DE195793C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT

(Seine, Frankr.).

mit Eisen, Kupfer u. dgl.

Das bisher übliche Verfahren zur Gewinnung von Zink aus der Zinkblende besteht darin, daß dieselbe geröstet und dann mit Kohlenstoff desoxydiert wird, wobei die freiwerdenden Zinkdämpfe niedergeschlagen werden.

Dieses Verfahren, welches gegenwärtig fast ausschließlich angewandt wird, weist folgende Übelstände auf: es erfordert vorausgehendes

ίο Rösten der Erze, es nimmt verhältnismäßig" viel Zeit in Anspruch, da die Reduktion durch Kohlenstoff nur sehr langsam fortschreitet, es erfordert eine sehr hohe Temperatur, viel Brennstoff und kostspielige Anlagen, und die

¹S Austreibung· des Zinks ist nur eine unvollständige. ■

Man ist daher darauf verfallen, dieses allgemein gebräuchliche Verfahren durch andere zu ersetzen, von welchen die unter der Bezeichnung »Niederschlags- oder Fällungsverfahren« bekannt -gewordenen in erster Linie namhaft zu machen sind.

Das Niederschlagsverfahren besteht in dem Erhitzen der (nicht gerösteten) Zinkblende mit einem Metall, welches bei bestimmter Temperatur eine größere Verwandtschaft zum Schwefel hat als das Zink; hierbei wird das Zink aus seiner Schwefelverbindung· verdrängt und geht in Form von Dämpfen weg, die dann niedergeschlagen werden.

Das Metall, welches man hierzu gewöhnlich benutzt hat, ist Eisen.

Auch ist schon vor einiger Zeit vom Erfinder vorgeschlagen worden, zur Trennung des Zinks vom Schwefel Kupfer anzuwenden. Dieses Verfahren hat gute Ergebnisse gezeitigt, aber die des hohen Kupferpreises wegen gebotene Wiedergewinnung des Kupfers aus dem erhaltenen Schwefelkupfer ist mit er- ■ heblichen Verlusten verbunden.

Das Niederschlagsverfahren, so wie es bisher angewendet wurde, hat, gleichgültig, ob es mit Eisen oder Kupfer durchgeführt wird, besonders den Nachteil, daß die Einwirkung des Fällungsmetalls auf die Erzstücke, die bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen in festem Zustand verbleiben, eine sehr langsame und unvollkommene ist, da das Fällungsmetall nur auf die äußere Oberfläche der Erzstücke einwirken kann, so daß hierbei eine große Menge des zu gewinnenden Metalls im Rückstand zurückbleibt.

Das Verfahren der Erfindung ist ebenfalls ein Niederschlagsverfahren; das Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel gefunden worden ist, um die für sich allein mehr oder weniger schwer schmelzbaren Erze (Blende, Bleiglanz usw.), vorzugsweise bevor sie mit dem Fällungsmetall zusammengebracht werden, in den flüssigen Zustand überzuführen, so daß die chemische Umsetzung bei Einbringen des Fällungsmetalls einen raschen, gleichförmigen Verlauf nimmt und eine vollständige ist. Wie

der Erfinder entdeckt hat, lassen sich nämlich diese Erze schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur verflüssigen, wenn sie zuvor mit einer alkalischen Erde und einem geeigneten Metalloxyd in bestimmten Gewichtsverhältnissen, wie unten des näheren beschrieben, gemischt werden. Die zur Verflüssigung eines derartigen Gemenges nötige Hitze übersteigt nicht die Hitze, deren Aufrechterhaltung schon

ίο zur Ermöglichung der chemischen Einwirkung des Fällungsmetalls auf die Erze beim bisher gebräuchlichen Niederschlagsverfahren unbedingt erforderlich war.

Ein Hauptvorteil des Verfahrens der Erfindung ist namentlich darin zu erblicken, daß die bei dem Verfahren erhaltenen Rückstände vor allem bei Verwendung von Eisen als Fällungsmetall auch nach Beendigung der chemischen Umsetzung, nach Ausscheidung des Zinks oder Bleis, flüssig bleiben, so daß sie mit leichter Mühe aus der Retorte ausgebracht werden können.

Wird beispielsweise eine mit einem Niederschlagraum verbundene Retorte mit einem Gemenge von Kalk (Ca O), Eisenoxyd (Fe₂ O.J und Zinkblende (Zn S) beschickt und auf ungefähr 1100⁰ erhitzt (eine Temperatur, bei welcher Zink sich verflüchtigt), so bildet sich ein gleichartiges, vollständig flüssiges Bad.

Setzt man diesem Bade metallisches Eisen in festem oder flüssigem Zustande zu, so tritt sofort eine sehr lebhafte ZinkdampfentAvicklung ein. Die Zeitdauer dieser Dampfentwicklung ist verhältnismäßig sehr kurz. Fast das ganze Zink entweicht in ungefähr einer Viertel-. stunde. Die in der Retorte zurückbleibende Masse ist vollständig flüssig". Nach dem Erkalten befindet sich oben eine Schicht Schlacke und unten Schwefeleisen. Schlacke und Schwefeleisen enthalten sehr wenig Zink, etwa 2 bis 3 Prozent des gesamten Zinkgehaltes der Blende.

Es ist bekannt, daß bestimmte Metalloxyde sich leicht schmelzen lassen, wenn sie in geeigneten Gewichtsverhältnissen zusammengemischt werden, während sie für sich allein nur sehr schwer schmelzbar sind.

Kalk und Eisenoxyd bilden beispielsweise eine Mischung, welche bei einer Temperatur von etwa 1000⁰ bis 1 ioo° vollständig schmilzt, wodurch ohne Zusatz von Kieselsäure ein sehr flüssiges Bad entsteht.

Der Erfinder hat gefunden, daß diese flüssigen Mischungen geeignet sind, andere Körper (keine Oxyde) zu »lösen«, besonders Schwefelmetalle, wie die Schwebelverbindungen von Zink, Blei, Eisen, Mangan usw., selbst wenn diese Schwefelverbindungen natürliche Minerale sind, wie Blende, Bleiglanz und andere.

Die Blende, die sogar -bei sehr hohen Temperaturen fast unschmelzbar ist, löst sich leicht in einer Mischling von Kalk und Eisenoxyd, von Kalk und einer Sauerstoffverbindung des Mangans, z. B. Manganoxyduloxyd (M₃ 0.J, von gebranntem Dolomit und Eisen- oder Manganoxyd, \venn das Gewicht der Mischung etwa die Hälfte des Gewichtes der eingebrachten Blende ausmacht.

Wenn der Erfinder sich hier des Ausdruckes »Lösen« bedient, so will er damit nicht eine Hypothese in bezug auf die physikalische oder chemische Natur der von ihm entdeckten Erscheinung aufstellen, des Vorganges, der sich dadurch kennzeichnet, daß in einem bei der Verdampfungstemperatur des Zinks vollständig flüssigen, aus einer geeigneten Mischung bestimmter Metalloxyde bestehenden Bade Schwefelverbindungen, wie Blende, Bleiglanz, Schwefeleisenverbindungen usw., flüssig werden oder »sich lösen«.

Selbstverständlich kann das Verfahren der Erfindung in der Praxis die verschiedenartigsten Ausgestaltungen erfahren, welche weiter unten besprochen werden sollen. Aber alle Anwendungsarten haben das gemeinsam, daß das Schwefelmetall vor dem Einbringen des als Fällungsmittel dienenden Metalls in einem geeigneten Gemisch von Oxyden »gelöst« wird, und daß nach dem Verflüchtigen oder Ausfällen des zu gewinnenden Metalls ein gleichermaßen flüssiger Rückstand verbleibt. Im folgenden sind die Gesichtspunkte aufgezählt, nach denen sich die verschiedenen Anwendungsarten einteilen lassen. Man kann unterscheiden:

1. nach den zur Verwendung kommenden Oxyden, die fähig sind, Verflüssigungs- oder Lösungsbäder zu geben;

2. nach den Metallen, die geeignet sind, als Reaktionsmittel zu dienen und die zu gewin-η en den Metalle aus ihren Schwefelverbindun- · gen zu verdrängen;

3. nach den Schwefelerzen, die sich mittels des neuen Verfahrens verarbeiten lassen;

4. nach den Vorrichtungen und Einriebtungen zur Durchführung des Verfahrens.

Als Bäder, welche Schwefelerze lösen und flüssige Rückstände liefern, hat der Erfinder mit gutem Erfolge folgende Mischungen angewandt : Kalk (Ca O) und Eisenoxyd (Fe₂ O_n) zu gleichen Teilen; Kalk und Eisenoxyd im Verhältnis von etwa 1: S ; gebrannter Dolomit (Ca O, Mg O) und Eisenoxyd im Verhältnis von ungefähr 1:5; Kalk, Eisen- und einer Mangansauerstoffverbindung· zu gleichen Teilen; gebrannter' Dolomit, Eisenoxyd und ein Manganoxyd zu gleichen Teilen.

Es soll hier vermerkt werden, daß das »Lösungsbad« nach der Erfindung nicht zu verwechseln ist mit den Zuschlagen, welche man im Hüttenbetrieb in bekannter Weise zum Zwecke der Erzielung einer flüssigen Schlacke

der Beschickung zuzusetzen pflegt. Diese Zuschläge erleichtern nicht die Verflüssigung des Erzes vor der chemischen Umsetzung, ebensowenig vermögen sie das neue sich bildende Schwefelmetall flüssig zu erhalten. Ihre Wirkung ist eben einzig und allein die, daß sie die Schlacke flüssig erhalten.

Als Metall, um Zink oder Blei aus ihrer Schwefelverbindung zu verdrängen, kann

ίο Gußeisen in festem oder flüssigem Zustand angewandt werden. Auch Eisenlegierungen, wie FeiTomangan oder Ferroaluminium usw., sind hierzu geeignet. Der Gehalt an Eisen kann in den Eisenlegierungen verschieden sein und sogar auf Null fallen, d. h. man könnte, wenn nötig, reines Mangan oder Aluminium anwenden, wenn diese Metalle nicht zu kostspielig wären oder wenn man leicht wirtschaftlich und ohne Verluste aus den sich bilelenden Verbindungen den Schwefel entfernen könnte. Die Einwirkung des reinen Aluminiums ist eine allzu energische, so daß Aluminium in der Praxis kaum anwendbar ist. Kupfer liefert gute Ergebnisse, muß aber durch ein besonderes Verfahren wiedergewonnen werden. Bei dem billigen Eisen dagegen ist dies nicht nötig, es kann hier auf die Nutzbarmachung des eisen- und schwefelhaltigen Rückstandes verzichtet werden.

Die Erze, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung" verarbeitet werden können, sind in erster Linie Zinkblende und Bleiglanz. Silber- oder goldhaltige Blende wird zweckmäßig mit Bleiglanz versetzt, so daß das freiwerdende Silber oder Gold sich mit dem Blei lediert.

Bei Verarbeitung eines aus Blende und Bleiglanz zusammengesetzten Erzes sammelt sich der größere Teil des Bleis auf dem Boden der Retorte, von wo das Blei leicht abzuleiten ist, während der Rest zusammen mit dem Zink verdampft und damit in einem besonderen Räume niedergeschlagen wird.

Enthalten die zusammengesetzten Erze wertvolle Metalle, wie Gold und Silber, so legieren sich diese mit dem flüssigen Blei. Kupferhaltige Blenden werden zweckmäßig mit Kupfer verhüttet. In diesem Falle mischt sich das als Rückstand verbleibende Schwefelkupfer mit dem natürlichen Kupfererz und beide zusammen werden hernach durch Besse-, mern auf reines Kupfer verarbeitet.

Bei der Verhüttung der Zinkblende kann das überdestillierende Zink durch Verflüssigen gesammelt oder aber auch zum Zwecke der Erzeugung von Zinkweiß verbrannt werden.

Die Verarbeitung der Blende auf Zink nach dem neuen Verfahren muß in verschlossenen Gefäßen geschehen. Das innerhalb einer kurzen Zeit in großen Mengen freiwerdende Zink muß in einer geeigneten Kammer ge- ', sammelt und in den flüssigen Zustand übergeführt werden.

Da der ganze Zinkgehalt des Erzes nur gewonnen werden kann, wenn alle an der chemisehen Umsetzung teilnehmenden Stoffe in den flüssigen Zustand übergehen, so müssen die Heizflächen so reichlich wie möglich bemessen werden und die Gefäße müssen derart eingerichtet sein, daß sie die Beschickung in dünnflüssigem Zustande aufnehmen und durch· eine geeignete Abflußöffnung entlassen können. Am vollkommensten genügen diesen Anforderungen die Leuchtgasretorten, und zwar können die hierzu verwendeten Retorten die verschiedensten gebräuchlichen Größenverhältnisse und verschiedenartigste bauliche Ausbildung aufweisen.

Es können indessen auch andere Arten von Retorten benutzt werden, besonders die verschiedenen gebräuchlichen Formen, wie sie bei der Entsilberung des Werkbleis mittels Zink zum Zwecke der Rückgewinnung des Zinks und.seiner endgültigen Trennung vom Silber Verwendung finden. Diese Retorten werden in gewissen Ländern in Kippöfen eingebaut, in anderen werden sie mit Gas beheizt oder ' aber auch durch unmittelbare Feuerung in Öfen verschiedener Art. Ausschließlich geschlossene Retorten können für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, da der Verflüssigung- der Zinkdämpfe in Kupolofen, Hochöfen u. dgl. unüberwindliche Schwierigkeiten entgegenstehen, gleichgültig, welches chemische Verfahren zugrunde gelegt wird.

Für größeren Betrieb können Öfen verwendet werden, die mit Gas beheizt werden und eine einzige Lage Retorten von der Art der Leuchtgasretorten enthalten. Die Abmessungen der Retorten werden so groß gemacht, als dies die Rücksicht auf einen rationellen Betrieb zuläßt.

Diese Retorten sind an beiden Enden mit S Deckeln verschlossen, die aus der gleichen Masse wie die Retorte selbst bestehen können. Einer dieser Deckel trägt eine Beschickungsöffnung, welche in einfacher Weise schnell und hermetisch verschließbar sein muß. Der andere trägt eine Öffnung, durch welche die Zinkdämpfe entweichen können. Diese Öffnung ist so groß, wie es die Abmessungen der Retorte gestatten, und so gelegen, daß ein Übertreten von Teilen des .Schmelzgutes in die mit der Retorte durch eine möglichst kurze Rohrleitung verbundene Verflüssigungskammer ausgeschlossen ist.

Damit ist das Verfahren der Erfindung in seinen wichtigsten Grundzügen beschrieben. j Zum Zwecke der Anwendung des Ver- ; fahrens können zwei verschiedene Wege eingeschlagen werden. Für ganz kleine Betriebe kann man sich, um Anlagekosten zu sparen,

mit der oben beschriebenen Einrichtung begnügen und wie folgt verfahren :

Nachdem die Mischung des Erzes mit den Lösungsmitteln, die maschinell oder von Hand geschehen kann, vollendet ist, wird das Gemenge in gleichen Zeitabschnitten und in ununterbrochenem Betriebe in die Retorten eingebracht, es Avird Eisen, Kupfer o. dgl. in der nötigen Menge beigegeben und schließlich die

ίο Beschickungsöffnung verschlossen. Hat das Gemenge nach dem Beginn der Beheizung den teigigen Zustand angenommen, so fängt die chemische Umsetzung an sich zu vollziehen, die Verdampfung des Zinks beginnt, wächst sehr rasch an mit der zunehmenden Verflüssigung des Bades und läßt nach, wenn der größte Teil des Zinks überdestilliert ist.

Nach einer Erhitzung, deren Dauer für jede Anwendungsart durch die Erfahrung bestimmt wird, wird die tiefer als die Beschickungsöffnung gelegene Ausflußöffnung im vorderen Deckel der Retorte geöffnet. Nachdem das Schmelzgut in Stangengießformen geflossen ist, wird das Stichloch wieder geschlossen und die neue Beschickung eingebracht usw.

Diese Anwendungsart gibt eine verhältnismäßig· geringe Ausbeute bei hohem Brennstoffverbrauch ; die gesamte Heizwärme wird dem Schmelzgut durch die Vermittlung der dicken, mangelhaft leitenden Retortenwände zugeführt.

Bei der im folgenden -beschriebenen Anwendungsart ist der Brennstoffverbrauch bedeutend geringer; hingegen sind hier die Kosten der einmaligen Einrichtung bedeutend höher; die Anwendungsart eignet sich daher nur für größeren Betrieb. Die Anwendungsart ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzung des aus Blende und Lösungsmitteln bestehenden Gemenges in einem besonderen Flammofen vorgenommen wird, wobei eine Ausscheidung von Zink in Dampfform vorläufig noch nicht eintritt. Das dünnflüssige

+5 Gemenge wird alsdann zweckmäßig mit Hilfe einer selbsttätigen Beschickungsvorrichtung den Retorten zugeführt. Der zur Schmelzung des Gemenges dienende Flammofen kann entweder die ganze Beschickung' der sämtlichen Retorten eines Retortenofens mit einem Male liefern oder aber nur die einer einzigen Retorte. Das Zuschlagmetall wird, ebenfalls in dünnflüssigem Zustande, einem Kupolofen, Flammofen oder Hochofen entnommen, in die Retorte eingegossen. Die unmittelbar nach dem Einbringen des Metalls beginnende Ausfällung des Zinks ist hier bei gleichen Ge- \vichtsmcngen der Beschickung viel schneller beendigt als bei der ersten Anwendungsart.

Nur ein kleiner Teil der Heizwärme wird hier dem Schmelzgut durch die Vermittlung der dicken Retortenwände zugeführt. In den Flammofen bzw. Kupolofen treten die Heizgase mit dem Schmelzgut in unmittelbare Berührung; hierdurch wird viel Brennstoff gespart.

Werden die Retorten mittels elektrischen Stromes beheizt, so werden bei dieser Anwendungsart die durch den Durchgang der Wärme durch Retortemvände verursachten Wärme-Verluste gänzlich vermieden.

Die Art und Weise der Verflüssigung der Zinkdämpfe ist bei beiden Anwendungsarten dieselbe.

Bei der zweiten Anwendungsart muß indessen die für die gleiche Menge Zink bestimmte Verflüssigungskammer beträchtlich größer bemessen sein als bei der ersten, da die Austreibung des Zinks hier viel rascher vor sich geht.

Die Verflüssigungskammer für die Zink- ! dämpfe muß möglichst große Oberflächen aufweisen, welche auf einer Temperatur von nicht unter 500⁰ und nicht über 6oo° gehalten werden müssen. Sie muß gut dicht sein und die Abflußöffnung muß derart angeordnet sein, daß das Eindringen von Luft in die Kammer ausgeschlossen ist. Zu dem Zwecke, die Temperatur der Wandungen stetig auf der gewünschten Höhe zu erhalten, können beispielsweise Kühlschlangen in sie eingebettet sein.

Die Anwendung des Verfahrens für die Verhüttung schwefelhaltiger Bleierze ist bedeutend einfacher. Die Umsetzung erfolgt hier schon bei niedrigerer Temperatur und es ist daher ein Entweichen von Bleidämpfen vor dem Einbringen des Fällungsmetalls nicht zu befürchten. Das aus dem Bleiglanz und den Lösungsmitteln bestehende Gemenge wird zunächst in einem Flammofen zum Schmelzen gebracht. Ist die ganze Masse geschmolzen, so wird eine entsprechende Menge des Fällungsmetalls zugesetzt, und nach kürzester Frist ist die Umsetzung vollendet.

Die geschmolzene Masse wird dann in mit Ableitungen versehene Masseln gegOssen, welche die nicht metallischen Rückstände ausfließen lassen und das Blei zurückbehalten, sowie den Überschuß des Fällungsmetalls, falls ein solcher vorhanden ist.

Das Verfahren läßt sich auch für die Verarbeitung zusammengesetzter Erze, z.B. Zinkblende und Bleiglanz, amvenden. Hierbei geschieht die Ausscheidung des Bleis nicht gleichzeitig mit der des Zinks, sondern erst nach dieser; daß dies so sein muß, ist leicht einzusehen. Die Lösungsmittel und das Fällungsmetall wirken auf Blende und Bleiglanz ganz in der gleichen Weise ein ; aber das durch das Fällungsmetall ausgeschiedene Blei verhält sich der Blende gegenüber selbst wiederum wie ein Fällungsmetall und unterstützt

Claims (1)

1. so lange, als noch Blende im Bade vorhanden ist, die Verdrängung des Zinks aus seiner Verbindung mit dem Schwefel; diese Einwirkung des Bleis auf die Blende ist eine um so stärkere, da das Blei im Entstehungszustande einwirken kann.

   Der Vorgang ist also folgender: Das zusammengesetzte Erz wird zusammen mit den Lösungsmitteln zum Schmelzen gebracht und

   ίο eine reichliche Menge Fällungsmetall zugesetzt, worauf das Zink in Dampfform weggeht. Die Zinkdämpfe reißen eine beträchtliche Menge Blei mit sich fort, so daß man in der Verflüssigungskammer einen Niederschlag von stark bleihaltigem Zink erhält, das nach den üblichen Verfahren auf Zink und Blei verarbeitet wird. Das gegen Ende der Umsetzung zu unterst in der Retorte sich absetzende flüssige Blei stellt etwa ²/₃ des Bleigehaltes des in die Retorte eingebrachten Erzes dar.

   Ein andersartiger A^organg vollzieht sich, wenn das zusammengesetzte Erz mit Kupfer verarbeitet wird. In diesem Falle legiert sich j das ausgeschiedene Blei mit dem Kupfer und j wirkt überhaupt nicht in der Weise auf die Blende ein, daß es das Zink aus derselben verdrängt. Reines Blei wird bei diesem letzteren Verfahren zunächst nicht erhalten. Das ganze Blei ist an das Kupfer gebunden und muß durch ein besonderes Verfahren von diesem getrennt werden.

   Pa ten τ -Anspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Zink, Blei u. dgl. aus ihren Schwefelerzen durch Fällen mit Eisen, Kupfer u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelerze, vorzugsweise vor dem Zuschlag des Fällungsmetalls, in einer Schmelze gelöst werden, die durch ein aus einer oder mehreren alkalischen Erden (Kalk, gebrannter Dolomit usw.) und einem oder mehreren Metalloxyden (beispielsweise Oxyden des Eisens und Mangans) bestehendes Gemisch gebildet ist.