JP4441151B2

JP4441151B2 - 変性ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途

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Publication number: JP4441151B2
Application number: JP2001295941A
Authority: JP
Inventors: 一裕薄井; 謙一藤野; 央全藤高; 忠視松井; 英敏吉岡; 俊司関口
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: WO2002026846A1; CA2396095A1; AU9229901A; EP1321481A4; CA2396095C; US6800688B2; EP1321481B1; US20040059064A1; DE60121609T2; KR20020068357A; ES2267819T3; DE60121609D1; EP1321481A1; AU774447B2; JP2002173514A; MXPA02006402A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面、特に非極性熱可塑性樹脂を素材とする基材表面に対する付着力と、非芳香族系非極性溶剤への溶解性を改善した変性ポリオレフィン樹脂とその組成物、及び用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、熱により変形する性質を利用して、シート、フィルムなど平面形状のみならず、球状、円筒状、箱状など一定の形状に成形して各種形態の商品として利用されている。しかし、熱可塑性樹脂は基本的に透明で、比較的柔らかく、傷が付きやすいので、保護や美観の改善を目的として、その表面に印刷や塗装が行われる。
【０００３】
熱可塑性樹脂には、極性を有する樹脂と非極性のものがある。非極性樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性、安全性など多くの優れた性質を有するため、近年広く採用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、その表面にインキ、塗料、あるいは接着剤を強固に付着させることが困難である。
【０００４】
こうしたポリオレフィン系樹脂を用いた非極性樹脂基材に対して、付着性を有する樹脂として、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。酸変性ポリオレフィン樹脂は非極性基材への付着性を有するが、その付着力は低く、乾燥塗膜にはタックがあり、例えばフィルム形状の基材表面に、酸変性ポリオレフィン樹脂を塗布乾燥して被膜を形成した後巻き取ると、被膜表面のゴミの付着や、巻き取り後のブロッキングといった問題が避けられなかった。
【０００５】
また、一般に酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤溶解性や、異なる種類の他樹脂との相溶性に乏しく、塗装のための塗料や印刷用インキの製造に際し、使用可能な溶剤や、混合可能な他樹脂が限定される結果、十分な性能の塗料やインキあるいは接着剤などを製造するのが難しいという問題点があった。
【０００６】
また、近年、環境問題の観点から、芳香族溶剤を全く含有しない溶剤に溶解する樹脂が求められるようになっている。しかしながら、従来の酸変性ポリオレフィンを溶解するために使用する溶剤については、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤の使用が必須であり、従来の酸変性ポリオレフィンの技術では、付着性等の諸物性を維持したまま非芳香族溶剤に溶解することは極めて困難であった。
【０００７】
酸変性ポリオレフィン樹脂の、溶剤溶解性、他樹脂との相溶性、乾燥被膜のタック等の問題を改善する手段として、特開平９−４０７２４、特開平７−８２３２８、特開平３−２２７３４１、特開平２−２４５０４２等に、無水マレイン酸とアクリル酸等の不飽和カルボン酸の無水物と非無水物を組み合わせて使用するように、異なる性質を持つ２種以上の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を、ポリオレフィン樹脂にグラフト共重合させる方法が開示されている。また、単純にグラフト重合する方法以外にも、特開平１１−２１７５３７に、ポリオレフィンにアクリル酸や無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその誘導体をグラフト共重合させた後、更にポリエステルまたはアルコール等を反応させて変性する方法が提案されている。この方法により得られる変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤溶解性、溶液の長期貯蔵安定性等を改善できると報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂、特にプロピレン含量の多いポリオレフィン樹脂にアクリル酸あるいは無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸やその無水物モノマーをグラフト共重合した場合、ポリオレフィンの減成（分子量低下）を伴うことが知られている［Journal of Polymer Science 33. 829. (1995)等］。プロピレン含量の多いポリオレフィン樹脂を前述の方法で変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂は分子量低下を招き、非極性基材に対する付着力は、未だ不十分であり、かつ形成した被膜のタックの問題も解決できなかった。
【０００９】
一方、上記変性モノマーの使用量を増やす等の反応条件の変更によってグラフト部分の高分子量化が容易に達成できることも良く知られている。しかし、この場合には、非芳香族溶剤への溶解性は向上するものの、付着力現出の主成分であるポリオレフィンの含量が相対的に減少するために、やはり難付着性非極性基材に対する十分な付着力が得られなかった。
【００１０】
また、比較的極性の高い（メタ）アクリル酸、あるいはその低級アルキルエステルをグラフト共重合した場合、ポリオレフィン骨格にグラフトしないホモポリマーやコポリマーが多量に生成し、溶剤溶解性が低下したり、乾燥被膜の耐溶剤性等が低下するため、実用には至らないものであった。
【００１１】
このように、従来の方法により得られた変性ポリオレフィン樹脂では、非極性樹脂に対する付着力の向上は十分でなかった。特に、高結晶性、難付着性のポリオレフィン成型物や、コロナ処理等の付着性改善のための表面処理を行っていない未処理ポリオレフィン樹脂に対しては、接着条件を強化した場合でも接着力が不十分であり、一層の付着力改善が望まれていた。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、非極性基材、特に難付着性あるいは付着性改善のための予備的表面処理がなされていない難付着性非極性基材に対しても優れた付着性を有する樹脂を得ることである。更に、非芳香族系溶剤への溶解性に優れるとともに、他樹脂との相溶性が良好であり、この樹脂自身あるいはこの樹脂を含む塗料やインキなどの組成物を塗布乾燥して得られる被膜のタックを改善するといった特質を兼ね備えた樹脂を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン樹脂に不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体と特定の（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして併用し、グラフト共重合して変性すると、付着力を損なわない程度のモノマー使用量で上記課題が解決されるだけでなく、難付着性ポリオレフィン成型物や未処理ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムに対しても、高温での接着処理条件から室温〜１００℃程度の低温接着条件まで、幅広い条件で優れた付着力を示すことを見いだした。更にこの場合、芳香族溶剤はもちろん、非芳香族溶剤に対しても優れた溶解性を有することを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、（１）ポリオレフィン樹脂に、不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルから選ばれる少なくとも１種である（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を添加して、溶剤に加熱溶解するか、またはバンバリーミキサー、ニーダー又は押出機を使用して溶融し、グラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂であって、該変性ポリオレフィン樹脂に（Ａ）、（Ｂ）が各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％含有され、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００である変性ポリオレフィン樹脂。
（２）前記不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）が、無水イタコン酸および／又は無水マレイン酸である（１）記載の変性ポリオレフィン樹脂。
（３）前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂に、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン、あるいはそれらの官能基が保護基でブロックされた硬化剤から選ばれる硬化剤を配合することを特徴とする、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
（５）（１）〜（３）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂又は（４）記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む接着剤。
（６）（１）〜（３）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂又は（４）記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含むプライマー。
（７）（１）〜（３）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂又は（４）記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料。
（８）（１）〜（３）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂又は（４）記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含むインキ。に関するものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂、特に非極性熱可塑性樹脂を基材とする被着体に対し適している。非極性樹脂とは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、テルペン樹脂、スチレン樹脂などである。本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、これらの非極性樹脂を基材とする被着体が、プラズマ、コロナ等による付着性改善のための表面処理がなされていない、難付着性のものであっても使用できることを特徴としている。被着材の形状は、フィルム、シートなどの平面形状のもの、球状、円筒状、箱状などを始め、用途に適した形状のものいずれにも適用可能である。
【００１６】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン，４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２以上２０以下、好ましくは２以上６以下のオレフィンであって、中でもこれら炭素数のα-オレフィンが好ましく、又、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の鎖状あるいは環状ポリエン、あるいはスチレン、置換スチレンなどの単独または共重合体も、本発明のポリオレフィン樹脂として用いることができる。重合体中のこれらモノマーの割合は任意に選択できるが、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等難付着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着材とする場合は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、特にこれらの樹脂中のプロピレンの割合が５０モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。５０モル％よりも少ないと被着材への付着性が劣り、９８モル％より多いと柔軟性が不足する。
【００１７】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を製造するに当たり、出発原料となるポリオレフィン樹脂の分子量には、特に制限はない。しかし、変性した後の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は１５，０００〜１５０，０００となることが必要である。原料ポリオレフィン樹脂の分子量が大きい場合は、熱やラジカルの存在下で減成して、あるいは変性反応と同時に減成して、分子量を適当な範囲に調整することができる。尚、原料ポリオレフィン樹脂は、単独でも、複数を併用することもできる。又、本発明の変性ポリオレフィン樹脂中、原料ポリオレフィンは、５０重量％以上必要である。
【００１８】
不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）とは、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、フタル酸、トリメリット酸、ノルボルネンジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸あるいはこれらの誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）である。これらの中では、無水イタコン酸、無水マレイン酸が、変性ポリオレフィン樹脂の諸被膜物性及び取り扱い性やコストの点で好ましい。変性ポリオレフィン樹脂中の変性成分（Ａ）のグラフト重量は、０．１〜２０重量％である必要があり、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性や基材への付着力が低下する。また、逆に多すぎると未反応物が多く発生するため好ましくない。尚、これら変性モノマー（Ａ）は単独でも、複数種でも使用することができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、下記一般式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【化１】
ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２（式中、Ｒ_１＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ_２＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝８〜１８の整数）
これらのうち、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが、変性ポリオレフィン樹脂の諸被膜物性やコストの点で好ましく、本発明はこれらのうちから選ばれる少なくとも１種を用いる。上記一般式において、ｎが８よりも小さいと溶剤溶解性が悪化し、ｎが１８よりも大きいと被膜にタックが生じるため好ましくない。また、変性ポリオレフィン樹脂中の変性モノマー（Ｂ）のグラフト重量は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性、基材への付着力が低下する。また、逆に多すぎると反応性の高い変性モノマー（Ｂ）が超高分子量体を形成して、やはり溶剤溶解性が悪化したり、ポリオレフィン骨格にグラフトしないホモポリマーやコポリマーの生成量が増加するため好ましくない。尚、これら変性モノマー（Ｂ）は、単独でも、複数種でも使用することができる。
【００２０】
また、本発明では、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、変性モノマー（Ａ）、（Ｂ）以外のモノマーを併用することができる。使用可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネート含有（メタ）アクリレート等）や、その他スチレン，シクロヘキシルビニルエーテル，ジシクロペンタジエン等の共重合可能な不飽和モノマーである。これらのモノマーを併用することで、付着性、溶剤溶解性や、変性モノマー（Ａ）や（Ｂ）のグラフト率を、さらに向上することができる。尚、これらのモノマーの使用量は、変性モノマー（Ａ）と（Ｂ）のグラフト量の合計を超えないことが望ましい。
【００２１】
上記の変性モノマー（Ａ）、（Ｂ）あるいはそれ以外の変性モノマーを用いてグラフト反応させ、変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は公知の方法で行うことが可能である。例えばポリオレフィン樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、変性モノマーを添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して溶融したポリオレフィン樹脂とともに変性モノマーを添加する溶融法等が挙げられる。変性モノマーの添加方法は、逐次に添加しても一括添加してもかまわない。
【００２２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、使用する目的に応じて不飽和カルボン酸のグラフト効率向上のための反応助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤、反応促進のためのラジカル開始剤等をさらに配合することができる。
【００２３】
反応助剤としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としてはヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤は公知のものから適宜選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００２４】
得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。特に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。１５，０００より小さいと非極性基材への付着力や凝集力が劣り、１５０，０００より大きいと粘度増加により作業性や溶剤への溶解性、他樹脂との相溶性が低下する。
【００２５】
尚、重量平均分子量の測定法としては、ＧＰＣ法、光散乱法が知られているが、本発明における分子量は、ＧＰＣ法で測定した分子量である。変性モノマー（Ａ）のグラフト重量％は、アルカリ滴定法により求めるが、誘導体が酸基を持たないイミド等の場合は、ＦＴ−ＩＲ法で求める。又、変性モノマー（Ｂ）のグラフト重量％は、ＦＴ−ＩＲ法で求める。
【００２６】
また、本発明は、上記の変性ポリオレフィン樹脂に、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンから選ばれる硬化剤、あるいはそれらの官能基が保護基でブロックされたものから選ばれる硬化剤を配合した変性ポリオレフィン樹脂組成物である。
【００２７】
エポキシ硬化剤としては、1,2,3,4-ジエポキシブタン、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,2,9,10-ジエポキシデカン、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,4-ブタンジオールグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネート硬化剤としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等のポリイソシアネート硬化剤、及び前記のポリイソシアネート硬化剤の過剰と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反応又は付加重合反応によって得られる2官能以上のポリイソシアネート硬化剤、ビュレット構造を有するポリイソシアネート硬化剤、アロファネート構造を有するポリイソシアネート硬化剤、ヌレート構造を有するポリイソシアネート硬化剤、あるいは前記のポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基を保護基でブロックした、一般にブロックイソシアネートと呼ばれる硬化剤が挙げられる。
【００２９】
ポリオール硬化剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール硬化剤や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、水添ポリブタジエンの末端水酸基含有物、あるいは前記低分子ポリオールの過剰とテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等のジカルボン酸から得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリアミン硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メラミン、メチロール化メラミン等が挙げられる。また、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ウンデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物も同様に使用できる。更に前記ポリアミン硬化剤のアミノ基が保護基でブロックされた、一般にブロックアミンと呼ばれる硬化剤も用いられる。
【００３１】
上記硬化剤の配合量は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂中の官能基（カルボキシル基、酸無水基、水酸基等）の量により、適宜選択できるが、変性ポリオレフィン樹脂中の反応にかかわる該官能基数と、硬化剤中の官能基数（例えば、イソシアネート基、水酸基、アミノ基の数）の割合が１０：１〜１：５となるように配合するのが好ましい。特に、５：１〜１：２の範囲が、諸被膜物性、特に付着性、耐ガソホール性の点で好ましい。硬化剤の配合量が、この範囲より多すぎると付着性が低下し、少なすぎると付着性、耐溶剤性、耐水性等の所望の物性が得られない。又、硬化剤を配合する場合には、目的に応じて錫系化合物等の触媒を併用することもできる。
【００３２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料、インキ等いろいろな用途で、それ自身あるいは付着性付与のための成分として使用でき、溶液、粉末、ペースト、シート等、用途に応じた形態で使用できる。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合できる。溶液として使用する場合、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、あるいは前記の溶剤の混合物が使用できるが、環境問題の観点から芳香族溶剤を使用しないことが望ましく、特にシクロヘキサン系脂肪族溶剤とエステル系あるいはケトン系溶剤の混合物を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を使用する際の熱処理条件としては、１７０〜１８０℃程度の高温下でフィルムにラミネートしたり、溶液状態でスプレー、刷毛塗り、バーコーティング等で塗布した後、８０〜１００℃程度の温度で乾燥、焼付を行ったり、そのまま室温で乾燥して使用することもできる。
【００３４】
接着剤、インキとして用いる場合、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性基材だけでなく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性基材を併用することも多い。本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、このような極性基材への付着性も有することから、同用途にも適する。
【００３５】
プライマー、塗料として用いる場合も、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れるため、極性基材でも非極性基材に対しても適する。
【００３６】
塗料、インキとして用いる場合は、必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、硝化綿等のポリオレフィン樹脂とは異なる種類の他樹脂をブレンドしてもよい。
【００３７】
これらの用途において、本発明の変性ポリオレフィン樹脂を上記の添加剤や異なる種類の他樹脂とブレンドする場合には、非極性もしくは極性基材への付着性を維持するために、本発明の変性ポリオレフィン樹脂を全樹脂量に対して、少なくとも固形分で５重量％以上、特には３０重量％以上配合する必要がある。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒とし、４０℃、１ml／minの条件で、検出器としてＲＩを用いて測定した。
【００３９】
（実施例１）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７．５モル％、エチレン成分２．５モル％、重量平均分子量２５０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水アコニット酸２ｇ、アクリル酸オクチル４ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が６８，０００、無水アコニット酸のグラフト重量が１．２重量％、アクリル酸オクチルが２．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００４０】
（実施例２）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機（（株）テクノベル製）に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸ラウリル８重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は４９，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は５．２重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は６．２重量％であった。
【００４１】
（実施例３）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水イタコン酸１２重量部、アクリル酸トリデシル６重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１９０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は４７，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は７．５重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量は４．６重量％であった。
【００４２】
（実施例４）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７．５モル％、エチレン成分２．５モル％、重量平均分子量２５０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に無水シトラコン酸１５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が７６，０００、無水シトラコン酸のグラフト重量が９．４重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量が１３．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００４３】
（実施例５）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水イタコン酸４重量部、メタクリル酸オクチル２重量部、メタクリル酸ステアリル２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１６０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は４５，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は２．６重量％、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量の合計は３．０重量％であった。
【００４４】
（比較例１）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７．５モル％、エチレン成分２．５モル％、重量平均分子量２５０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に無水アコニット酸２ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却させた後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が４９，０００、無水アコニット酸のグラフト重量が１．１重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００４５】
（比較例２）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水イタコン酸５０重量部、アクリル酸トリデシル６重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は１８，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は２２．６重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量は３．１重量％であった。
【００４６】
（比較例３）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水イタコン酸１２重量部、アクリル酸トリデシル２００重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。溶剤不溶部が多く、使用不能であった。
【００４７】
（比較例４）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸メチル８重量部、パーブチルI（日本油脂製）１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１５０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は４７，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は４．７重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量は６．４重量％であった。
【００４８】
（比較例５）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、アクリル酸２−エチルステアリル８重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は４７，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は４．５重量％、アクリル酸２−エチルステアリルのグラフト重量は６．５重量％であった。
【００４９】
［試験１（溶剤溶解性）］
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた変性ポリオレフィン樹脂について、７０〜８０℃にて、１０重量％トルエン溶液、２０重量％エチルシクロヘキサン溶液、２０重量％ｎ−ヘキサン溶液を調製し、室温に冷却した後１週間静置して溶剤溶解性を評価した。結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
表１試験結果

注）溶剤溶解性 ○：良好 △：濁り有り ×：不溶
【００５１】
［試験２（接着性試験）］
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた変性ポリオレフィン樹脂について、それぞれ１０重量％トルエン溶液と２０重量％エチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン（＝８／２）溶液の２種類の試料を調整し、以下の試験を行った。結果を表２、表３に示す。（尚、比較例３で得られたポリオレフィン樹脂は、架橋により生成するゲル、超高分子量存在のために溶剤に不溶であったため、以下の試験はできなかった。）
【００５２】
・タック試験
表面処理されていない高密度ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルムに＃２０のマイヤーバーを用いて、試料を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさからタックを評価した。
【００５３】
・フィルム室温付着性試験
タック試験と同様に、室温で１５時間乾燥して得られた塗装フィルムに対し、被膜表面の上にセロハン粘着テープを密着させた後、１８０度方向に引き剥がし、残存する被膜表面の様子を観察した。
【００５４】
・付着性試験
試料を、超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下となるようスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥させた。試験片を室温で３日間静置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に５回引き剥がし、残存する碁盤目の数（Ｘ）を数え、作製した碁盤目１００個の残存個数（Ｘ／１００）として表示した。
【００５５】
・ヒートシール強度試験
コロナ表面処理されたポリプロピレンフィルムに、＃２０のマイヤーバーを用いて試料を塗布し、室温で１５時間乾燥した。塗布面同士を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ^２、９０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１ｃｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて５ｋｇ重、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
【００５６】
【表２】
表２試験結果（トルエン溶液）

フィルム室温付着性試験 ○：良好 △：一部剥離 ×：剥離又は凝集破壊
実施例１〜５のヒートシール強度測定後のサンプルは、剥離面が基材からではなく、接着層間からのものであった。
【００５７】
【表３】
表３試験結果（エチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン溶液）

フィルム室温付着性試験 ○：良好 △：一部剥離 ×：剥離又は凝集破壊
実施例１〜５のヒートシール強度測定後のサンプルは、剥離面が基材からではなく、接着層間からのものであった。
【００５８】
［試験３（塗料試験）］
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた変性ポリオレフィン樹脂について、それぞれ４０重量％トルエン溶液と４０重量％エチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン（＝８／２）溶液の２種類の試料を調整し、バインダー樹脂として以下の配合で塗料を調整した。
バインダー樹脂（各試料）：１００重量部
アルキド樹脂（フタルキッドＶ９０４日立化成工業）：１５〃
ＴｉＯ₂ ：５〃
カーボンブラック：１〃
弁柄：２〃
タルク：１５〃
シリカ艶消し剤：５〃
上記組成物をサンドミルで約１時間混練した後、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃の粘度になるようトルエン試料はトルエンで、エチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン試料はエチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン（＝８／２）で希釈して調整した。各塗料を、超高剛性プロピレン板に乾燥被膜厚が３０μｍ以上３５μｍ以下となるようにスプレー塗布し、室温で３０分間乾燥した後、８０℃で３０分間焼付を行った。試験片を４８時間室温で静置後、以下の試験を行った。結果を表４、表５に示す。
【００５９】
・付着性試験
試験２と同様の碁盤目試験を行った。
【００６０】
・耐温水性試験
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、さらに碁盤目試験による付着性試験を行った。
【００６１】
・耐ガソリン性試験
各塗膜表面に、素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンに浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
【００６２】
【表４】
表４試験結果（トルエン溶液）

比較例３は溶剤不溶のため、評価不能であった。
【００６３】
【表５】
表５試験結果（エチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン溶液）

比較例３は溶剤不溶のため、評価不能であった。
【００６４】
［試験４（プライマー試験）］
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた変性ポリオレフィン樹脂について、それぞれ１０重量％トルエン溶液と２０重量％エチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン（＝８／２）溶液の２種類の試料を調整した。この試料を、超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１０以上１５μｍ以下となるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行った。次に、２液型上塗り白塗料を、乾燥被膜厚が４５以上５０μｍ以下となるようスプレー塗布し、１５分室温に静置した後、９０℃で３０分間焼付を行った。試験片を室温で３日間静置した後、試験３と同様の試験を行った。結果を表６、表７に示す。
【００６５】
【表６】
表６試験結果（トルエン溶液）

比較例３は溶剤不溶のため、評価不能であった。
【００６６】
【表７】
表７試験結果（エチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン溶液）

比較例３は溶剤不溶のため、評価不能であった。
【００６７】
［試験５（インキ試験）］
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた変性ポリオレフィン樹脂について、それぞれ４０重量％エチルシクロヘキサン／酢酸ブチル（７０／３０、重量比）溶液の試料を調整し、バインダー樹脂として以下の配合でインキを調整した。
バインダー樹脂（各試料）：１００重量部
インキ用ウレタン樹脂：５０〃
ＴｉＯ_２：１００〃
酢酸エチル：１００〃
イソプロピルアルコール：５０〃
上記組成をペイントシェーカーで練肉し、白色印刷インキを調整した。得られた印刷インキを、＃１２マイヤーバーで、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、の各フィルムに塗布した。塗布面にセロハンテープを張り付け、これを急速に剥がした時の塗布面の状態を、目視にて観察した。また、練肉後の溶液の状態と乾燥被膜の状態から相溶性を評価した。結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】
表８試験結果

相溶性 ○：良好 △：濁り有り ×：二層分離
接着性 ○：剥離しない △：一部剥離 ×：ほとんど剥離
比較例３は溶剤不溶のため、評価不能であった。
【００６９】
［試験６］
実施例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂の１０重量％トルエン溶液１００ｇ中に、表中に示す硬化剤を所定量配合し、均一に溶解した。各試料について、試験２と同様のヒートシール強度試験、試験４と同様のプライマー試験を実施した。更に、耐ガソリン性試験で使用したガソリンに替えて、ガソホール（ガソリン／エタノール＝９／１）を用いて耐ガソホール試験を行った。結果を表９に示す。
【００７０】
【表９】
表９試験結果

注） ^* ^１：１％ジブチル錫ジラウレート含有
^* ^２：三菱化学製、１％ジブチル錫ジラウレート含有
【００７１】
【発明の効果】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、従来のものに比べ、下記の効果を有する。
（１）タックが無く、付着性に優れている。
（２）芳香族系溶剤のみならず非芳香族系溶剤においても溶解性が優れている。
（３）異なる種類の他樹脂との相溶性に優れる。
（４）特に、ヒートシール強度測定後のサンプルは剥離面が基材からではなく、接着層間からのものであることから、非極性基材に対して強い付着力がある。
（５）硬化剤を配合した場合、耐溶剤性（耐ガソホール性）が向上する。さらに、ヒートシール強度においては、基材フィルムが材破するほどの強度がある。
以上の点から、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、特に、接着剤、プライマー、塗料、インキに有用である。

Claims

ポリオレフィン樹脂に、不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルから選ばれる少なくとも１種である（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を添加して、溶剤に加熱溶解するか、またはバンバリーミキサー、ニーダー又は押出機を使用して溶融し、グラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂であって、該変性ポリオレフィン樹脂に（Ａ）、（Ｂ）が各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％含有され、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００である変性ポリオレフィン樹脂。
前記不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）が、無水イタコン酸および／又は無水マレイン酸である請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂。
前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の変性ポリオレフィン樹脂。
請求項１〜３いずれか１項記載の変性ポリオレフィン樹脂に、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン、あるいはそれらの官能基が保護基でブロックされた硬化剤から選ばれる硬化剤を配合したことを特徴とする、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
請求項１〜３いずれか１項記載の変性ポリオレフィン樹脂又は請求項４記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む接着剤。
請求項１〜３いずれか１項記載の変性ポリオレフィン樹脂又は請求項４記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含むプライマー。
請求項１〜３いずれか１項記載の変性ポリオレフィン樹脂又は請求項４記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料。
請求項１〜３いずれか１項記載の変性ポリオレフィン樹脂又は請求項４記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含むインキ。