DE69603122T2

DE69603122T2 - Aluminiumoxidsol mit hoher Konzentration und niedriger Viskosität

Info

Publication number: DE69603122T2
Application number: DE69603122T
Authority: DE
Inventors: Hachirou Hirano; Hiroo Mori; Masaharu Tanaka; Kunihiko Terase
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: EP0739857A3; EP0739857B1; JPH08295509A; EP0739857A2; US5756001A; DE69603122D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochkonzentriertes Aluminiumoxidsol mit geringer Viskosität, welches als Ausgangsmaterial für Beschichtungsmaterialien, Anstriche bzw. Farben, Adsorbentien, Keramiken und Katalysatoren verwendet wird. Bisher wurden viele Aluminiumoxidsole mit verschiedenen Konzentrationen und Viskositäten im Handel verkauft, verwendet oder studiert. Jedoch wiesen alle herkömmlichen Aluminiumoxidsole eine so niedrige Konzentration wie von 5 bis 10 Gew.-% auf, um Gelieren bzw. Gelatinierung oder hohe Viskosität zu vermeiden, und daher verursachen sie manchmal ein Problem, wenn sie als Ausgangsmaterial für Beschichtungsmaterialien oder dergleichen verwendet werden. Auch bestand ein Problem, dass ein Aluminiumoxidsol so viskos wurde, dass es im Laufe der Zeit Gelierung verursachte, wenn das Aluminiumoxidsol konzentriert wurde, um ein hochkonzentriertes Aluminiumoxidsol zu erhalten.
Beispiele eines herkömmlichen hochkonzentrierten Aluminiumoxidsols mit niedriger Viskosität schließen ein Aluminiumoxidsol mit einer wasserlöslichen aliphatischen Aminosäure oder deren Derivat (Lactame) darin eingearbeitet ein (vergleiche japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 283335/1986), ein Aluminiumoxidsol, welches ein Säureamid enthält (vergleiche japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 171633/1989), und dergleichen ein. Jedoch enthalten diese herkömmlichen Aluminiumoxidsole teure und komplizierte Verbindungen und ihre Viskositäten waren nicht immer befriedigend niedrig. Es ist auch bekannt, dass die Zugabe eines Alkalis bzw. einer Lauge oder eines Salzes, welches ein vom Wasserstoffion verschiedenes Kation enthält, im allgemeinen die Viskosität eines Aluminiumoxidsols erhöht und Gelierung des Aluminiumoxidsols verursacht.
Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 58-076462 (Chemical Abstracts AN : 99 : 196743 und Data Base WPIAN: 83-57646) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung zur Oberflächenmodifizierung, welche ein Aluminiumoxidsol mit einem niedrigen Gehalt von 1,0% aufweist und 0,02 bis 20 Gewichtsteile eines Alkalimetallsalzes von Monocarbon-, Monosulfon- oder Monophosphonsäuren pro 1 Gewichtsteil des Aluminiumoxidsols einschließen.
Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 62-97832 (Data Base WPI, AN: 95-01 1485) offenbart ein Aluminiumoxidsol mit einer festen Dichte von 20 Gew.-% und einer Viskosität bei 25ºC von mehr als 100 cP.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Aluminiumoxidsol mit einer hohen Konzentration und einer niedrigen Viskosität bereitzustellen, welches wirksam als verschiedene Aluminiumoxidquellen verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxid- Feststoffgehalt von mindestens 10 Gew.-% und einer Viskosität von nicht höher als 5 Pa·s, gemessen mit einem Brookefield-Viskosimeter, und welches ein vom Wasserstoffion verschiedenes Kation in einer Gesamtionenäquivalenzkonzentration im Bereich von 2,0·10&supmin;&sup4; bis 1,0·10&supmin;¹ N enthält.
Es ist wesentlich, dass die Gesamtinonenäquivalenzkonzentration eines von einem Wasserstoffion verschiedenen Kations im Bereich von 2,0·10-4 bis 1,0·10&supmin;¹ N liegt. Wenn die Gesamtionenäquivalenzkonzentration weniger als 2,0·10&supmin;&sup4; bis 1,0·10&supmin;¹ N beträgt, ist der Effekt des Verringerns der Viskosität ungenügend. Wenn auf der anderen Seite die Gesamtionenäquivalenzkonzentration 1,0·10&supmin;¹ N übersteigt, wird eine Viskosität oder Gelierung abhängig von einem Herstellungsverfahren verursacht. Hinsichtlich der Stabilität einer Viskosität beträgt die Gesamtionenäquivalenzkonzentration bevorzugter von 4,0·10&supmin;&sup4; bis 5,0·10&supmin;² N. Der hierin verwendete Begriff "Äquivalenzkonzentration" bedeutet einen Wert, welcher durch Multiplizieren einer Ionen-Mol-Konzentration (Mol/Liter) mit einer Ionenvalenz für jedes Ion erhalten wird, und dieser Wert wird in der vorliegenden Beschreibung durch die Einheit "N" ausgedrückt.
Bevorzugte Beispiele eines von einem Wasserstoffion verschiedenen Kations schließen ein Alkalimetallion, wie Na&spplus; und K&spplus;, ein Erdalkalimetallion, wie Mg²&spplus; and Ca²&spplus;, und ein Ammoniumion (NH&sup4;&spplus;) ein. Andere Metallionen, wie Fe³&spplus;, Cu²&spplus; und Zn²&spplus;, können ebenfalls verwendet werden. Im Fall, wenn ein Ammoniumion verwendet wird, kann es einfach durch einen Arbeitsgang, wie Trocknen oder Kalzinieren bzw. Brennen, entfernt werden.
Diese Kationen können in Form eines Salzes (beispielsweise eines anorganischen Salzes, wie NaCl, Na&sub2;SO&sub4;, CaCl&sub2; oder MgCl&sub2;, und eines organischen Salzes, wie Natriumacetat, Magnesiumacetat oder Natriumtartrat) oder auch in Form einer Lauge (wie NaOH, KOH and NH&sub4;OH) zugegeben werden.
Diese Kationen können durch verschiedene Methoden in ein Aluminiumoxidsol eingearbeitet werden, beispielsweise durch Zugeben zu einem Rohmaterial in einem Anfangsstadium der Herstellung eines Aluminiumoxidsols oder durch Zugeben bei jeder optionalen Stufe während der Herstellung eines Aluminiumoxidsols. Sogar nachdem ein Aluminiumoxidsol auf mehr als 10 Gew.-% konzentriert wurde, können diese Kationen darin eingearbeitet werden, wodurch sie die Viskosität des Aluminiumoxidsols stark vermindern.
Es ist für das erfindungsgemäße Aluminiumoxidsol wesentlich, dass es einen Feststoffgehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist. Wenn der Feststoffgehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, genügt er einem solchen Aluminiumoxidgehalt nicht, wie er bei der Verwendung als Ausgangsmaterial für Beschichtungsmaterialen erforderlich ist, und Transport und Aufbewahrung können nicht effektiv durchgeführt werden. Wenn der Feststoffgehalt zu niedrig ist, kann auch der angestrebte Effekt, welcher durch Zugabe eine Kations erreicht wird, kaum verwirklicht werden. Es ist für Beschichtungsmaterialien und den Transport bevorzugt, den Feststoffgehalt zu erhöhen, aber wenn der Feststoffgehalt des Aluminiumoxidsols 50 Gew.-% übersteigt, steigt die Viskosität des Aluminiuoxidsols unvorteilhaft an und das Aluminiumoxidsol neigt trotz der Zugabe eines Kations gemäß der vorliegenden Erfindung zum Gelieren. Daher variiert ein besonders bevorzugter Feststoffgehalt von 15 bis 30 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Aluminiumoxidsol weist eine Viskosität von nicht höher als 5 Pa·s, gemessen durch ein Brookefield-Viskosimeter, auf. Wenn die Viskosität 5 Pa·s übersteigt, wird das Aluminiumoxidsol schwierig zu handhaben und neigt dazu, Gelierung zu verursachen. Die Viskosität des Alumiuimoxidsols ist mit verschiedenen Faktoren verbunden, und beispielsweise neigt die Viskosität dazu anzusteigen, wenn ein sekundärer Aggregationsdurchmesser des Aluminiumoxids im Sol größer wird. Die vorstehend genannten Kationen sind auf die gleiche Weise auch hinsichtlich von Aluminiumoxidsolen von verschiedenen sekundären Aggregationsdurchmessern mit verschiedenen Viskositäten wirksam. Der sekundäre Aggregationsdurchmesser des Aluminiumoxidsols ist vorzugweise nicht größer als 500 nm.
Aluminiumoxidsol-Teilchen im Aluminiumoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung sind Aluminiumoxid oder dessen Hydrat (Al&sub2;O&sub3;·nH&sub2;O), welche Böhmit (n = 1 - 1,5), amorphes Aluminiumoxid (n = etwa 3) und dergleichen einschließen. Besonders bevorzugt ist Böhmit. Als ein Lösungsmittel kann ein wässriges Lösungsmittel, ein Niederalkohol oder dessen Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein wässriges Lösungsmittel.
Als Aluminiumoxidsol-Teilchen sind Aluminiumoxid-Teilchen bevorzugt, welche durch Hydrolysieren eines Aluminiunalkoxids hergestellt werden. Da ein daraus hergestelltes Aluminiumoxidsol nur eine kleine Menge von von einem Wasserstoffion verschiedenen Kationen enthält, kann der Gehalt von von einem Wasserstoffion verschiedenen Kationen vorteilhaft genau kontrolliert werden. Wenn Aluminiumoxid-Teilchen verwendet werden, welche durch Hydrolysieren eines anorganischen Salzes, wie Aluminiumchlorid, erhalten wurden, ist es bevorzugt, von einem Wasserstoffion verschiedene Kationen nach dem Entfernen von Nebenprodukt-Salzen durch Ultrafiltration oder ein anderes Verfahren zuzugeben. Das durch Trocknen des Aluminiumoxidsols bei 140ºC für eine Stunde erhaltene Xerogel weist vorzugsweise ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,5 ml/g mit Poren mit einem Radius von 1 bis 30 nm.
Die Funktion der von einem Wasserstoffion verschiedenen Kationen gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht klar, aber es wird in Betracht gezogen, dass diese Kationen die Struktur einer elektrischen Doppelschicht, welche einen Einfluß auf die Viskosität hat, durch das Adsorbiertwerden auf der Oberfläche des Aluminiumoxids oder durch Variieren einer dielektrischen Konstante eines verwendeten Lösungsmittels verändern. Bisher wurde in Betracht gezogen, dass die Zugabe eines Kations eine Viskosität erhöht, aber der Grund dafür liegt wahrscheinlich darin, dass die Zugabemenge eine Kations im herkömmlichen Fall viel höher als im beanspruchten Bereich der vorliegenden Erfindung ist.

Beispiel

In den folgenden Beispielen wurde eine Viskosität bei 30ºC, welche mittels eines Brookefield-Viskosimeters (BM-Typ Viskosimeter, hergestellt von Tokimec Inc.) gemessen wurde, und ein Rotor Nr. 4 wurde verwendet. Die Konzentration des Aluminiumoxids wurde durch Messen der Gewichtsänderung nach dem Trocknen eines Aluminiumoxidsols bei 140ºC für vier Stunden bestimmt. Die Menge an Na, K, Ca oder Mg wurde durch ein Atomabsorptionsspektrophotometer bestimmt, und die Menge an NH&sub4; wurde durch ein Destillationsverfahren bestimmt.

Beispiel 1

Verschiedene Aluminiumoxidsole wurden durch Zugabe einer wässrigen Lösung jedes der in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Additive zu 100 g eines Aluminiumoxidsols mit einem sekundären Aggregationsdurchmesser von 260 nm und einem Feststoffgehalt von 18,5 Gew.-%, welches durch Hydrolysieren eines Aluminiumalkoxids erhalten wurde, gefolgt von Peptisation bzw. Gel-Sol-Übergang mit Essigsäure. Zum Vergleich wurde ein Vergleichssol, welches kein Additiv enthielt, und ein Vergleichssol, welches nur destilliertes Wasser enthielt, hergestellt. Tabelle 1
Jedes der vorstehend hergestellten Aluminiumoxidsole wurde hinsichtlich der Ionenkonzentration (Äquivalenzkonzentration) der Aluminiumoxidkonzentration und der Viskosität im Sol gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Viskosität des Sols hatte sich nach vier Tagen nicht verändert. Tabelle 2

Beispiel 2

Die Viskositäten wurden nach Zugabe einer wässrigen Natriumacetatlösung in verschiedenen Äquivalenzkonzentrationen zu 100 g eines Aluminiumoxidsols mit einem sekundären Aggregationsdurchmesser von 350 nm und einem Feststoffgehalt von 18,5 Gew.-%, welches durch Hydrolysieren eines Aluminiumalkoxids erhalten wurde, gefolgt von Peptisation mit Essigsäure, gemessen. Die Ionenkonzentration des kein Additiv enthaltenden Aluminiumoxidsols war die gleiche wie in Tabelle 1. Die Natriumionenkonzentration (Äquivalenzkonzentration), die Aluminiumoxidkonzentration und die Viskosität jedes Aluminiumoxidsols wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Die niedrigste Spalte der Tabelle 3 zeigt ein Vergleichsbeispiel. Zu diesem Aluminiumoxidsol wurde Essigsäure in so einer Menge zugegeben, um Essigsäureionen in der gleichen Menge wie im Fall der Zugabe von Natriumacetat einzuführen, aber die Viskosität änderte sich nicht. So wurde es bewiesen, dass die Viskositätsänderung nicht durch die Anwesenheit der Essigsäureionen bewirkt wird. Tabelle 3

Beispiel 3

Ein Aluminiumoxidsol mit einer Na-Konzentration von 6,5·10&supmin;³ N wurde durch Zugeben von 6,5 cm³ einer 1 /10 N wässrigen Natriumacetatlösung zu 100 g eines Aluminiumoxidsols mit einem sekundären Aggregationsdurchmesser von 350 nm und einem Feststoffgehalt von 18,5 Gew.-%, welches durch Hydrolysieren eines Aluminiumalkoxids erhalten wurde, gefolgt von Peptisation mit Essigsäure, erhalten. Dieses Aluminiumoxidsol wurden stufenweise mittels einer Ultrafiltrationsanordnung konzentriert und eine Viskosität wurde bei jeder Stufe gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aluminiumoxidkonzentration/Gew.-% Viskosität/Pa·s
174 0,140
20,1 120
22,5 3,16
23,5 480
Wie vorstehend erwähnt, ist das hochkonzentrierte Aluminiumoxidsol mit niedriger Viskosität gemäß der vorliegenden Erfindung leicht zu handhaben, da es trotz seiner hohen Konzentration eine niedrige Viskosität aufweist. Daher kann die zum Trocknen eines Lösungsmittels erforderliche Energie gespart werden, wenn eine Trockenstufe erforderlich ist. Als Konsequenz davon ist das erfindungsgemäße Aluminiumoxidsol als Ausgangsmaterial für Beschichtungsmaterialen, Anstrichfarben, Adsorbentien, Keramiken oder Katalysatoren oder für andere Industrien geeignet.

Claims

1. Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von mindestens 10 Gew.-% und einer Viskosität von nicht mehr als 5 Pas, welche mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen wurde, und welches ein vom Wasserstoffion verschiedenes Kation in einer Gesamtionenäquivalenzkonzentration im Bereich von 2,0·10&supmin;&sup4; bis 1,0·10&supmin;¹ N enthält.

2. Aluminiumoxidsol nach Anspruch 1, wobei ein vom Wasserstoffion verschiedenes Kation mindestens ein Mitglied ist, welches aus der Gruppe, welche aus einem Alkalimetallion, einem Erdalkalimetallion und einem Ammoniumion besteht, ausgewählt ist.

3. Aluminiumoxidsol nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aluminiumoxid Boehmit ist.

4. Aluminiumoxidsol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aluminiumoxid ein Hydrolysat eines Aluminiumalkoxids ist.

5. Aluminiuoxidsol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aluminiumoxidsol einen sekundären Aggregationsdurchmesser von nicht größer als 500 nm aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidsols mit einem Aluminiumoxidfeststoffgehalt von mindestens 10 Gew.-% und einer Viskosität nicht höher als 5 Pa·s, welche mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen wurde, und welches ein vom Wasserstoffion verschiedenes Kation in einer Gesamtionenäquivalenzkonzentration im Bereich von 2,0 10&supmin;&sup4; bis 1,0·10&supmin;¹ N enthält, welches das Zugeben eines vom Wasserstoffion verschiedenen Kations zu einem Aluminiumoxidsol umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das vom Wasserstoffion verschiedene Kation mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Alkalimetallion, einem Erdalkalimetallion und einem Ammoniumion besteht, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Aluminiumoxid Boehmit ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Aluminiumoxidsol durch Hydrolisieren eines Aluminiumalkoxids erhalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Aluminiumoxidsol durch Hydrolysieren eines Aluminium enthaltenden anorganischen Salzes erhalten wurde.