DE19603449C2

DE19603449C2 - Verfahren zum Herstellen von Calciumcarbonat aus Calcium-haltigen Verbrennungsrückständen von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen

Info

Publication number: DE19603449C2
Application number: DE1996103449
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Murr
Original assignee: PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG
Current assignee: PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: DE19603449A1; WO1997028087A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium-haltigen Verbrennungsrückständen von bei der Papierherstellung an fallenden Reststoffen.

Reststoffe müssen unter Aufwendung hoher Deponiekosten bzw. Zuzahlungen abgelagert oder stofflich verwertet werden. Um die Deponie- bzw. Entsorgungs- bzw. Verwertungskosten möglichst gering zu halten, werden diese Reststoffe verbrannt, was zu einer Gewichtsreduzierung und somit auch zu eine Reduzie rung der vorstehend aufgeführten Kosten zur Folge hat. Beispielsweise führt die Verbrennung von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen, bezogen auf die trockene Reststoffmenge, zu einer Gewichtsreduzierung von etwa 50 bis 60%. Aufgrund dieser sowohl ökonomischen als auch ökologischen Vorteile der Gewichtsreduzierung nimmt die Verbrennung von Reststoffen, üblicherweise unter Nutzung der hohen Heizwerte der Reststoffe, zu, was zwangsläufig zu einem steigenden Anfall von Verbrennungsrückständen führt. Diese Verbren nungsrückstände müssen jedoch auch unter Aufwendung hoher Deponiekosten bzw. Zuzahlungen abgelagert oder stofflich verwertet werden.

Bisherige Untersuchungen haben gezeigt, daß beispielsweise die Verbrennungs rückstände der insbesondere bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffe teilweise über 20 Gew.-% Calcium enthalten. Weitere Hauptbestandteile sind Silicium, Aluminium und Magnesium, die überwiegend als wasserunlösliche Verbindungen vorliegen. Die Quelle der hohen Calciumgehalte in den Verbren nungsrückständen ist Calciumcarbonat, das in zunehmendem Maße als Füllstoff und Streichpigment in der Papiererzeugung und -veredelung eingesetzt wird.

Neben dem natürlichen, aus der Kreide-Formation stammenden Calciumcarbonat (CCN) wird auch synthetisches, gefälltes Calciumcarbonat (CCP) verwendet. Aufgrund der hohen Temperaturen des Reststoffverbrennungsprozesses liegt das Calcium teilweise als Calciumoxid und teilweise als wasserunlösliche Calcium verbindungen, z. B. Calciumsilicate, vor, und ist deshalb insbesondere für die Papierherstellung nicht mehr verwendbar.

CCP wird großtechnisch durch Brennen von Kalkstein hergestellt. Nach dem Löschen des Calciumoxids mit Wasser wird die Suspension gereinigt und mit dem Kohlendioxid aus dem Brennvorgang carbonisiert. Durch Variation der Fällungsparameter (Temperatur, Konzentration, Fällungszeit) und Nachbehand lung, wie z. B. Mahlung, werden, je nach Verwendungszweck, spezielle Modifika tionen und Qualitäten hergestellt.

EP 0 480 587 A2 beschreibt die Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat durch Löschen von gebranntem Kalk und anschließendem Ausfällen des Produkts durch Carbonisierung der wäßrigen Lösung.

In der Papiererzeugung wird CCP in zunehmendem Maße eingesetzt, da sich CCP im Vergleich zu natürlicher Kreide durch einen höheren Weißgrad und eine bessere Opazität auszeichnet und zu einem reduzierten Verbrauch von optischen Aufhellern führt.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfah ren zur Herstellung von synthetischem, gefälltem Calciumcarbonat unter Ver wendung Calcium-haltiger Reststoffe bereitzustellen, wodurch die kostenintensi ve Deponierung derartiger Reststoffe weiter reduziert werden kann und das in den Reststoffen enthaltene Calcium gleichzeitig durch Rückgewinnung in Form von hochwertigem Calciumcarbonat beispielsweise in der Papiererzeugung und -veredelung als Rohstoffersatz wieder eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen i bis 15 gekennzeichneten Merkmale gelöst.

Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium-haltigen Ausgangsprodukten bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) Suspendieren der Calcium-haltigen Ausgangsprodukte in einer wäßrigen Lösung,
(b) Abtrennen der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser ersten Suspension zum Erhalt einer ersten Calciumionen-haltigen Lösung und
(c) Fällen von Calciumcarbonat aus der ersten Calciumionen-haltigen Lösung, wobei vor und/oder in Schritt (c) eine oder mehrere Carbonationen-erzeugende Verbindungen zugegeben werden, die Fällung in Schritt (c) bei einem pH-Wert von größer als 7 durchgeführt wird und als Ausgangsprodukte Verbrennungs rückstände von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen eingesetzt werden.

Die Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung anfallenden Rest stoffen als Ausgangsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten beispielsweise über 20 Gew.-% Calcium, das teilweise als Calciumoxid und/oder als wasserunlösliche Calciumverbindungen wie Calciumsilicate vorliegt.

Der Begriff "Calciumcarbonat" umfaßt synthetisches, gefälltes Calciumcarbonat (CCP).

In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsprodukte suspendiert, wobei der Begriff "Suspendieren" das Vermischen bzw. Dispergie ren der Ausgangsprodukte mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung in einer geeigneten Vorrichtung bei einer geeigneten Temperatur beispielsweise im Bereich von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C umfaßt. Beim Suspen dieren der Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen in Wasser weist die Suspension aufgrund des hohen Calciumoxid-Anteils meistens einen pH-Wert von größer als 7 auf. In einer derartigen Suspension geht das Calciumoxid als Ca²⁺ und 20H⁻ in Lösung. Zur Erhöhung der Stabilität solcher Suspension können Suspendierhilfen wie grenz flächenaktive Stoffe zugegeben werden.

Beispielhaft sind in Tabelle 1 und 2 die Untersuchungsergebnisse von Analysen einiger Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung angefallenen Reststoffen dargestellt.

Tabelle 1

Untersuchungsergebnisse von Verbrennungsrückständen (vgl. Proben-Codes) von bei der Papierherstellung angefallenen Rest stoffen

Tabelle 2

Untersuchungsergebnisse von Verbrennungsrückstände (vgl. VR1 bis VR3) von bei der Papierherstellung angefallenen Reststoffen

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist diese erste Suspension von Schritt (a) einen pH-Wert von kleiner als 7 auf, wodurch auch Verbindungen wie Calciumsilicate, die in basischem Milieu im wesentlichen nicht löslich sind, in gelöster Form vorliegen können. Der pH-Wert von kleiner als 7 kann durch Zugabe von mindestens einem sauren Agens zu dieser ersten Suspension oder durch Suspendieren der Reststoffe in einer mindestens ein saures Agens enthal tenden wäßrigen Lösung eingestellt werden. Das saure Agens ist vorzugsweise eine anorganische Säure, wie HCl oder HNO₃, oder eine organische Säure oder ein Gemisch davon.

Aufgrund der hohen Temperaturen der Reststoffverbrennungsprozesse kommt es durch Zersetzungen der mineralischen Reststoffinhaltsstoffe, wie z. B. Kaolin und Calciumcarbonat, zu reaktionsfähigen Oxidgemischen, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Calciumoxid, die sich wiederum zu wasserunlöslichen Verbin dungen, wie z. B. Calciumsilicat, umsetzen können. Diese wasserlöslichen Ver bindungen, insbesondere Calciumsilicat, sind zumindest anteilig in saurem Milieu löslich.

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser ersten Suspension zum Erhalt einer ersten Calciumionen-haltigen Lösung abgetrennt. Der Begriff "im wesentlichen nicht-lös liche Bestandteile" umfaßt die nach dem Suspendieren der Ausgangsprodukte unlöslichen Feststoffteilchen der Suspension.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die abgetrennten, im wesentlichen nicht-lösliche Bestandteile in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von kleiner als 7, vorzugsweise kleiner als 3, am meisten bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 2 und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C suspen diert und die im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser zweiten Suspen sion zum Erhalt einer zweiten Calciumionen-haltigen Lösung abgetrennt. Der pH-Wert von kleiner als 7 kann durch Zugabe von mindestens einem sauren Agens zu dieser zweiten Suspension oder durch Suspendieren der abgetrennten, im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile in einer mindestens ein saures Agens enthaltenden wäßrigen Lösung eingestellt werden. Das saure Agens ist vorzugsweise Kohlendioxid bzw. Kohlensäure, eine anorganische Säure, wie HCl oder HNO₃, oder eine organische Säure oder ein Gemisch davon.

Der Begriff "Abtrennen" umfaßt physikalische Trennverfahren, wie die Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation, zum Erhalt der ersten oder zweiten Calciu mionen-haltigen Lösung. Vorzugsweise erfolgt das Abtrennen der im wesentli chen nicht-löslichen Bestandteile der ersten Suspension und/oder der im wesent lichen nicht-löslichen Bestandteile der zweiten Suspension durch Filtration, wobei, abhängig von der Filtrationseinrichtung, ein Druck von beispielsweise 2,5×10³ bis 7×10⁵ Pa angelegt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Calciumionen-haltige Lösung vor Schritt (c) mit der ersten Calcium ionen-haltigen Lösung von Schritt (b) zum Erhalt einer dritten Calciumionenhalti gen Lösung vereinigt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können der zwei ten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der dritten Calciumionen-haltigen Lösung vor Schritt (c) eine oder mehrere Carbonationen-erzeugende Verbindun gen, wie Kohlendioxid, Kohlensäure oder ein Salz der Kohlensäure, wie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumcarbonate oder -hydrogencarbonate, in einer, ins besondere für die im nachfolgenden Schritt (c) durchzuführende Fällung, aus reichenden Konzentration, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf das gelöste Calcium, zugegeben werden.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können der ersten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der zweiten Calciumionen haltigen Lösung und/oder der dritten Calciumionen-haltigen Lösung vor Schritt (c) mindestens ein basisches Agens, wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂ oder NH₃, in einer ausreichenden Konzentration zur Einstellung eines pH-Wertes von größer als 7, vorzugsweise größer als 7,5 und mehr bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 zugegeben werden.

In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Calciumcarbonat aus der ersten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder zweiten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder dritten Calciumionen-haltigen Lösung bei einem pH-Wert von größer als 7, vorzugsweise größer als 7,5 und mehr bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gefällt.

Der Begriff "Fällen" bzw. "Präzipitieren" umfaßt das Ausscheiden der Calciumio nen als Calciumcarbonat-Niederschlag. Das Fällen wird durch Zugabe eines oder mehrerer Fällungsmittel, wie die Carbonationen-erzeugende Verbindungen, und/oder durch Einstellung des pH-Werts und/oder der Temperatur bewirkt, wobei das Löslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat in der Fällungslösung überschritten wird.

Das vorstehend definierte basische Agens und/oder die vorstehend definierte Carbonationen-erzeugende Verbindung können auch in Schritt (c) zur Einleitung und/oder Aufrechterhaltung des Fällvorgangs in einer ausreichenden Konzen tration der Fällungslösung zugegeben werden, wobei die Fällungslösung einen pH-Wert von größer als 7, vorzugsweise größer als 7,5 und mehr bevorzugt einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 aufweist.

Nach dem Fällschritt wird das so erhaltene Calciumcarbonat von der Fällungs lösung durch im Stand der Technik bekannte Methoden, wie die Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt und einer Trocknung, beispielsweise bei 105°C, unterworfen.

Die Fällungslösung kann, gegebenenfalls nach geeigneter Aufbereitung, bei spielsweise durch Ionenaustausch oder Membrantechnologie (z. B. "Osmose" oder "Umkehrosmose"), mindestens teilweise zum Suspendieren der Ausgangs produkte in Schritt (a) und/oder zum Suspendieren der in Schritt (b) abgetrenn ten, im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile verwendet werden. Vorzugs weise wird das Prozeßwasser des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geschlossenen Kreislauf geführt.

Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Durch das nachfolgende Beispiel wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Der in diesem Beispiel eingesetzte Verbrennungsrückstand zeigt die folgende Zusammensetzung (Hauptbestandteile):
Calcium: 20,5 Gew.-%
Magnesium 3,0 Gew.-%
Silicium 15,4 Gew.-%
Aluminium 10,1 Gew.-%
Chlorid 280 mg/kg
Sulfat: 40 mg/kg

In den kühl- und heizbaren Edelstahl-Lösebehälter (1) wurden 3 L entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 150 g des Verbrennungsrückstandes zu gegeben. Die Temperatur der Suspension wurde mittels eines Thermoelements und einem Regler auf 30°C (± 2°C) eingestellt. Während des Rührvorgangs bei einer Drehzahl von 60 min^-1 wurde die Leitfähigkeit kontinuierlich gemessen. Nachdem keine signifikante Zunahme der Leitfähigkeit mehr festzustellen war, wurde der Rührvorgang beendet und die Filtration eingeleitet. Nach Schließen des Deckels des Lösebehälters (1) wurde ein Druck von 2×10⁵ Pa angelegt. Die Suspension wurde über eine Glasfritte, die im Boden des Lösebehälters an geordnet ist, in ein Auffangbehältnis (2) filtriert und das Filtrat in einen 4 L fassenden Vorratsbehälter (3) überführt. Die resultierende Calciumionenenthal tende Lösung zeigte folgende Parameter:
pH-Wert: 12,3
Leitfähigkeit: 400 mS/m
Gesamttrockenrückstand: 3200 mg/L
gelöstes Calcium: 450 mg/L

Der wasserunlösliche Rückstand ("Filterrückstand"), der im Lösebehälter (1) zurückblieb, wurde anschließend mit 3 L einer 0,5 M HCl-Lösung versetzt. Diese Suspension wurde ebenfalls zwischen 28 und 32°C gehalten. Als Rührge schwindigkeit wurden wieder 60 min^-1 eingestellt. Der Rührvorgang wurde nach etwa 30 min beendet. Die Trennung des HCl-löslichen Anteils vom Feststoff erfolgte wieder durch Filtration unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen. Das resultierende Filtrat wurde zum Erhalt einer zweiten Calciumionen enthalten den Lösung in einen zweiten, 4 L fassenden Vorratsbehälter (4) überführt.

Zur nachfolgenden Fällung wurden die Calciumionen-enthaltenden Lösungen aus den Vorratsbehältern (3) und (4) in dem Fällungsbehälter (5) vereinigt. Über eine Dosiereinrichtung wurde eine konzentrierte NaOH-Lösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde. Der Inhalt des Fällungsbehälters wurde bei einer Drehzahl von 120 min^-1 gerührt. Aus einer Druckgasflasche mit Reduzierventil wurde CO₂ mit einem Volumenstrom von etwa 50 L/h in die Lösung eingeleitet. Um den pH-Wert im schwach Alkalischen zu halten, wurde während der Fällung konzentrierte NaOH-Lösung zudosiert. Nach etwa 50 min wurde das Einleiten von CO₂ beendet und der ausgefallene Feststoff wurde mittels einer Filtrations einrichtung (6) von der wäßrigen Phase abgetrennt. Zur Überprüfung der Voll ständigkeit der Fällung wurde in die wäßrige Phase nochmals CO₂ eingeleitet, wobei keine weitere Niederschlagsbildung festzustellen war. Die wäßrige Phase wurde über eine Leitungs- und Prozeßwasserreinigungseinrichtung in den Löse behälter (1) zurückgeführt.

Die Auswaage des bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Feststoffs betrug 68,1 g. Die röntgermikroanalytische und acidimetrische Analyse zeigten, daß der gefällte Feststoff aus nahezu 100% Calciumcarbonat besteht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Calcium-haltigen Ausgangsprodukten, umfassend die Schritte:

(a) Suspendieren der Calcium-haltigen Ausgangsprodukte in einer wäßrigen Lösung,
(b) Abtrennen der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser ersten Suspension zum Erhalt einer ersten Calciumionen-haltigen Lösung und
(c) Fällen von Calciumcarbonat aus der ersten Calciumionen-haltigen Lösung,

wobei vor und/oder in Schritt (c) eine oder mehrere Carbonationen-erzeu gende Verbindungen zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in Schritt (c) bei einem pH-Wert von größer als 7 durchgeführt wird und daß als Ausgangsprodukte Verbrennungsrückstände von bei der Papierherstellung anfallenden Reststoffen eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die abgetrennten, im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile der Ausgangsprodukte in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von kleiner als 7 suspendiert werden, die im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile dieser zweiten Suspension zum Erhalt einer zweiten Calciumionen-haltigen Lösung abgetrennt werden und diese zweite Calciumionen-haltige Lösung vor Schritt (c) mit der ersten Cal-ciumionen-haltigen Lösung von Schritt (b) zum Erhalt einer dritten Cal ciumionen-haltigen Lösung vereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Suspension von Schritt (a) einen pH-Wert von kleiner als 7 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der ersten Suspen sion und/oder der zweiten Suspension ein saures Agens zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die wäßrige Lösung in Schritt (a) und/oder die zum Suspendieren der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile verwendete wäßrige Lösung ein saures Agens enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das saure Agens Kohlendioxid, eine anorganische Säure oder eine organische Säure oder ein Gemisch davon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die anorganische Säure HCl oder HNO₃ ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Abtrennen der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile der ersten Suspension und/oder der im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile der zweiten Suspension durch Filtration erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Filtration unter Druck ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der ersten Calcium ionen-haltigen Lösung und/oder der zweiten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der dritten Calciumionen-haltigen Lösung vor Schritt (c) ein basisches Agens zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das basische Agens NaOH, KOH, Ca(OH)₂ oder NH₃ oder ein Gemisch davon ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin auch der zweiten Calciumionen-haltigen Lösung und/oder der dritten Calciumionen-haltigen Lösung vor und/oder in Schritt (c) eine oder mehrere Carbonationen-erzeugende Verbindungen zugegeben werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Carbonationen-erzeugende Verbindung Kohlendioxid oder ein Salz der Kohlensäure ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das gefällte Cal ciumcarbonat von der Fällungslösung abgetrennt wird und einer Trock nung unterworfen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Fällungslösung, gegebenenfalls nach geeigneter Aufbereitung, mindestens teilweise zum Suspendieren der Reststoffe in Schritt (a) und/oder zum Suspendieren der in Schritt (b) abgetrennten, im wesentlichen nicht-löslichen Bestandteile verwendet wird.