DE1961231C3

DE1961231C3 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Borsäureestern

Info

Publication number: DE1961231C3
Application number: DE19691961231
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Tokio Hamanaka
Original assignee: Toho Kagaku Kogyo Kk Tokio
Current assignee: Toho Kagaku Kogyo Kk Tokio
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE1961231B2; DE1961231A1; GB1295877A; FR2025541A1

Description

2. 2 Mol eines Esters eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols, mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, utid der wenigstens noch 1 Paar vicinaler Hydroxylgruppen enthält oder verschiedene derartige Ester bei 70 bis 250° C mit 1 Mol Borsäure umsetzt oder mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters umestert oder

3. 1 oder 2 Mol eines Esters eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols, mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, und der wenigstens noch Paar vicinaler Hydroxylgruppen enthält oder verschiedene derartige Ester und höchstens 1 Mol eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols bei 70 bis 250⁰C mit 1 Mol Borsäure umsetzt oder mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters umestert.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Borsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. a) entweder 1 oder 2 Mol eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit vicinalen Hydroxylgruppen oder verschiedene derartige Alkohole mit 1 Mol Borsäure unter der Voraussetzung, daß mindestens Hydroxylgruppen auf 1 Boratom vorliegen, bei 70 bis 300⁰C umsetzt oder

b) 1 oder 2 Mol eines derartigen mehrwertigen Alkohols mit vicinalen Hydroxylgruppen oder verschiedene derartige Alkohole mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesiers unter der Voraussetzung, daß mindestens 5 Hydroxylgruppen auf 1 Boratom vorliegen, umestert und man anschließend das nach a) oder b) erhaltene Reaktionsprodukt entweder bei 70 bis 25O°C mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, in einem solchen Mengenverhältnis verestert, daß wenigstens noch ein Hydroxylrest auf 1 Boratom vorliegt oder mit einem niedrigen Alkylester einer solchen Carbonsäure umestert,

2 Mol eines Esters eines entsprechenden mehr- "' wertigen Alkohols, mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, und der wenigstens noch 1 Paar vicinaler Hydroxylgruppen enthält oder verschiedene derartige Ester bei 70 bis 250° C mit 1 Mol Borsäure umsetzt oder mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters umestert oder

3. 1 oder 2 Mol eines Esters eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols, mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, und der wenigstens noch 1 Paar vicinaler Hydroxylgruppen enthält oder verschiedene derartige Ester und höchstens 1 Mol eines entsprechenden mehrwertigen Alkohols bei 70 bis 250⁰C mit 1 Mol Borsäure umsetzt oder mit 1 Mol eines niedrigen Borsäuretrialkylesters umestert.

Im Gegensatz zu den üblichen Reaktionen zwischen Borsäure und einem mehrwertigen Alkohol zur Herstellung von Organoborverbindungen erfolgt die erfindungsgemäße Triveresterung in anderer Weise als ζ B bei den Verfahren der USA.-Patentschriften 224011, 2 223 949, 2 894020, 2 909 560 und denen der GB-PSen 722 538 und 822 278. Das Verfahren zur Synthese von cyclischen Borsäureestern gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß

1. ein mehrwertiger Alkohol mit vicinalen Hydroxylresten als Alkoholausgangsmaterial verwendet wird und

2. ein solches Verhältnis der Reaktionskomponenten gewählt wird, daß die letztliche Verbindung zumindest einen Borsäuretriesterrest und einen Carbonsäureesterrest enthält und zumindest ein Hydroxylrest, je Boratom in dem Reaktionsprodukt verbleibt.

Gemäß diesem Verfahren werden selbst bei Reaktion zwischen polyfunktionalen Resten Polymere nicht erzeugt. Es ist eine restliche Hydroxylgruppe in der Nähe des Boratoms, das den Triboratrest darstellt, vorhanden. Zwischen beiden wirkt eine Coulombsche Kraft, und die dadurch hergestellte Verbindung besitzt daher eine semipolare Bindung zwischen B. O und H.

Als mehrwertiger Alkohol mit vicinalen Hydroxylgruppen eignet sich für die erfindungsgemäße Umsetzung mit Borsäure beispielsweise Äthylenglykol.

'ropylenglykol, Butylenglykol, Glycetin, Sorbitan »der Sorbit. Die Triboratbildung zwischen einem olchen mehrwertigen Alkohol und Borsäure erfolgt lurch Dehydratisierung unter Erhitzen bei 70 bis JOO⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 200⁰C, unter Unteriruckbedingungen oder bei Atmosphärendruck. Da lierbei zumindest 5 Hydroxylgruppen je 1 Boratom verwendet werden, kann ein zweiwertiger Alkohol wie \thylenglykol oder Propylenglykol nicht allein verwendet werden, sondern muß mit einem Alkohol, der 3 oder mehr als 3 OH-Gruppen enthält, Kombiniert werden. Wenn eine Umesterung zwischen dem mehrwertigen Alkohol und einem niedrigen Borsäuretrialkylester vorgenommen wird, sind Verbindungen wie Trimethylborat, Triäthylborat oder ΐ riisopropylborat geeignet. Außerdem erfordern ihre Umsetzungen keine besondere Verwendung eines üblichen Veresterungskatalysators. Die Reaktion kann durch Einführung von Inertgasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd leichter vollständig durchgerührt werden.

Es ist auch möglich, ein Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol bei der Veresterung zu verwenden und das Lösungsmittel nach azeotroper Entwässerung abzudestillieren.

Carbonsäuren, die sich zur Umsetzung mit dem so erhaltenen Triester aus dem mehrwertigen Alkohol und Borsäure eignen, sind z. B. Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure und Behensäure. Diese Veresterung erfolgt durch Wasserabspaltung unter Erhitzen bei 70 bis 250° C oder vorzugsweise bei 180 bis 210° C unter Unterdruckbedingungen oder bei Atmosphärendruck. Die betreffende Carbonsäure kann auch durch Alkoholabspaltung unter Erhitzen bei Verwendung eines Esters aus der Carbonsäure und einem niedrigen Alkohol gebildet werden. Diese Reaktion kann auch ohne Verwendung eines Veresterungskatalysators wie Alkalien, Alkalimetalle und Säuren durchgeführt werden. Auch bei dieser Reaktion kann ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd eingeführt werden oder zur Wasserabspaltung ein ein azeotropes Gemisch bildendes Lösungsmittel verwendet werden.

Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, sollte die Carbonsäure, aus der die Carbonsäureester des mehrwertigen Alkohols mit zumindest einem restlichen Paar von vicinalen Hydroxylgruppen zur Durchführung der Reaktion mit Borsäure stammen, eine Carbonsäure mit gesättigten oder ungesättigten Fettalkylresten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sein. Es können die gleichen mehrwertigen Alkohole, wie sie vorstehend genannt sind, verwendet werden. Insbesondere seien das Glycerylmonostearat, das Glycerylmonooleat/das Glycerylmonolaurat, das Sorbitanmonostearat, das Sorbitanmonooleat und das Sorbitanmonolaurat genannt, die zusammen mit Glycerin bzw. Sorbitan eingesetzt werden können.

Bei der Verfahrensvariante 2 wird, wenn 2 Mol Ester aus einem entsprechenden mehrwertigen Alkohol und einer entsprechenden Carbonsäure je Mol, Borsäure eingesetzt werden, kein mehrwertiger Alkohol verwendet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch eine Strukturveiiagerung aus. Normalerweise liegen sie in nichtionischem Zustand vor, können jedoch gegebenenfalls einen anionischen Zustand annehmen. Sie zeichnen sich durch ihre Oberflächenaktivität aus und sind als antistatische Mittel, Emulgiermittel und die Wärmebestandigkeil verbessernde Mittel für synthetische Harze verwendbar.

Es sind praktisch keine Organoborverbindungen bekannt, die als oberflächenaktive Mittel dienen können und als antistatische Mittel oder Emulgiermittel brauchbar sind, mit Ausnahme der in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho 43-14322 (veröffentlicht am 17. Juni 1968) beschriebenen Verbindung, die als Antifogging-Mittel für synthetische Harze

ίο bekannt ist, nämlich eine Verbindung der folgenden Struktur mit anionischem Charakter:

CH₂OCOR

CHOH OH

I /
CH₁OB

oder deren Salze

CH₂OCOR
CHOH ONa

I /

CH₂OB
^V0Na

worin R einen Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind im Gegensatz zu der vorstehend genannten Organoborverbindung in normalem Zustand nichtionisch, doch kann im nucleophilen Gebiet ihr Rest

CHO OHC

/
CHO HOHC

eine ionische Komplexstruktur annehmen,
genommen wird, daß sie der Formel

von der an-

CHO

OHC

entspricht (die Verbindung enthält einen hydrophiler Rest, der ein Wasserstoffatom bei Annahme eine Komplexionenstruktur abgibt, in der das Bor da Zenlralatom ist und die aus den alkoholischei OH-Gruppen stammenden Sauerstoffatome Ligandei sind).

Die Verfahrensprodukte sind lipophile nichtionische oberflächenaktive Mittel, die die folgende Struktur

CHO

CHO OHC

\„/
β

CHO

OHC

H C₂H₄OH

N^s -CH₄OH

C₂H₄OH

IO wird, daß es sowohl auf einer NH-Bindung als auch auf einer BH-Bindung beruht, wobei das Wasserstoffsignal auf Grund der"alkoho!ischen OH-Gruppe verschwindet. Bei bekannten Borat- bzw. Boranverbindungen, insbesondere denen der USA.-Patentschriften 2 223 949, 2 894 020, 2 909 560 und 2 224011 sowie denen der britischen Patentschriften 822 278 und 722 538 tritt eine derartige Struktur nicht auf.

Bevorzugte nach dem erfindur.gsgemäßen Verfahren erhältliche cyclische Borsäureester weisen normalerweise die folgende allgemeine Strukturformel auf

X X'

'5

CHO	ό	OHC

CHO	\ / B / ; --	OHC /' j

/

durch Reaktion mit einem Alkali oder einem Amin annehmen können. Hier ist das nucleophile Gebiet ein System, das eine Stickstoffverbindung mit einem Elektronenpaar enthält, wie es durch Amin veranschaulicht wird. Diese Verbindungen haben sich nicht nur als Emulgiermittel oder antistatische Mittel für synthetische Harze als brauchbar erwiesen, sondern sie sind auch in weitem Maße in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Mitteln verwendbar. Die erfindungsgemäß erhältlichen Organoborverbindungen zeichnen sich somit dadurch aus, daß sie je nach Verwendung die nichtionische oder die anionische Struktur annehmen können. Bei Kombination mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel können sie nämlich als nichtionische aktive Mittel dienen. Wenn sie zur Emulgierung dienen, kann eine geeignete Einstellung des hydrophil-lipophilen Gleichgewichts durch vollständige oder teilweise Neutralisation mit Alkali oder Amin erreicht werden, um sie in ein Gemisch von nichtionischem und anionischem Anteil überzuführen oder vollständig anionisch zu machen. Die Strukturverlagerung, die die erfindungsgemäß erhältlichen Organoborverbindungen auszeichnet, wurde dadurch nachgewiesen, daß bei der Neutralisationstitration unter Verwendung von alkoholischer Kalilauge in einem Lösungsmittelgemisch aus Alkohol und Äther in einem Verhältnis von 50:50 die Produkte unveränderlich unter Verbrauch von nahezu 1 Grammäquivalent Kaliumhydroxyd, berechnet nach der anzunehmenden Strukturformel, neutralisiert werden können. Diese Strukturverlagerung kann auch durch die Tatsache nachgewiesen werden, daß die OH-Valenzschwingung im IR-Spektrum der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in flüssigem Paraffin ein breites Band mit einer Wasserstoffbindung um 3500 cm"¹ zeigt, jedoch in Pyridin eine Absorption, von der angenommen wird, daß sie eine scharfe N H-Valenzschwingung darstellt, und um 1850 bis 2000 cm"¹ eine Absorption, von der angenommen wird, daß sie eine neu auftretende BH-Valenzschwingung darstellt. Außerdem kann die Strukturverlagerung durch die Tatsache nachgewiesen werden, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Verfahrensprodukte ein Wasserstoffsignal auf Grund der alkoholischen OH-Gruppe bei etwa 5 ppm im NMR-Spektrum in Tetrachlorkohlenstoff zeigen, jedoch in Pyridin bei 1,8 ppm ein neues Signal, von dem angenommen

Y'

in der X. X'. Y und Y' jeweils ein Wasserstoffatom, einen CH₃-, einen C₂H₅-ReSt oder einen Rest

CH₂OH(CHOH)_n-

in dem »1 die Zahl 0,1,2 oder 3 darstellt oder einen Rest RCOOCH₂(CHOH)_n

in dem » die Zahl 0,1, 2 oder 3 und R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten, und wobei zumindest einer der Reste X, X', Y und Y' einen Rest

RCOOCH₂-

bedeutet und wobei X und Y bzw. X' und Y' unter Ringbildung, insbesondere unter Bildung einer Sorbitanmono- oder -diacylatstruktur, verbunden sind.

Insbesondere stellen X, X', Y und Y' ein Wasserstoffatom, einen CH₂OH- oder einen RCOOCH₂-ReSt mit der Tür R angegebenen Bedeutung dar, wobei zumindest einer der Reste X, X', Y oder Y' einen RCOOCH₂-ReSt bedeutet.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

61,8 g (1 Mol) Borsäure und 184,2 g (2 Mol) Glycerin wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler mit Wassermeßrohr ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Einleitung von Stickstoff bd 180 bis 210⁰C innerhalb von 4 Stunden einer Wasserabspaltung unterzogen, wobei 54 g Wasser und eine farblose klare Flüssigkeit von Triborat erhalten wurde. Die Neutralisationstitration dieser Flüssigkeit in einem Mischlösungsmittel aus Alkohol und Äther in einem Verhältnis von 50:50 unter Verwendung von alkoholischer Kalilauge zeigte, daß diese Flüssigkeit eine Säurezahl von 288 (theoretisch 292) besaß. Dann wurde diese Flüssigkeit im gleichen Gefäß mit 288,4 g (2 Mol) Caprylsäure versetzt und einer Wasserabspaltung bei 200 bis 210⁰C unter Einleitung von Stickstoff innerhalb von 5 Stunden unterzogen, wobei 35,5 g Wasser und ein rötlichbraunes öliges Material erhalten wurden. Dieses Reaktionsprodukt wurde in

äliger Form der gleichen Neutralisationstitration wie Die gebildete Organoborverbindung besaß die

oben unterzogen und ergab eine Säurezahl von folgende Formel und die folgenden physikalischen 120,8 (theoretisch 126). Eigenschaften

Die gebildete Organoborverbindung besaß die *- —' —ι j;« (v.WnHf>n nhvsikalischen

Die geoiiaeie wigauuu^i»^. ^...„„.._c

folgende Formel und die folgenden physikalischen Eigenschaften

CH₂O .. OH₂C

CHO

IO

OHC-CH₂OOC(CH₂)„CH₃

CH₂OOC(CH₂)_hCH₃

Emissionsspektrum:

2496,8 Ä, 2497,7 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1747 cm"¹ (vC=O),

m"¹ (r B — O).

20

Analyse für C₂₂H₄₁O₈B:

Berechnet ... B 2,43%;
gefunden .... B 2,34%.

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure, 92,1 g (1 Mol) Glycerin und 62 Ig 1 Mol Äthylenglykol unter Einleitung von Stickstoff bei 180 bis 190⁰C innerhalb von 5 Stunden umgesetzt wodurch eine etwa entsprechende Menge Wasse und eine farblose klare Flüssigkeit eines Tnborat mit einer Säurezahl von 342,5 erhalten wurden. Dan wurde dieses Reaktionsprodukt mit 200 3 g (1JWoI) Laurinsäure versetzt, und die Wasscrabspaltung wurde bei 200 bis 220⁰C während 5 Stunden vorgenommen Es wurde dann ein hellgelbes öliges Material nut einer Säurezahl von 159.7 erhalten. Aus dem IR-Spektrum dieses Produkts ergab sich, daß die verwendete Launnsäure fast vollständig in Laurinsäureester übergeführt

CH₂O_n^₇OH₂C

B
CHO⁷ OH₂C

Λ ⁺
CH₂OOC(CH₂J₁₀Ch₃

Emissionsspektrum:

2496,8 Ä, 2497,7 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm"¹ K = O);

1400 bis 1480 cm"¹ (i- B — O).
Analyse für C₁₇H₃₃O₆B:

Berechnet ... B 3,14%;

gefunden .... B 3,10%.

Beispiel 3

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure und 184,2 g (2 Mol) Glycerin einer Wasserabspaltung unter Einleitung von Stickstoff bei 180 bis 200° C bis zur Bildung von 54 g Wasser unterzogen, was 4 Stunden in Anspruch nahm. Es wurde eine farblose klare Flüssigkeit eines Triborats mit einer Säurezahl von 289,5 erhalten. Zu dieser Flüssigkeit wurden 564 g ölsäure und 200 g Xylol als Lösungsmittel, das ein azeotropes Gemisch bildet, zugegeben, un die Wasserabspaltung wurde bis nahe zu dem theoretischen Grad während 5 Stunden bei 140⁰C vorgenommen. Anschließend wurde das Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein gelbes öliges Produkt mit einer Säurezahl von 75,8 erhalten. Die gebildete Organoborverbindung besaß die folgende Formel und die folgenden physikalischen Eigenschaften

CH₂O _A. OH₂C

CHO

■OHC-CH₂OOC(CH₂),CH =

CH₂OOC(Ch₂J₇CH=CH(CH₂J-CH₃

Emissionsspektrum:
2496,8 A, 2497,7 Ä (B).

Infrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm- ir C = O),
1400 bis 1480 cm (.B-

Analyse für Ci₂H₇₇O₈B:
Berechnet ... B 1,50%;
gefunden .... B 1.47%.

Beispiel 4
In der deichen Weise wie im Beispiel 1 wurde

123.7 g (2 Mol) Borsäure und 368,4 g (4 Mol) Glyceri einer Wasserabspaltung in der Nähe der theoretische Menge durch 4stündige Umsetzung bei 180 bis 210° unter Einführung von Stickstoff unterzogen, wob eine farblose klare Flüssigkeit eines Triborat mit ein

Säurezahl von 290 erhalten wurde. Zu dieser Flüssi keit wurden 852 g (3 Mol) Stearinsäure zugcgebe und anschließend nahezu die theoretische Menge ι Wasser durch etwa Sstündige Umsetzung bei 220 b

\s

25O⁰C unter Einführung von Stickstoff abgespalten. Die gebildete Organoborverbindung besaß die fol-

AIs Reaktionsprodukt erhielt man ein hellgelbes gende Formel und die folgenden physikalischen Wachs mit einer Säurezahl von 92,1. Eigenschaften

CH₂O _ή_ OH₂C B

CHO

CH₂O^OH₂C B

OHC-CH₂OH + CHO

CH₂OOC(CH₂)_lf,CH,

OHC-CH₂OOC(CH₂)_lhCH₃

CH₂OOC(CH₂J_1nCH₃

Emissionsspektrum:

2496,8 Ä, 2497 Ä (B).
I nfrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm-¹ (vC = O),

1400 bis 1480 cm"¹ (r B — O). Analyse für C₆₆H₁₂₈O₁₅B₂:

Berechnet ... B 1,83%;

gefunden .... B 1,63%.

Beispiel 5

192 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Triborats wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Vakuumvorrichtung ausgestattet war. Unter Verwendung von 428,6 g (2 Mol) Laurinsäuremethylester wurde eine 6stündige Methanolabspaltungsreaktion bei 75⁰C unter einem Druck von 5 bis 10 mm durchgeführt. Als Reaktionsprodukt erhielt man ein hellgelbes öliges Material mit einer Säurezahl von 146.

Die gebildete Organoverbindung besaß die folgende Formel und die folgenden physikalischen Eigenschaften

CH₂O OH₂C

tischen Menge durch eine 5stündige Reaktion bei 180 bis 185°C unter Einführung von Stickstoff unterzogen. Das dabei erhaltene Triborat war eine farblose klare Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 315 (theoretisch 319). Dann wurden 340,6 g (1 Mol) technische Behensäure zu dem Triborat zugegeber, und anschließend eine Wasserabspaltung durch 12stündige Reaktion bei 220 bis 235⁰C unter Einführung von Stickstof! durchgeführt, so daß nahezu die theoretische Menge Wasser entfernt wurde. Es wurde eine gelb«

an wachsartige Substanz mit einer Säurezahl von 10( erhalten.

Die gebildete Organoborverbindung besaß dif folgende Formel und die folgenden physikalischer Eigenschaften

CHO

35

40

45

OHC-CH₂OOC(CH₂J₁₀Ch₃

CH,OOC(CH₂)_IOCH₃

Emissionsspektrum:

2496,8 A, 2497,7 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1740 cm"¹ (,C=O),

1400 bis 1480 cm"¹ (.B-O). Analyse für C₃₀H₅₇O₈B:

Berechnet ... B 1,94%;

gefunden B 1,85%.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure, 92,1 g (1 Mol) Glycerin und 76,1 g (1 Mol) Propylcnglykol einer Wasserabspaltung bis nahe der theorc-CH₃

CH₂O ,_ OHC

CHO

0H,C

CH,OOC(CH₂)₂₀CH₃

Emissionsspektrum:
2496,8 Ä, 2497,7 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:
1735 cm"¹ (,C=O),
140ObIs^OCm"¹ (,B-O).
S₅ Analyse für C₂₈H₅₄O₆B:
Berechnet ... B 2,17%;
gefunden B 2,08%.

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie ii Beispiel 1 wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure und 692 (2MoI) technisches Sorbitanmonolaurat einer D hydratisierungsreaktion bis nahe zu der theoretische Menge an abzuspaltendem Wasser durch 6stündif

Reaktion bei 180 bis 200⁰C unter Einleitung ve Stickstoff unterworfen. Als Reaküonsprodukt erhic man eine hellgelbe breiige Substanz mit einer Säur zahl von 65.5.

11

Die gebildete Organoborverbindung besaß die folgende Formel und die folgenden physikalischen Eigenschaften

CH,

O CHO _c_ OHC

CH₃(CH₂KoCOOCH₂CH CH0^x

CHOH H

CHCH₂OOC(CH₂K₀CH₃ "CHOH

Emissionsspektrum:

2496,8 λ, 2497,7 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1740 cm"¹ (i.C = O),
1400 bis 1480 cm"¹ (ν Β — O). Analyse für C₃₆H₆₅O,₂B:
Berechnet ... B 1,54%;
gefunden .... B 1,36%.

Beispiel 8

wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht, und die Dehydratisierungsreaktion wurde bis nahe zu der theoretischen Menge des abzuspaltenden Wassers durch lOstündige Reaktion bei 170 bis 180° C unter Einführung von Stickstoff vorgenommen. Als Reaktionsprodukt erhielt man ein hellgelbes Wachs mit einer Säurezahl von 84.

Die gebildete Organoborverbindung besaß die folgende Formel und die folgenden physikalischer Eigenschaften

123,7 g (2 Mol) Borsäure, 860 g (2 Mol) technisches Sorbitanmonostearat und 184,2 g (2MoI) Glycerin wurden in die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht. Die Dehydratisierungsreaktion wurde bis nahe zu der theoretischen Menge an abzuspaltendem Wasser durch 8stü"ndige Reaktion bei 180 bis 210° C unter Einführung von Stickstoff vorgenommen. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine hellgelbe wachsartige Substanz mit einer Säurezahl von 78.

CH,

CHO ,_ OH,C

CH₃(CH₂K₆COOCH₂Ch CHO

CHOH

CH₂O OH₂C

CHO

OH C- CH₂ O OC(CH₂K₄CH₃

40

45 CH₂OOC(CH₂K₄CH₃

Emissionsspektrum:
2496,8 Ä, 2497,7 Ä (B).

1 nfrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm""¹ K=O).

1400 bis 1480 cm"¹ (r B — O).

OHC Analyse für C₃₈H₇₃O₈B:
Berechnet ... B 1.62%;
CH₇OH 50 gefunden B 1,55%.

Emissionsspektrum:
2496,8 Ä, 2497,7 Ä (B).

Infrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm"¹ K = O),

1400 bis 1480 cm"¹ (1· B — O).

Analyse für C₂₇H₅₁O₉B:

Berechnet ... B 2,04%;
gefunden B 1,92%.

Beispiel 9

61.8 g (1 Mol) Borsäure und 660,2 g (2 Mol) Glycerinmonopalmitat wurden in die gleiche Apparatur.

Beispiel 10

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 wurd 184,2 g (2MoI) Glycerin und 164,8 g einer 63%ig Lösung von Trimethylborat in Methanol (ei sprechend 1 Mol) eingebracht. Unter Einführu von Stickstoff wurden 157 g Methanol bei 70 bis 90' zur Umesterung abdestilliert. Die Säurezahl der haltenen farblosen klaren Flüssigkeit betrug 2 (theoretischer Wert: 292). Zu dieser Flüssigkeit wurd 423 g (1.5 Mol) ölsäure zugegeben, und das Gemis wurde Tür etwa 5 Stunden bei 220° C unter Einführt] von Stickstoff erhitzt und verestert. Nach Erhalt ν 27 g Wasser wurde das Gemisch abgekühlt. E Reaktionsprudukt war ein orangegefärbtes öli Produkt mit einer Säurezahl von 86.

13 * 14

CH₂O _r OH₂C
B

CHO

CH₂O^OH₂C

OHC-CH₂OH

+ CHO

OHC-CH₂OOC(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₇CH,

CH₂OOC(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₃ CH₂OOC(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₃

Emissionsspektrum:

2496,8 Ä, 2497,7 Ä (B).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1735 cm"¹ (rC = 0),
1400 bis 1480 cm"¹ (r B
Analyse für C₆₆H₁₂₂O₁₅B₂:
Berechnet ... B 1,84%;
gefunden .... B 1,78%.

O).

Beispiel 11

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 103,8 g(0,3 Mol) technisches Sorbitanmonolaurat und 28 g (0,15MoI) Triisopropylborat eingebracht. Die Umesterung wurde in einem Stickstoffstrom bei 180" C während etwa 3 Stunden vorgenommen. Nach Abdestillation von 27 g lsopropylalkohol wurde eins gelbe viskose Flüssigkeit erhalten, deren Säurezah 71,5 betrug.

CHO

CH₇

CH₃(CH₂I₁₀COOCHXh CHO i OHC \ / H

CHOH CHOH

CHCH₂OOC(CH₂ )₁₀CH,

Emissionsspektrum:

2496,8 Ä, 2497,7 Ä (^).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

1740 cm"¹ K=O),

1400 bis 1480 cm"¹ (r B — O). Analyse für C₃₆H₆₅O₁₂B:

Berechnet ... B 1,54%;

gefunden B 1.37%.

Bei

12

50 wurde ein gelbes Wachs erhalten. Die gebildet! Organoborverbindung besaß die folgende Forme und die folgenden physikalischen Eigenschaften

CH₂OOC(CH₂J₁₀CH₃

55

i S ρ i e I

In der gleichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 145,8 g (1 Mol) Triäthylborat und 364 g (2 Mol) Sorbit (kristallin) und 400 g Dimethylformamid als Lösungsmittel eingebracht. Unter einem Stickstoffstrom wurden bei 140 bis 150⁰C während etwa 4 Stunden 350 g Athanol-Dimethylformamid-Gernisch zunächst abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde dann zu 214 g (1 Mol) Laurinsäuremethylester zugegeben. Nach Abdestillieren von 215 g Methanol-Äthanol-Dimethylformamid-Gcmisch bei 160 bis 180⁰C während 5 Stunden HOH₂C CHOH HOHC

HOCH

CHOH

CHO _ OHC

CHO

OHC

HOHX

ΓΗ.ΠΗ

15

:missionsspektrum: 2496,8 A, 2497,7 A.

nfrarot-Absorptionsspektrum:

1740 cm"¹ K = O),

1400 bis 1480 cm'¹ (.B-O).

16

Analyse für C₂₄H₄₇O₁₃B:

Berechnet ... B 1,80, C 52,00. H 8,48%;

gefunden .... B 1,85, C .51,72, H 8,45%. Säurezahl:

Berechnet ... 101,2,

gefunden 99,8.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Beispielen, die nach einer der angegebene Methoden durchgeführt wurden, zusammengestellt.

Beispiel	Ausgangsmaterialicn	Her stellungs- weise	Endprodukt, Molekulargewicht und Ausbeute	\ / B	B OHC	: / H	\ / B / ^; '·	HO	OH₂C	H h ⁺
		Beispiel			Γ—CH₂OH	:h₂ooc(ch₂)₁₄ch₃ 3: 430		CH₂OOC(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇Ci
	CH₁OH OH		CH₁O OH₂C	:HO ί OHC-CH₁OH ; /	Ausbeute: 420 g	MG: 426
13	CHOH B-OH	1		: / H	CH₂O OH₂C	Ausbeute: <■
	CH₂OH OH		C	:h₂ooc(CH₂)„ch₃ }: 318.2		tilg
	184 g (2MoI) 61.8 g (1 Mol)			Ausbeute: 310,5 g	C
	CH₃(CH₂)„COOH 144.2 g (1 Mol)		( MC	CH₂O . OH₂C
			(
	CH₂OH OCH₃
14	CHOH B-OCH₃ CH₂OH OCH,	10	( MC
	184 g (2 Mol) 104 g (1 Mol)		\ / :ho
	CH₃(CH₂)₁₄COOH 256 g (1 Mol)

	CH₂OH CH₂OH OH ι ι
15	(	2
	;hoh Ch₂OH b—oh
	CH₂OH OH
	92 g 62 g 61,8 g (1 Mol) (1 Mol) Il Mol)
	CH₃(CH₂I₇CH=CH(CHj)₇COOH
	282 g (1 Mol)

17

Fortsetzung

eispiel

Ausgangsmaterialien

H erstell ungs weise wie im Beispiel

Endprodukt, Molekulargewicht und Ausbeute

CH₁OH OH

i " I

CHOH B-OH

CH₂OH OH

184 g (2MoI) 61.8 g (1 Mol)

CH₃(CH₂J₁₆COOCH₃

298g (I Moi)

CH₂OOCiCH₂J₂₀CH, CHOH

CH₂OH

829,2 g 12 Mol)

OCH,

B-OC₂H₅ OC₂H₅

146 g (1 Mol)

CH₁O _Λ_ OHX

CHO

,OHC-CH₁OH

CH₂OOC(CH₂)K₁CH₁

MG: 458
Ausbeute: 448 g CH,O _A_ OH,C

CHO

OHC

/ j

H CH₂OOC(CH₂J₂₀CH,

CH₂OOC(CH₂I₂₀CH.,

MG: 837,2
Ausbeute: 825,5 a

spiel	Her- stellungs- weise wie im Beispiel	CH₃(CH₂J₁₄ MG: 811	H₂C⁷ HOHC	Ausgangsmaterialien (Molekulargewicht	und Endprodukt und Ausbeule)	Mol)	C	_X ^CH2	0H(	OH I B-OH OH
		Ausbeute:	804	O CHCH₂OOC(CH,I₁₄CH, I CHOH CHOH		:ho B	: (	61,8 g (I Mol)
				g (2		CHO \ / '■ / CHOH H	3
■i	7			CH,

		COO—CH	(		OHC CHCH,OOC(CH,)₁₄CH, \ / CHOH
		800 g
			,CH * \

Her-

stellungsweise wie im

Beispiel

19 lip 61 23!

Fortsetzung 20

Ausgangsmaterialien und Endprodukt
(Molekulargewicht und Ausbeute)

HX CHCH,OOC(CH,)XH=CH(CH,)₇CH₃

Ί !

HOHC CHOH

\ / CHOH

g (1 MoI) O CH,

OCH

CH₃

H₂C	CHCH,0H i	/ B —	/ OCH	CH₃
HOHC \	CHOH /	\	\	CH₃
	CHOH	\
164	g (1 MoI)		\ / OCH \	^VCH,
				e. (1 MoI)
		188

CH,

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH,)₇COO—CH,-CH CHO

MG: Ausbeute: 585 g CHOH

OHC CHCH₂OH

OHC CHOH

\ / CHOH

H₂C' CHCH₂OOC(CH₂)XH,

HOHC CHOH

\ / CHOH

290,2 g (1 Mol)

CH₂OOC(CH₂)XH.,

CHOH

CH₂OH

218.2 g (1 Mol) OC₂H₅ BOC₂H₅

OC₂H₅ iz (1 Mol)

21

Fortsetzung

:ispiel

Her·

siellungs-

weise

wie im

Beispiel

Ausgangsmaterialicn und Endproduki (Molekulargewicht und Ausbeute)

20

CHP

CHO

CH,

/ \
OHC 0

OHC

CHCH₂OOC(CH₂)Ch₃

CHOH

CH₂OOC(CH₂I₇CH.,

MG: 516,3
Ausbeute: 505.5 g

CH₂OH

HOHC

CHOH CHOH

CH₂OH

g (2MoI)

OCH,

B--OCH.,

OCH.,

104 g (1 Mol)

CH₃(CH₂)_lhCOOCH, 396 g (2 Mol)

HOH₂C

CHO

CH₂OH OHC

CHO

HOHC

CH,(CH₂)_lhCOOH₂C

MG: 904
Ausbeute: 890 g

OHC

CHOH CHOH CH₂OOC(CH₂J₁₆CH₃

Beispiel

23

Fortsetzung

24

Hcr-

stcllungs-

weise

wie im

Beispiel

Ausf^njismatcrialien und Endprodukt (Molekulargewicht und Ausheute)

CH₂OOC(CH₂)₂₀CH₃

CHOH

HOCH
CHOH

CHOH CH₂OH

504,6 g (1 Mol)

CH₂OH CHOH HOCH
CHOH

CHOH CH₂OH

182 g (1 Mol)

CH₂OOC(CH₂J₂₀CH₃

HOH₂C
CHOH HOHC

HOCH

CHO

CHOH

OHC

CHO H-OHC

CH₃OH HOH₇C

MG: 694.4
Ausbeute: 688.5 g

OH

B-OH

\ OH

61,8 g (1 Mo

Beispiel	Emissionsspektrum des Endprodukts	Säurezahl	Analyse (%) B	des Endprodukt. C	1	8 8
13	1747 cm"¹ (.C = O) 1400—1480 cm"¹	berechnet: 176.3 gefunden: 175.0	berechnet: 3.15 gefunden: 3.14	52,80 52.40
	(rB-O)				If
	1735cm"¹	berechnet: 130.5	berechnet: 2.33	61.40	C
14	1400— 1480 cm"¹	gefunden: 128.2	gefunden: 2.19	61.28
	(.B-O)

	25	-1	19 61	231	Säurezahl	B	N-	des	Endprodukts	H
			Fortsetzung			Analyse (%)		C
Beispiel	Emissionsspektrum des Endprodukts			berechnet:				10,09
			berechnet: 131,7	gefunden:			64,79	9.96
	1740 cm"¹	-1	gefunden: 128,5		2,35		64,81
15	(,.C = O)				2,27
	1400— 1480 cm			berechnet:				10,26
	(..B-O)		berechnet: 122,5	gefunden:			62,88	10,30
	1735 cm"¹		gefunden: 121,5		2,18		62,69
16	OC = O)				2,15
	1400-1480 cm			berechnet:				11,59
	OB-O)		berechnet: 67.0	gefunden:			71,67	11.48
	1735 cm"'	-1	gefunden: 65,0		1,19		71,63
17	(.C = O)				1,17
	1400 -1480 cm			berechnet:				9.9i
	(rB —O)	-1	berechnet: 69.2	gefunden:			59,19	10,1:
	1740 cm"'		gefunden: 69.0		1,23		59,10
18	(.C = O)	-1			1.17
	1400- 1480 cm			berechnet: gefunden:				8.Γ 8.K
	0·Β —O)	-1	berechnet: 93,5 gefunden: 9Z9				6Z00 61.39
	1740 cm"¹			berechnet: gefunden:	1.67 1,63			9.4' 9.4(
19	(,'C = O) 1400- 1480 cm OB — O)	-1	berechnet: 108,7 gefunden: 107,1				6Z75 62,80
	1745 cm""¹		berechnet: gefunden:	1,93 1.87			10.2' 10.3
20	OC=O) 1400 -1480 cm OB-O)	berechnet: 62,0 gefunden: 61,0				63,72 63.62
	1735cm"¹		berechnet: gefunden:	1.16 1.15			9.9 9.8
21	OC = O) 1400 -1480 cm OB-O)	berechnet: 80,8 gefunden: 80.0			58.76 58.68
	1735 cm ■'		1,44 1.40
22	(.C = O) 1400 1480 cm (.B-O)

I)

Ferner wurden die nachstehend angegebenen cyclischen Borsäureester aus entsprechenden Reaktionskomp ienten gemäß der angegebenen Methode hergestellt.

CH₂O __ OH₂C

CHO

OHC

CH₂OH CH₂OOCC₁₁H₂₃

Analyse:

Rerechnet ...
gefunden ...

11.

B 2,89, C 57,78, H 9,36%; B 2,80, C 57,62, H 9,30%.

CH₂O OH₂C

Säurezahl:

Berechnet gefunden

. 150,1;
. 149,0.

CHO

OHC- CH₂OOC(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₃

CH₂OOC(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₃

Analyse:	. B	1,50,	C	70,21,	H	10,45%;	Säurezahl:	. 78.2
Berechnet ..	. B	1,40,	C	70,05,	H	10,43%.	Berechnet ..	. 76.8
gefunden ..						gefunden ..

111.

CH₂OH CH₂OH

CHO OHC

\'V

CH₂O

nach Methode Beispiel

nach Methode Beispie

nach Methode Beispia

OHC

/ ι

H CHOOCC₁₇H₃,

^Λ+ CHOOCC₁₇H₁₅

CH₂OH

Analyse:

Berechnet ...
ccfunden ...

B 1.33. C 66,35, H 10,69%; B 1,31, C 66,41, H 10,60%.

Säurezahl:

Berechnet gefunden

. 68,9;
. 68,4.

OH OH

nach Methode Beispiel 1

CH - CHO B OHC CH

C₂₁H₄₃COOCHXH CHO : OHC CHCH₂OOCC₂₁H₄,

O CH₂

CH₂-O

Analyse:

Berechnet
gefunden

"Β 1,10, C 68,59, H 10,72%; B 1,05, C 68,40, H 10,65%.

Säurezahl:

Berechnet gefunden 57,3:
57,0.

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 11 zeigten bei der Neutralisationstrilralion mit Kaliumhydroxyd eine Säurezahl, die etwa der theoretischen Säurezahl unter Strukturverlagerung zur anionischen Verbindung entsprach. In den Beispielen 7 und 8 betrug diese Zahl etwa 20% weniger als der theoretische Wert. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß der technische Sorbitanfettsäureester keinen so hohen Gehalt an Sorbitanfettsäureester aufwies" und unter anderem Sorbitfettsäureester enthielt.

Im folgenden wird das Verhalten einiger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter cyclischer Borsäureester als Emulgiermittel oder als antistatische Mittel für synthetische Harze an Hand der nachstehenden Versuche erläutert.

1. Emulgiermittelversuch

A. 3 g Bienenwachs, 10 g Paraffin, 15 g Vaseline. 41 g flüssiges Paraffin und 5 g des Verfahrensprodukts von Beispiel 3 wurden in einen 200-cm'-Becher eingebracht. Das Gemisch wurde auf 75 bis 80⁰C erhitzt, geschmolzen und gleichmäßig gemischt. Dann wurden 26 g Wasser von 70° C unter langsamem Rühren eingegossen. Anschließend wurde abgekühlt. Die erhaltene Emulsion war eine homogene stabile Creme, was die starke Emulgierwirkung des Verfahrensprodukts von Beispiel 3 zeigt.

B. 38 g flüssiges Paraffin, 4 g Bienenwachs. 2 g Vaseline, 4 g Glycerin und 12 g des Verfahrensprodukts von Beispiel 8 wurden in einen 200-cm³-Becher gegeben. Das Gemisch wurde zur Schmelze bei 75 bis 80° C erhitzt und gleichförmig geknetet. Dann wurden 40 g Wasser von 70°C unter langsamem Rühren eingegossen. Anschließend wurde abgekühlt. Die erhaltene Emulsion war eine homogene stabile Creme, was die starke Emulgierwirkung des Verfahrensprodukts von Beispiel 8 zeigt.

C. In einen 2OO-cm³-Becher wurden 40 g Paraffinwachs, 3 g Poly(20)oxyäthylensorbitandistearat und 4 g des Verfahrensprodukts von Beispiel 9 gemischt und auf 90° C zur Schmelze erhitzt. Dann wurden nacheinander 1,6 g wäßrige 25%ige Kaliumhydroxydlösung von 80⁰C und 60 g heißes Wasser von 80° C unter langsamem Rühren zugegeben. Anschließend wurde abgekühlt Die erhaltene Emulsion war homogen, was die zufriedenstellende Emulgierwirkung der mit Kaliumhydroxyd neutralisierten Substanz von Beispiel 9 bei kombinierter Verwendung mit Poly(20)-oxyäthylensorbitandistcarat zeigt.

D. Es wurde die emulgierendc Wirkung des Verfahrensprodukts von Beispiel 10 und bekannter Verbindungen auf das in der Landwirtschaft verwendete Produkt O.O-Dimethyl-O-I^-dichlorvinylphosphat wie folgt verglichen:

Emulgierrezeptur A

2O

35

40

45

Poly(6 Mol)oxyäthylenlauryläther 50 Teile PoIy(IO Mol)oxyäthylennonyl-

phenyläthcr 40 Teile

Sorbitansesquioleat 10 Teile

Insgesamt 100 Teile Emulgierrezeptur B

Poly(6 Mol)oxyäthylenlauryläther 50 Teile Poly( 10 Mol)oxyäthylennonyl-

phenyläther 40 Teile

Verfahrensprodukt von Beispiel 10 10 Teile

Insgesamt 100 Teile

Während sich eine lOOOfach verdünnte wäßrige Lösung des Gemisches von 4 g einer 50%igen Lösung von 0.0-Dimethyl-0-2.2-dichlorvinylphosphat in Kerosin und 1 g der Rezeptur A bei 2OC in etwa 10 Stunden trennte, war eine lOOOfach verdünnte wäßrige Lösung von 4 g einer 50%igen Lösung von O,O-Dimethyl-O-2.2-dichlorvinylphosphat in Kerosin und 1 g der Rezeptur B für mehr als 48 Stunden bei 20⁰C stabil.

2. Versuch bezüglich der antistatischen Wirkung

A. Das Verfahrensprodukt von Beispiel 4 wurde als antistatisches Mittel auf Methylmethacrylatharz angewendet.

Zubereitungsverhältnis

MMA*)-Monomeres 100 Teile

Verfahrensprodukt von Beispiel 4 1. 2. 3

und 4 Teile

5° ·) Mcthylmcthacrylal.

Verfahren

Monomergießverfahren

Polymerisation bei 90^rC während 10 Stunden Rei fung bei 120° C während 2 Stunden.

Antistatische Wirkung

(1) Oberflächen widerstand, gemessen bei 2OC

und 55% relativer Feuchtigkeit te

Zugegebene Menge	Oberflächen widerstanc
Keine	3.61 · 1O¹⁶
1 Teil	3.14 ΙΟ¹³
2 Teile	1.28 - 10¹²
3 Teile	1.18 · 10"
4 Teile	1.35 ■ 10¹⁰

31

32

(2) Ladungsabnahmekurve bei Aufladung von 5000 V, gemessen bei 20⁶C, 55% relativer Feuchtigkeit

Zugesetzte Menge	Sättigungsladung «V)	Dauer der Ladungslöschung (Sek.)
Keine	2500	_
1 Teil	1200	15
2 Teile	1150	7
3 Teile	9CO	2,7
4 Teile	750	1.4

Transparenz des geformten Erzeugnisses nicht nachteilig.

B. Das Verfahrensprodukt von Beispiel 2 wurde als antistatisches Mittel bei Polyvinylchloridharz (PVC-Harz) angewendet.

Zubereitungsverhältnis

PVC-Harz 100 Teile

DOP (Dioctylphthalat) 40 Teile

ίο Cadmiumstearat 0,5 Teile

Bariumstearat 0,5 Teile

Verfahrensprodukt von Beispiel 2 1 Teil

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, zeigte das ernndungsgemäße Verfahrensprodukt eine bemerkenswerte antistatische Wirkung auf das MMA-Harz, beeinträchtigte jedoch die Wärmestabilität und die

Verfahren

Kalanderformverfahren Walzentemperatur 170° C, 5minütiges Mischen.

Wärmestabilitätsprüfung Es wurde ein Geers-Ofen zur Prüfung bei 170 C verwendet:

Probe	20	40	Behandlung 60	szeit (Min.) XO	100	120
	farblos farblos	farblos farblos	farblos farblos	hellgelb farblos	hellgelb hellgelb	gelb hellgelb
Verfahrensprodukt von Beispiel 2

Antistatische Wirkung
Oberflächenwiderstand, gemessen bei 2O⁰C und 55% relativer Feuchtigkeit:

Leerversuch 3.26 · 10¹⁵ Ohm

Verfahrensprodukt von Beispiel 2 5,65 · 10¹² Ohm

Das ernndungsgemäße Produkt erweist sich somit als bemerkenswert wii vsam als antistatisches Mittel bei weichem PVC-Harz bei zufriedenstellender Wärmebeständigkeit.

C. Das Verfahrensprodukt von Beispiel 2 wurde mit einem kationischen antistatischen Mittel bei Anwendung auf PVC-Harz gemischt.

Zusammensctzungsverhältnis

PVC-Harz

Tributylzinnlaurat

Kationisches antistatisches Mittel*) Verfahrensprodukt von Beispiel 2 .

Probe(2)

100 Teile 1 Teil 1 Teil 1 Teil

Probe (I)

100 Teile 1 Teil 1 Teil

·)

C_nH_J5CONH(CH,)₃l·

Lt
/

+
no;

Verfahren

Extrudierformverfahren: 140' C, 5 Minuten.

20

Wärmestabilitätsprüfung

Bchandlungszeit (Min.)

40

60

80

100

120

farblos

170" C verwendet.

farblos

hellgelb

CH₃

Zur Prüfung wurde ein Geers-Ofen bei

hellgelb

dunkelbraun

schwarz

C₂H₁OH^

hellgelb

hellbraun

rot

dunkelbraun

Probe

farblos

Probe (1)

Probe (2)

Antistatische Wirkung

Die Ladungslöschungskurve einer Aufladung von 5000 V, gemessen bei 20" C und 55% relativer Feuchtigkeit, war wie folgt:

Probe	Oberflächen widersland (Ohm)	Sättigungs ladung (V)	Ladungs- löschungszeit (Sekl
Leerversuch Probe (1) Probe (2)	6,68 · ΙΟ¹⁶ 8,82 · 10¹² 6,05 · 10¹²	2000 550 450	6 3,5

IO

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Verfahrensprodukt selbst außerordentlich wärmebeständig ist und bei Kombination mit einem kationischen antistatischen Mittel. das selbst nicht so wärmebeständig ist, die Warmebeständigkeit des letzteren auch verbessern kann.

3. Wärmestabilitätsversuch

Um die bessere Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gegenüber üblichen oberflächenaktiven Mitteln zu veranschaulichen, werden nachstehend die Ergebnisse von Versuchen aneegeben, bei denen die Wärmebeständigkeit des Verfahrensprodukts von Beispiel 3, das auch einen ungesättigten Säureanteil enthält, mit der von Sorbitandioleat verglichen wird.

Testverfahren

100 g der Probe wurden in einen 200-cm³-Bechcr eingebracht und bei 180⁰C behandelt. Dann wurde der Farbton und der Gewichtsverlust gemessen.

	Meßwerte	Vor der	Ergebnisse	Behandlungszeit	45 Min.	«) Min
	Farbton	Behandlung		30 Min.	Nr. 7	Nr. 8
Proben	(Gardner-	Nr. 5	15 Min.	Nr. 7
Verfahrens	Nr.)		Nr. 5
produkt von	Gewichts				1,28%	1,83%
Beispiel 3	verlust	0%		0.95%
	Farbton		0.11%		Nr. 13	Nr. 14
	(Garnder-Nr.)	Nr. 8		Nr. 11
Sorbitandioleat	Gewichts		Nr. 9		1,52%	2.02%
	verlust	0%		0,9^%
			0.15%

Claims

19 6i Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von cyclischen Borsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. a) entweder ? oder 2 Mol eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit vicinalen Hydroxylgruppen ^ oder verschiedene derartige Alkohole mit 1 Mol Borsäure unter der Voraussetzung, daß mindestens 5 Hydroxylgruppen auf 1 Boratom vorliegen, bei 70 bis 300° C umsetzt, oder

b) 1 oder 2 Mol eines derartigen mehrwertigen Alkohols mit vicinalen Hydroxylgruppen oder verschiedene derartige Alkohole mit 1 MoI eines niedrigen Borsäuretrialkylesters unter der Voraussetzung, daß mindestens 5 Hydroxylgruppen auf 1 Boratom vorliegen, umestert und man anschließend das nach a) oder b) erhaltene Reaktionsprodukt entweder bei 70 bis 250⁰C mit einer Carbonsäure, die einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen enthält, in einem solchen Mengenverhältnis verestert, daß wenigstens noch ein Hydroxylrest auf 1 Boratom vorliegt oder mit einem niedrigen Alkylester einer solchen Carbonsäure umestert,