Bestandteil aktiver Inhaltsstoffe solcher Dispergiermittel liegt typischerweise bei 50 bis 95 Gew.-%.
- Die Stickstoff enthaltenden Carbonsäure-Dispergiermittel beinhalten Aminreaktionsprodukte von Hydrocarbyl-substituierten carboxylischen Acylierungsmitteln, wie substituierten Carbonsäuren oder Derivaten davon. Typischerweise sind diese Amine Polyamine, bevorzugt sind die Amine Ethylenamine, Aminsümpfe oder Aminkondensate. Hydrocarbyl-substituiertes carboxylisches Acylierungsmittel und Polyamin werden bei einer Temperatur von 0°C, bevorzugt 50°C bis zu 200°C, bevorzugt bis zu 150°C zur Reaktion gebracht. Normalerweise wird ein Äquivalent Acylierungsmittel mit 1 bis 4 Äquivalenten an Polyamin umgesetzt, bevorzugt 2 bis 4 Äquivalenten.
- Die Wasserstoff-substituierten carboxylischen Acylierungsmittel können von einer Monocarbonsäure oder einer Polycarbonsäure erhalten werden. Polycarbonsäuren sind generell bevorzugt.
- Die Acylierungsmittel können eine Carbonsäure oder Derivate der Carbonsäure wie die Halogenide, Ester, Anhydride, usw., bevorzugt Säure, Ester oder Anhydride, besonders bevorzugt Anhydride sein. Bevorzugt ist das carboxylische Acylierungsmittel ein Bernsteinsäureacylierungsmittel.
- Das Hydrocarbyl-substituierte carboxylische Acylierungsmittel beinhaltet Mittel, die eine von einem Polyalken abgeleitete Hydrocarbylgruppe haben. Das Polyalken ist dadurch charakterisiert, dass es mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 35 bis zu 300 Kohlenstoffatome, bevorzugt 200, besonders bevorzugt 100 enthält. In einer Ausführungsform ist das Polyalken durch einen Mn- (Zahlenmittel des Molekulargewichts) Wert von mindestens etwa 500 charakterisiert. Üblicherweise ist das Polyalken durch einen Mn-Wert von 500 bis 5.000, bevorzugt 800 bis 2.500 charakterisiert. In einer anderen Ausführungsform variiert Mn zwischen 500 bis 1.200 oder 1.300.
- Bevorzugt für die Verwendung in erfindungsgemäßen Ölen sind Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, bei denen die Polyisobutenylgruppe ein Mn von etwa 950 oder etwa 450 hat und Mischungen derselben mit einem Dispergiermittel, das durch das Reagieren lassen von Isostearinsäure, Tetraethylenpentamin und Maleinsäureanhydrid entstanden ist.
- Die Polyalkene beinhalten Homopolymere und Interpolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren von 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen; üblicherweise 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 4. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen sein; oder ein polyolefinisches Monomer, bevorzugt diolefinisches Monomer, wie 1,3-Butadien und Isopren. Bevorzugt ist das Interpolymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Homopolymers ist Polybuten, bevorzugt ein Polybuten, in dem etwa 50% des Polymers aus Isobutylen entstanden sind. Die Polyalkene werden durch konventionelle Verfahren hergestellt.
- Die Hydrocarbyl-substituierten carboxylischen Acylierungsmittel werden durch eine Reaktion von einem oder mehreren Polyalkenen mit einem oder mehreren ungesättigten carboxylischen Reagenzien hergestellt. Das ungesättigte carboxylische Reagenz enthält üblicherweise eine α,β-olefinische Ungesättigtheit. Die carboxylischen Reagenzien können Carbonsäuren an sich und funktionelle Derivate davon, wie Anhydride, Ester, Amide, Imide, Salze, Acylhalogenide, und Nitrile sein. Diese carboxylischen Säurereagenzien können entweder monobasischer oder polybasischer Natur sein. Wenn sie polybasischer Natur sind, sind sie bevorzugt Dicarbonsäuren, auch wenn Tri- und Tetracarbonsäuren ebenfalls verwendet werden können. Spezifische Beispiele von brauchbaren monobasischen ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, 2-Phenylpropensäure, usw. Beispielhafte polybasische Säuren beinhalten Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Üblicherweise ist die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure oder Fumarsäure oder der Ester, bevorzugt Maleinsäure oder Anhydrid, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
- Die Lösungsmittel, die erfindungsgemäß als d)-Komponente brauchbar sind, können generell dadurch charakterisiert werden, dass sie normalerweise flüssiges Mineralöl oder synthetische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die einen Siedepunkt von nicht höher als etwa 300°C bei atmosphärischem Druck haben, sind. Solch ein Lösungsmittel muss außerdem einen Flammpunkt im Bereich von 60 bis 120°C haben, so dass der Flammpunkt des erfindungsgemäßen Zweitaktöls größer als 70°C ist. Typische Beispiele beinhalten Kerosin, Wasserstoff behandeltes Kerosin, Mitteldestillattreibstoffe, isoparaffinische und naphthenische aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Dimere, und höhere Oligomere von Propylenbuten und ähnlichen Olefinen sowie paraffinische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und Mischungen davon. Solche Lösungsmittel können funktionelle Gruppen enthalten, die nicht Kohlenstoff und Wasserstoff sind, unter der Voraussetzung, dass diese Gruppen keinen negativen Effekt auf die Eigenschaften des Zweitaktöls haben. Bevorzugt ist ein aliphatisches hydrogecracktes Leichtkohlenwasserstoffdestillat, das einen Siedepunkt im Bereich von 199 bis 288 °C und eine Viskosität bei 40°C von 1,71 mm·s–1 (cSt) hat.
- Die e)-Komponente der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung ist ein Kohlenwasserstoffmineralöl mit Schmierölviskosität, d. h. einer Viskosität von 55 bis 180 mm·s–1 (cSt) bei 40°C.
- Geeignete Öle beinhalten Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs. Öle mit schmierender Viskosität, die aus Kohle oder Schiefergestein erhalten wurden, sind ebenfalls brauchbare Basisöle.
- Erfindungsgemäße Öle können außerdem kleine Anteile verschiedener konventioneller Spezialzweck-Schmieröladditive enthalten.
- Zusätzliche konventionelle Additive für Schmieröle, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen können, beinhalten Viskositätsmodifizierer, Korrosionsverhinderer, Oxidationsverhinderer, Reibungsmodifizierer, Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunkterniedriger, Tenside, Rostverhinderer und andere.
- Typische öllösliche viskositätsmodifizierende Polymere haben üblicherweise Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10.000 bis 1.000.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
- Korrosionsverhinderer werden durch phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Reaktion eines phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoffes mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid entstehen, illustriert.
- Oxidationsverhinderer sind Antioxidantien, beispielhaft dargestellt durch Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern, die bevorzugt C5- bis C12-Alkylseitenketten haben, wie Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenolsulfid, Dioctylphenylamin, sowie sulfurisierte oder phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe. Ebenfalls eingeschlossen sind öllösliche antioxidative Kupferverbindungen, wie Kupfersalze von C10- bis C18-öllöslichen Fettsäuren.
- Reibungsmodifizierer umfassen Fettsäureester und Amide, Glycerolester von dimerisierten Fettsäuren und Bernsteinsäureestern von Metallsalzen davon.
- Stockpunkterniedriger, ebenfalls als Schmierölfließverbesserer bekannt, können die Temperatur senken, bei der das Fluid fließt, und typisch für diese Additive sind C8- bis C18-Dialkylfumaratvinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Wachsnaphthalene.
- Schaumkontrolle kann ebenfalls durch ein Antischaummittel des Polysiloxantyps, wie Silikonöl oder Polydimethylsiloxan, erreicht werden.
- Antiabriebsmittel reduzieren den Abrieb von Metallteilen, und repräsentative Materialien sind Zinkdialkyldithiophosphate und Zinkdiaryldiphosphate.
- Tenside und Metallrostinhibitoren beinhalten die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurisierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Napthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren. Neutral- oder hochbasische Metallsalze, wie hochbasische Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Calcium und Magnesiumsalze), werden häufig als derartige Tenside benutzt. Ebenfalls brauchbar ist Nonylphenolsulfid. Entsprechende Materialien können durch Reaktion von Alkylphenol mit kommerziellen Schwefeldichloriden hergestellt werden. Geeignete Al kylphenolsulfide können auch durch das zur Reaktionbringen von Alkylphenolen mit elementarem Schwefel erhalten werden.
- Ebenso sind neutrale oder basische Salze von Phenolen als Tenside geeignet, allgemein bekannt als Phenolate, in denen das Phenol üblicherweise eine Alkyl-substituierte phenolische Gruppe ist, wobei der Substituent eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist.
- Die erfindungsgemäßen Öle werden durch einfaches Kombinieren der oben genannten Bestandteile bei Raumtemperatur erhalten und ein weiterer Aspekt dieser Erfindung sind Öle, die durch Mischen der oben genannten Komponenten a), b), c), d) und e) hergestellt sind.
- Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass die Verwendung von relativ niedrigmolekulargewichtigem Polymer, d. h., dem Polybutenpolymer, das ein Mn von 200 bis 250, insbesondere 200 bis 210, hat, die Bildung von Ölen erlaubt, die eine Brookfield-Viskosität von weniger als 6.000 cPs (–25°C), wie 1.500 bis 3.000 cPs, haben und im Wesentlichen verbesserte Raucheigenschaft gegenüber mit entsprechenden Komponenten abgesehen vom niedrigmolekulargewichtigen Polybuten-Polymer aufweisenden Ölen zeigen. Die Verwendung dieses Polymers ermöglicht es der Zusammensetzung ohne die üblicherweise relativ hohen Mengen von hochmolekulargewichtigem Polybuten und Lösungsmittel, die als die Rauchbildung von Zweitaktölen negativ beeinflussend angesehen werden, effizient zu funktionieren.
- Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen werden sich frei mit den Treibstoffen mischen, die in derartigen Zweitaktmotoren verwendet werden. Mischungen dieser Schmieröle mit Treibstoffen bilden eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung. Die Treibstoffe, die in Zweitaktmotoren brauchbar sind, sind dem Fachmann bekannt und enthalten üblicherweise einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen Treibstoffs, wie kohlenwasserstoffartiges Mineraldestillatöl, z. B. Motorben zin, wie durch ASTM-Spezifikation D-439-73 definiert. Solche Treibstoffe können außerdem nicht-kohlenwasserstoffartige Materialien wie Alkohole, Ether, Organonitroverbindungen und andere, z. B., Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan enthalten, und es liegen solche Öle im Rahmen der Erfindung, die wie flüssige Öle von pflanzlichen und mineralischen Quellen erhalten worden sind, wie Korn, α-Schiefergestein und Kohle. Beispiele solcher Treibstoffmischungen sind Kombinationen von Benzin und Ethanol, Dieselöl und Ether, Benzin und Nitromethan, usw. Wenn wie bevorzugt Benzin verwendet wird, dann hat die Mischung der Kohlenwasserstoffe einen ASTM-Siedepunkt von 60°C bei dem 10% Destillationspunkt bis etwa 205°C bei dem 90% Destillationspunkt.
- Die erfindungsgemäßen Schmieröle werden in Mischung mit Treibstoffen in Mengen von 20 bis 250 Gewichtsteilen Treibstoff pro 1 Gewichtsteil Schmieröl, typischererweise 30 bis 100 Gewichtsteilen Treibstoff pro 1 Gewichtsteil Öl genutzt.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele illustriert, die nicht als den Bereich der Erfindung limitierend gedacht sind.
- Beispiele
- Drei Öle wurden auf ihre Rauchentwicklungseigenschaften in Übereinstimmung mit den JASO M345-Testverfahren JASO M340, M341, M342 und M343 untersucht. Dies ist ein Motortest, der durch die Society of Automotive Engineers of Japan (JSAE) für Zweitaktbenzinmotoröle etabliert wurde. Seit dem 1. Juli 1994 werden Öle, die in Zweitaktmotoren verwendet werden, in Übereinstimmung mit den JASO-M345 Standards gekennzeichnet, wie durch die Japan Automobile Standards Organization (JASO) angekündigt wurde. JASO publizierte die JASO M345 Standards im April 1994.
- Einer dieser Tests (M342) beinhaltet ein Verfahren zur Messung der Bildung von Verbrennungsrauch während eines Teils eines Testzyklus. Das Ergebnis wird als Rauchindex ausgedrückt und wird intern auf ein Standard-Zweitaktöl referenziert, das mit einem Rauchindex von 100 eingestuft ist. Je höher der Rauchindex, desto größer ist die Reduktion der Rauchemission. Der Test verwendet einen 70 cm3 Suzuki Generator SX 800 R. Der Test der Rauchbildung wird auf einem mit einem Generator ausgestatteten Suzuki 70 cm3-Zweitaktmotor durchgeführt, indem ein vorgemischter Treibstoff aus Benzin und Öl im Volumenverhältnis von 10 : 1 benutzt wird. Bevor der Test durchgeführt wird, sollte der Auspuff des Motors mit einem Schalldämpfer aus Glaswolle bedeckt werden. Der Motor wird unter einer hohen Belastung von 60 Hz/800 W betrieben und geheizt durch die Motorabgase, um jegliche verbliebenen Ölablagerung aus dem Auspuffrohr zu entfernen. Der Motor wird dann gestoppt und abkühlen gelassen, in der Zwischenzeit wird der Schalldämpfer entfernt. Der Motor wird gestartet und bei 50 Hz/keine Beladung (0 W) für 20 Minuten betrieben. Dann wird der Motor bis 50 Hz/700 W beladen und betrieben. Die maximale Auspuffrauchdichte wird mit einem Rauchmeter gemessen. Der Rauchindex des zu prüfenden Öls wird ausgerechnet, indem der Rauchindex des Referenzöls als 100 definiert wird.
- Die Öle EC35365 und EC35374 dienen dem Zweck des Vergleiches und um die Verbesserung in Viskosität und Rauchindex zu zeigen, die auf die Verwendung des niedrigmolekulargewichtigen Polymers (PIB = Polyisobutylen) zurückzuführen ist. Der Durchgangswert für den JASO-Rauchindex ist mindestens 85, und Werte oberhalb von 100 werden als exzellent angesehen.
Dispergiermittel Mischung von 14% Polyisobutenyl- (Mn 950) Succinimid mit (i) 8% Polyisobutylen(Mn 450) Succinimid in Ölen EC35373 und 35365 und (ii) 4% Polyisobutenyl- (Mn 450) Succinimid und 4% Isostearinsäuretetraethylenpolyamin und Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt in Ölen EC35364 und EC35374. Lösungsmittel Aliphatisches Kohlenwasserstoff-hydrogecracktes Destillat, Siedepunkt 199–288°C und Viskosität 1,71 mm·s–1 (cSt) bei 40°C. Schmierölfließverbesserer (LOFI) Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymer (Schmierölfließverbesserer). Polyolester Pentaerythritolester von gemischten C8- bis C10-Monocarbonsäuren. Mineralöl Lösungsmittel-extrahiertes Neutralöl, 8,0 mm·s–1 (cSt) bei 100°C.
Claims (5)
- Zweitakt-Schmierölzusammensetzung mit einer Brookfield-Viskosität bei –25°C von 6000 cps oder weniger und einem JASO-Rauchindex von wenigstens 85, die eine Mischung des Folgenden enthält: a) 9 bis 15 Gew.% eines Polybuten-Polymers mit einem Mn von 900 bis 1500; b) 5 bis 30 Gew.% eines Polybuten-Polymers mit einem Mn von 200 bis 250; c) 18 bis 25% eines Stickstoff enthaltenden Carbonsäureschmieröldispergiermittels; d) 16 bis 30 Gew.% eines normalerweise flüssigen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von bis zu 300°C; und e) 20 bis 40 Gew.% eines Mineralschmieröls mit einer Viskosität bei 40°C von 20 bis 40 mm/s (cSt).
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der etwa 10% von Komponente b) mit einem Mn von 200 bis 210 vorliegen.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Brookfield-Viskosität von 1500 cps bis 3000 cps hat.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente a) ein Mn von 950 oder 1300 hat.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, deren JASO-Rauchindex größer als 100 ist.
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