DE1717185B2

DE1717185B2 - Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigmente sowie seine Verwendung

Info

Publication number: DE1717185B2
Application number: DE1717185A
Authority: DE
Inventors: John Pitcairn Marske-On-Sea Redcar Humphreys; Gerald Hartburn Lederer; John Michael Fairfield Stockton-On-Tees Rackham
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1967-03-10
Filing date: 1968-03-07
Publication date: 1979-08-30
Also published as: FI49175C; NL140560B; NL6803280A; US3554777A; NO127244B; FI49175B; DE1717185C3; BE711947A; DE1717185A1; FR1556648A; ES350985A1; NO127244C; GB1142974A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug aus einem wasserhaltigen Siliziumoxid und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid versehenen Titandioxidpigments durch Versetzen einer wäßrigen Dispersion von Titandioxidteilchen mit einem Alkalimetallaluminat und einem wasserlöslichen Silikat und anschließend mit einer Mineralsäure, wobei die Aufschlämmung nach Zugabe der Mineralsäure mindestens 30 min lang gerührt wird, Abtrennen und Trocknen der beschichteten Titandioxidteilchen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Titandioxidpigments in wäßriger Emulsion zusammen mit einem filmbildenden Polymerisat als Bindemittel zur Herstellung einer Überzugsmasse.

Titandioxidpigment wird vielfach in Emulsionsfarben verwendet. Solche Farben bestehen aus einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenden Polymers, einem Pigment sowie gegebenenfalls anderen zusätzlichen Bestandteilen. Die Emulsionsfarben können thixotrop sein, d. h. sie können in Form eines Gels vorliegen, das bei Anwendung auf eine zu behandelnde Oberfläche unter der Einwirkung von Scherkräften in eine frei fließfähige Form übergeht und damit das Überstreichen der Oberfläche fördert. Die gelförmige Konsistenz baut sich wieder auf, sobald die Einwirkung der äußeren Scherkräfte aufhört. Wenn eine wäßrige Emulsionsfarbe in Form eines Gels vorliegt, ist dies besonders vorteilhaft, weil dadurch zum einen jegliches Spritzen und Tropfen beim Auftragen der Farbe vermieden wird und zum anderen die Neigung des Pigments, sich während der Lagerung aus der Emulsion abzuscheiden, beträchtlich vermindert wird.

Einige Arten filmbildender Polymere sind nun empfindlicher als andere in bezug auf Form, Art und Eigenschaften des Titandioxidpigments, das zur Herstellung der entsprechenden Emulsionsfarbe verwendet wird. Empfindliche Polymere reagieren mit dem Pigment und verursachen so, während der Lagerung und vor dem Gebrauch, eine irreversible Änderung in der Farbe. Diese Änderung geht gewöhnlich mit einem nicht erwünschten irreversiblen Viskositätsanstieg in der Farbe während der Lagerung einher. Es ist daher wünschenswert und notwendig, daß solche Veränderungen so weit wie möglich ausgeschlossen oder jedenfalls auf ein Mindestmaß beschränkt werden. Die Neigung eines bestimmten Pigments, einen solchen unerwünschten irreversiblen Viskositätsanstieg in der Farbe zu verursachen, wird als Emulsionsreaktivität des Pigments bezeichnet.

Aus der GB-PS 1017475 ist ein Verfahren zur

Herstellung wäßriger Titandioxidpigment-Suspensionen bekannt, bei dem Titandioxid, das zunächst vermählen und mit Wasser auf geschlämmt wird, mit einer Schicht aus wasserhaltigen Oxiden von z. B. Titan, Aluminium, Silizium, Zirkon und/oder Cer und/oder einem Phosphat überzogen wird (vgl. Seite 1, Zeile 90 bis Seite 2, Zeile 8). Die Mengen an Überzugsmaterialien werden dabei so gewählt, daß der Überzug aus 0,5 bis 7%, vorzugsweise 1 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, wasserhaltige Metalloxide, z. B. auch Aluminiumoxid, und 0,5 bis 5%, vorzugsweise 0,7 bis 2% Siliziumoxid enthält (vgl. Seite 2, Zeilen 9 bis 17). Bei dem bekannten Verfahren wird einer wäßrigen Suspension von Titandioxidteilchen — vorzugsweise in Gegenwart eines Dispersionsmittels, z. B. eines Alkalimetallsilikats - eine wasserlösliche hydrolysierbare Metall- bzw. Siliziumverbindung zugesetzt und anschließend wird der pH-Wert der Suspension durch Zusatz einer alkalischen Verbindung, wie z. B. eines Askalihydroxids oder -carbonats, auf 7 oder einen größeren Wert eingesteüt (vgl. Seite 2, Zeilen 18 bis 25 und 30 bis 34). Der Feststoffgehalt der Pigment-Suspension wird dann, gegebenenfalls durch Zusatz von Wasser, auf 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.%, eingestellt (vgl. Seite 2, Zeilen 48 bis 52). Anschließend werden der Suspension 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, eines wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen Polymers als Stabilisator zugesetzt (vgl. Seite 2, Zeilen 53 bis 59 und 103 bis 106). Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Titandioxidpigmentteilchen besitzen jedoch eine sehr geringe Emulsionsreaktivität und aus ihnen hergestellte Emulsionsfarben besitzen keine ausreichende Alterungsstabilität.

Aus der BE-PS 661398 ist ein Verfahren zum Beschichten eines Titandioxidpigments bekannt, bei dem die in Form einer wäßrigen Suspension vorliegenden TiOj-Teilchen mit mindestens zwei Hydroxide- oder hydratisicrten Oxiden der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Titan, Antimon, Zink, Magnesium, Zinn, Blei und Zirkonium beschichtet werden. Die wäßrige TiOj-Suspension wird dabei mit

a) mindestens einer sauer reagierenden Verbindung des Aluminiums, Siliziums, Bors, Titans, Antimons, Zinks, Magnesiums, Zinns, Bleis oder Zirkoniums und mit

b) mindestens einer basisch reagierenden Verbindung, nämlich einem Hydroxid, Oxid, Carbonat, Bicarbonat, Aluminat, Silikat, Borat, Titanat, Antimonat, Zinkat, Stannat, Plumbat oder Zirkonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wobei der pH-Wert der Suspension zwischen 3 und 9 gehalten wird,

versetzt (vgl. Seite 2, Zeilen 7 bis 20). Außerdem ist es aus der BE-PS 661398 bekannt, eine TiO₂-Suspension mit

a) mindestens einer sauer reagierenden Verbindung, nämlich einer organischen Säure, einer anorganischen Säure, einer Verbindung des Aluminiums, Siliziums, Bors, Titans, Antimons, Zinks, Magnesiums, Zinns, Bleis oder Zirkoniums und mit

b) mindestens einer basisch reagierenden Verbindung, nämlich einem Aluminat, Silikat, Borat, Titanat, Antimonat, Zinkat, Stannat, Plumbat oder Zirkonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls

zu versetzen.

Kernpunkt dieser bekannten Lehre ist, daß der Pigmentsuspension in jedem Fall mindestens eine saure und mindestens eine basische Verbindung zugesetzt werden kann und daß diese Zusätze gleichzeitig in dir. Suspension eingebracht werden (vgl. Seite 5, Zeilen 1 bis 3). Auch aus den Beispielen 1 bis 7 geht hervor, daß die saure Komponente a) und die basische Komponente b) der Suspension in jedem Fall gleichzeitig

ίο zugesetzt werden müssen. Bei den Beispielen 3,5 und 7 enthält die saure Komponente a) eine Mineralsäure. Gemäß den Beispielen 3,6 und 7 enthält die basische Komponente b) Natriumaluminat. Der Überzug des so hergestellten Pigments enthält gemäß Beispiel 2

1,5% SiO₂und 1% A1₂O_?, gemäß Beispiel 3 2% SiO₂ und 1% Al₂O,. Die gemäß den restlichen Beispielen hergestellten Überzüge enthalten Titan-, Zink- und/ oder Magnesiumoxid zusätzlich oder an Stelle des Siliziumoxids. Das Gesamtgewicht des Überzugs beträgt

0,5 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des beschichteten Pigments (vgl. Seite 6, Zeilen 20 bis 23). Der Anteil des Überzugs kann 8 Gew.% überschreiten (vgl. Seite 6, Zeilen 26/27), doch ist ein Anteil von mehr als 12 Gew.% nicht vorteilhaft (vgl. Seite 6, Zeilen 29 bis 31).

Auch die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Titandioxidpigmentteilchen ergeben keine zufriedenstellenden Emulsionsfarben.

Das anmeldungsgemäße Verfahren unterscheidet

sich von dem oben beschriebenen Verfahren dadurch, daß bei dem bekannten Verfahren die Mineralsäure gleichzeitig, z. B. mit einem Alkalimetallaluminat und einem wasserlöslichen Silikat der TiO₂-Suspension zugesetzt wird, während beim Anmeldungsgegen stand die Säure erst nach dem Versetzen der Disper sion mit dem Alkalimetallaluminat und dem Silikat zugesetzt wird. Die mengenmäßige Zusammensetzung des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Überzugs ist auch von demjenigen, dt,.: erfindungsge-

maß hergestellt wurde, völlig verschieden.

Aus der CH-PS 385384 ist schließlich ein Verfah ren zur Herstellung eines Titandioxidpigments bekannt, das sich von dem anmeldungsgemäßen Verfahren dadurch unterscheidet, daß die Alkalimetallal- uminat und ein Silikat enthaltende wäßrige TiO₂-DiS-persion nur bis zu einem pH-Wert von 7 angesäuert wird (vgl. Seite 3, Zeilen 71/72) und bei dem das überzogene Pigment - ebenfalls im Gegensatz zum anmeldungsgemäßen Verfahren - calciniert wird, um

so die wasserhaltigen Oxide des Überzugs zumindest teilweise zu dehydratisieren (vgl. Seite 1, Zeilen 27 bis 29 und Seite 2, Zeilen 18 bis 20 sowie Beispiele 1 bis 3). Bei den gemäß der CH-PS 385384 hergestellten Pigmenten liegen die wasserhaltigen Silizium-

und Aluminiumoxide im Überzug in einem Molverhältnis von zwischen 1:1 und 2:1 vor, die Gesamtmenge des Überzugs beträgt 2 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des TiO₂ (vgl. Seite 2, Zeilen 70 bis 77). Der Anteil des Aluminiumoxids beträgt 3 bis 7,

bo vorzugsweise 4 Gew.%, der des Siliziumoxids 1 bis 4, vorzugsweise 2 Gew,%, jeweils bezogen auf TiO₂ (vgl. Seite 3, Zeilen 94 bis 100). Die CH-PS 385384 lehrt also nur die überzüge, die gewichtsmäßig mehr Aluminiumoxid als Silizium enthalten, und die außer dem, zumindest zum Teil, dehydratisiert sind.

Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge gewichtsmäßig mehr Siliziumoxid als Aluminiumoxid. Außerdem wird die Mi-

neralsäure erfindungsgemäß in solcher Menge zugesetzt, daß der pH-Wert der Dispersion auf etwa 4 bis 6 abnimmt, und schließlich wird das erfindungsgemäß hergestellte Pigment nicht calciniert, der Überzug somit nicht entwässert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxidpigmentteilchen zu schaffen, die für die Verwendung in wäßriger Emulsion»farbe geeignet sind, wobei die Emulsionsfarbe eine möglichst geringe Neigung zur Viskositätssteigerung der Emulsion bei der Lagerung aufweisen soll.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigments, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der wäßrigen Dispersion nach dem Versetzen mit dem Alkalimetallaluminat und dem Silikat eine Mineralsäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß der pH-Wert der Dispersion auf etwa 4 bis 6 abnimmt, und daß die Mengen an zugesetztem Silikat und Alkalimetallaluminat so gewählt werden, daß der überzug aus 60 bis 90 MoI % wasserhaltigem Siliziumoxid, ausgedrückt als SiO₂, und aus 40 bis 10 Mol% wasserhaltigem Aluminiumoxid, ausgedrückt als Al₂O₃, besteht und die Gesamtmenge des auf den Teilchen abgeschiedenen Überzugs so groß ist, daß der Überzug 9 bis 15 Gew.% SiO₂, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, ein Titandioxidpigment herzustellen, das für die Verwendung in wäßrigen Emulsionsfarben besonders gut geeignet ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Titandioxidpigmente besitzen eine vergleichsweise sehr geringe Emulsionsreaktivität. Dies wurde durch Bestimmung und Vergleich der Viskositäten von Emulsionsfarben unmittelbar nach der Herstellung und nach Alterungsperioden von 1 bis 7 Tagen festgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem aus der GB-PS .1017475 bekannten Verfahren dadurch, daß

- das wasserhaltige Aluminiumoxid als Bestandteil des Überzugs aus einem Alk&limetallaluminat aufgebracht wird, während gemäß der GB-PS 1017475 irgendeine wasserlösliche hydrolysierbare Metallverbindung verwendet wird (vgl. Seite 2, Zeilen 24/25),

- die wäßrige Dispersion nach dem Versetzen mit dem Alkalimetallaluminat und dem Silikat mit einer solchen Menge an Mineralsäure versetzt wird, daß der pH-Wert der Dispersion auf etwa 4 bis 6 abnimmt, während gemäß der GB-PS 1017475 die Suspension mittels eines Alkalihydroxids oder -carbonate alkalisch gemacht wird, der pH-Wert also auf >7 eingestellt wird, der Überzug also nicht aus saurer Lösung wie beim eifiiidüiigsgciiiäßcii Verfahren, sondern aus alkalischer Lösung abgeschieden wird,

- das TiO₂ mit einem Überzug versehen wird, der nur aus Silizium- und Aluminiumoxid besteht, während gemäß der GB-PS 1017475 ein Überzug aus Aluminium, Siliziumoxid und TiO₂ verwendet wird (vgl. Beispiele 1 bis 8),

- die Mengen an zugesetztem Silikat und Alkalimetallaluminat so gewählt werden, daß der Überzug aus 60 bis 90 Mol% SiO₂, 40 bis 10 Mol% Al₂O₃ besteht und 9 bis 15 Gew.% SlO₂, bezogen auf uäs Gewicht des TiO₂, enthält, während gemäß der GB-PS 1017475 der Überzug 0,5 bis 7 Gew.% Al₂O₃ bzw. verschiedene Metalloxide und 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, SiO₂ enthält, also eine völlig andere Zusammensetzung aufweist, - zur Herstellung des Titandioxidpigments kein natürliches oder synthetisches Polymer verwendet wird, während gemäß der GB-PS 1017475 0,05 bis 3 Gew.% eines Polymers eingesetzt werden.

tu Ein Vergleich der aus der obengenannten BE-PS 661398 bekannten Lehre mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren zeigt, daß beim bekannten Verfahren die Mineralsäure gleichzeitig, z. B. mit einem Alkalimetallaluminat und einem wasserlöslichen Silikat, der TiO,-Suspension zugesetzt wird, während bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren die Säure erst nach dem Versetzen der Dispersion mit Alkaüaluminat und dem Silikat zugesetzt wird.

A:ich gegenüber dem aus der CH-PS 385384 bekannten Verfahren ist das e vneldungsgemäße Verfahren erfinderisch, da der Fachrcann aus der dort beschriebenen Lehre, die überdies der Lösung einer ganz anderen Aufgabe dient, nämlich der, ein Titandioxidpigment zu schaffen, das durch UV-Licht nicht verfärbt wird, keinen Hinweis darauf entnehmen konnte, zur Herabsetzung der Emulsionsreaktivität eines Titandioxidpigments gerade die erfindungsgemäß als kritisch erkannten Silikat-, Alkalimetallalumiat- und Säuremengen zu verwenden, zumal das Mengenver-JO hältnis gemäß der CH-PS 385384 der im Überzug enthaltenen Oxide dem erfindungsgemäß verwendeten genau entgegengesetzt ist.

Aus den von der Anmelderin durchgeführten Versuchen ist erkennbar, daß die Merkmale - Säurezusatz nach Versetzen der TiO₂-Dispersion mit Alkalimetallaluminat und Silikat,

- Gesamtmenge des Überzugs so groß, daß er 9 bis 15 Gew.% SiO₂, bezogen uif TIO₂, enthält,

- Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃ = 60 bis 90:40 bis 10, - Abscheidung des Al₂O₃ aus Alkalimetalialumi-

natlösung,

für die Eigenschaften des Pigments hinsichtlich seiner Emulsionsreaktivität und damit auch für seine Brauchbarkeit kritisch sind.

Nur bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Merkmalskombination entstehen Pigmente mit einer so geringen Emulsionsreaktivität, daß das Verhältnis der Viskositäten von mit Hilfe dieses Pigments hergestellten Dispersionsfarben unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Alterungsperiode von 7 Tagen nur 1,41 bzw. 1,49 beträgt, während es bei vergleichsweise geringfügigen Verfahrensabwandlungen bis zu 9.68 beträgt und damit um fast 600% größer ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Titandioxidpig-

ment besitzt eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,15 und 0,5 μηι, insbesondere zwischen 0,2 und 0,3 μηι. Vorzugsweise enthalten die Teilchen 90 bis 99,5 Gew % des TiO₂ in Form von Rutil, bezogen auf den gesamten ΤϊΟ,-Gehalt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht ganz allgemein aus der Aufbringung eines Überzugs aus einem wasserhaltigen Siliziumond and einem wasserhaltigen Aluminiumoxid auf Titandioxidteilchen, wobei das zuletzt genannte Oxid aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalialuminate aufgebracht wird. Titandioxidteilchen, die auf diese Weise behandelt werden sollen, können nach dem bekannten »Sulfatverfahren« hergestellt werden, welches, kurz zusammen-

gefaßt, darin besteht, daß ein Titandioxid-enthaltendes Erz in Schwefelsäure aufgelöst wird, worauf die erhaltene Flüssigkeit geklärt, hydrolisiert und das ausgefallene Titandioxid calciniert wird. Anschließend an die Calcinierung erfolgt zur Herstellung der Pigmente ein Vermählen des Titandioxids sowie das Überziehen des vermahlenen Pigments zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften. Das nach dem erfindungsemäßen Verfahren zu überziehende Titandioxid kann das Titandioxid sein, welches nach der Vermahlungsstufe anfällt. Das nach dem »Sulfatverfahren« hergestellte Titandioxid kann entweder in der Anatas-Form oder in der Rutil-Form vorliegen, wobei vorzugsweise die Rutil-Form verwendet wird. Wahlweise kann das Titandioxid durch Dampfphasenoxidation eines Titantetrahalogenids, wie beispielsweise Titantetrachlorid, hergestellt werden. Wird ein derartiges Titandioxid eingesetzt, dann liegt das Produkt überwiegend in der Rutil-Form vor.

Gswöhnlich werden normale Titandioxidteilchen verwendet. Gegebenenfalls kann jedoch auch ein Titandioxidpigment eingesetzt werden, dessen Teilchen wenigstens zum Teil eine irreguläre, beispielsweise nadeiförmige Gestalt besitzen. Bei diesen irregulären Teilchen differieren die Längs- von den Breitenabmessungen. Gegebenenfalls kann das Verhältnis von Länge zu Breite bis zu 8:1 betragen. Derartige nadeiförmige Pigmente können dadurch hergestellt werden, daß dem Titandioxid vor der Calcinierung eine Natriumquelle und gegebenenfalls entweder Aluminiumoxid oder ein Silikat oder zwei derartige Verbindungen zugesetzt werden. Die Natriumquelle kann beispielsweise aus Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid bestehen. In typischer Weise wird die Natriumquelle in einer Menge zwischen 0,5 und 2 Gew.%, ausgedrückt als NaO₂, bezogen auf das Titandioxid, verwendet. Das Aluminiumoxid kann in einer Menge bis zu 0,5 Gew.%, bezogen auf das Titanoxid, zugegen sein. Das Silikat kann gegebenenfalls das Aluminiumoxid ersetzen oder kann zusätzlich zu einer bestimmten Aluminiumoxidmenge zugegen sein. Zusätzlich kann eine Quelle für Phosphatradikale, wie beispielsweise Monoammoniumphosphat, zugegen sein.

Wahlweise können nadeiförmige Titandioxidpigmente dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Suspension aus Titandioxidkeimbildungsteilchen mit einer sauren Titanchloridlösung vermischt wird, die Mischung zur Hydrolyse des enthaltenen Titanchlorids erhitzt wird und das Titan als Titandixoid ausgefällt wird, worauf d-as Titandioxid aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Dann wird der Niederschlag bei einer Temperatur zwischen 700 bis 900° C zur Herstellung eines nadeiförmigen Titandioxids calciniert.

Nadeiförmige Titandioxidpigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen worden sind, besitzen bei einer Verwendung in Überzugsmassen eine wesentlich verbesserte Deckkraft.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Überzug wird gewöhnlich aus einer Lösung abgeschieden, die ein wasserlösliches Silikat und ein wasserlösliches Aluminat enthält. Das Silikat und das Aluminat liefern die wasserhaltigen Silicium- und Aluminiumoxide, die auf den Pigmentteilchen abgeschieden werden. Es kann jedes wasserlösliche Silikat verwendet werden, wobei jedoch gewöhnlich ein Alkalisilikat, wie beispielsweise Natriumsilikat, einge-

setzt wird. Als Aluminat wird ein Alkalialuminat, wie beispielsweise Natriumaluminat, verwendet.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird dem Titandioxid in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder Dispersion, wobei zur Herstellung der Aufschlämmung oder Dispersion ein Titandioxid eingesetzt wird, das nach einem Vermählen und einer Hydroklassifizierung anfällt, gewöhnlich das wasserlösliche Silikat sowie das wasserlösliche Aluminat zugesetzt. Das Silikat und das Aluminat können der Aufschlämmung zusammen oder getrennt in jeder Reihenfolge zugesetzt werden. Jedoch wird das wasserlösliche Aluminat vorzugsweise der Aufschlämmung zuerst zugesetzt, worauf sich die Zugabe des Silikats anschließt. Gegebenenfalls kann das Aluminat in situ in der Titandioxidaufschlämmung erzeugt werden. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß zuerst ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, zugegeben wird, worauf sich die Zugabe eines starken Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxid, in einer Menge anschließt, die dazu ausreichet, den pH auf einen Wert von nicht weniger als 10 zu erhöhen. Dabei wird das Aluminat gebildet. Anschließend wird der Aufschlämmung ein wasserlösliches Silikat zugesetzt. Wahlweise kann das starke Alkali zuerst zugesetzt werden, worauf anschließend die Zugabe des löslichen Aluminiumsalzes erfolgt. Das Aluminat kann in Form eines festen Stoffes oder in Form einer wäßrigen Lösung der Titandioxidaufschlämmung zugesetzt werden.

Nach der Zugabe der Beschichtungsreagenzien zu der Titandioxidaufschlämmung wird diese während einer Zeitspanne von wenigstens V, Stunde bei einer Temperatur gerührt, die gewöhnlich bei ungefähr 40° C liegt. Nach der Verrührung in Mischung mit den Beschichtungsreagenzien während der erforderlichen Zeitspanne wird der Mischung eine Mineralsäure zugesetzt, um den pH auf einen Wert von ungefähr 4 bis 6 zu reduzieren. Diese Maßnahme bietet die Gewähr, daß das letztlich hergestellte Pigment einen pH von 7 bis 8,5 besitzt. Nach der Zugabe der Mineralsäure, die beispielsweise aus Schwefelsäure bestehen kann, wird die Mischung gewöhnlich weitergerührt, und zwar nicht weniger als V₂ Stunde und gewöhnlich bei einerTemperatur.die merklich höher als die Temperatur ist, weiche während der Behandlung der Pigmentaufschlämmung mit der gemischten Silikat- und Aluminatlösung eingehalten wird. In zweckmäßiger Weise beträgt die Temperatur, die während der Behandlung mit der Mineralsäure eingehalten wird, ungefähr 50 ° C. Die Einhaltung dieser Temperatur kann durch Anwendung von Wasserdampf- oder Heizschlangen erfolgen.

Die Mengen an wasserlöslichem Silikat und Aluminat, welche der Pigmentaufschlämmung zugesetzt werden, werden derart dosiert, daß die gewünschte Überzugsmasse in der gewünschten Menge auf dem Pigment abgeschieden wird.

Wie vorstehend erwähnt, ist es üblich, das calcinierte Titandioxid vor dem Beschichten zu vermählen. Dies kann in Gegenwart eines Dispergieningsmittels erfolgen, das aus einem wasserlöslichem Silikat, beispielsweise einem Alkalisilikat, besteht. Wird ein derartiges Silikat als Dispergierungsmittel vor dem erfindungsgemäßen Beschichten der Titandioxidteilchen verwendet, dann sollte die als Dispergierungsmittel während der Vermahlungsstufe verwendete Silikatmenge im Hinblick darauf ausgewählt werden, daß

dieses Silikat ein Beschichtungssilikat im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellt. Folglich kann dieses Silikat in einer Menge zugegeben werden, wie sie während des anschließenden Beschichtungsverfahrensals Beschichtungsreagens zugesetzt werden kann.

Nach Beendigung der Beschichtungsstufe werden die Pij*3ientteilchen, an denen ein Überzug aus wasserhaltigem Silicium- und Aluminiumoxid anhaftet, von der wäßrigen Aufschlämmung abfiltriert und getrocknet. Erforderlichenfalls kann der wäßrigen Aufschlämmung vor der Filtration ein Ausflockungsmittel zugesetzt werden. Ein typisches Ausflockungsmittel ist Magnesiumsulfat, das in einer Menge bis zu 0,25 Gew.%, ausgedrückt als MgO, bezogen auf den TiO₂-Gehalt, zugesetzt wird. Die beschichteten Pigmentteilchen können anschließend einem weiteren Vermahlungsverfahren unterzogen werden, beispielsweise in einer Strahlmühle (fluid energy mill). Dieses Vermählen kann je nach den gewünschten Eigenschaften des letztlich erhaltenen Pigments ein- oder zweimal durchgeführt werden. Zusätzlich kann dieses Vermählen in Gegenwart eines organischen Reagenses durchgeführt werden, das die Eigenschaft besitzt, dem Pigment eine erhöhte Benetzbarkeit mit Wasser zu verleihen. Typische Reagenzien für diesen Zweck sind Polyole, wie beispielsweise Pentaerythrit, sowie Alkanolamine, beispielsweise Triethanolamin.

Das erfindungsgemäß hergestellte Pigment läßt sich in besonders geeigneter Weise zur Herstellung von Über? vigsmassen, insbesondere von wäßrigen Emulsionsfarben, verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Massen, die eine Pigmentvolumenkonzentration in der Größenordnung von 35 bis 80% besitzen. Die Verwendung des Pigmentes in einer derartig hohen Pigmentvolumenkonzentration verleiht der erhaltenen wäßrigen Emulsionsfarbe im Vergleich zu Farben, die übliche Titandioxidpigmente enthalten, eine bessere Verarbeitbarkeit. Das in Emulsionsfarben verwendete Bindemittel kann aus jedem der üblichen filmbildenden Bindemittel bestehen, beispielsweise aus Polymerisaten von Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinylacetat. Außerdem kommen Polymerisate von Acryl- oder Methacrylalkylestern in Frage, die 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylate oder -methacrylate. Ferner lassen sich Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril, Polymerisate oder Copolymerisate von Vinylidenchlorid, Polymerisate von Styrol oder Butadien oder Copolymerisate dieser Substanzen verwenden. Geeignet sind außerdem Copolymerisate von Styrol oder Butadien sowie Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure oder Terpolymerisate von Vinylestern von Monocarbonsäuren mit Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und einer ungesättigten Monocarbonsäure. Beispielsweise sei das Copolymerisat aus Vinylacetat, Methylmethacrylat und Acrylsäure erwähnt.

Das erfindungsgemäße überzogene Pigment kann ferner zur Herstellung von »Flat«-Farben und ÖI-harzfarben verwendet werden.

Die überzogenen Pigmente besitzen eine sehr hohe Deckkraft oder Farbdeckfähigkeit und ein ausgezeichnetes Färbungsvermögen, wobei sie mit dem Farbmedium nur sehr langsam reagieren, insbesondere bei einer Verwendung in wäßrigen Emulsionsfarben. Dies gewährleistet ein sehr langsames Eindik-

ken der Farbe während des Stehens.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung, die 700 g/l Titandioxid und Natriumsilikat in einer Menge, weiche 0,15% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, entspricht, enthält, wird hergestellt. Die Aufschlämmung wird in einer Sandmühle 60 Minuten lang vermählen und nach dem Vermählen derart verdünnt, daß sie 244 g/l Titandioxid enthält.

Zwei getrennte 3-1-Proben der Aufschlämmung werden in getrennte Mischkessel gegeben, die mit Rührern und Einrichtungen zum Erhitzen der Aufschlämmungen auf eine Temperatur von 40° C versehen sind. Einem dieser Kessel, welcher 3 Liter der Aufschlämmung enthält, werden 28,5 ml einer Lösungzugegeben, die 459 g/l Natriumaluminat enthält. Während der Zugabe wird kräftig gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 691 ml einer Lösung, die 100 g/l Natriumsilikat enthält. Die Mischung wird V₂ Stunde lang gerührt. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf 40° C gehalten. Anschließend wird die Tempertur auf 50° C erhöht, worauf 190 ml Schwefelsäure (10%ig) zugesetzt werden. Durch diese Zugabe wird der pH der Mischung auf 5,2 reduziert. Das Rühren wird bei dieser höheren Temperatur eine weitere halbe Stunde lang fortgeführt. Diese behandelte Pigmentaufschlämmung (A) wird anschließend filtriert, worauf das Pigment gewaschen wird. Das gewaschene Pigment wird anschließend mit Triethanolamin in einer Menge von 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, behandelt.

Die zweite 3-1-Probe wird in ähnlicher Weise behandelt, wobei jedoch 33,5 ml der Natriumaluminatlösung, 817 ml der Natriumsilikatlösung und 320 ml der Schwefelsäure verwendet werden. Dabei wird eine Pigmentaufschlämmung (B) erhalten. Diese Aufschlämmung wird anschließend filtriert, worauf die Pigmentteilchen gewaschen und mit Triäthanolamin behandelt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen zwei Pigmente A und B werden anschließend getrocknet und in einer Strahlmühle vermählen.

Das Pigment A besitzt einen Überzug, der aus einem wasserhaltigen Silicium- und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid besteht. Die Menge des wasserhaltigen Siliciumoxide beträgt, ausgedrückt als SiO₂, 9,25 Gew.%, während die Menge des wasserhaltigen Alaminiumoxids, ausgedrückt als A]^. ^zu 1,75%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, ermittelt wird.

Das Pigment B besitzt ebenfalls einen Überzug aus einem wasserhaltigen Silicium- und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid, wobei die Menge des wasserhaltigen Siliciumoxide, ausgedrückt als StO₂, 10,94 Gew.% und die Menge des wasserhaltigen Aluminiumoxids, ausgedrückt als Al₂O₃,2,06 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, beträgt.

Jedes der behandelten Pigmente A und B wird zur Herstellung einer superweißen Emulsionsfarbe verwendet, wobei folgende Formulierung verwendet wird:

Gewichts-%

Pigment A oder B
Calciumcarbonat

3O₅O
5=4

Aluminiumsilikat 2,7

Natriumhexametaphosphat

(5%ige Lösung) 3,1

Hydroxyäthylcellulose

(3%ige Lösung) 12,7

Wasser 18,9

Butylcarbitolacetat 0,3

Phenylquecksilber· Schutzmittel 0,1

Vinylacetat/ Acrylcopolvmerisat-

Latex (Feststoff gehalt 55 %) 26,8

Die hergestellte Farbe besitzt eine Pigmentvolumenkonzentration von 48% und einen Feststoffgehalt von 53%. Die Farbe besitzt ein rein weißes Aussehen und einen hohen Glanz. Die Verwendung eines der Pigmente A oder B ermöglicht die Herstellung von Farben gemäß der vorstehend angegebenen Formulierung, die eine höhere Deckkraft und ein geringeres Reaktionsvermögen besitzen als dies bei Farben der Fall ist, welche unter Verwendung von Titandioxid mit einem üblichen Überzug auf der Basis von Titandioxid, einem wasserhaltigen Aluminiumoxid und einem wasserhaltigen Siliciumoxid hergestellt worden sind.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus calciniertem Rutil-Titandioxid, die 700 g/I Titandioxid und Natriumsilikat in einer Menge, welche 1 % Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids äquivalent ist, entspricht, enthält, wird hergestellt. Die Aufschlämmung wird 60 Minuten lang in einer Sandmühle vermählen und nach dem Vermählen auf einen Gehalt von 241,8 g/l Titandioxid verdünnt.

Zwei getrennte 3-Liter-Proben der Aufschlämmung werden in getrennte Mischkessel gegeben, die mit Rührern und Einrichtungen zum Erhitzen der Aufschlämmungen auf eine Temperatur von 40° C versehen sind. Einem dieser Kessel, welcher 3 Liter der Aufschlämmung enthält, werden 78,8 ml einer Lösung zugegeben, die 460 g/l Natriumaluminat enthält, wobei kräftig gerührt wrrd. Anschließend erfolgt die Zugabe von 725 ml einer Lösung, die 100 g/l Natriumsilikat enthält. Die Mischung wird V₂ Stunde lang gerührt und während des Rührens auf einer Temperatur von 40° C gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 50° C erhöht, worauf 380 ml Schwefelsäure (10%ig) zugesetzt werden. Durch diese Maßnahme wird der pH der Mischung auf 5,0 reduziert. Das Rühren wird l>ei dieser höheren Temperatur eine weitere halbe Stunde fortgeführt. Die behandelte Pigmentauf schlämmung (C) wird anschließend filtriert, worauf das Pigment gewaschen wird.

Die zweite 3-Liter-Probe wird in ähnlicher Weise behandelt, wobei jedoch 94,6 ml der Natriumaluminatlösung, 871 ml der Natriumsilikatlösung und 440 ml der Schwefelsäure verwendet werden. Dabei wird die Pigmentaufschlämmung (D) erhalten. Diese wird anschließend filtriert und gewaschen.

Die auf diese Weise erhaltenen zwei Pigmente C und D werden anschließend getrocknet und in einer Flüssigkeits-Hochenergiemühle vermählen.

Das Pigment C besitrt einen Überzug, der aus wasserhaltigem Siliciumoxid und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid besteh*. Die Menge des wasserhaltigen Siliciumoxids beträgt, ausgedrückt als SiD₂, 10 Gew.%, während die Menge des wasserhaltigen Aluminiumoxids, ausgedrückt als Al₂O₃, zu 5,0%, jeweils

bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, ermittelt wird.

Das Pigment D besitzt ebenfalls einen Überzug aus einem wasserhaltigen Siliciumoxid und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid, wobei die Menge des wasserhaltigen Siliciumoxids, ausgedrückt als SiO₂, 12,0 Gew.% und die Menge des wasserhaltigen Aluminiumoxids, ausgedruckt als Al₂O₂₁O₁O Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, beträgt.

Jedes der behandelten Pigmente C und D wird zur Herstellung superweißer Emulsionsfarben verwendet, wobei die im Beispiel 1 angegebene Formulierung eingesetzt wird.

Die hergestellten Farben besitzen Eigenschaften, welche den Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farben ähnlich sind.

Beispiel 3

Ein Titandioxidpigment wird durch Zugabe von ϋ,ν Gew.% Natriumsulfat, ausgedrückt als Na₂O, 0,5 Gew.% Al₂O₃ und 0,2 Gew.% Monoammoniumphosphat, ausgedrückt als P₂O₅, zu einem nicht-calcinierten Titandioxid hergestellt. Das Pigment wird bei einer Temperatur von 850 bis 950° C calciniert. Dabei wird ein Pigment mit einem Rutil-Gehalt von wenigstens 95 Gew.%, bezogen auf das gesamte TiO₂, erhalten, wobei die Teilchen nadeiförmig sind.

Das auf diese Weise hergestellte nadeiförmige Pigment wird nach der in Beispiel 2 für die Herstellung des Pigmentes Cbeschriebenen Methode beschichtet, so daß es einen Überzug aufweist, der aus einem wasserhaltigen Siliciumoxid in einer Menge von 10 Gew.%, ausgedrückt als SiO₂, und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid, ausgedrückt als Al₂O₁, in einer Menge von 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-beschichteten Titandioxids, besteht.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile bis zur Erzielung einer homogenen Lösung wird eine Mahl-Grundlösung hergestellt:

Mengen in
Gramm

Wasser 3164
5 %ige Natriumpolymetaphosphat-

lösung 1120
5 %ige Lösung eines Polyacrylat-

Dispergierungsmittels 1000
2V₂%ige Lösung eines Hydroxy-

methylcellulose-Eindickungsmittels 2856

Butylcellosolveacetat 98

10%igs Ammoniaklösung 140

Phenylquecksilber-Fungioid 14

Die Prozentangaben der Lösungen beziehen sich alle auf das Gewicht.

122,5 g der auf diese Weise erhaltenen homogenen Lösung werden mit 61 g Talk mit einer Teilchengröße von 20 μ und 75 g des nadelförmigen Pigments verrührt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird mittels eines Hochgeschwindigkeitsriihrers 5 Minuten lang zur Bildung einer Mahl-Grundlage vermählen.

77,5 g einer wäßrigen Emulsion aus einem Vinylacetat/Acrylpolymerisat-Latex mit einem Feststoffgehalt von 54% werden mit 207,5 g der Mahl-Gmndlag* vermischt, worauf die Mischung so lange verrührt wird, bis sie homogen ist. Die erhaltene Farbe ist eine weiße Farbe mit einer Pigmentvolumenkonzentration von 47%. Diese Farbe kann erforderlichenfalls einge-

färbt werden.

Der Wasserbedarf für das beschichtete nadelförmige Pigment und für das Pigment C von Beispiel 2 wird bestimmt und mit einem üblichen Rutil-Titandioxidpigment mit einem Überzug aus einem wasserhaltigen Titanoxid in einer Menge von 2%, ausgedrückt als TiO₂, einem wasserhaltigen Aluminiumoxid in einer Menge von 3%, ausgedrückt als AI₂O₃, und einem wasserhaltigen Siliciumoxid In einer Menge von 1 %, ausgedrückt als SiO₂, verglichen. Die wasserhaltigen Oxide von Titan und Aluminium werden zusammen auf dem Vergleichspigment aus einer gemischten Lösung aus Titanylsulfat und Aluminiumsulfat aufgebracht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Wasserbedarf Kugelpunkt Fließpunkt Nadeiförmiges Pigment 76-82 86-90

Pigment C 47 57

Vergleichspigment 29 34

ίο Die Ergebnisse zeigen deutlich den durch die vorliegende Erfindung gegebenen technischen Fortschritt sowie den zusätzlichen Fortschritt, der durch Verwendung eines nadeiförmigen Titandioxidpigments erzielt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug aus einem wasserhaltigen Siliziumoxid und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid versehenen Titandioxidpigments durch Versetzen einer wäßrigen Dispersion von Titandioxidteilchen mit einem Alkalimetallaluminat und einem wasserlöslichen Silikat und anschließend mit einer Mineralsäure, wobei die Aufschlämmung nach Zugabe der Mineralsäure mindestens 30 min lang gerührt wird, Abtrennen und Trocknen der beschichteten Titandioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Dispersion nach dem Versetzen mit dem Alkalimetallaluminat und dem Silikateine Mineralsäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß der pH-Wert der Dispersion auf etwa 4 bis 6 abnimmt, und daß die Mengen an zugesetztem Silikat und Alkalimetallaluminat so gewählt werden, daß der überzug aus 6G bis 90 Moi% wasserhaltigem Siliziumoxid, ausgedrückt als SiO₂, und aus 40 bis 10 Mol% wasserhaltigem Aluminiumoxid, ausgedrückt als AIjO₃, besteht und die Gesamtmenge des auf den Teilchen abgeschiedenen Überzugs so groß ist, daß der Überzug 9 bis 15 Gew.% SiO₂, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Titandioxids und die Dicke des Überzugs so gewählt werden, daß das Pigment eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,3 μΐη besitzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Silikat ein Alkalisilikat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Silikat und das Alkalimetallaluminat der Aufschlämmung in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form wäßriger Lösungen zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallaluminat in situ in der Aufschlämmung durch Zugäbe eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes und eines starken Alkali zur Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert von nicht weniger als 10 zu der Aufschlämmung erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Silikat der Aufschlämmung nach der in situ-Erzeugung des Alaminats zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zum Teil nadeiförmige Titandioxidteilchen verwendet werden.

8. Verwendung eines nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Titandioxidpigments in wäßriger Emulsion zusammen mit einem filmbildenden Polymerisat als Bindemittel zur Herstellung einer überzugsmasse.

9. Verwendungeines Titandioxidpigments nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymerisat aus einem Polymerisat aus einem Vinylester einer aliphatischen Monocafbonsäufe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Polymerisat eines Acryl- oder Methacrylatal-

kylesters mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem Polymerisat oder Copolymerisat von Acrylnitril, einem Polymerisat oder Copolymerisat von Vinylidenchlorid, einem Polymerisat oder Copolymerisat von Styrol und Butadien, einem Copolymerisat von Styrol oder Butadien mit einem Diester von Malein- oder Fumarsäure oder aus einem Terpolymerisat aus einem Vinylester einer Monocarbonsäure, einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat sowie einer ungesättigten Monocarbonsäure besteht.