DE19581622B4

DE19581622B4 - Wäßrige Harzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19581622B4
Application number: DE19581622T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Iwakuni Kanetou; Kenichi Iwakuni Fujino; Hiroaki Iwakuni Namba; Taro Iwakuni Abe
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2015-05-27
Also published as: WO1996000249A1; JP2848584B2; EP0767186A1; EP0767186B1; GB2301368A; JPH0867726A; DE19581622T1; GB9619514D0; EP0767186A4; US5728767A; GB2301368B; GB2301368A8

Abstract

Wäßrige Harzzusammensetzung, dadurch erhältlich, daß
50 bis 20 Gew.-Teile eines modifizierten Polyolefins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das in der Weise modifiziert worden ist, daß ein Copolymer aus Propylen und Ethylen mit 1-Buten oder unter Wärme oder mit einem Oxidationsmittel oder radikalerzeugenden Mittel erhaltene Abbauprodukte dieses mit 0,1 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder deren Anhydrid copolymerisiert worden sind, und
50 bis 80 Gew.-Teile auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomeren oder eine Mischung hiervon vermischt oder gelöst und in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden.

Description

Priorität: 23. Juni 1994 Japan Hei 06-164763(P) 15. Mai 1995 Japan Hei 07-139909(P) basierend auf PCT/JP95/01012

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Harzzusammensetzung, welche hauptsächlich für einen Anstrichstoff, einen Grundanstrichstoff, eine Druckfarbe, einen Klebstoff, ein Abdichtungs- bzw. Versiegelungsmittel oder Oberflächenbearbeitungsmittel verwendet werden kann. Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung ebenso bei anderen wäßrigen Harzen und wasserlöslichen Harzen, wie wäßrigen Acrylharzen und Polyesterharzen in Abhängigkeit deren Anwendungen verwendet werden kann, kann sie darüber hinaus ebenso als Modifiziermittel filmbildender Materialien eingesetzt werden.
Da sie einen Film und eine Klebeschicht mit ausgezeichneter Haftung, Flexibilität und Wasserbeständigkeit, insbesondere auf Polyolefinsubstraten mit nichtpolarer Oberfläche bilden kann, ist sie insbesondere nützlich als ein Harz für einen Anstrichstoff, einen Grundanstrichstoff, eine Druckfarbe, ein Abdichtungsmittel und einen Klebstoff, welche beispielsweise für Automobilteile, Polyolefinfolien oder Polyolefinformkörper anwendbar sind. Weiterhin wird sie ebenfalls als Oberflächenbearbeitungsmittel oder Bindemittel für faserförmige und teilchenförmige Substrate angewandt.
Bislang sind für Anstrichmaterialien, Grundanstriche, Druckfarben und dergleichen modifizierte Polyolefinzusammensetzungen, bei denen Polyolefine wie Polypropyeln, Polyethylen, ein Copolymer aus Propylen oder Ethylen mit einem α-Olefin und dergleichen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säureanhydrid modifiziert worden sind, sowie säuremodifizierte chlorierte Polyolefine, welche zusätzlich chloriert worden sind, verwendet worden. Diese Harze lassen sich jedoch derzeit nur in aromatischen organischen Lösungsmitteln, wie Xylol und Toluol, auflösen, so daß sie nicht dazu beitragen können, große Mengen an aromatischen Lösungsmitteln zu vermeiden, was zu Problemen unter den Gesichtspunkten der Sicherheit, Hygiene und Umweltverschmutzung führt.
Aus diesem Grund sind in den jüngsten Jahren beispielsweise ein wäßriges Harz, bei dem ein Polyol, ein oberflächenaktives Mittel und eine basische Substanz zu einem chlorierten Polyolefin gegeben und anschließend eine wäßrige Umwandlung durchgeführt wird ( US-A-340 845 ) oder ein wäßriges Harz, bei dem ein chloriertes Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säureanhydrid modifiziert worden ist, unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und einer basischen Substanz wäßrig umgewandelt wird ( JP-A-1-323 506 ), angewandt worden.
Versuche zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines chlorierten Polyolefins sind beispielsweise in JP-A-1-153 778 , JP-A-1-256 556 oder JP-A-2-284 973 beschrieben, jedoch werden hierbei bei der Herstellung aromatische organische Lösungsmittel verwendet, so daß die vollständige Eliminierung organischer Lösungsmittel schwierig gemacht wird. Weiterhin werden Versuche zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines modifizierten Polyolefins ebenso beispielsweise in JP-A-59-472 44 oder JP-A-2-286 724 beschrieben. Wenn jedoch das als Anstrich oder Klebstoff aufzubringende Material in dem Anstrichstoff oder Klebstoff ein Polyolefinharz ist, ergeben sich Nachteile einer schlechten Haftung oder Wasserbeständigkeit oder einer schlechten Lackierbarkeit, so daß solche wäßrigen Zusammensetzungen noch nicht in die Praxis eingeführt worden sind. Weiterhin wird in der JP-A-3-182 534 eine verbesserte Leistungsfähigkeit eines Beschichtungsfilms erzielt durch wäßrige Umwandlung eines modifizierten chlorierten Polyolefins unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und durch zusätzliche Einbringung eines wäßrigen Polyurethanharzes.
Aufgrund des nichtreaktiven wasserlöslichen Urethanharzes und oberflächenaktiven Mittels trat jedoch das Phänomen auf, daß sich die Wirkstoffkomponenten aus dem Beschichtungsfilm durch Wasser herauslösten, und die Wasserbeständigkeit durch den wahrscheinlich dadurch verursachten Defekt des Beschichtungsfilm sich verringerte.
Weiterhin werden bei der Bildung eines Films unter Verwendung eines wäßrig-umgewandelten chlorierten Polyolefinharzes, das unter Verwendung von Polyol und oberflächenaktivem Mittel in großen Mengen wäßrig umgewandelt worden ist, hydrophile Komponenten, wie Polyol und oberflächenaktives Mittel, in dem Film zurückgelassen, und diese durch Wasser herausgelöst, was zu dem Nachteil einer schlechten Wasserbeständigkeit des Films führt.
Weiterhin sind in einer wäßrigen Harzzusammensetzung auf Basis eines chlorierten Polyolefins große Mengen der chlorierten Harzkomponente enthalten, so daß nicht nur ein Problem hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit auftrat, sondern ebenso zu einem nicht geringen Ausmaß hinsichtlich der Abfall- und Wiederverwertungsbehandlung von Endprodukten mit einer darauf gebildeten Film- oder Haftschicht.
Andererseits existieren Anmeldungen des Anmelders betreffend wäßrige Harze, bei denen Polyolefinharze, chlorierte Polyolefinharze und säuremodifizierte Polyolefinharze unter Verwendung reaktiver oberflächenaktiver Mittel wäßrig umgewandelt worden sind ( JP-A-4-258 935 , JP-A-4-258 936 und JP-A-4-258 937 ). Diese Erfindungen zielen auf eine verbesserte Wasserbeständigkeit eines Films ab, indem die hydrophilen Substanzen, welche in dem Film vorliegen, an den Film fixiert werden.
Ein reaktives oberflächenaktives Mittel wurde bislang bei der Emulsionspolymerisation verwendet, und es zeigt bei der Emulsionspolymerisation eine oberflächenaktive Wirkung, um Monomere in Wasser zu suspendieren, und es wird in die Struktur des Polymeren aufgenommen, um mit anderen Monomeren zu reagieren, wodurch ein Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Reaktionsprodukts hervorgebracht wird.
Das reaktive oberflächenaktive Mittel besitzt jedoch eine geringere Harzdispergierfähigkeit im Vergleich mit nichtreaktiven oberflächenaktiven Mitteln einer ähnlichen Struktur, so daß es zur Erzielung eines stabilen wäßrig umgewandelten Produkts erforderlich war, die Zugabemenge zu erhöhen oder in Kombination ein weiteres Polyol, nichtreaktives oberflächenaktives Mittel etc. zu verweriden.
Ein wäßriges Epoxyharz und ein wäßriges blockiertes Isocyanat werden im allgemeinen für die Faserverarbeitung, als Vernetzungsmittel und Modifiziermittel von Harzen, wie Latex, Acryl- und Urethanharze, für die Oberflächenbearbeitung von Kunststoffolien, Anstrichstoffe etc. verwendet.
Ebenso war im Falle der Einführung einer vernetzten Struktur und der weiteren Fixierung der hydrophilen Komponenten durch die Kombination mit blockiertem Isocyanat die Verwendung des blockierten Isocyanats darauf beschränkt, die Haftung des auf einem Substrat gebildeten Films beizubehalten.
Andererseits wird die wäßrige Umwandlung polyolefinischer Harze einschließlich chlorierter Produkte im allgemeinen durch ein Verfahren ausgeführt, bei dem, nachdem das Harzausgangsmaterial in etwas Lösungsmittel oder ähnlichem gelöst worden ist, die hydrophilen Komponenten, wie oberflächenaktives Mittel und eine basische Substanz, zugegebenwerden, und dann das Lösungsmittel durch Wasser ersetzt wird. Ebenso ist ein Verfahren der wäßrigen Umwandlung von Polyolefin und säuremodifiziertem chlorierten Polyolefin durch Phasenumkehr bei Raumtemperatur oder im erwärmten und Druckzustand bereits untersucht und zum Patent angemeldet worden ( JP-A-5-280 127 ). Ein Verfahren, bei dem das Ausgangsharzmaterial, oberflächenaktives Mittel und basische Substanz bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes geschmolzen und vermischt werden und stufenweise Wasser zugegeben wird, um die Phasenumkehr zu bewirken, um so eine wäßrige Umwandlung zu erzielen, ist ebenfalls bekannt.
Dieses Verfahren wurde jedoch herkömmlicherweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Wenn die Viskosität des Ausgangsharzmaterials unterhalb 100°C hoch ist, verringert sich aus diesem Grund die Temperatur des Harzes durch die Zugabe von Wasser und die Viskosität der geschmolzenen Flüssigkeit erhöht sich, so daß die Rühreffizienz abnimmt, was in vielen Fällen zu keinem gleichmäßigen Phasenübergang führt. Weiterhin war es zur Verringerung der Viskosität des Harzes notwendig, eine geringe Menge Lösungsmittel zuzusetzen oder die Temperatur unter Anwendung von Druck auf über 100°C zu erhöhen. Bei diesem Verfahren konnte nicht zugelassen werden, daß beispielsweise eine Epoxyverbindung oder ein blockiertes Isocyanat, welche in einem Temperaturbereich oberhalb der Schmelztemperatur des Harzes reagieren, gleichzeitig beim Emulgierungsverfahren des Polyolefinharzes vorliegen.
Weiterhin ist es bereits allgemein bekannt, daß chloriertes Polyolefin in einem Acrylmonomer aufgelöst wird und durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Suspensionspolymerisation in Wasser durchgeführt wird ( JP-B-15 68 123 ).
Sämtliche Untersuchungen wurden jedoch mit chloriertem Polyolefin gemacht, und es gibt keine Berichte über modifiziertes Polyolefin des Nichtchlor-Typs. Weiterhin gibt es keine Bericht betreffend eine charakteristische wäßrige Zusammensetzung, welche durch die Kombination mit Epoxyharz, blockiertem Isocyanat, Urethanharz, Alkydharz oder Aminoharz erhalten wird.
Da, wie oben beschrieben, die herkömmlichen modifizierten Polyolefinzusammensetzungen, die Chlor enthalten, als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, verursachten die Toxizität des Lösungsmittels oder Umweltaspekte Probleme. Andererseits ergab sich bei wäßrigen Harzzusammensetzungen, bei denen mit dem Ziel der Überwindung dieser Probleme oberflächenaktive Mittel in großen Mengen verwendet wurden, üblicherweise das Problem einer schlechten Wasserbeständigkeit. Die Erfindung hat zum Ziel, eine wäßrige Harzzusammensetzung vorzusehen, welche gleichzeitig jedes dieser Probleme hinsichtlich Toxizität, Umweltaspekten und schlechter Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms löst.
Da bei der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzung ein modifiziertes Polyolefin verwendet wird, das kein Chlor enthält, ergeben sich Verbesserungen hinsichtlich der Wiederverwertbarkeit und Entsorgbarkeit von Produkten, welche unter Verwendung dieser wäßrigen Harzzusammensetzungen lackiert, beschichtet oder mit Haftschichten versehen worden sind. Da die Bildung von Chlorwasserstoffsäure bei der Pulverisierung und dem Schmelzen der die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltenden Endprodukte zu Wiederverwertungszwecken vollständig eliminiert ist, ist die Wiederverwertbarkeit verbessert. Desweiteren hat die Erfindung zum Ziel, daß durch Eliminierung der Bildung von Chlorderivaten und Chlorwasserstoffsäure, welche bei der Abfallverbrennung erzeugt werden, nicht nur eine Umweltverschmutzung verhindert wird, sonder daß ebenso die Belastung der mechanischen Ausrüstung, welche bei der Verbrennung eingesetzt wird, verringert wird.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen über eine wäßrige Harzzusammensetzung, welche hinsichtlich beispielsweise Toxizität oder Verschmutzung problemlos ist und somit ausgezeichnete Sicherheit aufweist, welche ohne Beeinträchtigung der Adhäsion und Haftung chlorfrei ist und welche einen Film und eine Haft- bzw. Klebstoffschicht mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit bilden kann, um den obengenannten Zwecken gerecht zu werden, haben die Erfinder festgestellt, daß eine wäßrige Dispersion, die ein modifiziertes Polyolefin enthält, erhalten werden kann durch Vermischen oder Auflösen eines modifizierten Polyolefins nach spezifischer Modifizierung sowie von Acryl- oder Methacrylmonomeren und Dispergieren dieser in Wasser, zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel und einem Polymerisationsinitiator, um die Polymerisation in Wasser durch Methoden der Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation etc. durchzuführen.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß durch Formulieren bzw. Vermischen von beispielsweise einem blockierten Isocyanat, Epoxyharz, Urethanharz, Alkydharz oder Aminoharz mit dem dispergierten Harz vor der Polymerisation nicht nur eine Vielzahl von Komponenten gleichmäßiger gemischt werden können, sondern daß ebenso die Struktur emulgierter Teilchen in Form zahlreicher wäßrig umgewandelter Produkte vom Kern-Schalen-Typ vorgesehen werden kann.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß durch Formulieren bzw. Vermischen wasserbeständiger Komponenten und wäßriger Vernetzungsmittelkomponente, wie blockiertes Isocyanat, Epoxyharz, Urethanharz und Aminoharz, welche bereits wäßrig umgewandelt worden sind, mit dem emulgierten Produkt nach der Polymerisationsreaktion eine wäßrige Harzzusammensetzung hergestellt werden kann, die zur Bildung eines Films mit besserer Wasserbeständigkeit, Oberfächeneigenschaft, chemischen Beständigkeit und Bearbeitbarkeit in der Lage ist.
Desweiteren verbessern sich durch das Einbringen dieser Vernetzungsmittelkomponenten nicht nur die Haftung und Wasserbeständigkeit gegenüber nichtpolaren Substraten, sondern ebenso die Haftung gegenüber polaren Substraten, wie Metalloberflächen, so daß die Haftung gegenüber nichtpolaren Substraten und polaren Substraten verbessert wird, und es haben sich bei der Überführung in einen Anstrichstoff ebenfalls zahlreiche Verbesserungseffekte hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Oberflächeneigenschaften (beispielsweise Oberflächenglanz), Witterungsbeständigkeit etc. ergeben, was zu der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Bei der Auswahl des oberflächenaktiven Mittels hat sich gezeigt, daß oberflächenaktive Mittel mit Polyalkylenoxidstruktur bevorzugt sind und daß bei Verwendung organischer Materialien, wie Polyolefin, für das Substrat, solche mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von vorzugsweise 200 bis 5000 bevorzugt sind.
Ebenfalls war bekannt, daß, wenn modifiziertes Polyolefin in Acryl- oder Methacrylmonomeren aufgelöst und die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, die kombinierte Verwendung einer Vernetzungsmittelkomponente ohne Radikalaktivität signifikante Effekte hinsichtlich einer Verstärkung der Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Benzinbeständigkeit sowie eine Verbesserung der Haftung hervorbringt.
Nachdem die Einführung der Vernetzungsmittelkomponente in ein wäßrig umgewandeltes Produkt untersucht worden war, hat sich desweiteren gezeigt, daß die Vernetzungsmittelkompenente gleichmäßiger in einem wäßrigen Harz dispergiert werden kann durch Vermischen oder Auflösen der Vernetzungsmittelkomponente und Acryl- oder Methacrylmonomeren vor der Polymerisation ähnlich dem modifizierten Polyolefin und danach Durchführen der Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation in Wasser, wodurch gleichmäßigere Vernetzungen gebildet und die Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms verbessert werden.
Andererseits war bekannt, daß, wenn die wäßrig umgewandelte wasserbeständige Komponente und Vernetzungsmittelkomponente mit einem separat hergestellten Polyolefinharz vermischt werden, sich die wasserbeständige Komponente und die Vernetzungsmittelkomponente gleichmäßiger in dem Film verteilen, jedoch können nicht nur deren Mischungsanteil in Abhängigkeit der Verwendungen frei eingestellt werden, sondern ebenso die Arten der wasserbeständigen Komponente und Vernetzungsmittelkomponente geändert werden, oder es können zwei oder mehrere Arten dieser in Abhängigkeit der Substrattypen und der Härtungsbedingungen kombiniert werden, um so wirksam zu sein.
Die Erfindung betrifft somit eine wäßrige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Weiterhin betrifft sie eine wäßrige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Weiterhin ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzung eine wäßrige Harzzusammensetzung nützlich, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 1 bis 50 Gew.-Teile eines Acryl- oder Methacryloligomeren zu 100 Gew.-Teilen, als Feststoffverhältnis, Acryl- oder Methacrylmonomeren gegeben werden, aufgrund einer verbesserten Verträglichkeit zwischen Acryl- oder Methacrylmonomeren und zu vermischendem oder zu lösendem Harz, wodurch die Bildung eines gleichmäßgeren Films ermöglicht wird.
Desweiteren ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzung eine wäßrige Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 0.01 bis 10 Gew.-Teile eines Kettenübertragungsmodifiziermittels zu 100 Gew-Teilen Acryl- oder Methacrylmonomeren gegeben werden, wirksam bei der Regulierung des Polymerisationsgrads der Acryl- oder Methacrylmonomeren und der Einstellung der Viskosität sowie des Egalisierungsvermögens beim Trocknen des emulgierten Produkts.
Schließlich besitzt eine wäßrige Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein oberflächenaktives Mittel mit Polyalkylenoxidstruktur als oberflächenaktives Mittel und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des wäßrigen Umwandlungs-Harzausgangsmaterials als eine Komponente der Tensid-Komponenten enthält, eine gute Dispergiereffizienz des Harzes und Lagerungsstabilität, was bevorzugt ist.
Eine wäßrige Harzzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens ein Vertreter aus der Gruppe wäßriges blockiertes Isocyanat, wäßriges Epoxyharz, wäßriges Urethanharz und wäßriges Aminoharz mit der wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung in einem Verhältnis von 100:1 bis 1:10, angegeben als Feststoffverhältnis, vermischt bzw. formuliert werden, sind ausgezeichnet in der Lagen- bzw. Schichtenhaftung, Wasserbeständigkeit, Lösungs mittelbeständigkeit oder chemischen Beständigkeit. Insbesondere wird eine mit wäßrigem Epoxyharz formulierte Zusammensetzung durch Kombinieren mit einem Härtungsmittel als Kalthärtungstyp verwendet, und eine mit wäßrigem Urethanharz formulierte Zusammensetzung verbessert nicht nur die Glätte des getrockneten Films, sondern zeigt ebenso eine Wirkung zur Unterdrückung der Klebrigkeit des Films nach dem Trocknen.
Schließlich sind filmbildende Materialien, wie ein Anstrichstoff, Grundanstrichstoff und eine Druckfarbe, Abdichtungsmittel, Klebstoff, Bindemittel, Oberflächenbearbeitungsmittel und Modifiziermittel eines filmbildenden Materials, welche die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung enthalten, industriell brauchbar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Weiterhin betrifft sie eine wäßrige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen erläutert.
Als Polyolefine werden bei der Erfindung Copolymere mit statistischer Verteilung oder Blockcopolymere aus Ethylen und Propylen mit Buten-1 verwendet.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyolefins beträgt 1000 bis 100 000. Diese können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden, wobei solche, welche bis zu einem hohen Molekulargewicht synthetisiert und danach durch Radikale, Sauerstoff, Wärme oder dergleichen abgebaut worden sind, ebenso verwendbar sind.
Als für die Modifizierung des Polyolefins zu verwendende Säureanhydride oder Carbonsäuren mit radikalisch reaktiver Doppelbindung wird Maleinsäure oder deren Säureanhydrid verwendet.
Die Menge an Maleinsäure oder deren Säureanhydrid für die Pfropfcopolymerisation beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird die Stabilität beim Dispergieren in Wasser gering, und wenn sie mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird die Pfropfungseffizienz schlecht, was unwirtschaftlich ist. Besonders bevorzugt sind 1 bis 15 Gew.-%. Weiterhin beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des mit Maleinsäure oder deren Säureanhydrid pfropfcopolymerisierten Harzes 1000 bis 100 000, vorzugsweise 3000 bis 80 000. Unterhalb 1000 ist die Kohäsionskraft unzureichend, was zu einer schlechten Adhäsion gegenüber Polyolefinharz führt. Oberhalb 100 000 wird die Viskosität nach dem Auflösen von Polyolefin in Acryl- oder Methacrylmonomeren hoch und die Manipulationsfähigkeit beim Dispergieren in Wasser wird schlecht, was nicht bevorzugt ist. Das Einstellen des Molekulargewichts innerhalb dieses Bereichs ist möglich durch Auswählen des Molekulargewichts des Ausgangsmaterials oder der Bedingungen bei der Durchführung der Pfropfungsreaktion sowie ebenso durch ein Verfahren der Durchführung der Pfropfungsreaktion, nachdem das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials einmal herabgesetzt worden ist. Weiterhin kann bei Verwendung von blockiertem Isocyanat, Epoxyharz, Alkydharz oder Aminoharz bei der Herstellung des wäßrig umgewandelten Produkts das gewichtsmittlere Molekulargewicht des modifizierten Polyolefins geringer sein, wobei ein Bereich von 1000 bis 60 000 bevorzugt ist. Das gewichtsmittlere Molekular gewicht kann mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt werden.
Bei der Erfindung können Maleinsäure oder deren Säureanhydride verwendet werden. Die Pfropfcopolymerisation von Polyolefin mit Maleinsäure oder deren Säureanhydrid kann durch an sich bekannte Verfahren durchgeführt werden, wobei jedoch insbesondere ein Verfahren des Schmelzens des Polyolefins durch Erwärmen über dessen Schmelzpunkt und Pfropfcopolymerisierens in Gegenwart eines radikalerzeugenden Mittels bevorzugt ist.
Bei der Erfindung werden bei der Herstellung der wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel und ein Polymerisationsinitiator zugegeben.
Die bei der Erfindung zu verwendenden oberflächenaktiven Mittel bzw. Tenside umfassen nichtreaktive oberflächenaktive Mittel ohne Radikalpolymerisierbarkeit sowie reaktive oberflächenaktive Mittel mit Radikalpolymerisierbarkeit, wobei diese einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Als Tensid-Komponenten mit Polyalkylenoxidstruktur und mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 200 bis 5000 werden beispielsweise ein Copolymer aus Ethylenoxid mit Propylenoxid, ein Fettalkohol-Polyalkylenoxid-Addukt (Polyoxyethylenfettalkylether etc.), ein sec-Alkohol-Polyalkylenoxid-Addukt (Polyoxyethylen-sec-Alkoholether etc.), Alkylamid-Polyalkylenoxid-Addukt, Polyoxyalkylenalkylphenylether (Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylendodecylphenylether etc.), Polyoxyalkylensterolether, Polyoxyalkylenlanolinderivat, Alkylenoxidderivat von Alkylphenol-Formalin-Kondensat, Polyoxyalkylenglycerinfettsäureester (Polyoxyethylenglycerinfettsäureester etc.), Polyoxyalkylensorbitfettsäureester (Polyoxyethylensorbitfettsäureester etc.), Polyoxyalkylenglykolfettsäureester (Polyoxyethylenglykolfettsäureester etc.), Polyoxyalkylenfettsäureamid (Polyoxyethylenfettsäureamid etc.), Polyoxyalkylenalkylamin (Polyoxyethylenalkylamin, Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymeraddukt von Alkylalkanolamin etc.) und dergleichen verwendet. Eine Substanz mit Polyalkylenoxidstruktur bedeutet eine Substanz mit einer chemischen Struktur, umfassend ein Oligomer oder Polymer, hergestellt durch Homopolymerisation oder Copolymerisation (Blockcopolymerisation, Copolymerisation mit statistischer Verteilung bzw. Random-Copolymerisation, Pfropfcopolymerisation etc.) von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid. Es werden oberflächenaktive Mittel mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 200 bis nicht mehr als 5000, vorzugsweise nicht weniger als 300 bis nicht mehr als 3000 verwendet. Wenn das Durchschnittsmolekulargewicht unter 200 liegt, ist die Dispergierfähigkeit gering, so daß kein bemerkbarer Effekt gezeigt wird. Ebenso nimmt die Harzdispergierfähigkeit ab, wenn das Molekulargewicht über 5000 liegt. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten dieser in Kombination verwendet werden. Die Tensid-Komponente wird in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wäßrigen Umwandlungs-Harzausgangsmaterials verwendet.
Weiterhin können als nichtreaktive oberflächenaktive Mittel Tenside vom nichtionischen Typ, wie Propylenglykolester, Saccharoseester, Sorbitanalkylester, Sorbitanfettsäureester, Polyglycerinester, Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglycerid und Alkylaminoxid, Tenside vom anionischen Typ, wie Alkylsulfat, Alkylphenolsulfonat, Sulfosuccinat, etc. sowie Carboxylate, Phosphate etc. sowie weiterhin ampholytische Tenside, wie Alkylbetain und Alkylimidazolin und dergleichen sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Arten dieser verwendet werden.
Als reaktive oberflächenaktive Mittel können die allgemein als reaktive oberflächenaktive Mittel oder reaktive Emulgiermittel eingesetzten verwendet werden, wobei jedoch solche mit Alkylphenylgruppe als hydrophober Gruppe und Polyoxyethylengruppe als nichtionischer hydrophiler Gruppe bevorzugt sind. Beispielsweise werden Alkylpropenylphenol-Polyethylenoxid-Addukt, Alkyldipropenylphenol-Polyethylenoxid-Addukt und deren Sulfatsalze, welche in der JP-A-4-53 802 und JP-A-4-50 204 gezeigt sind, verwendet. Unter diesen sind Alkylpropenyl-20-Mol-Ethylenoxid-Addukt, 30-Mol-Addukt und 50-Mol-Addukt, Ammoniumsulfat von Alkylpropenylpheno1-10-Mol-Ethylenoxid-Addukt und Ammoniumsulfat von 20-Mol-Addukt bevorzugt. Weiterhin besitzt 1-Alkylphenoxy-3-(2-propenyl)oxypropan-2-ol-Polyethylenoxid-Addukt oder dessen Sulfat ausgezeichnete Harzdispergierfähigkeit und hohe Polymerisierbarkeit aufgrund der α,ß-ungesättigten Doppelbindung, was bevorzugt ist. Diese reaktiven oberflächenativen Mittel können mit dem wäßrigen Umwandlungs-Harzausgangsmaterial nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung eines Radikalreaktionsinitiators zur Fixierung des Harzes umgesetzt werden.
Die Anwendungsmenge des reaktiven oberflächenaktiven Mittels beträgt 0,1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins, bei dem es sich um das wäßrige Umwandlungs-Harzausgangsmaterial handelt. Die Anwendungsmenge kann geeigneterweise in Abhängigkeit der Zugabemenge eines nichtreaktiven oberflächenaktiven Mittels etc., bei denen es sich um andere hydrophile Komponenten handelt, geändert werden. Bei Verwendung des reaktiven oberflächenaktiven Mittels wird ein Reaktionsinitiator eingesetzt. Dieses reaktive oberflächenaktive Mittel kann vorausgehend mit dem wäßrigen Umwandlungs-Ausgangsmaterial umgesetzt oder während des wäßrigen Umwandlungsprozesses zugesetzt werden. Als Reaktionsinitiator können an sich bekannte Substanzen eingesetzt werden.
Die Zugabemenge der oberflächenaktiven Komponente einer Kombination aus nichtreaktivem oberflächenaktiven Mittel mit reaktivem oberflächenaktiven Mittel beträgt 0,1 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Harzkomponente und Monomerkomponente, wobei der erforderliche Anteil in Abhängigkeit der Kombination und dem Anwendungsverhältnis der oberflächenaktiven Komponente, der Zugabemenge der Alkoholkomponente und der Art und Menge der Acryl- oder Methacrylmonomeren variiert.
Die oberflächenaktive Komponente kann mit dem Ausgangsharzmaterial oder der Monomerkomponente vermischt werden, wobei jedoch ein Teil der Anwendungsmenge oder die Gesamtmenge mit Wasser für die Zugabe vermischt werden kann.
Wenn die Menge der oberflächenativen Komponente unterhalb dieses Bereichs liegt, nimmt die Emulgiereffizienz bei dem wäßrigen Umwandlungsverfahren ab, was in einem vergrößerten Teilchendurchmesser und einer verringerten Lagerungsstabilität des emulgierten Produkts resultiert.
Wenn sie höher ist, verringert sich die Wasserbeständigkeit des unter Verwendung der wäßrigen Harzzusammensetzung hergestellten Films beträchtlich.
Die Acryl- oder Methacrylmonomeren sind Verbindungen mit einer Struktur, wie beispielsweise durch die allgemeinen Formeln 1 oder 2 gezeigt. CH₂ = CHR₁ – COOR₂ Formel (1) worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Glycidylgruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die einen cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, oder -(CH₂)_n-OH ist. n steht hier für eine ganze Zahl von 1 bis 12.
Als konkrete Beispiele können (Meth)Acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Cyclopentyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat oder Isobornyl(meth)acrylat genannt werden. CH₂ = CHR₁ – CONR₂R₃ Formel (2) worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe bedeutet, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe bedeutet und R₃ eine Niederalkylgruppe bedeutet.
Konkret können beispielsweise N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, Isobornylacrylamid oder Isobornylmethacrylamid genannt werden.
Weiterhin kann das reaktive oberflächenaktive Mittel als ein Teil der Acryl- oder Methacrylmonomeren verwendet werden.
Weiterhin können als weitere Acryl- oder Methacrylmonomeren, die bei der Erfindung einsetzbar sind, Acrylnitril, aromatische Monomere, wie Styrol und Divinylbenzol, Vinylestermonomere, wie Vinylacetat, Methylmaleat, Maleinsäureanhydrid etc. genannt werden.
Es können eine Art oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten dieser Acryl- oder Methacrylmonomeren eingesetzt werden.
Die Anwendungsmenge der Acryl- oder Methacrylmonomeren beträgt 50 bis 80 Gew.-Teile auf 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins. Wenn die Anwendungsmenge zu gering ist, nimmt die Emulgiereffizienz ab und es sollte ein großer Anteil an hydrophilen Komponenten, wie oberflächenaktives Mittel, verwendet werden. Ebenso, wenn sie zu hoch ist, nimmt die Haftung gegenüber Oberflächen aus nichtpolaren Substraten, wie Polypropylen, beträchtlich ab.
Der Reaktionsinitiator zum Starten der Reaktionen von Acryl- oder Methacrylmonomeren und reaktivem oberflächenaktiven Mittel kann eine an sich bekannte Substanz sein, wobei sowohl wasserlösliche Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat, als auch öllösliche Initiatoren verwendet werden können. Weiterhin können ebenso Initiatoren vom Redoxtyp eingesetzt werden. Schließlich können ebenso Kombinationen dieser verwendet werden.
Als organische Peroxide können beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoxybenzoat oder Cumolhydroperoxid genannt werden, wobei diese in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit gewählt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten blockierten Isocyanate sind Isocyanatverbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül, beispielsweise Isocyanate, wie Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Lysinisocyanat, Polyisocyanate mit zwei oder mehr Funktionalitäten, erhältlich durch die Additionsreaktion oder Additionspolymerisationsreaktion eines Überschusses dieser Isocyanatverbindungen mit niedrigmolekularen Polyolen, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Pentaerithrit etc., Polyisocyanate mit Biuretstruktur, Polyisocyanate mit Allophanatbindung, Isocyanate mit Nuratstruktur und dergleichen, welche mit einem Blockierungsmittel blockiert sind. Diese Blockierungsmittel umfassen phenolische Verbindungen, wie Phenol und Cresol, Alkohole, wie Methanol, Benzylalkohol und Ethylenglykolmonomethylether, Methylacetoacetat, aktive Methylenverbindungen wie Dimethylmalonat, Acetanilid, Säureamide wie Acetamid, andere Imide, Amine, Imidazole, Harnstoffe, Carbamate, Imine, Oxime wie Acetoxim und Methylethylketoxim, Mercaptane, Sulfite, Lactame wie ε-Caprolactam und dergleichen. Das heißt, die bei der Erfindung eingesetzten blockierten Isocyanate umfassen allgemeine blockierte Isocyanate, maskierte Isocyanate, als reaktive Urethane bezeichnete Verbindungen und deren Analoge.
Wenn das blockierte Isocyanat der Reaktionsflüssigkeit vor der Radikalpolymerisation zugegeben wird, liegt das Verhältnis der blockierten Isocyanatverbindung zu dem verwendeten modifizierten Polyolefin innerhalb eines Bereichs von 1:8 bis 20:1.
Wenn das wäßrige blockierte Isocyanat mit dem Reaktionsprodukt nach der Polymerisation in Wasser formuliert bzw. vermischt wird, liegt das Verhältnis von blockierter Isocyanatverbindung zu modifiziertem Polyolefin inerhalb eines Bereichs von 1:100 bis 10:1.
Wenn der Formulierungsanteil von blockiertem Isocyanat zu modifiziertem Polyolefin unterhalb dieses Bereichs liegt, werden die Wasserbeständigkeit des Films oder der Haftschicht zu gering, was zu einem Problem führt. Wenn er andererseits zu hoch ist, nimmt die Haftung gegenüber nichtpolaren Substraten wie Polyolefin ab, was ebenfalls zu Problemen führt.
Das optimale Verhältnis kann durch den Gehalt der Isocyanatgruppen in der blockierten Isocyanatverbindung, der Menge an aktivem Wasserstoff, welcher mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe in der in dem Beschichtungsfilm nach der Trocknungsbehandlung des modifizierten Polyolefins zurückbleibenden Komponente, der oberflächenaktiven Komponenten etc. und der Reaktionsrate des blockierten Isocyanats unter den Deblockierungsbedingungen (Temperatur. Zeit etc.) des blockierten Isocyanats bestimmt werden, es kann jedoch eine überschüssige Menge eingesetzt werden, wenn zusätzlicher aktiver Wasserstoff in der durch die Vernetzungsreaktion gebildeten Bindung vorliegt.
Bei Verwendung des blockierten Isocyanats liegt, da die Dissoziation des Blockierungsmittels nach Verdampfung der Feuchtigkeit beim Trocknungsverfahren wirksam wird, die Dissoziationstemperatur des Blockierungsmittel vorzugsweise über der Härtungstemperatur beim Trocknungsverfahren, wenn jedoch die Trocknungstemperatur gleich oder über der Ausheiz- bzw. Einbrenntemperatur ist, wird überschüssiges blockiertes Isocyanat verwendet, um dem gerecht zu werden.
Wenn das blockierte Isocyanat vorausgehend den Acryl- oder Methacrylmonomeren zugemischt wird, kann es wasserdispergierbar oder wasserlöslich sein oder es braucht nicht wäßrig umgewandelt zu werden, wenn es jedoch später zu dem wäßrig umgewandelten Produkt zugegeben wird, wird hierfür eine wasserdispergierbare oder wasserlösliche Verbindung verwendet.
Die bei der Erfindung verwendete wäßrige blockierte Isocyanatverbindung ist eine Verbindung, welche Isocyanatgruppen in ihrer Molekülstruktur aufweist, wobei die Isocyanatgruppen mit einem geeigneten Blockierungsmittel blockiert sind, und welche selbst Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zeigt, oder wird durch irgendein Verfahren oder anderweitig, wie durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels und Bildung eines hydrophilen Schutzkolloids wäßrig umgewandelt, auch wenn sie selbst keine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit aufweist.
Beim Verfahren der Zugabe und Formulierung des blockierten Isocyanats zu dem modifizierten Polyolefinharz gemäß der Erfindung wird das modifizierte Polyolefinharz in einem Lösungsmittel gelöst und die blockierte Isocyanatverbindung der Lösung zugegeben. dann kann das Lösungsmittel durch Wasser für die wäßrige Umwandlung ersetzt werden oder es können ein wäßrig umgewandeltes modifiziertes Polyolefinharz und eine wäßrige blockierte Isocyanatverbindung für die Anwendung vermischt bzw. formuliert werden.
Weiterhin kann, falls erforderlich, für die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung ein Katalysator verwendet werden, welcher die Deblockierungsreaktion und die Reaktion zwischen aktivierter Isocyanatgruppe und einem anderen aktiven Wasserstoff fördert.
Als Katalysatoren können beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnfettsäuresalz, Dibutylzinndiacetat, Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan, Tetra-n-butyl-1,3-dilauryloxydistannoxan, Di-n-butylzinnoxid, Mono-n-butylzinnoxid oder Zinn(II)-octat genannt werden.
Als bei der Erfindung zu verwendendes Epoxyharz kann eine Substanz eingesetzt werden, welche eine oder mehrere Oxiranstrukturen in ihrer Molekularstruktur aufweist und bei Raumtemperatur flüssig ist oder in Acryl- oder Methacrylmonomeren löslich ist. Ebenso kann eine Substanz verwendet werden, welche durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels flüssig wird, selbst wenn sie bei Raumtemperatur fest ist, oder mit Acryl- oder Methacrylmonomeren verträglich ist. Als typische Substanzen werden Derivate der Glycidylgruppe wie Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamin und Glycidylimin, Polyolefinepoxid, Cycloalkenepoxid, Epoxidacetal etc. verwendet. Konkrete Beispiele sind epoxidierte Derivate von Phenolen wie Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, zum Beispiel Bisphenol A-Diglycidylether, Epoxyharz vom Novolak-Typ, Epoxyharz vom Polyphenol-Typ, Epoxyharz vom Polyhydroxybenzol-Typ, Phenylglycidylether und Cresolmonoglycidylether. Copolymer von Glycidylmethacrylat mit anderen Acrylmonomeren, Epoxyharz auf Basis von Cyclohexenoxid. Epoxyharze, welche Anilinderivate umfassen, Triglycidylisocyanurat etc.
Bei der Epoxyharzformulierung ist es möglich, ein Härtungsmittel oder einen Härtungskatalysator in Abhängigkeit der Bedingungen für die Anwendung des wäßrig umgewandelten Produkts einzubringen, um eine Rezeptur herzustellen, welche für filmbildende Bedingungen geeignet ist. Als Härtungsmittel oder Härtungskatalysatoren werden nachfolgend Beispiele angegeben. Konkrete Beispiele sind aliphatische Polyamine wie Diethylentriamin, aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin, sekundäre Amine wie Piperidin und Pyrrolidin, tertiäre Amine wie Triethanolamin, Hexamethylentetramin und Trisdiaminomethylphenol, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, Bortrifluorid-Amin-Komplex, Phenol-Novolakharz, Harnstoffharz-Anfangskondensat, Melaminharz-Anfangskondensat, Dicyandiamid etc.
Wenn Epoxyharz zu der Reaktionsflüssigkeit vor der Radikalpolymerisation zugegeben wird, liegt das Verhältnis von Epoxyharz zu modifiziertem Polyolefin innerhalb eines Bereichs von 1:8 bis 20:1.
Wenn ein wäßriges Epoxyharz zu dem Reaktionsprodukt nach der Polymerisation in Wasser zugegeben wird, liegt das Verhältnis von Epoxyharz zu modifiziertem Polyolefin innerhalb eines Bereichs von 1:100 bis 10:1.
Wenn der Formulierungsanteil von Epoxyharz zu modifiziertem Polyolefin unterhalb dieses Bereichs liegt, wird die Wasserbeständigkeit des Films oder der Haftungsschicht zu gering, was zu einem Problem führt. Wenn beispielsweise Metall als Substrat verwendet wird, wird ebenso die Haftung gegenüber solchen Substraten mangelhaft, was zu einem Problem führt. Wenn er zu hoch ist, verringert sich die Haftung gegenüber nichtpolaren Substraten wie Polyolefin, was ebenfalls zu Problemen führt.
Als bei der Erfindung zu verwendendes Urethanharz können an sich bekannte Substanzen verwendet werden, vorzugsweise eignet sich jedoch eine Substanz, welche nahe der Raumtemperatur flüssig ist oder durch Zugabe von etwas Lösungsmittel oder ähnlichem flüssig wird. Selbst wenn sie fest ist, ist es weiterhin lediglich notwendig, daß sich die Substanz in Acryl- oder Methacrylmonomeren oder modifiziertem Polyolefin löst. Wenn weiterhin Urethanharz in Form eines wäßrig umgewandelten Produkts bei der Herstellung der wäßrigen Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung zugegeben wird, ist es möglich, das vorausgehend durch irgendein Verfahren wäßrig umgewandelte Urethanharz zur Formulierung einzusetzen.
Als Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, die bei der Herstellung des hier verwendeten Urethanharzes eingesetzt werden, können hochmolekulares Polyol, niedermolekulares Polyol und Polyamin genannt werden.
Beispiele niedermolekulargewichtiger Polyole sind Polyole mit zwei oder mehr Funktionalitäten, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 3-Methylpentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Sorbit und Saccharose sowie aromatische Verbindungen, welche zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, wie Bisphenol A. Bisphenol F, Bisphenol S. Hydrochinon und Resorzin.
Beispiele hochmolekulargewichtiger Polyole sind Polyetherpolyole (beispielsweise Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol), Polyesterpolyole (beispielsweise Polyesterpolyole mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, erhalten durch Veresterungsreaktion von aliphatischen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dimerisierte Linolensäure und aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, mit den niedermolekularen Polyolen oder Polyetherpolyolen), Polycaprolactondiol, Polycarbonatdiol, Polybutadienpolyol, hydriertes Polybutadienpolyol und Acrylpolyol.
Weiterhin können mit der Polyolkomponente Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und Dimethylolpropionsäure, und Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat ebenso teilweise in Kombination verwendet werden.
Als Polyamine können beispielsweise aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und Diethylentriamin, aromatische Polyamine, wie Tolylendiamin, Diethyltolylendiamin, Phenylendiamin, Diphenylmethandiamin und Dichlordiphenylmethandiamin, alicyclische Polyamine, wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodimethylcyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan und Isophorondiamin, Alkanolamine, wie Diethanolamin, Monoethanolamin und Propanolamin, und Polyamine, wie Poly(alkylenoxid)polyamin genannt werden.
Weiterhin können eine Art oder zwei oder mehrere Arten dieser Polyamine in Kombination verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan verwendet.
Als bei der Herstellung des hier verwendeten Urethanharzes einzusetzende Polyisocyanate werden aliphatische Polyisocyanate, wie Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Dodecamethylendiisocyanat und deren Trimere, Isophorondiisocyanat und dessen Trimer, Dicyclohexylmethandiisocyanat und dessen Trimer, alicyclische Polyisocyanate, wie Cyclohexylendiisocyanat und Methylhexylendiisocyanat, aromatische Polyisocyanate wie Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylmethanpolyisocyanat und Naphthylendiisocyanat sowie modifizierte Substanzen mit Carbodiimidgruppe, Urethodiongruppe, Urethoimingruppe, Biuretgruppe oder Isocyanuratgruppe, basierend auf diesen Polyisocyanaten, verwendet.
Bei der Zugabe des Urethanharzes zu der Reaktionsflüssigkeit vor der Radikalpolymerisation liegt das Verhältnis von Urethanharz zu modifiziertem Polyolefin innerhalb eines Bereichs von 1:8 bis 20:1.
Wenn ein wäßriges Urethanharz zu dem Reaktionsprodukt nach der Polymerisation in Wasser zugegeben wird, liegt das Verhältnis von Urethanharz zu modifizierten Polyolefin innerhalb eines Bereichs von 1:100 bis 10:1.
Wenn der Formulierungsanteil von Urethanharz zu modifiziertem Polyolefin unterhalb dieses Bereichs liegt, wird beispielsweise die Wasserbeständigkeit des Films oder der Haftschicht gering, was zu Problemen führt. Wenn er andererseits zu hoch ist, verringert sich die Haftung gegenüber nichtpolaren Substraten, wie Polyolefin, was ebenfalls zu Problemen führt.
Das bei der Erfindung einzusetzende Aminoharz ist ein wärmehärtendes Harz, welches durch Umsetzen von Aminoverbindungen, wie Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin, mit Formaldehyd erhältlich ist.
Als bei der Erfindung zu verwendendes Aminoharz können an sich bekannte Substanzen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch eine Substanz, welche nahe Raumtemperatur flüssig ist oder durch die Zugabe einer geringen Menge Lösungsmittel oder dergleichen flüssig wird. Selbst wenn sie fest ist, ist es lediglich notwendig, daß die Substanz in Acryl- oder Methacrylmonomeren oder modifiziertem Polyolefin löst. Wenn weiterhin das Aminoharz in Form eines wäßrig umgewandelten Produkts bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzung zugegeben wird, ist es möglich, das Aminoharz vorausgehend durch irgendein Verfahren wäßrig umzuwandeln.
Bei Zugabe des Aminoharzes zu der Reaktionsflüssigkeit vor der Radikalpolymerisation liegt das Verhältnis von Aminoharz zu modifiziertem Polyolefin innerhalb eines Bereichs von 1:8 bis 20:1.
Bei Formulierung des wäßrigen Aminoharzes mit dem Reaktionsprodukt nach der Polymerisation in Wasser liegt das Verhältnis von Aminoharz zu modifiziertem Polyolefin innerhalb eines Bereichs von 1:100 bis 10:1.
Wenn der Formulierungsanteil von Aminoharz zu modifiziertem Polyolefin unterhalb dieses Bereichs liegt, werden beispielsweise die Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des Films oder der Haftschicht gering, was zu einem Problem führt. Wenn er zu hoch ist, verringert sich die Haftung gegenüber nichtpolaren Substraten, wie Polyolefin, was ebenfalls ein Problem darstellt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung kann die basische Komponente während des wäßrigen Umwandlungsverfahrens oder nach der wäßrigen Umwandlung zugegeben werden. Die Zugabe der basischen Komponente erfolgt zu dem Zweck, die hydrophilen Gruppen, wie die Carboxylgruppe und Sulfonsäuregruppe, zu ionisieren, um so die Dispersion in Wasser besser zu machen, wobei sie jedoch manchmal nicht verwendet werden braucht, wenn das eingesetzte reaktive oberflächenaktive Mittel und nichtreaktive oberflächenaktive Mittel bereits mit einer Base neutralisiert sind.
Weiterhin sind die bei der Erfindung zu verwendenden Acryl- oder Methacryloligomeren Verbindungen mit einer fixierten wiederkehrenden Einheit im Molekül und mit mindestens einer oder nicht weniger als zwei Doppelbindungen im Molekül als typische Merkmale. Darüber hinaus sind natürlich die als Makromer oder Makromonomer (nachfolgend als Makromonomer bezeichnet) bezeichneten Substanzen darin eingeschlossen. Diese Oligomeren zielen auf Verbindungen mit einer Doppelbindung am Molekülende ab, sie umfassen jedoch Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe, an beiden Enden des Moleküls. Das Molekulargewicht dieser Acryl- oder Methacryloligomeren liegt im Bereich von einigen Hundert bis Zehntausend, wobei in Abhängigkeit des Typs und Molekulargewichts der verwendeten Acryl- und Methacryloligomeren die physikalischen Eigenschaften des Films und die Stabilität der Emulsion des erhaltenen Copolymeren differieren.
Es ist bevorzugt, Acryl- oder Methacryloligomere innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Acryl- oder Methacrylmonomeren zu verwenden, angegeben als Feststoffverhältnis. Wenn die Anwendungsmenge weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, ist die Verträglichkeit zwischen modifiziertem Polyolefin etc. und Acryl- oder Methacryloligomer mangelhaft, und wenn sie mehr als 50 Gew.-Teile beträgt, resultieren ein verringerte Stabilität der Emulsion und eine geringere Manipulierbarkeit aufgrund einer erhöhten Viskosität.
Als die eben erwähnten Acryl- oder Methacryloligomeren können beispielsweise Caprolacton-modifiziertes Acryl- oder Methacryloligomer, endhydroxylgruppenhaltiges (Meth)Acrylatoligomer, Oligoester(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat etc. genannt werden, zusätzlich zu beispielsweise dem Makromonomer. Unter diesen sind Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe enthalten, wie eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Aminosäure oder dergleichen, ebenfalls eingeschlossen.
Das bei der Erfindung zu verwendende Alkydharz wird üblicherweise durch eine Veresterungsreaktion von polybasischer Säure mit Polyol hergestellt.
Beispiele der zur Herstellung des Alkydharzes zu verwendenden polybasischen Säuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Het-Säure (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2.2.1]hegt-5-en-2,3-dicarbonsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Sebacinsäure etc. Weiterhin ist es möglich, diese polybasischen Säuren in Kombination oder Kombinationen aus polybasischer Säure mit monobasischer Säure zu verwenden. Als monobasische Säuren können beispielsweise Elaeostearinsäure, Linolensäure, Linolsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pelargonsäure, Stearinsäure und Toluylsäure genannt werden. Als für die Herstellung des Alkydharzes zu verwendende Polyole können weiterhin beispielsweise α-Methylglycosid, Dipentaerithrit, Glycerin, Glykolsäure, Pentaerithrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tripentaerithrit oder Sorbit genannt werden.
Unter Verwendung dieser Ausgangsmaterialien wird das Alkydharz mittels an sich bekannten Verfahren, wie das Fettsäureverfahren und Esteraustauschverfahren, hergestellt, es können jedoch weiterhin an sich bekanntes styreniertes Alkyd, Acryl-modifiziertes Alkyd, Phenol-modifiziertes Alkyd und Melamin-modifiziertes Alkyd verwendet werden.
Weiterhin können für das bei der Erfindung zu verwendende Alkydharz an sich bekannte Substanzen verwendet werden, wobei jedoch vorzugsweise eine Substanz geeignet ist, welche nahe Raumtemperatur flüssig ist oder durch Zugabe von etwas Lösungsmittel oder dergleichen flüssig wird. Selbst wenn sie fest ist, ist es lediglich notwendig, daß die Substanz sich in Acryl- oder Methacrylmonomeren oder modifiziertem Polyolefin löst. Das Verhältnis von Alkydharz zu modifiziertem Polyolefin liegt innerhalb eines Bereichs von 1:8 bis 20:1.
Als bei der Erfindung zu verwendende Kettenübertragungsmodifiziermittel können beispielsweise Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan, Triphenylmethan, n-Butyltetrabromid oder Benzol genannt werden.
Die Anwendungsmenge des Kettenübertragungsmodifiziermittels beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Acryl- oder Methacrylmonomere.
Wenn die Anwendungsmenge des Kettenübertragungsmodifiziermittels unterhalb dieses Bereichs liegt, kann es seinen Effekt nicht ausüben, und wenn sie zu hoch ist, resultiert eine unwirtschaftliche Verwendung.
Als basische Substanzen können beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin, N-(β-Aminoethyl)ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol oder Morpholin genannt werden. Da der Grad der Hydrophilizität des Harzes in Abhängigkeit des Typs der verwendeten Base differiert, ist es notwendig, diese in Abhängigkeit der Bedingungen in geeigneter Weise auszuwählen.
Die Menge der verwendeten basischen Substanz liegt geeigneterweise in einem Bereich vom 0,3- bis 1,5-fachen des Äquivalents bezüglich der hydrophilen funktionellen Gruppen, wie der Carboxylgruppe und Sulfonsäuregruppe und vorzugsweise im Bereich des 0,5- bis 1,2-fachen. Bei der Zugabe der basischen Substanz ist es weiterhin notwendig, den pH der hergestellten wäßrigen Harzzusammensetzung in Abhängigkeit der Stabilität der zu formulierenden blockierten Isocyanatverbindung so zu regulieren, daß er in der Nähe der Neutralität liegt.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung wird, falls notwendig, in der Weise verwendet, daß die Trocknung fördernde Komponenten, wie Alkohol, zugegeben werden, um die Verdampfungsgeschwindigkeit der Feuchtigkeit beim Trocknen zu verbessern. Weiterhin können für die Anwendung zahlreiche Additive in geeigneter Menge zugegeben werden, wie Filmbildungshilfen, Pigmente, wie Rostschutzpigment, Färbepigment und Verschnittpigment, Farbstoff, Thixotropie-Verbesserer, Viskositätsmodifiziermittel, Fluidisierungshilfe, Oberflächenmodifiziermittel, primäre Rostschutzmittel, Entschäumer, Antiseptikum, Antifäulnismittel, Weichmacher, verschiedene Stabilisatoren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit und organische Metall-Koordinationsverbindungen, worauf ein Vermischen erfolgt.
Als Pigmente können beispielsweise anorganische Pigmente, wie Ruß, Titandioxid, Chromoxid, Aluminiumpulver, Zinkoxid, Eisenoxid, Glimmer und Preußischblau, und organische Pigmente, wie vom Kupplungs-Azo-Typ, kondensierten Azo-Typ, Anthrachinon-Typ, Perylen-Typ, Chinacridon-Typ, Thioindigo-Typ, Dioxazin-Typ und Phthalocyanin-Typ, genannt werden.
Als anorganische Füllstoffe können Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Talk, Glasfaser, Ton etc. genannt werden.
Als organische Füllstoffe können Fluorharzpulver, Siliconharzpulver, Polyamidharzpulver, Urethanharzpulver etc. genannt werden.
Als organische Metall-Koordinationsverbindungen können beispielsweise organische Zirkonium-Koordinationsverbindungen, wie Zirkonium-Tetraacetylacetonat und Diisopropoxyzirkoniumbisacetonat, organische Titan-Koordinationsverbindungen, wie Titan-Tetrakisacetylacetonat und Diisopropoxytitanbisacetylacetonat, organische Aluminium-Koordinationsverbindungen, wie Aluminiumtrisacetylacetonat und Aluminiumtrisisopropoxid genannt werden.
Diese Additive können zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, das heißt vor der Herstellung, während der Herstellung und nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Weiterhin können andere wäßrige Harze, beispielsweise wäßrige Harze wie wäßriges Acrylharz, wäßriges Phenolharz, wäßriges Polybutadienharz, wäßriges Alkydharz, wäßriger chlorierter Kautschuk, wäßriges Polyolefinharz und wäßriges Siliconharz, für die Anwendung eingemischt werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, welche auf diese Weise in Wasser dispergiert worden ist, ist ausgezeichnet hinsichtlich der Haftung auf Polyolefin und ist ausgezeichnet als Grundanstrich beim Lackieren, und sie wird als Trägerharz für wäßrige Lacke bzw. Anstrichstoffe, wäßrige Kleber, Bindemittelharz für wäßrige Tinten bzw. Druckfarben, wäßriges Beschichtungsmaterial sowie wäßrige Oberflächenbearbeitungsmittel angewandt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für zahlreiche Substrate verwendet werden. Beispielsweise wird sie für anorganische Substrate, wie Eisen, Zinnblech, verzinktes Eisen, Aluminium, Zinkstahlblech, Glas, Dachziegel, Schiefer und Keramik, und Holz, Papier, Naturfaser, Synthetikfaser, Stoff, Kautschuke (Naturkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isoprenkautschuk, Neoprenkautschuk etc.), Kunststoffe (Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harz, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyamid, Polyacetal, Polyester, Polyurethan, Phenolharz, Melaminharz, Epoxyharz, modifiziertes PEO etc.) und dergleichen verwendet. sie ist jedoch vor allem für polyolefinische Substrate besonders wirksam.
Wenn gemäß der Erfindung die wäßrige Harzzusammensetzung, bei der blockiertes Isocyanat eingesetzt worden ist, als Grundanstrichkomponente verwendet wird, und wenn die obere Beschichtung des Zweikomponenten-Decklacks aufgebracht wird, verbessern sich nicht nur die Wasserbeständigkeit und Benzinbeständigkeit des Films, sondern ebenso die Schichten- bzw. Lagenhaftung.
Bei der Erfindung können im Falle eines wäßrigen Harzes, bei dem ein Epoxyharz eingesetzt worden ist, die Härtungsbedingungen durch Auswählen des Vernetzungsmittels und Härtungsbeschleunigers breiter gemacht werden. Weiterhin ist es nicht nur ausgezeichnet in der Wasserbeständigkeit und Haftung auf einem Substrat, sondern auch wirksam bei der Verbesserung der chemischen Beständigkeit. Weiterhin verbessert sich die Haftung auf Metalloberflächen.
Im Falle eines wäßrigen Harzes, bei dem gemäß der Erfindung ein Urethanharz verwendet worden ist, ist nicht nur die Wasserbeständigkeit ausgezeichnet, sondern die Benzinbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sind ebenfalls verbessert.
Im Falle eines wäßrigen Harzes, bei dem erfindungsgemäß ein Aminoharz verwendet worden ist, sind nicht nur die Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit verbessert, während die Adhäsion und Klebefähigkeit auf Substraten beibehalten wird, sondern es kann ebenso ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Lagenhaftung erhalten werden, wenn es als Grundanstrich verwendet und ein Melaminlack für die Deckbeschichtung verwendet wird.
Da weiterhin die Vernetzungsmittelkomponenten in Abhängigkeit der jeweiligen Kombinationen miteinander reagieren, ist es möglich, diese zur Verwendung als Vernetzungsmittlekomponenten zu kombinieren.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. ”Teile” in den Beispielen bedeuten ”Gew.-Teile”.
Herstellungsbeispiel 1
In einem mit Rührer, Kühlrohr, Thermometer und Eintropftrichter ausgestatteten Vierhals-Kolben wurden 300 Teile Propylen-α-Olefin-Copolymer (Propylenkomponente 75 Mol-%, Ethylenkomponente 20 Mol.-%, 1-Butenkomponente 5 Mol.-%, Durchschnittsmolekulargewicht 25 000) in 700 Teilen Toluol durch Erwärmen gelöst. Dann wurden unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur des Systems bei 115°C 50 Teile Maleinsäureanhydrid und 12 Teile Di-t-butylperoxid als radikalerzeugendes Mittel jeweils tropfenweise während 2 Stunden zugegeben, wonach eine Alterung über 3 Stunden erfolgte. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt und zur Reinigung in 20 l Aceton gekippt, wodurch ein Maleinsäureanhydrid-Pfropfcopolymer mit einer Pfropfungsrate von 7,8 Gew.-% (Durchschnittsmolekulargewicht 18 500) erhalten wurde.
Zur Messung des Durchschnittsmolekulargewichts wurde ein TSKG-GEL-Säule an einem HPLC-28 von Tosoh Corp. befestigt, und die Probe in THF (Tetrahydrofuran) gelöst. Die Messung erfolgte bei 40°C und das Molekulargewicht wurde aus einer mit Polystyrol-Standardproben erstellten Eichkurve bestimmt.
Herstellungsbeispiel 2
In einem mit Rührer, Kühlrohr, Thermometer und Eintropftrichter ausgestatteten Vierhals-Kolben wurden 300 Teile Propylen-Buten-Ethylen-Copolymer (Propylenkomponente 68 Mol-%, Butenkomponente 24 Mol-%, Ethylenkomponente 8 Mol-%, Durchschnittsmolekulargewicht 68 000) durch Erwärmen geschmolzen. Dann wurden unter Rühren und Halten der Temperatur des Systems bei 180°C 40 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile Dicumylperoxid als radikalerzeugendes Mittel jeweils tropfenweise über 3 Stunden zugegeben, wonach eine Umsetzung während 3 Stunden erfolgte. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt und dann zur Reinigung in 20 l Aceton gekippt, wodurch ein Maleinsäureanhydrid-Pfropfcopolymer mit einer Pfropfungsrate von 6,2 Gew.-% erhalten wurde. Das mittels GPC bestimmte Durchschnittsmolekulargewicht betrug 46 000.
Herstellungsbeispiel 3
In einen mit Rührer, Kühlrohr, Thermometer und Eintropftrichter ausgestatteten Vierhals-Kolben wurden 250 Teile Polypropylen mit Durchschnittsmolekulargewicht von 32 000, das durch thermischen Abbau von Polypropylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 130 000 erhalten wurde, 50 Teile flüssiges Polyolefin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 und 700 Teile Xylol gegeben und die Mischung gleichmäßig unter Rühren und Anhebung der Temperatur auf 150°C gelöst. Dann wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff ausgetauscht und es wurden 40 Teile geschmolzene Maleinsäure in einem Stickstoffstrom und 6 Teile Perbutyl D (Di-t-butylperoxid) tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Nach Weiterführung der Umsetzung über 3 Stunden wurde Xylol unter reduziertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene säuremodifizierte Polyolefin besaß ein Durchschnittsmolekulargewicht von 27 000 und eine Maleinsäure-Additionsrate von 6,3%.
Herstellungsbeispiel 4
In einem Vierhals-Kolben wurden 100 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Maleinsäureanhydrid-Pfropfcopolymer durch Erwärmen gelöst, um in eine 20 gew.-%-ige Toluollösung umzuwandeln, und nachdem 4 Teile Hydroxymethylacrylat (von Wako Pure Chemical Industries) zugegeben und 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben wurden, wurde die Mischung 5 Stunden bei 100°C umgesetzt. Als Ergebnis der Analyse des Reaktionsprodukts mittels einem Infrarot-Spektrophotometer bestätigte sich die vollständige Veresterung. Es wurden anschließend 100 Teile Toluol dem Reaktionsbehälter zugegeben, und unter Halten der Temperatur bei 100°C wurde eine Lösung aus 0,05 Teilen Benzoylperoxid (von Nippon Oil and Fats), gelöst in 1 Teil Toluol, und 5 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, jeweils tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Das durch Abdestillieren von Toluol unter verringertem Druck erhaltene Copolymer besaß ein Durchschnittsmolekulargewicht von 42 000 und eine Pfropfungsrate von 14,2 Gew.-%.
Beispiel 1
In einen mit Rührer ausgerüsteten Vierhals-Kolben mit einem Volumen von 2 l wurden 790 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat und 10 Teile Methacrylsäure gegeben, und zu der Mischung wurden 200 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Polyolefins, 12 Teile Benzoylperoxid und 12 Teile Dodecylmercaptan gegeben und gerührt, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 900 Teile entionisiertes Wasser, das mit 150 Teilen Polyethylenoxid-nonylphenylether (NS-230, nichtionisches Tensid von Nippon Oil and Fats) versetzt worden ist, gegeben und während 30 Minuten bei 14 000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators (HV-SL von Tokushu Kika Kogyo) emulgiert. Dann wurden 950 Teile entionisiertes Wasser in einen 3-Liter-Vierhals-Kolben gegeben, und nachdem die Temperatur unter Rühren auf 60°C erhöht worden ist, wurde die Emulsion während 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben, worauf eine weitere Umsetzung über 3 Stunden erfolgte. Die so erhaltene Emulsion wurde durch ein #400 SUS-Drahtsieb filtriert, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.
Beispiel 2
Mit der gleichen Vorgehensweise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde das modifizierte Polyolefin des Herstellungsbeispiels 1 durch das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene ausgetauscht, um eine Emulsion zu erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 30%.
Beispiel 3
In einen mit Rührer ausgerüsteten Vierhals-Kolben mit 2 1 Volumen wurden 160 Teile n-Butylacrylat, 50 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat und 90 Teile Methylmethacrylat gegeben, und zu dieser Mischung wurden 300 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Polyolefins und 30 Teile Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-240, nichtionisches Tensid von Nippon Oil and Fats) zugegeben und gelöst. Dann wurden 6 Teile Benzoylperoxid und 0,8 Teile Dodecylmercaptan zugegeben und zur Erzielung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Zu dieser Lösung wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser, das mit 40 Teilen Kuraray Poval PVA-205 (Dispersionsstabilisator von Kuraray) und 30 Teilen Kokosnußaminethylenoxid-Propylenoxid-Addukt (von Lion) versetzt worden ist, zugegeben und mit einem Homogenisator (HV-SL von Tokushu Kika Kogyo) emulgiert. Ein Fünftel dieser Emulsion wurde in einen 3-Liter-Vierhals-Kolben gegeben, und nachdem die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren von Raumtemperatur auf 50°C angehoben worden ist, wurde ein Fünftel der Emulsion während 30 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit unter Rühren und Anhebung der Temperatur auf 70°C zugegeben. Eine Stunde nach dem Beginn der Umsetzung wurden drei Fünftel der Emulsion über 3 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit unter Halten der Temperatur bei 70°C zugegeben, wonach eine Alterung während 5 Stunden unter Beibehaltung bei 70°C erfolgte. Die so erhaltene Emulsion wurde durch ein #400 SUS-Drahtsieb filtriert, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 32% erhalten wurde.
Beispiel 4
In einen mit Rührer ausgerüsteten Vierhals-Kolben mit 2 l Volumen wurden 250 Teile Cyclohexylmethacrylat, 40 Teile Glycidylmethacrylat, 25 Teile Methacrylsäure und 400 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat gegeben und, nachdem 300 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen modifizierten Polyolefins zu der Mischung gegeben und gelöst wurden, wurden 3 Teile Benzoylperoxid und 0,8 Teile Dodecylmercaptan zugegeben, und zur Erzielung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Zu dieser Lösung wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser, das mit 10 Teilen Kelzan M (Dispersionsstabilisator von Sansyo), 20 Teilen Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-270, nichtionisches Tensid von Nippon Oil and Fats), 40 Teilen Kokosnußaminethylenoxid-Propylenoxid-Addukt (von Lion) und 10 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt worden ist, zugegeben und mit einem Homogenisator (HV-SL von Tokushu Kika Kogyo) emulgiert. Ein Fünftel dieser Emulsion wurde in einen 3-Liter-Vierhals-Kolben gegeben, und nachdem die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren von Raumtemperatur auf 50°C angehoben worden ist, wurde ein Fünftel der Emulsion während 30 Minuten bei konstanter Geschwindigkeit unter Rühren und Anhebung der Temperatur auf 70°C zugegeben. Eine Stunde nach Beginn der Umsetzung wurden drei Fünftel der Emulsion während 3 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit und Halten der Temperatur bei 70°C zugesetzt. Danach wurde die Emulsion während 5 Stunden unter Beibehaltung bei 70°C gealtert. Die so erhaltene Emulsion wurde durch ein #400 SUS-Drahtsieb filtriert, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 42% erhalten wurde.
Beispiel 5
Mit der gleichen Vorgehensweise und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde das modifizierte Polyolefin des Herstellungsbeispiels 2 durch das im Herstellungsbeispiel 3 erhaltene ausgetauscht, um eine Emulsion zu erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 42%.
Beispiel 6
In einen mit Rührer ausgerüsteten Vierhals-Kolben mit 2 l Volumen wurden 250 Teile Cyclohexylmethacrylat, 40 Teile Glycidylmethacrylat, 25 Teile Methacrylsäure, 400 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat, 45 Teile Makromonomer AW-6S (von Toagosei Chemical Industry) und 75 Teile blockiertes Isocyanat X-1392 (von Asahi Chemical Industry) gegeben, und in dem System vorhandene Lösungsmittel bei 45°C und unter verringertem Druck abdestilliert. Nachdem 300 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen modifizierten Polyolefins zu der Mischung gegeben und gelöst wurden, wurde die Lösung unter 10°C gekühlt und 8 g Percumyl ND und 0,8 Teile Dodecylmercaptan zugegeben und gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erzielen. Zu dieser Lösung wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser, das mit 10 Teilen Kuraray Poval PVA-205 (Dispersionsstabilisator von Kuraray), 30 Teilen Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-208.5, nichtionisches Tensid von Nippon Oil and Fats), 35 Teilen Kokosnußaminethylenoxid-Propylen-Addukt (von Lion) und 10 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt worden ist, zugegeben und mit einem Homogenisator (HV-SL von Tokushu Kika Kogyo) unter Kühlen emulgiert. Ein Fünftel dieser Emulsion wurde in einen 3-Liter-Vierhals-Kolben gegeben, und nachdem die Temperatur während 60 Minuten unter Rühren von Raumtemperatur auf 40°C angehoben worden ist, wurden vier Fünftel der Emulsion während 5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit unter Rühren bei 40°C zugesetzt. Danach wurde die Emulsion während 12 Stunden unter Beibehaltung von 40°C gealtert. Die so erhaltene Emulsion wurde durch ein #400 SUS-Drahtsieb filtriert, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45% erhalten wurde.
Beispiel 7
In einen mit Rührer ausgerüsteten Vierhals-Kolben mit 2 l Volumen wurden 250 Teile Cyclohexylmethacrylat, 25 Teile Glycidylmethacrylat, 35 Teile Methacrylsäure, 300 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat und 100 Teile flüssiges Epoxyharz Epicote 828 (von Yuka Shell) gegeben, und in den System vorhandene Lösungsmittel bei 45°C unter verringertem Druck abdestilliert. Nachdem 300 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen modifizierten Polyolefins zu der Mischung gegeben und gelöst worden sind, wurde die Lösung unter 10°C gekühlt und 8 g Percumyl ND und 0,8 Teile Dodecylmercaptan zugegeben und gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erzielen. Zu dieser Lösung wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser, das mit 15 Teilen Kuraray Poval PVA-205 (Dispersionsstabilisator von Kuraray), 30 Teilen Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-208.5, nichtionisches Tensid von Nippon Oil and Fats), 35 Teilen Kokosnußaminethylenoxid-Propylenoxid-Addukt (von Lion) und 20 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt worden ist, gegeben und mit einem Homogenisator (HV-SL von Tokushu Kika Kogyo) unter Kühlen emulgiert.
Diese Emulsion wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 6 der Polymerisationsreaktion unterzogen und die so erhaltene Emulsion durch ein #400 SUS-Drahtsieb filtriert, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 42% erhalten wurde.
Beispiel 8
In einen mit Rührer ausgerüsteten Vierhals-Kolben mit 2 1 Volumen wurden 250 Teile Cyclohexylmethacrylat, 40 Teile Glycidylmethacrylat, 25 Teile Methacrylsäure, 400 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat, 45 Teile Makromonomer AW-6S (von Toagosei Chemical Industry) und 75 Teile Superflex 126 (Polyurethan von Dai-ichi Kogyo Seiyaku) gegeben und in dem System vorhandene Lösungsmittel bei 45°C unter verringertem Druck abdestilliert. Nachdem 300 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Polyolefins zu der Mischung gegeben und gelöst worden sind, wurde die Lösung unter 15°C gekühlt und 8 g Percumyl ND und 0,8 Teile Dodecylmercaptan zugegeben und gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser, das mit 10 Teilen Kuraray Poval PVA-205 (Dispersionsstabilisator von Kuraray), 30 Teilen Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-208.5, nichtionisches Tensid von Nippon Oil and Fats), 35 Teilen Kokosnußaminethylenoxid-Propylenoxid-Addukt (von Lion) und 15 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt worden ist, zugegeben und mit einem Nanomizer (von Tokushu Kika Kogyo) unter Kühlen emulgiert. Diese Emulsion wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 6 der Polymerisationsreaktion unterzogen und die so erhaltene Emulsion durch ein #400 SUS-Drahtsieb filtriert, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45% erhalten wurde.
Beispiel 9
In einen mit Rührer ausgerüsteten Vierhals-Kolben mit 2 1 Volumen wurden 250 Teile Cyclohexylmethacrylat, 25 Teile Glycidylmethacrylat, 35 Teile Methacrylsäure und 300 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat gegeben, und nachdem 300 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Polyolefins zu der Mischung gegeben und gelöst worden sind, wurden 180 Teile Phthalkyd V904 (Alkydharz von Hitachi Chemical) zugegeben und in dem System vorhandene Lösungsmittel bei 45°C unter verringertem Druck abdestilliert. Diese Mischung wurde unter 15°C gekühlt und 8 g Percumyl ND und 0,8 Teile Dodecylmercaptan wurden zugegeben und gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser, das mit 15 Teilen Kuraray Poval PVA-205 (Dispersionsstabilisator von Kuraray), 30 Teilen Polyethylenoxidnonylphenyletherphenylether (NS-208.5, nichtionisches Tensid von Nippon Oil and Fats), 20 Teilen Aquaron HS-10 (reaktives Tensid von Daiichi Kogyo Seiyaku) und 20 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt worden ist, zugegeben und mit einem Homogenisator (HV-SL von Tokushu Kiko Kogyo) unter Kühlen emulgiert.
Diese Emulsion wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 6 der Polymerisationsreaktion unterzogen und die so erhaltene Emulsion durch ein #400 SUS-Drahtsieb filtriert, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 44% erhalten wurde.
Beispiel 10
In einen mit Rührer ausgestatteten Vierhals-Kolben mit 2 l Volumen wurden 150 Teile Cyclohexylmethacrylat, 25 Teile Glycidylmethacrylat, 85 Teile Methacrylsäure und 250 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat gegeben, und nachdem 300 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen modifizierten Polyolefins zu der Mischung gegeben und gelöst worden sind, wurden 150 Teile Super Reckamine L-127-60 (Melaminharz von Dainippon Ink and Chemicals) zugegeben und in dem System vorhandene Lösungsmittel bei 45°C unter verringertem Druck abdestilliert. Diese Mischung wurde unter 15°C gekühlt und es wurden 8 g Percumyl ND und 0,8 Teile Dodecylmercaptan zugegeben und gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 1500 Teile entionisiertes Wasser, das mit 15 Teilen Kuraray Poval PVA-205 (Dispersionsstabilisator von Kuraray), 30 Teilen Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-208.5, nichtionisches Tensid von Nippon Oil and Fats), 20 Teilen Aquaron HS-10 (reaktives Tensid von Dai-ichi Kogyo Seiyaku) und 20 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt worden ist, gegeben und mit einem Homogenisator (HV-SL von Tokushu Kiko Kogyo) unter Kühlen emulgiert. Nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 6 wurde eine Emulsion erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 41%.
Beispiele 11 bis 20

Wäßrige Harzkomponenten wurden mit den in den Beispielen 3 bis 10 erhaltenen Emulsionen gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Rezepturen formuliert. ”Teile” in Tabelle 1 bedeuten jedoch ”Feststoff-Gewichtsteile”. Tabelle 1

Beispiel Nr.	Wäßriges Harz zur Formulierung
	Beispiel Nr.	Teile	Wäßriges Harz	Teile
11	3	100	Wäßriges Blockisocyanat ¹⁾	100
12	4	100		100
13	7	100		30
14	3	100	Wäßriges Epoxyharz ²⁾	35
15	6	100		50
16	10	100		40
17	6	100	Superflex 190 ³⁾	25
18	7	100	Superflex 900 ³⁾	25
19	5	100	Water Sol S695 ⁴⁾	60
20	7	100	Water Sol S695 ⁴⁾	25

1) Wäßriges blockiertes Isocyanat von Nurat-Typ auf HMD1-Basis, X-1328 von Asahi Chemical Industry
2) Wäßriges Produkt wurde erhalten durch Vermischen von 100 Teilen Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ Aquatoto 510 (von Toto Kasei) mit 38 Teilen Epicure 8799 (von Toto Kasei) und danach Wasserzugabe
3) Wäßriges Urethanharz von Dai-ichi Kogyo Seiyaku
4) Wäßriges Melaminharz von Dainippon Ink and Chemicals

Vergleichsbeispiel 1
Nachdem 500 g chloriertes Polypropylenharz, Superclone 803MW (von Nippon Paper Industries Co., Ltd., Chlorgehalt 29,5%, 20%-ige Toluollösung, bezogen auf Feststoffgewicht) auf 90°C erhitzt und 9,6 g Morpholin zugegeben worden sind, wurden 15 g Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-212 von Nippon Oil and Fats) zugegeben. Nachdem Toluol unter verringertem Druck abdestilliert worden ist, wurde Wasser allmählich unter Rühren bei 100°C zugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung (Feststoffgehalt 40%) durch ein Phasenumkehr-Emulgierverfahren zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Nachdem 500 g Maleinsäure-modifiziertes chloriertes Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht 60 000, Pfropfungsrate der Maleinsäure 2,3%, Chlorgehalt 24,5%, 20%-ige Toluollösung, bezogen auf Feststoffgewicht) auf 90°C erhitzt und 9,6 g Morpholin zugegeben worden sind, wurden 15 g Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-212 von Nippon Oil and Fats) zugegeben. Nachdem Toluol unter verringertem Druck abdestilliert worden ist, wurde Wasser allmählich unter Rühren bei 100°C zugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung (Feststoffgehalt 40%) durch ein Phasenumkehr-Emulgierverfahren zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Durch Ersetzen des Maleinsäure-modifizierten Polyolefinharzes in Beispiel 3 durch 300 Teile Maleinsäure-modifiziertes chloriertes Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht 60 000, Pfropfungsrate der Maleinsaure 2,3%, Chlorgehalt 24,5%, Feststoffgehalt 100%) wurde eine Emulsion (Feststoffgehalt 32%) mittels der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 3 erhalten.
Prüfung des Beschichtungsfilms
Verfahren zur Herstellung der Probe PP-Platte lackiert mit zwei Komponenten-Urethan-Deckanstrich (abgekürzt als Probe A)
Jede der in den Beispielen 1 bis 8, 11 bis 13 und 17 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Harzzusammensetzungen wurde auf eine Polypropylenplatte sprühbeschichtet, worauf Trocknung während 15 bis 20 Minuten bei 80°C erfolgte. Die Filmdicke wurde auf 10 bis 15 μm eingestellt. Danach wurde ein Zweikomponentenlack auf Urethanbasis für die Deckbeschichtung aufgetragen, und nach dem Stehenlassen während 10 Minuten bei Raumtemperatur folgte eine Ausheizung während 40 Minuten bei 100°C unter Verwendung eines Gebläsetrockners. Die erhaltene lackierte Platte wurde eine Woche bei Raumtemperatur aufbewahrt, danach wurde der Beschichtungsfilm geprüft.
PP-Platte lackiert mit Einkomponenten-Melamin-Deckanstrich (abgekürzt als Probe B)
Jede der in den Beispielen 1 bis 6, 9, 10, 19 und 20 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Harzzusammensetzungen wurde auf eine Polypropylenplatte sprühbeschichtet, worauf Trocknung während 15 bis 20 Minuten bei 80°C erfolgte. Die Filmdicke wurde auf 10 bis 15 μm eingestellt. Dann wurde ein Einkomponentenlack auf Melaminbasis für die Deckbeschichtung aufgetragen, und nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur während 10 Minuten erfolgte eine Ausheizung während 40 Minuten bei 120°C unter Verwendung eines Gebläsetrockners. Die erhaltene lackierte Platte wurde eine Woche bei Raumtemperatur aufbewahrt, danach wurde der Beschichtungsfilm geprüft.
Weichstahlplatte beschichtet mit Zweikomponenten-Urethan-Deckanstrich (abgekürt als Probe C)
Jede der in den Beispielen 7, 14 bis 16 und 18 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Harzzusammensetzungen wurde auf eine mit Toluol gewaschene Weichstahlplatte sprühbeschichtet, worauf eine Trocknung während 15 bis 20 Minuten bei 80°C erfolgte. Die Filmdicke wurde auf 10 bis 15 μm eingestellt. Dann wurde ein Zweikomponentenlack auf Urethanbasis für die Deckbeschichtung aufgetragen und nach dem Stehenlassen während 10 Minuten bei Raumtemperatur erfolgte eine Ausheizung über 40 Minuten bei 100°C unter Verwendung eines Gebläsetrockners. Die erhaltene lackierte Platte wurde eine Woche bei Raumtemperatur aufbewahrt, danach erfolgte die Prüfung des Beschichtungsfilms.
Weichstahlplatte lackiert mit Einkomponenten-Melamin-Deckanstrich (abgekürzt als Probe D)
Jede der in den Beispielen 9, 10, 19 und 20 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Harzzusammensetzungen wurde auf eine mit Toluol gewaschene Weichstahlplatte sprühbeschichtet, worauf eine Trocknung während 15 bis 20 Minuten bei 80°C erfolgte. Die Filmdicke wurde auf 10 bis 15 μm eingestellt. Dann wurde ein Einkomponentenlack auf Melaminbasis für die Deckbeschichtung aufgetragen und nach dem Stehenlassen während 10 Minuten bei Raumtemperatur erfolgte eine Ausheizung während 40 Minuten bei 120°C unter Verwendung eines Gebläsetrockners. Die erhaltene lackierte Platte wurde eine Woche bei Raumtemperatur aufbewahrt, dann erfolgte die Prüfung des Beschichtungsfilms.
Glasplatte lackiert mit Harz (abgekürzt als Probe E)
Jede der in den Beispielen 1 bis 20 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen wäßrigen Harzzusammensetzungen wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 30% verdünnt und unter Verwendung eines Beschichtungsstabs Nr. 16 auf eine Glasplatte aufbeschichtet. Die mit Harz beschichtete Glasplatte wurde während 20 Minuten bei 80°C getrocknet und dann während 40 Minuten bei 120°C ausgeheizt. Nachdem die erhaltene lackierte Platte eine Woche bei Raumtemperatur aufbewahrt worden ist, erfolgte die Prüfung des Beschichtungsfilms.
Prüfverfahren des Beschichtungsfilms
Haftungstest
Auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms wurden 100 Kreuzschnitte in Abständen von 1 mm gemacht, indem mittels eines Schneidegeräts Einschnitte gemacht wurden, die bis zur Unterlage reichten. Ein Cellophan-Klebeband wurde fest darauf aufgebracht und fünfmal in einer Richtung von 180° abgezogen, wobei die Zahl der verbleibenden Kreuzschnitte gezählt wurde.
Prüfung der Benzinbeständigkeit
Auf der Oberfläche des Beschichtungsfilm wurden mittels eines Schneidegeräts Einschnitte gemacht, die bis zur Unterlage reichten. Nach Eintauchen in Benzin (bleifreies Benzin mit hoher Octanzahl von Nippon Oil) während 4 Stunden wurde der Zustand des Beschichtungsfilm visuell begutachtet.
Prüfung der Feuchtigkeitsbeständigkeit
Boden und ein Fünftel der Fläche der lackierten Platte wurde in Wasser in einem dicht verschlossenen Behälter eingetaucht und 5 Tage bei 50°C behandelt. Dann wurden die Menge an Blasen und der Ablösegrad verglichen.
Prüfung der Warmwasserbeständigkeit
Die lackierte Platte wurde in warmes Wasser von 40°C während 240 Stunden eingetaucht und dann der Zustand des Beschichtungsfilms hinsichtlich der Erzeugung von Blasen etc. geprüft. Dann wurden bis zum Substrat reichende Einschnitte gemacht und ein Cellophan-Klebeband fest aufgebracht und fünfmal in einer Richtung von 180° abgezogen, um den Anteil des verbleibenden Beschichtungsfilms zu bestimmen.
Prüfung der Biegebeständigkeit
Die lackierte Platte wurde mittels eines 1 in (2,54 cm) ø Dorns um 180° gefaltet, um den Zustand des Beschichtungsfilms zu prüfen.
Prüfung der Lagerungsstabilität
Die hergestellte Probe der wäßrigen Harzzusammensetzung (Feststoffgehalt 25%) wurde in einen Glasbehälter von 250 ml Volumen gegeben, und es wurden das Ausmaß der Abtrennung der wäßrigen Phase aus der Emulsionsphase und die Bildung von Harzagglomeraten im Verlauf der Zeit bei Raumtemperatur verglichen.
Prüfung der Witterungsbeständigkeit
Auf einer Glasplatte wurde ein 30 μm dicker Film gebildet und die Witterungsbeständigkeit wurde unter Verwendung eines Q-U-V-Testgeräts für die beschleunigte Bewitterung (von Q-Panel CO., Behandlungsbedingungen: Lichtquelle UVB 313, 40 Watt, Temperatur 36°C, Behandlungszeit 400 Stunden) bestimmt. Nach der Behandlung wurde der Vergilbungsgrad des Films auf der Glasplatte unter Verwendung eines Hunter-Testgeräts bewertet.
Prüfung der Oberflächeneigenschaften
Die lackierte Oberfläche der Proben A und B nach dem Deckanstrich und dem Ausheizen wurde hinsichtlich Glätte der Oberfläche, Whisker, Zitronentextur, etc. visuell bewertet.
Verbrennungsprüfung
Der auf einer Glasplatte gebildete Film der Probe E wurde in einer Menge von 1 g abgekratzt und dann die von jeder Probe erhaltene Filmkomponente in einem Sheniger-Kolben unter Sauerstoffatmosphäre verbrannt. Aus der Probe durch Verbrennung erzeugte Chlorwasserstoffsäure wurde in Wasser absorbiert, um durch Titration die Menge an Chlorwasserstoffsäure quantitativ zu bestimmen.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Prüfung der Lagerungsstabilität und der Prüfung der Witterungsbeständigkeit unter Verwendung der Probe E und die Ergebnisse der Verbrennungsprüfung gezeigt.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Haftungsprüfung, der Prüfung der Benzinbeständigkeit, Prüfung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, Prüfung der Warmwasserbeständigkeit und Prüfung der Biegebeständigkeit unter Verwendung der jeweiligen Proben gezeigt.
Schließlich sind in Tabelle 4 die Ergebnisse der Haftungsprüfung, Prüfung der Alkalibeständigkeit, Prüfung der Säurebeständigkeit und Prüfung der Warmwasserbeständigkeit der jeweiligen Proben gezeigt. Tabelle 2
Die Bewertungsergebnisse in der Tabelle sind wie folgt:
Sehr gut, O: Gut, Δ: Leicht mangelhaft,
X: Mangelhaft, XX: Sehr schlecht
Bei der Verbrennungsprüfung ist die pro 1 g Film erzeugte Menge an Chlorwasserstoffsäure angegeben. Tabelle 3
Die Bewertungsergebnisse in der Tabelle sind wie folgt:
O: Sehr gut, O: Gut, Δ: Leicht mangelhaft,
X: Mangelhaft, XX: Sehr schlecht Tabelle 4
Die Bewertungsergebnisse in der Tabelle sind wie folgt:
Sehr gut, O: Gut, Δ: Leicht mangelhaft,
X: Mangelhaft, XX: Sehr schlecht
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung zeigt nicht nur ausgezeichnete Haftung gegenüber Polyolefin, sondern zeigt ebenso Haftfähigkeit gegenüber anderen organischen Substraten und anorganischen Substraten. Desweiteren ist ein damit gebildeter Film ausgezeichnet in der Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit etc. und Verringerung der Korrosion von Ausrüstungen sowie bei der Entsorgung durch Verbrennung und der Wiederverwertung von Produkten, die mit Anstrichen, Haftüberzügen, durch Bedrucken, Oberflächenbehandlung, Abdichtung etc. unter Verwendung dieser enthaltenen Materialien versehen worden sind, und zwar aufgrund der Chlorfreiheit. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnet unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und Hygiene sowie Umweltverschmutzung, da nur wenig organisches Lösungsmittel enthalten ist.

Claims

Wäßrige Harzzusammensetzung, dadurch erhältlich, daß 50 bis 20 Gew.-Teile eines modifizierten Polyolefins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das in der Weise modifiziert worden ist, daß ein Copolymer aus Propylen und Ethylen mit 1-Buten oder unter Wärme oder mit einem Oxidationsmittel oder radikalerzeugenden Mittel erhaltene Abbauprodukte dieses mit 0,1 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder deren Anhydrid copolymerisiert worden sind, und 50 bis 80 Gew.-Teile auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomeren oder eine Mischung hiervon vermischt oder gelöst und in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden.
Wäßrige Harzzusammensetzung, dadurch erhältlich, daß 50 bis 20 Gew.-Teile eines modifizierten Polyolefins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das in der Weise modifiziert worden ist, daß ein Copolymer aus Propylen und Ethylen mit 1-Buten oder unter Wärme oder mit einem Oxidationsmittel oder radikalerzeugenden Mittel erhaltene Abbauprodukte dieses mit 0,1 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder deren Anhydrid copolymerisiert worden sind, 10 bis 40 Gew.-Teile auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Vertreters aus der Gruppe blockiertes Isocyanat, Epoxyharz, Urethanharz, Aminoharz und Alkydharz, und 50 bis 80 Gew.-Teile auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomeren oder eine Mischung hiervon vermischt oder gelöst und in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden.
Wäßrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei, bezogen auf das Feststoffverhältnis, 1 bis 50 Gew.-Teile eines Acryl- oder Methacryloligomeren zu 100 Gew.-Teilen Acryl- oder Methacrylmonomer gegeben werden.
Wäßrige Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Kettenübertragungsmodifiziermittels zu 100 Gew.-Teilen Acryl- oder Methacrylmonomer gegeben werden.
Wäßrige Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein oberflächenaktives Mittel mit einer Polyalkylenoxidstruktur und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wäßrigen Umwandlungs-Harzausgangsmaterials als eine Komponente des oberflächenaktiven Mittels enthalten ist.
Wäßrige Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens ein Vertreter aus Gruppe wäßriges blockiertes Isocyanat, wäßriges Epxoyharz, wäßriges Urethanharz und wäßriges Aminoharz der wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung in einem Anteil von 100:1 bis 1:10, angegeben als Feststoffverhältnis, zugemischt wird.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte: Vermischen oder Lösen von 50 bis 20 Gew.-Teilen eines modifizierten Polyolefins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das in der Weise modifiziert worden ist, daß ein Copolymer aus Propylen und Ethylen mit 1-Buten oder unter Wärme oder mit einem Oxidationsmittel oder radikalerzeugenden Mittel erhaltene Abbauprodukte dieses mit 0,1 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder deren Anhydrid copolymerisiert worden sind, 50 bis 80 Gew.-Teilen auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomeren oder einer Mischung hiervon, und Polymerisieren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsinitiators.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte: Vermischen oder Auflösen von 50 bis 20 Gew.-Teilen eines modifizierten Polyolefins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das in der Weise modifiziert worden ist, daß ein Copolymer aus Propylen und Ethylen mit 1-Buten oder unter Wärme oder mit einem Oxidationsmittel oder radikalerzeugenden Mittel erhaltene Abbauprodukte dieses mit 0,1 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder deren Anhydrid copolymerisiert worden sind, 10 bis 40 Gew.-Teilen auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Vertreters aus der Gruppe blockiertes Isocyanat, Epoxyharz, Urethanharz, Aminoharz und Alkydharz, und 50 bis 80 Gew.-Teilen auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomeren oder einer Mischung hiervon, und Polymerisieren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsinitiators.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte: Vermischen oder Lösen von 50 bis 20 Gew.-Teilen eines modifizierten Polyolefins mit einem gewichtsmittlren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das in der Weise modifiziert worden ist, daß ein Copolymer aus Propylen und Ethylen mit 1-Buten oder unter Wärme oder mit einem Oxidationsmittel oder radikalerzeugenden Mittel erhaltene Abbauprodukte dieses mit 0,1 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder deren Anhydrid copolymerisiert worden sind, und 50 bis 80 Gew.-Teilen auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestes eines Acryl- oder Methacrylmonomeren oder einer Mischung hiervon, Polymerisieren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsinitiators, und Vermischen bzw. Formulieren mindestens eines Vertreters aus der Gruppe wäßriges blockiertes Isocyanat, wäßriges Epoxyharz, wäßriges Urethanharz und wäßriges Aminoharz mit der erhaltenen wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung in einem Anteil von 100:1 bis 1:10, angegeben als Feststoffverhältnis.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte: Vermischen oder Auflösen von 50 bis 20 Gew.-Teilen eines modifizierten Polyolefins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das in der Weise modifiziert worden ist, daß ein Copolymer aus Propylen und Ethylen mit 1-Buten oder unter Wärme oder mit einem Oxidationsmittel oder radikalerzeugenden Mittel erhaltene Abbauprodukte dieses mit 0,1 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder deren Anhydrid copolymerisiert worden sind, 10 bis 40 Gew.-Teilen auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Vertreters aus der Gruppe blockiertes Isocyanat, Epoxyharz, Urethanharz, Aminoharz und Alkydharz, und 50 bis 80 Gew.-Teilen auf die genannten 50 bis 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomeren oder einer Mischung hiervon, Polymerisieren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsinitiators, und Vermischen bzw. Formulieren mindestens eines Vertreters aus der Gruppe wäßriges blockiertes Isocyanat, wäßriges Epoxyharz, wäßriges Urethanharz und wäßriges Aminoharz mit der erhaltenen wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung in einem Anteil von 100:1 bis 1:10, angegeben als Feststoffverhältnis.
Filmbildner, enthaltend eine wäßrige Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Abdichtungsmittel, enthaltend eine wäßrige Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Klebstoff, enthaltend eine wäßrige Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Oberflächenbearbeitungsmittel, enthaltend eine wäßrige Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Modifiziermittel für filmbildende Materialien, wobei mindestens ein Vertreter aus der Gruppe wäßriges Acrylharz, wäßriges Phenolharz, wäßriges Polybutadienharz, wäßriges Alkydharz, wäßriges chloriertes Kautschukharz, wäßriges chloriertes Polyolefinharz und wäßriges Siliconharz mit der wäßrigen Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 formuliert worden ist.