DE19618015A1

DE19618015A1 - Thixotrope ungesättigte Polyesterharze

Info

Publication number: DE19618015A1
Application number: DE1996118015
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Allspach; Hans Schwaebisch; Karl Dr Haeberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-04
Filing date: 1996-05-04
Publication date: 1997-11-06
Also published as: EP0805183A3; EP0805183A2

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile thixotrope ungesättigte Poly esterharze, die einen ethylenisch ungesättigten Polyester, Styrol als Comonomeres, ein anorganisches Thixotropiermittel sowie einen Emulgator enthalten.

Bei der Herstellung von faserverstärkten Formteilen nach dem Handlaminier- oder Faserspritzverfahren ist es in vielen Fällen notwendig, daß die ungesättigten Polyesterharze ein thixotropes Fließverhalten aufweisen. Dadurch wird erreicht, daß die an senk rechten oder geneigten Formflächen aufgebrachten Schichten - z. B. Gelcoats oder Laminate - nicht abrinnen. Dank der Thixotropie sind die Harze während der Verarbeitung (durch Gießen, Pumpen, Aufstreichen, Spritzen oder Walzen) dünnflüssig, um die Glasfaser gut durchtränken zu können. Nach dem Auftragen steigt die Visko sität jedoch so stark an, daß das Harz zwischen den Glasfasern hängen bleibt und nicht abläuft.

Hauptanwendungsgebiet für Laminierharze, die gewöhnlich 0,5 bis 1,5% Thixotropiermittel enthalten, ist der Bootsbau; Gelcoat harze enthalten dagegen 2 bis 3% Thixotropiermittel. Sie werden im Bootsbau, zur Herstellung von Fassadenplatten und für Innen beschichtungen von Behältern eingesetzt. Ein weiteres Einsatzge biet für thixotrope Harze ist die Knopfherstellung, wobei es dar auf ankommt, bestimmte Farbeffekt zu erzielen.

Die bisher praktizierten Verfahren zur Einbringung des Thixo tropiermittels führen häufig dazu, daß die Thixotropie der Harze beim Lagern abbaut. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die sen Mangel bei thixotropen Harzen abzustellen. Ein Zusatz von Ethylenglykol zu einem mit hochdisperser Kieselsäure thixotro pierten UP-Harz erhöht die Viskosität sehr deutlich und verbes sert das thixotrope Verhalten. Beim Lagern so modifizierter Harze fällt die Thixotropie jedoch stark ab.

Die EP-A 640 654 beschreibt thixotrope ungesättigte Polyester harze, die ein Thixotropiermittel und ein Block- oder Pfropf copolymerisat aus Styrol oder einem Acrylester und einem Poly alkylenether als Emulgator enthält. Dies ergibt zwar Polyester harze mit einer verbesserten Stabilität der Thixotropie, jedoch ist diese immer noch nicht ausreichend. Außerdem werden nach dem Verfahren dieser Schrift opake Härtlinge erhalten, was nicht er wünscht ist.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, thixotrope ungesät tigte Polyesterharze zu entwickeln, die zum einen über eine län gere Lagerzeit ein stabiles Thixotropierverhalten aufweisen und die zum anderen transparentere Härtlinge ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einem Harz, enthaltend

A. einen ungesättigten Polyester,
B. Styrol,
C. 0,05 bis 5 Gew.-% eines anorganischen Thixatropiermittels und 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines speziellen Poly alkylenether-Blockcopolymeren als Emulgator D zusetzt.

Die Mischungen werden vorzugsweise bei Raumtemperatur mit Hilfe von schnellaufenden Rührern, Dissolvern oder Dreiwalzen herge stellt, wobei im vorgelegten styrolischen Harz (Komponenten A+B) die Komponenten C und D gleichzeitig oder in beliebiger Reihen folge nacheinander eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Harze bauen umgehend eine ausgeprägte Thixotropie auf, die zudem über längere Lagerzeit stabil bleibt.

Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen:

A. Ungesättigte Polyester Ungesättigte Polyester A sind die üblichen Kondensationspro dukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbon säuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden und mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, die gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren, einwertiger Alkohole oder Reste von Hydroxy carbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen ver fügen muß. Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebe nenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen ins besondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole und Oxaalkan diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propan diol-1,3, Butylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylen glykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylen glykol, Cyclohexandiol-1,2,2,2-Bis-(p-hydroxycyclohe xyl)-propan, Trimethylolpropanmonoallylether oder Buten diol-1,4. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und deren Mischungen.
Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Ethylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-3, Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet wer den. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Deriva ten umgesetzt.
Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise α,β-olefinisch ungesät tigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlor maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich an dere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, α-Methylglutarsäure, Adipin säure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthal säure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen tetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydro phthalsäure einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Ethylhexansäure, Fett säuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Ben zoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Vor zugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, Fumarsäure und o-Phthalsäureanhydrid.
Das Molverhältnis von ungesättigten zu gesättigten Dicarbon säuren liegt vorzugsweise zwischen 1 : 0 und 1 : 2,5.
Gemische ungesättigter Polyester, darunter auch solche, die in Styrol nur beschränkt löslich sind und leicht kristalli sieren, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Sol che leicht kristallisierenden ungesättigten Polyester können z. B. aus Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Ethylen glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol auf gebaut sein.
Geeignet sind auch ungesättigte Polyester mit vorzugsweise endständigen Doppelbindungen.
Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 0,5 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 4000.
Die amorphen und gegebenenfalls kristallisierbaren unge sättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelz kondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 150 und 220°C aus ihre Ausgangs komponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.
Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Polyester, die mit Cyclopenten- oder Cyclohexengruppen modifiziert sind.
Von dem Begriff ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind auch Vinylester mit umfaßt.
Unter Vinylestern versteht man gemeinhin Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit ungesättigten Monocarbonsäuren, vorzugs weise Methacrylsäure. Auch diese Produkte werden in unge sättigten Monomeren, vorzugsweise Styrol, gelöst. Diese Harze werden beispielsweise in den US-PS 3 066 12 und 3 179 623 be schrieben, wobei bevorzugt Vinylesterharze auf Basis von Bis phenol A zur Anwendung kommen. Sie zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit bei begrenzter Wärmeformbeständigkeit aus. Vinylesterharze aus Epoxy-Novo lakharzen und (Meth-)Acrylsäure, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 256 226 beschrieben, werden, weisen dagegen höhere Wärmeformbeständigkeiten, aber geringere Zähigkeiten auf.
Kennzeichnend für die Klasse der Vinylesterharze ist die Gruppe mit R=H oder CH₃.
Schließlich sind auch Vinylesterurethane als ungesättigte Polyester geeignet. Sie weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf:
- (mit R² = zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugs weise ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen), gege benenfalls
- c) -O-R³-O- (mit R⁴ 0 aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromati scher Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).
  Vorzugsweise ist das Vinylesterurethan ein Umsetzungsprodukt aus
- - einem polyfunktionellen Isocyanat,
- - gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol,
- - gegebenenfalls einem mehrwertigen Amin,
- - einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat, wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Isocyanat: (Alkohol+Amin) zwischen 100 : 0 und 100 : 300 beträgt und das Äquivalentverhältnis Hydroxyalkyl(meth)acrylat zu den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwischen 3 : 1 und 1 : 2 liegt.
. Monomere Die ungesättigten Polyesterharze enthalten als Monomeres Styrol. Das Verhältnis Polyester:Styrol liegt dabei vorzugs weise zwischen 20 : 80 und 90 : 10, insbesondere zwischen 50 : 50 und 75 : 25. Styrol als Comonomeres kann teilweise durch andere üblich ethylenisch polymerisierbare Monomere ersetzt werden, z. B. Vinylverbindungen, wie substituierte Styrole, Ester der Acryl- und Methacrylsäure oder Allylverbindungen, wie Diallylphthalat.
C. Als Thixotropiermittel ist hochdisperse Kieselsäure bevor zugt, vorzugsweise mit einer Primärteilchengröße von 1 bis 100 nm. Daneben sind auch Aluminiumoxid und Bentonit sowie deren Mischungen mit Kieselsäure geeignet. Die Komponente C ist im Harz in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf A+B, enthalten.
D. Das Harz enthält erfindungsgemäß als Emulgator 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% eines Polyalkylenoxid-Block copolymeren. Dieses ist entweder
- D1) ein Blockcopolymeres mit mindestens einem Block aus einem ungesättigten Polyester und mindestens einem Block aus einem Polyalkylenoxid, oder
- D2) ein Kammblockcopolymeres mit einem Hauptblock aus einem Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyalkylen oxid-Seitenblöcken.
In beiden Fällen geht man aus von einem Polyalkylenoxid, wel ches durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlage rung dieser Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie ein- oder zweiwertigen Alkoholen oder Aminen hergestellt wurde.
Bevorzugt sind Polyethylenoxide oder Polyethylen-propylen oxide mit statistischem oder Blockaufbau mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von mindestens 20 mol-%. Die Molgewichte der Polyalkylenoxide liegen zwischen 500 und 15 000 g/mol.
D1) Der Emulgator D1 wird vorzugsweise hergestellt durch Verknüp fung eines Hydroxylendgruppen tragenden ungesättigten Poly esters über ein Polyisocyanat oder ein Carbonsäurepolyanhy drid mit einem Polyalkylenoxid. Dabei können die gleichen ungesättigten Polyester wie unter A. beschrieben eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate sind zu nennen z. B. Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aro matischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff atomen steht.
Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiiso cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-tri methyl-5-isocyanato-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-4-isocyanatocyclohexylmethan, 2,2-Bis-4-isocyanatocy clohexylpropan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanato benzol, 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), m-Tetramethylxylylen diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Auch höher als zweiwertige Polyisocyanate können verwendet werden. Hier wären zu nennen Biuret-, Isocyanurat- oder Allo phanatgruppen-haltige Isocyanate oder auch mehrkernige Homo loge des MDI.
Als Carbonsäurepolyanhydride sind z. B. brauchbar Pyromellith säuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalintetracarbonsäure dianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid.
Bei einer bevorzugten Herstellung des Emulgators D1 werden ungesättigter, OH-gruppenhaltiger Polyester und Polyalkylen oxid gemeinsam vorgelegt, wobei man die Mengenverhältnisse so wählt, daß die Anzahl der OH-Gruppen aus dem Polyester zur Anzahl der OH-Gruppen aus dem Polyalkylenoxid in einem Verhältnis OH(Ester)/OH(Polyalkylenoxid) von 3 : 1 bis 1 : 3 ste hen, bevorzugt 2 : 1 bis 1:2, besonders bevorzugt etwa 1 : 1.
Das Gemisch wird, gegebenenfalls unter Erhitzen auf maximal 100°C, homogenisiert und mit einem Polyisocyanat oder einem Carbonsäurepolyanhydrid in solchen Mengen versetzt, daß die Anzahl der OH-Gruppen zur Anzahl der NCO-Gruppen bzw. Anhydridgruppen in einem Verhältnis OH/NCO bzw. OH/Anhydrid von 3 : 1 bis 1 : 3 stehen, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, besonders be vorzugt etwa 1 : 1.
Die Reaktion zwischen den OH- und den NCO- bzw. Anhydrid-Grup pen kann gegebenenfalls durch bekannte Katalysatoren wie z. B. Säuren, Basen oder Dibutylzinndilaurat beschleunigt wer den. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß der theoretisch berechnete NCO- bzw. Anhydrid-Gehalt in etwa erhalten wird.
Grundsätzlich kann man die erfindungsgemäßen thixotropen Po lyesterharze auch dadurch erhalten, daß man den Emulgator in situ erzeugt. Hierzu setzt man ein Polyalkylenoxid mit, auf die OH-Gruppen bezogen, überschüssigem Polyisocyanat oder Polyanhydrid zu einem Isocyanat- oder Anhydrid-Gruppen tra genden Polyalkylenoxid um. Diese fügt man dem vorgelegten ungesättigten Polyester A zu, wobei die Komponenten B und C gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können. Die Bildung des Emulgators kann durch Erhitzung und/oder durch Zugabe bekannter Katalysatoren beschleunigt wer den.
D2) Der Emulgator D2 wird vorzugsweise hergestellt durch Umset zung eines Maleinsäureanhydrid/α-Olefin-Copolymeren mit einem Polyalkylenoxid. Dabei sind grundsätzlich alle bekannten Maleinsäureanhydrid/α-Olefin-Copolymeren geeignet, bevorzugt sind α-Olefine mit mehr als 8 C-Atomen, insbesondere C₁₂-C₁₄-α-Olefine. Die Copolymeren können hergestellt werden durch die z. B. in EP-A 412 389 oder DE-A 37 30 885 beschrie benen Methoden. Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht N_w von 1000 bis 20 000 g/mol.
Das Polyalkylenoxid wird zu 10 bis 100, bevorzugt 20 bis 80 mol-%, bezogen auf die Anhydridgruppen eingesetzt. Falls das Polyalkylenoxid zu weniger als 100 mol-%, bezogen auf die Anhydridgruppen, eingesetzt wird, sollten die restlichen Anhydridgruppen mit einfachen Alkoholen umgesetzt werden, um Vernetzungsreaktionen zu vermeiden. Auch eine Umsetzung der Anhydridgruppen mit Aminen zu Amiden oder gegebenenfalls Imiden ist möglich. Bevorzugt wird mit Methoxiethoxipropyla min umgesetzt. Die dabei entstehenden Carboxylgruppen können mit den genannten Aminen oder Alkoholen zu Amiden oder Estern weiter umgesetzt werden.

Neben den Komponenten C und D können die erfindungsgemäßen Harze noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Verstärkungsfa sern, z. B. Glas- und Kohlenstoffasern; Füllstoffe, z. B. Kreide, Quarz, Aluminiumoxidhydrat; Inhibitoren, wie z. B. Hydrochinon; polyfunktionelle Hydroxylverbindungen, z. B. Ethylenglykol, Tri methylolpropan; Gleitmittel wie z. B. Stearate; Flammschutzmittel, insbesondere Halogenverbindungen; Härtungsbeschleuniger, z. B. Cobaltkomplexe oder aromatische Amine; Photoinitiatoren, wie Benzoinether, Benzilketale oder Acylphosphinoxide.

Die Einarbeitung der Komponenten C und D sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe erfolgt durch Einrühren, vorzugsweise mit hochtourigen Rührern, wobei die Zusätze, soweit möglich, in Styrol gelöst sind. Die bevorzugten kalthärtenden ungesättigten Polyesterharze enthalten 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Cobalt- oder Aminbeschleunigers; die erforderlichen Peroxide, z. B. Methyl ethylketonperoxid oder Benzoylperoxid, werden dem Harz erst kurz vor der Härtung zugesetzt. Lichthärtbare Harze enthalten 0,05 bis 3 Gew.-% üblicher Photoinitiatoren.

Die erfindungsgemäßen thixotropen ungesättigten Polyesterharze werden bevorzugt dort eingesetzt, wo sie auf senkrechte oder ge neigte Flächen aufgebracht werden sollen, z. B. bei der Herstel lung von GFK-Formteilen durch Handlaminieren, Spritzen, Gießen oder Streichen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele UP-Harz A

Ein ungesättigter Polyester mit Hydroxylzahl 30 wurde hergestellt durch Schmelzekondensation aus Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäu reanhydrid, Propylenglykol und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 : 0,8 : 0,75 mit einer Säurezahl von 20 und einem mittleren Mo lekulargewicht von 2.240 g/mol. Der ungesättigte Polyester wurde 67%ig in Styrol gelöst und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert.

Thixotropiermittel C

Hochdisperse Kieselsäure (Aerosil 200, Fa. Degussa), hergestellt durch Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid.

Emulgatoren D

Als Polyalkylenoxid wurde jeweils ein Polyethlenoxid mit einem Molekulargewicht von 9000 g/mol (Pluriol E 9000) eingesetzt.

D1a

100 g Pluriol E 9000 und 300 g UP-Harz A werden auf 60°C erhitzt, so daß eine klare Schmelze entsteht. Dazu werden 0,1 g Dibutyl zinndilaurat und innerhalb von 30 min 29 g Toluylendiisocyanat (80%, 2,4-Isomer, 20% 2,6-Isomer) gegeben. Nach 90 min bei 70°C werden 200 g UP-Harz A und 200 g Styrol eingerührt.

D1b

100 g Pluriol E 9000 und 300 g UP-Harz A werden auf 80°C erhitzt, so daß eine klare Schmelze entsteht. Dazu werden 34,9 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid gegeben. Nach 120 min bei 100°C werden 200 g UP-Harz A und 200 g Styrol eingerührt.

D2a

210 g (0,75 mol) MSA/C_12/14-Olefin-Copolymer (Molekulargewicht M₂ = 6000 g/mol) werden in 500 g Xylol gelöst. Bei 100°C werden 70,2 g (0,375 mol) Methoxiethoxipropylamin zugegeben und 60 min lang bei 120°C gerührt. Dann wird bei 170°C Xylol und Reaktions wasser abdestilliert, wieder auf 150°C gerührt und dann 3.375 g (0,375 mol) Pluriol E 9000 zugegeben. Dann wird weitere 180 min bei 145 bis 150°C gerührt. Das Produkt wird in eine Stahlwanne ge gossen und erstarren gelassen.

500 g des Emulgators und 0,125 g Hydrochinon werden in 750 g Styrol gelöst.

D2b

337,5 g (0,0375 mol) Pluriol E 9000 und 7 g (0,0375 mol) Meth oxiethoxipropylamin werden bei 100°C gerührt; dazu werden 21 g MSA/C_12/14-Olefin-Copolymer gegeben. Dann wird 60 min bei 100°C und 180 min bei 140 bis 145°C gerührt.

Beispiel 1 (Herstellung des Emulgators D1 in situ)

400 g Pluriol E 9000 werden mit 0,03 g Benzoylchlorid versetzt und bei 100°C geschmolzen. Dazu gibt man 22,2 g festes Diphenyl methandiisocyanat und läßt 60 min bei 100°C rühren. Das Produkt wird in eine Stahlwanne gegossen und erstarren gelassen.

7,5 g des Isocyanat-modifizierten Polyethylenoxids werden bei 70°C in 750 g UP-Harz A gelöst. In diese Lösung werden 7,5 g des Thixotropiermittels C eingerührt.

Claims

1. Thixotrope ungesättigte Polyesterharze, enthaltend

A. einen ungesättigten Polyester,
B. Styrol
C. 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines Thixotropier mittels,
D. 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines Polyalkylen oxid-Blockcopolymeren als Emulgator,

dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator D

1) ein Blockcopolymeres mit mindestens einem Block aus einem ungesättigten Polyester und mindestens einem Block aus einem Polyalkylenoxid, oder
2) ein Kammblockcopolymeres mit einem Hauptblock aus einem α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyalkylen oxid-Seitenblöcken

ist.

2. Polyesterharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator D1 erhalten wurde durch Verknüpfung eines Hydroxylendgruppen tragenden ungesättigten Polyesters über ein Polyisocyanat oder ein Carbonsäurepolyanhydrid mit einem Polyalkylenoxid.

3. Polyesterharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator D2 erhalten wurde durch Umsetzung eines Malein säureanhydrid/α-Olefin-Copolymeren mit einem Polyalkylenoxid.

4. Polyesterharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C hochdisperse Kieselsäure mit einer Primär teilchengröße von 1 bis 100 nm ist.

5. Kalthärtendes Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf A+B eines üblichen Cobalt- oder Amin-Beschleunigers enthält.

6. Kalthärtendes Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0,05 bis 3 Gew.-% eines Photoinitiators ent hält.

7. Verwendung der Polyesterharze nach Anspruch 1 zur Herstellung von GFK-Formteilen durch Handlaminieren, Spritzen, Gießen oder Streichen.